BR112016019645B1

BR112016019645B1 - processo termoquímico para recuperar matéria de refugo de plástico reforçado com fibra de vidro

Info

Publication number: BR112016019645B1
Application number: BR112016019645-7A
Authority: BR
Inventors: Elio Santacesaria; Riccardo Tesser; Salvatore MALLARDO; Rosa VITIELLO; Martino Di Serio; Antonello DIMICCOLI; Laura SAVIANO
Original assignee: Korec S.R.L.
Priority date: 2014-03-04
Filing date: 2015-03-04
Publication date: 2021-03-09
Also published as: TR201901092T4; US10308784B2; PT3114192T; SI3114192T1; ES2717142T3; PL3114192T3; CN106103562A; US20170218164A1; CY1122021T1; HUE042504T2; CN106103562B; WO2015162505A2; DK3114192T3; EP3114192A2; HRP20190136T1; EP3114192B1; WO2015162505A3

Abstract

PROCESSO TERMOQUÍMICO PARA RECUPERAR MATÉRIA DE REFUGO DE PLÁSTICO REFORÇADO COM FIBRA DE VIDRO. A invenção se refere a um processo de pirólise executado na presença de um ambiente de dióxido de carbono controlado que permite a recuperação tanto da porção orgânica quanto da porção inorgânica (fibras de vidro) de um refugo de plástico reforçado com fibra de vidro, em um rendimento orgânico recuperado ainda maior do que 95% em peso e adequado para fabricar novos artigos, em particular, artigos de plástico reforçado com fibra de vidro, que fornecem uma disposição lucrativa em áreas de despejo. Em particular, os produtos orgânicos recuperados podem ser misturados, tal como em uma porcentagem tão alta quanto 20% e mais, com uma resina de poliéster não saturada fresca que é normalmente usada para fabricar artigos comuns de plástico reforçado com fibra de vidro, sem deteriorar seus recursos em relação aos artigos feitos a partir da resina fresca sozinha. As fibras de vidro, que são completamente recuperadas em um tratamento de combustão após a pirólise, são completamente reutilizadas substituindo as fibras de vidro virgem correspondentes, visto que as mesmas estão intactas e perfeitamente limpas em uma etapa final do processo.

Description

DESCRIÇÃO CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção se refere a um processo para a pirólise de refugo de plástico reforçado com fibra de vidro, a fim de recuperar os componentes orgânicos e inorgânicos em condições tais que possam ser vantajosamente reutilizados como matérias-primas para fabricar novos objetos. Refugo significa restos de produção e artigos no final de seu ciclo de vida, artigos obsoletos ou, de qualquer modo, artigos que não podem ser mais utilizados.

TÉCNICA ANTERIOR

[0002] Conforme bem conhecido, por “plásticos reforçados com fibra de vidro”, entende-se um material de compósito estrutural que inclui uma matriz de resina de endurecimento a quente, normalmente 60 a 70% em peso, que é reforçada com fibras de vidro e também, usualmente, contém pigmentos, aditivos e filtros. A resina é obtida pela reticulação de um pré-polímero de poliéster não saturado de viniléster, isoftálico ou ortoftálico, que é, por sua vez, obtido por uma reação de policondensação de ácidos dicarboxílicos saturados e não saturados com glicóis, tais como etilenoglicol e/ou propilenoglicol e/ou neopentilglicol. O grau de insaturação pode ser determinado como o número de iodo. Por exemplo, um pré-polímero ortoftálico tem normalmente um número de iodo I.N. = 179,6 g h/100 g de amostra, que corresponde a 0,7071 moles de insaturações por 100 g de amostra. Após a policondensação, o pré-polímero é dissolvido em um solvente, por exemplo, estireno, cerca de 40% em peso.

