JP5016750B2 - 熱分解反応器中での熱分解による重合体、好ましくは廃棄タイヤ形態の重合体からのカーボンおよび炭化水素混合物の回収方法 - Google Patents

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、重合体、好ましくは廃棄タイヤ形態の重合体から、熱分解反応器中での熱分解によってカーボンと炭化水素混合物を回収する方法に関するものである。
【０００２】
（従来技術）
最近、廃棄自動車タイヤおよびその他のゴム材料が主要な環境問題になっている。その理由の一部は、そのような材料自身が簡単には生分解されず、従って現在では非常に広大な貯蔵所および廃棄場所を要することであり、そして他の一部は、それら材料を特別な燃焼プラントで灰分にまで燃焼すると、燃料臭を放つ硫黄含有酸その他のガスのような、環境的に危険な物質を生成することである。
【０００３】
タイヤを構成する材料それ自身が、石油化学工業にとって価値ある物質を大きな割合で含有するため、これら高価値物質を回収する効率的な方法を見出すことへの関心が高まっている。タイヤはいろいろな物から成っているが、特に、サイドウオールおよび摩耗面の補強材として約３５％のカーボンブラック、約６０％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびかなりの量のオイル、更にはスチールワイヤ、ガラス繊維および／またはポリエステル繊維の形態のコードなどから成る。これらの物質は全て、現在の原材料から従来の方法によって製造する場合価値があり高価なものである。他方、不運なことに、タイヤ材料の要素であり、タイヤに望ましい性質を付与する物質は、元来、タイヤの効率的なリサイクルの可能性をより困難ならしめる物質でもある。
【０００４】
廃棄タイヤのリサイクルは、いわゆる熱分解によって行われることが知られており、タイヤまたはゴム廃棄物を好適なサイズの細片に切断した後、大きなオーブン状の反応器に投入し、無酸素下で４５０℃と６００℃の間の温度でガス化する。熱分解プロセスにより熱分解ガスとして知られる揮発性ガスが得られ、それは水蒸気の他に一酸化炭素、二酸化炭素、パラフィン、オレフィンおよび数種類のその他の炭化水素類も含有し、そしてそれらから熱分解ガスオイルおよびガスが回収できる。カーボンブラックおよび／または活性炭は、熱分解完了後に反応器中に残る固体の炭素含有残留物から製造できる。リサイクルタイヤから得られる生成物は、主として２０％のオイル、２５％のガス、約１５％のスチールその他の材料、並びに約４０％のカーボンから成る。
【０００５】
現在迄、熱分解プロセスがタイヤおよびその他のゴム材料のリサイクルに非常に狭い範囲でのみ使用されてきた理由の一つは、プラント自身に多大な投資が必要なことと、そのようなプラントで廃棄タイヤから得られる生成物の価格が、従来法で製造される対応する生成物の価格と比べてあまりにも低いためである。これは特に、熱分解プロセスとそれに引き続く分離精製工程を経て製造され得る、種々の石油生成物に対してあてはまることである。
【０００６】
熱分解プロセスの残留物として得られるカーボンまたは熱分解コークス自身は、従来法で製造されるカーボン、特に、熱分解で得られたカーボンが更にカーボンブラックに精製される場合のカーボンにコストの点で容易に匹敵することが分かっている。この精製は通常、微粉化を数段階繰り返して行われ、いろいろな工程の他に、粉砕および密度分離のプロセスを含む。大量のカーボンブラックがゴムおよびプラスチック工業における顔料および充填剤として使用されているので、上述の方法で製造された場合の価格は、従来法で製造されるカーボンブラックと容易に競合し得る。
【０００７】
熱分解プロセスから得られる熱分解ガスの中でより不揮発性の成分を凝縮させることにより、いわゆる熱分解オイルが得られ、それは本質的にディーゼル油または軽燃料油と類似しているが、比較的高い割合で硫黄および芳香族炭化水素を含有する点では異なる。高い含有量の硫黄およびその他の不純物は例えば濾過によって低減することができ、炭化水素化合物は凝縮によって種々のフラクションに分離できる。オイルを熱分解ガスから凝縮させる温度は、オイルの密度によって異なるが、原理的には重質油成分は３５０℃近辺の温度で、中重質油は１００℃と３５０℃の間の温度で、そして軽質油は１００℃より低い温度で凝縮する。凝縮されたオイル成分は特別の収集タンクに抜き出されて更に貯蔵され、一方、残留物である非凝縮熱分解ガスはリサイクルプラント用の燃料として有利に使用され得る。