[0003] Dependendo do processo de produção e do uso final dos plásticos reforçados com fibra de vidro, as fibras de vidro podem ser usadas na forma de lâminas finas ou “tapetes” de um tecido não tecido de fios de vidro que incluem fibras cortadas ou contínuas ou na forma de tecidos ou tapetes que têm padrão desejado. Os métodos industriais para fabricar estruturas de plástico reforçado com fibra de vidro, que ainda são métodos normalmente manuais, compreendem etapas substancialmente contemporâneas de laminação, pelas quais as camadas de resina e de fibras de vidro são, alternadamente, depositadas uma sobre a outra, e de polimerização e reticulação, isto é, etapas de reticulação, pelas quais a resina é endurecida, na presença de um catalisador de peróxido orgânico. Nessas etapas, as reações radicais ocorrem envolvendo as ligações duplas das cadeias de pré-polímero e de estireno, que atuam tanto como um reagente de reticulação quanto como um solvente e ligações intermoleculares são formadas entre as cadeias. A Figura 4 mostra um exemplo de uma fórmula estrutural de uma resina de poliéster obtida a partir do ácido fumárico.

[0004] As resinas comerciais contêm normalmente um iniciador de cadeia tal como um composto orgânico de cobalto, que não pode causar um endurecimento prematuro se um catalisador não estiver presente.

[0005] A fim de obter artigos de plástico reforçado com fibra de vidro que têm uma superfície bem-acabada e impermeável, um gelcoat de camada é frequentemente usado, isto é, uma camada de uma resina de poliéster não saturada colorida tixotrópica que inclui pigmentos, aditivos e vários filtros, que é depositada no molde imediatamente antes da etapa de laminação.

[0006] Os materiais de compósito reforçado com fibra de vidro, que incluem plásticos reforçados com fibra de vidro, são comercialmente importantes visto que os mesmos fornecem combinações particulares de diferentes recursos que não podem estar presentes ao mesmo tempo em materiais tradicionais tais como ligas metálicas, materiais de cerâmica e materiais de polímero não reforçado. Esses compósitos são muito leves e mecanicamente resistentes, com uma excelente duração, quimicamente resistentes e têm uma condutividade elétrica e térmica baixa. Por essa razão, os plásticos reforçados com fibra de vidro foram amplamente usados desde os anos 50 em muitas aplicações, inicialmente como um material para aplicações aeroespaciais e também para fabricar artigos mais comuns na indústria automotiva (porções de carroçarias, painéis de controle, para- choques); na indústria marítima ou náutica (casos, convés, mastros, perfis de construção, boias de arinque, estruturas protetoras para motores, painéis internos); no setor de construção (tubos subterrâneos, perfis estruturais, trilhos, calhas do telhado, portas ou janelas); na indústria química (tubos, vasos e vasos de pressão, válvulas, bombas, impulsores); na indústria elétrica (placas, caixas elétricas, comutadores, isoladores, conectores, condutos); na indústria agrícola (depósitos, estufas, estacas, cercados); na indústria esportiva (clubes de golfe, raquetes de tênis, capacetes esportivos, esquis, pranchas de surfe e snowboards, arcos e flechas, bicicletas, varas de pesca, canoas, piscinas).

[0007] Tal difusão amplamente distribuída causou um aumento importante de refugos e de artigos obsoletos e antigos ao longo dos anos, em qualquer modo de artigos a estarem dispostos. Por exemplo, cerca de 106 t/ano de refugo de plástico reforçado com fibra de vidro são produzidas na Europa em média e uma diminuição significativa desse crescimento não é esperada. A disposição desse material de refugo tornou-se critica tanto para os custos que a envolve quanto para os volumes a serem tratados e visto que cada vez menos áreas de despejo estão disponíveis em que o refugo de plástico reforçado com fibra de vidro está disposto devido a sua reciclabilidade insuficiente, no espírito de seu índice de sustentabilidade ambiental, que é maior do que no caso de materiais convencionais, na maioria das aplicações. Conforme bem conhecido, os itens que contêm um material termofixo não podem ser moldados e conformados novamente, ao contrário dos materiais termoplásticos.

[0008] No entanto, não é conveniente dispor o refugo de plástico reforçado com fibra de vidro em bombas, visto que não é substancialmente biodegradável e visto que contém porções relativamente duráveis que devem ser convenientemente recicladas para produzir novos artigos, que forneceriam um saldo mais vantajoso dos desempenhos técnicos e compatibilidade ambiental de plásticos reforçados com fibra de vidro.

[0009] Os métodos até agora propostos para dispor refugo de plástico reforçado com fibra de vidro não podem ser proveitosamente usados em uma escala industrial, visto que os mesmos envolvem tais problemas como um baixo rendimento, componentes difíceis de separar, baixa qualidade do produto reciclado, insustentabilidade econômica do processo e impacto ambiental alto. Os mesmos podem ser classificados como:

[0010] - reciclagem mecânica, o único processo que foi comercialmente usado, de alguma forma, que compreende, mecanicamente, a trituração do refugo e a reutilização das lascas ou o pó então obtido como um filtro em uma matéria de concreto ou em uma mistura com uma quantidade de resina virgem, para moldar novos artigos. No entanto, a etapa de trituração exige bastante energia e envolve altos custos de manutenção visto que os elementos de trituração do equipamento especial devem ser frequentemente substituídos, devido à alta abrasividade das fibras de vidro;

[0011] - combustão, que permite uma recuperação térmica relativamente baixa e não envolve tais problemas como poluição do ar, desperdício de recurso muito alto e produção de grandes quantidades de cinzas, até 70% do refugo, que devem estar dispostas em uma área de despejo. Uma recuperação de energia mais vantajosa pode ser obtida se o refugo for queimado em fornos de concreto, bem como uma reutilização mais útil de fibras de vidro e filtro, que são incorporadas no concreto, mas isso não envolve tais problemas como emissões atmosféricas de substâncias poluentes e fibras de vidro que contêm particulado na atmosfera;

[0012] - extrair termoquimicamente as fibras, por exemplo, pirólise a vácuo, outros processos térmicos de leito fluidizado, extração a frio com um fluido supercrítico usado como um solvente, que acabou sendo rentável para materiais de compósito que incluem fibras valiosas, tais como fibras de carbono ou fibras de Kevlar, mas não é rentável para plásticos reforçados com fibra de vidro comuns;

[0013] - métodos químicos: os processos de referências 1 a 11, alguns dos quais resumidos no Pedido de Patente n2 IT ITRM2014A000100, forneceram pelo menos um inconveniente, tais como baixo rendimento, componentes difíceis de separar, baixa qualidade do produto reciclado, alto custo de reagentes específicos e/ou presença dos catalisadores que podem poluir o produto final.

[0014] Nos processos de pirólise, as macromoléculas do material são quebradas e uma fração orgânica que compreende moléculas menores é normalmente produzida como um líquido ou, de qualquer modo, como uma matéria condensável.

[0015] Cunliffe et al [12] se refere a um processo para a pirólise de plásticos reforçados com fibra de vidro sob nitrogênio que é executado a 450 °C e em pressão atmosférica, em que um gás é obtido que contêm CO, CO2, H2, CH4 e outros hidrocarbonetos leves, como resultado das reações de pirólise; um óleo também é obtido bem como um resíduo sólido que consiste em fibras de vidro e em uma grande quantidade de um material de piche, 16% em peso. As fibras de vidro são separadas queimando-se o material de piche. Através da queima do gás orgânico, uma quantidade suficiente de calor é obtida para cobrir as exigências térmicas do processo. Uma referência é feita para a possibilidade de reciclar tais monômeros como estireno e anidrido ftálico, dos quais o óleo é rico, para produzir um pré- polímero e uma resina de poliéster, respectivamente, desde que os monômeros são separados.

[0016] O documento n2 JP 2000 301131 A descreve um processo para tratar circuitos impressos descartados (PCB, Placas de Circuito Impresso), a fim de recuperar os metais dos mesmos, que é conduzido na presença de nitrogênio e de uma certa quantidade de oxigênio, até 10% em volume, após os quais os circuitos são aquecidos até uma temperatura de pelo menos 250 °C e, então, resfriando os mesmos sob uma manta inerte, de modo a causar uma fragilização da porção plástica do circuito e de modo a auxiliar moagem e separação de malha subsequente do metal, enquanto a recuperação da fração polimérica não é descrita.