【０００８】
上述のように、ある種の熱分解生成物は非常に価値があるため、更なる処理と精製ための原材料と見なされる。しかしながら、そのような熱分解生成物の性質の相当程度は、温度、加熱速度、反応器中の滞留時間および冷却速度のような因子により、熱分解プロセスの過程で既に決定されることが実験により分かっている。従って、熱分解プロセスの過程でこれらのパラメータを非常に注意深く制御し得ることが望ましい。
【０００９】
熱分解プロセスの後に残るコークスを固体燃料として使用しようとする場合は、スチールおよびガラス繊維残留物から篩で分離して貯蔵所に回す。他方、例えばカーボンブラックまたは活性炭を形成するために更なる精製が予定されるコークスは、熱分解処理をもう一ステップ経なければならない。そのステップには、いろいろな処理が含まれるが、特に、存在する可能性のあるあらゆる微量の揮発性炭化水素をコークスから完全に除去するために８００℃と９００℃の間の温度まで昇温すること、それに続いて降温すること及び場合により更に蒸気処理が含まれる。
【００１０】
熱分解によって廃棄タイヤからカーボンブラックと炭化水素を回収する公知技法によれば、間接的に加熱される反応器が使用されるが、それは、通常、反応器の周囲を巡るように配置されたチャンネルまたはコイルを通して溶融塩を導入することにより加熱される。間接的加熱技法の不利な点はいろいろあるが、なかんずく、刻々求まるパラメータに対する応答時間があまりにも遅くなるため、反応器内のタイヤ材料の分解プロセスの満足な制御が達成できず、また反応の最後の段階で、熱分解処理を受けた残留物を迅速に加熱または冷却したり、それに蒸気を加えたりする可能性が全くないことである。それに加えて、タイヤ材料を加熱し分解するのに必要なエネルギー量が、発生するパワー損失のゆえに、通常、直接加熱法を使用する同等プロセスに対して要求される量よりも高いことである。
【００１１】
タイヤ廃棄物の直接加熱と、その結果、熱分解プロセスのより良好な運転と制御を達成するためには、生成する熱分解ガスを再循環し、それにより、加熱後のガスを廃棄物に導き、続いて凝縮器を通過させることにより液体成分に凝縮するのが好適であることが判明している。
【００１２】
米国特許第３，９６２，０４５号から、廃棄物、なかんずく、プラスチックおよびゴムの形態の廃棄物の熱分解処理プラントが公知であり、そこでは、加熱された熱分解ガスが該廃棄物を加熱するためにリサイクルされ、循環する熱分解ガスを反応器ゾーンに導いて、反応器ゾーンを通過する廃棄物の連続流と交差させる。反応器ゾーンを通過させた後、生成した熱分解ガスの一部を液相に凝縮させるために凝縮器ユニットに戻し、一方、熱分解ガスの残りの部分は再加熱のために熱交換器の方に方向変換され、そして該反応器ゾーンに戻される。熱分解プロセスで生成されるコークスは、供給スクリューによって反応器の底部から収集ユニットに排出される。しかしながら、廃棄物が反応器ゾーンから連続的に供給されるため、熱分解プロセスを制御する可能性が制約を受け、コークスをカーボンブラックまたは活性炭を生産するために更に精製する必要がある場合には、生成するコークスを貯蔵状態から更なるハンドリングと熱分解処理工程、つまり、８００℃と９００℃の間の温度までの昇温工程を通さなければならない。更に、生成した熱分解ガスの一部しか該凝縮器ユニットに導かれないために、凝集生成物の生産速度は低い。
【００１３】
（発明の詳細な説明）
従って、本発明の第一の目的は、熱分解プロセスを制御する機会を改良し、カーボンブラックと凝集オイルのような重要な成分を、廃棄タイヤからより効率的に、かつ、より高品質でリサイクルすることを可能ならしめる方法を達成することである。より具体的には、目的とすることは、使用される原材料および所望の最終生成物に応じて決められたパラメーター群を用い、予め定められたスケジュールに基づいて熱分解プロセスの制御を可能ならしめる方法であり、本発明による方法は、原理的には、反応器中でのバッチ処理のためにタイヤ材料が導入され、リサイクルされた熱分解ガスは反応器中に導くことにより反応器を加熱するために使用され、そして反応器によって生成される熱分解ガスの組成と相対量が測定され、そうすることによって得られる情報が、プロセスの制御と調整に使用されることに基づくものである。
【００１４】
本発明の第二の目的は、バッチ処理される廃棄タイヤの取り扱いをより容易にし、そして、その結果、反応器中で処理されるべき材料の迅速かつ簡単な交換を可能ならしめることである。