[0017] Além disso, Hong et al. [13], Zhixiao Zhang et al. [14], Xiaojuan Guo et al. [15] lidam com métodos para tratar PCB. Em particular, os primeiros dois documentos mostram os resultados de uma investigação termogravimétrica nos mesmos materiais tratados em uma temperatura até 1.100 °C, sob nitrogênio, sob CO2 ou em condições de combustão, a fim de identificar qual processo térmico é mais adequado, em particular, de recuperar os metais dos circuitos, que podem ser possivelmente pulverizados. Até tal temperatura como 500 a 600 °C, nenhuma diferença é mostrada no comportamento do material de PCB se for tratado sob nitrogênio ou CO2. A porção orgânica transformada é levada em consideração apenas para a recuperação de energia.

[0018] Em particular, Zhixiao Zhang [14] se refere às PCB que incluem substratos que contêm uma resina epóxi e descreve o uso de micro-ondas para acelerar o tratamento de nitrogênio. Esse documento também menciona a recuperação de produtos úteis tais como derivados de fenol e bisfenol a partir da matéria líquida obtida pelo tratamento da fração orgânica, visto que uma remoção ou destruição dispendiosa de compostos que contêm bromo possíveis é executada.

[0019] Xiaojuan Guo [15] também lida com um tratamento de pirólise de circuitos impressos que contêm resinas epóxi sob nitrogênio que produz um gás e baixas quantidades de óleo, que são queimadas para fornecer o calor exigido para manter o processo de pirólise.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0020] É um recurso da invenção fornecer um processo termoquímico para dispor um refugo que contêm uma resina de poliéster não saturada, em particular, um refugo de plástico reforçado com fibra de vidro, que toma possível recuperar uma porção orgânica a partir do mesmo, que pode ser reutilizado tal como uma matéria-prima, tipicamente na mistura com uma quantidade de pré-polímero fresco, para produzir uma nova resina radicalmente reticulável, em particular, uma nova resina de poliéster.

[0021] É um recurso particular da invenção fornecer tal processo que permite recuperar a porção orgânica em um rendimento maior do que os processos da técnica anterior.

[0022] Também é um recurso da invenção fornecer um processo termoquímico para dispor um refugo de plástico reforçado com fibra de vidro, que torna possível recuperar a porção inorgânica do refugo, essencialmente, fibras de vidro, em tais quantidades para permitir uma reutilização da mesma maneira como fibras de vidro frescas.

[0023] Esses e outros objetos são alcançados por um processo para tratar um refugo de plástico reforçado com fibra de vidro que compreende:

[0024] - uma matriz de uma resina de poliéster não saturada, em particular, selecionada entre uma resina isoftálica, uma resina ortoftálica, uma resina de viniléster ou uma combinação das mesmas;

[0025] - fibras de vidro de reforço incorporadas na matriz,

[0026] em que as etapas são fornecidas de:

[0027] - pré-dispor um reator, de preferência, de aço inoxidável, que compreende uma câmara de pirólise;

[0028] - fornecer o refugo de plástico reforçado com fibra de vidro à câmara de pirólise;

[0029] - remover o oxigênio da câmara de pirólise para uma concentração de oxigênio residual predeterminada, em particular, até o ar ser substancialmente eliminado do reator;

[0030] - criar um ambiente que contém CO2 na câmara de pirólise que tem uma concentração de volume de CO2 de pelo menos 30%, de preferência, uma concentração de volume estabelecida entre 30% e 100%, com maior preferência, estabelecida entre 50% e 100% e, com máxima preferência, uma concentração de volume estabelecida entre 80 e 100%;

[0031] - aquecer o refugo de plástico reforçado com fibra de vidro na câmara de pirólise e alcançar uma temperatura de pirólise estabelecida entre 350 °C e 550 °C,

[0032] em que a etapa de remoção do oxigênio e a etapa de alcance da temperatura de pirólise são executadas de tal maneira que a concentração de oxigênio residual é atingida antes de alcance a temperatura de pirólise;