【００１５】
本発明の主な目的は、請求項１に規定された特徴を有する発明によって達成できる。
【００１６】
以下に本発明を添付図を参照しながら、より詳細に記載する。添付図は本発明に従う方法を実行する過程のプロセス段階を模式的に示したものである。
【００１７】
参照番号１は廃棄タイヤの貯蔵所を表すために使用されている。この廃棄タイヤは、本図には示されていないが、それ以前の工程において適切に設計されたナイフ装置によって幅が約１５ｃｍの帯状に切断されたものであり、そしてそれに続く多くの工程において平均端部長さが約５ｃｍのセグメントに切断されるものである。ナイフ配置の設計については、この技術分野において既に公知であるから、本明細書にこれ以上詳細には記述しない。しかしながら、この切断工程ではタイヤカーカスの補強材がタイヤの他のゴム材料から分離されず、従ってタイヤ全体が該セグメントを形成する。セグメントという用語は、むしろ一個の切断片を表すために使用されるので、上述のセグメント全体を以下フラグメントと呼ぶことにする。切断状態においては、それらは一のバルク材料であると考えるのが最もぴったりするためである。
【００１８】
切断されたタイヤフラグメントを洗浄して軽く付いている泥とほこりを落とすが、これには種々の理由があるが、なかんずく、後に形成される熱分解コークスができるだけ低い灰分含有量を有することを確保するために必要である。洗浄水の温度は約４０℃にすべきであり、そして熱分解プラントからの余剰熱を利用して間接的に暖めるのが好適である。洗浄のもう一つの理由は氷や雪をタイヤ材料から除去することである。氷や雪は蒸気を発生し、その結果、熱分解槽内において制御できない圧力上昇をもたらす可能性がある。熱分解槽内に水分が入り込まないことを更に確実にするため、洗浄後にタイヤフラグメントを乾燥する。この工程は、タイヤフラグメントを温度が約１２０℃の回転する乾燥空気とともに乾燥槽に導き、その後にタイヤフラグメントを貯蔵所に輸送することにより好適に実施される。
【００１９】
本発明の好ましい態様によれば、容器２が使用される。これらは貯槽からのタイヤフラグメントで充填され、そして、遷車台やクレーンなどの好適なリフト装置によって取扱われるように設計されている。参照記号３は熱分解槽または反応器を一般的に示し、それらは容器の外表面に対応した容器空間４を囲む外部ケーシングを含み、そして頂部には密閉できる開口部５を有するが、これは交換のために容器２を降して該空間に引き取ることを可能にする。反応器３と容器２は、反応器内の高温に耐えるため、好ましくは耐熱性のステンレス鋼または類似の材料で造られる。不活性ガスを通過させて、中に置かれた容器２内のタイヤフラグメントの間を通過させるように、入口６と出口７も反応器３に取付けられる。反応器３内に置かれた容器中をガスが通過できるように、容器２は頂部が開いており、底部には、本図には示されていないが、開口部または貫通孔を有し、そのサイズは、タイヤフラグメントのサイズに応じて、タイヤフラグメントは開口部を通過できないが、ガスは著しい抵抗なしに容器を通過できるように選択される。容器２には、それを気密状態で反応器３の入口６と出口７に連結させる手段が更に取付けられるか、または、ガスを容器２に強制的に通過させ、そして内部に置かれたタイヤフラグメントの上を通過させるその他の何らかの方法で設計される。
【００２０】
反応器３は、ガスを出口７を通じて凝縮器８へ送達することを可能にするように連結され、凝縮器８は、発生した熱分解ガスから凝縮した液相生成物を除去するための第一出口９と、主としてメタンガス、水素ガスおよびある種の混合ガスから構成される、気相非凝縮熱分解ガスを除去するための第二出口１０を有する。凝縮器８については公知技術であるため、本明細書においてこれ以上は記述しないが、該凝縮器は熱交換器を含み、空気、水またはその他の好適な媒体による間接的な熱移動により公知の方法で運転される。熱分解ガスの種々の成分とガス中におけるそれらの相対量が解析できるセンサ装置が、凝縮器８に連結配置される。この測定は、反応器３からの出口における熱分解ガスの組成を記録するために凝縮器の入口７に接続された第一ガスクロマトグラフ１１、および、凝縮器の後の熱分解ガスの組成を記録するために凝縮器の出口１０に接続された第二クロマトグラフ１１’により行われる。
【００２１】