[0033] - manter o ambiente que contém CO2 e controlar a temperatura do dito reator de modo a manter a dita temperatura de pirólise na câmara de pirólise, por um tempo de residência predeterminado, em particular, estabelecido entre 1 hora e 5 horas responsivo à temperatura de pirólise e à pressão de pirólise, obter uma mistura de gás que contém produtos de pirólise da resina de poliéster não saturada e um resíduo sólido que compreende as fibras de vidro;

[0034] - extrair a mistura de gás da câmara de pirólise e resfriar a mesma para uma temperatura predeterminada de modo a condensar os produtos de pirólise da mistura de gás, a fim de obter uma fase de líquido condensado que compreende uma quantidade principal do produto de pirólise que é separado do gás não condensado;

[0035] - extrair o resíduo sólido da câmara de pirólise.

[0036] De acordo com um outro aspecto da invenção, os objetos acima indicados são alcançados por um processo para tratar um refugo de resina de poliéster não saturada em que as etapas são fornecidas de:

[0037] - pré-dispor um reator, de preferência, de aço inoxidável, que compreende uma câmara de pirólise;

[0038] - fornecer o refugo de resina de poliéster não saturada à câmara de pirólise;

[0039] - remover o oxigênio da câmara de pirólise para uma concentração de oxigênio residual predeterminada, em particular, até o ar ser substancialmente eliminado do reator;

[0040] - criar um ambiente que contém CO2 na câmara de pirólise que tem uma concentração de volume de CO2 de pelo menos 30%, de preferência, uma concentração de volume estabelecida entre 30% e 100%, com maior preferência, entre 50% e 100% e, com máxima preferência, uma concentração de volume estabelecida entre 80 e 100%;

[0041] - aquecer o refugo de resina de poliéster não saturada na câmara de pirólise e alcançar uma temperatura de pirólise estabelecida entre 350 °C e 550 °C,

[0042] em que a etapa de remoção do oxigênio e a etapa de alcance da temperatura de pirólise são executadas de tal maneira que a concentração de oxigênio residual é atingida antes de alcance a temperatura de pirólise;

[0043] - manter o ambiente que contém CO2 e controlar a temperatura do dito reator de modo a manter a dita temperatura de pirólise na câmara de pirólise, por um tempo de residência predeterminado, em particular, estabelecido entre 1 hora e 5 horas responsivo à temperatura de pirólise e à pressão de pirólise, obter uma mistura de gás que contém produtos de pirólise da resina de poliéster não saturada;

[0044] - extrair a mistura de gás da câmara de pirólise e resfriar a mesma para uma temperatura predeterminada de modo a condensar os produtos de pirólise da mistura de gás, a fim de obter uma fase de líquido condensado que compreende uma quantidade principal do produto de pirólise que é separado do gás não condensado.

[0045] Após a condensação, os produtos de pirólise recuperados são vantajosamente submetidos às investigações analíticas, em particular, a fim de estabelecer seu número de iodo, que é uma estimativa do número de ligações duplas que estão presentes nas moléculas e, portanto, permitir que os mesmos sejam avaliados se as moléculas puderem ser submetidas às reações de polimerização de reticulação. Um número maior de iodo significa uma melhor adequação dos produtos de pirólise a serem reciclados no processo de produção de novos artigos de plástico reforçado com fibra de vidro, em uma mistura com a resina de poliéster não saturadas frescas ou comercialmente disponíveis, que são livres dos produtos reciclados.

[0046] O processo de pirólise em um ambiente que contém CO2, anteriormente descrito, permite obter resultados excelentes e inesperados.