添付図から明らかなように、凝縮器からの出口１０は第一配管１２と第二配管１３に分岐しており、第一配管は、未凝縮熱分解ガスの一部を反応器の入口６に戻す目的の再循環回路の一部を形成し、一方、第二配管１３は、未凝縮熱分解ガスの残りの部分、つまり、差し当たって熱分解プロセスにおいて使用できない熱分解ガスの部分を貯蔵する機能を有するガスタンク１４を含む収集ユニットの一部を形成する。再循環回路中の第一配管１２は、ガスの流れ方向から分かるように、不活性ガスを、例えば蒸気などの更なる媒体と共に回路に導入する入口１５、循環ポンプ１６、熱交換器１７およびオイルまたはガスで好適に運転される直接バーナー装置１８に連結されている。熱分解プロセスの過程で出口７を介して反応器３から出てくる揮発性ガスの温度を温度感知手段１９によって測定し、この情報に基づいて、熱交換器１７を加熱するための熱ガスボイラー２１に供給される燃料の量がバルブ装置２０を介して制御され調整される。略図から明らかなように、直接バーナー装置１８への燃料供給の制御と調整のために、バルブ装置２２が同様に反応器の出口７内の温度感知手段１９に連結されている。
【００２２】
ガスタンク１４は配管２３に連結されているが、配管２３は、ガスタンク中の余剰熱分解ガスを何らかの外部使用機器に送り出すか、またはこのガスを熱分解プラント用の燃料として再循環する機能を有する。熱交換器１７を加熱する機能を有する熱ガスボイラー２１用のガス燃料として余剰ガスを再循環するのが好適であり、図ではそれを破線２４で示している。ガスタンク１４中の圧力は圧力感知手段２５によって感知され、そして、熱ガスボイラー２１に随時送ることができるガス燃料の量は、バルブ装置２６を介して制御し調整される。
【００２３】
上述の熱分解プラントは、以下に述べるように機能する：タイヤフラグメントが入った、１個の容器２を反応器３の中に置いた後、この反応器、またはより正確には容器中にあるタイヤフラグメントを、入口１５を介して回路に導かれる不活性ガスによって直接加熱する。この不活性ガスの主要な役割は、容器２の交換後に残留している可能性がある空気を全て置換し、熱分解ガスが生成し始めるまでの間、再循環ガスとして機能することであり、その後は熱分解ガスによって徐々に希釈される。熱伝達ガスとしては、窒素ガスまたはこの目的に好適な、酸素を含有しないその他のガスを使用するのが好適である。窒素ガスは熱交換器１７によって約５００−６００℃の温度まで、またはタイヤフラグメントの熱分解開始に好適な温度まで加熱される。上記で特定された温度は、単に指針としてのみ見なされるべきものであることを理解すべきである。なぜなら、反応器３に導かれるガスの温度は、反応器の効率、熱損失などの純粋に装置パラメータに関連するパラメータによって決まる部分と、ゴム材料の特定の性質によって決まる部分とがあるからであり、タイヤ材料の熱分解が起こる温度はこれに依存して大きく変化するのである。しかしながら、大部分のゴム材料については、熱分解は反応槽内において４５０−６００℃近傍の温度で起こるが、約１５０℃という低い温度で開始する。
【００２４】
反応器から発生する炭化水素を含有する揮発性ガス（いわゆる熱分解ガス）は配管７を通って凝縮器ユニット８に導かれ、そこから非凝縮性オイル生成物が配管９を通って排出され、一方、非凝縮性熱分解ガスの一部は分岐配管１２を通って熱交換器１７に導かれ、反応器３にリサイクルされ、そこで差し当たっては熱分解プロセスにおいて使用できないガスの残り部分が、分岐配管１３によってガスタンク１４に導かれる。
【００２５】
凝縮器８の入口と出口に別々に連結されたガスクロマトグラフ１１と１１′は、熱分解ガス中に常に存在する気化した炭化水素の組成と量を記録し、それにより、プロセスを制御するためと、反応器３が熱分解ガスの生産を完全に停止してから、タイヤ材料の熱分解が完了した時期を正確に定めるための双方に使用する情報が得られる。
【００２６】
熱分解プロセスが完了すると、炭素含有固体残留物（いわゆるコークス）が反応器３内に置かれた容器２内に残留する。このコークスは、スチールとガラス繊維の残留物から篩で分離されると、燃料を生産するための基礎材料、発電機用ガスまたは他の目的の原材料として使用できる。一方、コークスをカーボンブラックおよび／または活性炭の生産に使用しようとする場合には、得られるカーボンブラックが要求される品質を有することを確保するために、存在する可能性がある全ての微量の揮発性炭化水素をコークスから除去しなければならず、通常、８００℃と９００℃の間の温度における引き続く熱分解処理によって起きるプロセスである。本発明の原理によれば、必要な反応工程をより高温で実施するためにコークスを反応器３から取出す必要がないという利点が得られる。これは、直接バーナー装置１８を作動することにより（それにより、反応器３を通って循環している熱分解ガスの温度を上記で特定した温度まで迅速に上げ、所定の時間維持することができる）、或いは、ガスクロマトグラフ１１および１１′が反応器３から揮発性炭化水素が出ていることを記録している限り、非常に簡単に達成される。反応器３を通って循環するガスの回路は、プロセスを種々のタイプの外部媒体を同回路に導入することによって制御できるという利点を与える。この部分において、プロセスは、窒素ガスを入口１５を介してこの回路に導入して反応器３を冷却することにより迅速に停止できる。反応器３内で生成するコークスに、水蒸気などのある種のその他の媒体を導入することも考慮する価値がある。
【００２７】
その後に続くプロセス段階の実施が完了したら、図に示される如く、反応器３が開けられ、反応器の容器空間から容器２を持上げることができる。公知の方法に従い、残留コークスから補強材料および類似物が篩により除かれ、次いで粉砕により微細化して、例えばカーボンブラックの生産に使用される。
【００２８】
本発明は以上の記載および図に示されていることに限定されるものではなく、以下の請求項に述べられている本発明の概念の範囲内で多くの方法による変更と改良が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に従う方法を実行する過程のプロセス段階を模式的に示したものである。

Claims (8)

1. 反応器中における熱分解処理により廃棄タイヤまたは類似の重合体材料からカーボンおよび炭化水素混合物を回収する方法であって、材料を前記反応器中において熱分解温度まで加熱し、得られる熱分解ガスを前記反応器から抜出し、前記反応器に連結した凝縮器中において凝縮する方法において、
   材料をバッチ的に充填する、外部から密閉し得る空間、及び再循環回路の一部を形成する入口と出口を有する反応器を使用して、予熱ガスを前記反応器に導き、当該反応器中に置かれた重合体材料を通過させて直接に接触させ、前記反応器において得られ、抜出され、前記凝縮器中において凝縮しない熱分解ガスの少なくとも一部を熱交換器により所定の温度まで加熱し、前記回路中を再循環させることにより、前記反応器中に置かれた重合体材料を加熱するために当該反応器に導入すること、
   その初期段階において、予熱された不活性ガスを前記再循環回路に導入して循環させ、前記反応器に充填された材料を加熱すること、及び
   相対的に温度の低い不活性ガスを前記再循環回路に導入して循環させ、熱分解プロセスの最後の段階において、前記反応器の迅速な冷却を行うこと
   を特徴とする上記方法。
2. 請求項１に記載の方法において、
   前記反応器で発生する前記熱分解ガスの相対的な量および組成が測定されること、及びこのようにして得られた情報が、前記熱分解プロセスの制御し調整するために使用されること
   を特徴とする上記方法。
3. 請求項２に記載の方法において、
   クロマトグラフを用いて前記反応器で発生する前記熱分解ガスの相対的な量および組成を測定すること
   を特徴とする上記方法。
4. 請求項２に記載の方法において、
   前記反応器で発生する前記熱分解ガスが、前記反応器からの出口と前記凝縮器からの出口の双方を含む少なくとも２カ所において測定されること
   を特徴とする上記方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法において、
   密閉し得る空間であって、その中に断片化した原料タイヤを詰めた容器を置くようになっている空間を有する反応器を使用すること、及び
   前記反応器に導入される前記ガスを前記容器中に置かれた前記原料タイヤの間を通過させること
   を特徴とする上記方法。
6. 請求項５に記載の方法において、
   頂部が開いており、底部に開口部または貫通孔を有し、そのサイズが、前記タイヤ断片のサイズに応じて、前記タイヤ断片は前記開口部を通過することができないが、前記ガスは前記容器を著しい抵抗なしに通過できるように選択された容器を使用すること
   を特徴とする上記方法。
7. 請求項１に記載の方法において、処理される材料が適当な大きさに断片化した状態で充填される、上記方法。
8. 請求項１に記載の方法において、処理される材料が４５０−６００℃の温度に加熱される、上記方法。

Images