[0047] Com referência à porção orgânica recuperada, o tratamento térmico de pirólise sob um fluxo de CO2 permite valores de rendimento muito altos, tanto como valores absolutos quanto em relação aos valores de rendimento de outros tratamentos de pirólise. Por exemplo, conforme mostrado no Exemplo 1, o rendimento de líquido orgânico alcança, surpreendentemente, valores ainda maiores do que 80% em peso, portanto, apenas uma quantidade pequena de resíduo orgânico é produzida, que se instala substancialmente apenas sobre as fibras de vidro, a partir das quais a mesma pode ser facilmente separada. Os testes de comparação mostraram que os processos de pirólise convencionais, que são executados em um ambiente com nitrogênio ou em um ambiente de vapor, fornecem definitivamente valores de rendimento menores do que 48%, apesar de longos tempos de residência e 56% em peso, respectivamente, e dão origem a quantidades maiores de um resíduo orgânico e/ou carbonáceo, por exemplo, de um material de piche, que, em parte, se instala sobre as fibras de vidro. Em particular, a pirólise de vapor produz um líquido orgânico pegajoso que forma coloides e, mais particularmente, emulsões com água e que é difícil de ser separado da água de emulsão.

[0048] O Exemplo 2 fornece uma estimativa dos valores de rendimento esperados sob condições de processo ideais, de acordo com a invenção, que são surpreendentemente ainda maiores do que 96% em peso.

[0049] Ademais, o líquido orgânico obtido pelo processo de acordo com a invenção é particularmente adequado para ser reciclado para o processo de produção de plásticos reforçados com fibra de vidro, isto é, para uma nova polimerização como uma mistura com resinas não saturadas comerciais. Conforme ainda mostrado no Exemplo 1, o líquido orgânico obtido por uma pirólise executada em um ambiente que contém CO2 tem um número de iodo tão alto quanto 77, em vez de tais valores como 42 e 48 obtidos em uma pirólise de nitrogênio ou pirólise de vapor, respectivamente.

[0050] Os aprimoramentos mencionados acima são confirmados pelo Exemplo 3, em que os valores de I.N. são alcançados entre 95 e 100. Esses valores são comparáveis ao valor de 179 de um pré-polímero fresco correspondente, que contém, no entanto, cerca de 40% estireno, uma molécula altamente não saturada. Se o estireno for removido por destilação, o número de iodo desse pré-polímero, sozinho, diminui para 67. Se o estireno e qualquer produto volátil possível, for removido do líquido orgânico de pirólise, o número de iodo diminui para um valor entre 50 e 60, que é completamente comparável com o número de iodo do pré-polímero fresco sem estireno. Os altos números de iodo do líquido de pirólise sem estireno e compostos voláteis indicam que o líquido de pirólise contém macromoléculas que fornecem ligações duplas disponíveis para uma reação de reticulação que ocorreria ao reciclar o líquido orgânico de pirólise.

[0051] Conforme indicado no Exemplo 5, os artigos de plástico reforçado com fibra de vidro obtidos a partir de uma matéria-prima que contém o produto orgânico recuperado pela pirólise da invenção mostram propriedades que são substancialmente inalteradas no que diz respeito aos plásticos reforçados com fibra de vidro produtos obtidos a partir de matérias- primas comercial, mas o custo das matérias-primas é notavelmente inferior.

[0052] Ademais, as fibras de vidro perfeitamente limpas e intactas podem ser facilmente obtidas a partir do resíduo sólido, que pode, portanto, ser reciclado para fabricar novos artigos, conforme discutido doravante no presente documento.

[0053] Opcionalmente, pode ser fornecida uma etapa de redução preliminar do tamanho ou esmagamento, do refugo de plástico reforçado com fibra de vidro, por exemplo, por uma etapa de trituração.

[0054] A etapa de remoção oxigênio pode ser executada por fazer com que um gás inerte frio tal como próprio nitrogênio ou dióxido de carbono flua de modo a purgar o ar completamente da câmara de pirólise e, então, preaquecendo a câmara de pirólise que mantém um fluxo de dióxido de carbono, até a dita temperatura predeterminada de pirólise ser atingida e que mantém a dita pressão de pirólise predeterminada.

[0055] A etapa de condensação pode ser executada em um condensador, que pode compreender dois ou mais contentores serialmente conectados resfriados a partir da parte externa.

[0056] Em uma modalidade exemplificativa, a etapa de criação de um ambiente que contém CO2 e a etapa de remoção de oxigênio são executadas ao mesmo tempo por uma etapa de manutenção de um fluxo de CO2 substancialmente puro através da câmara de pirólise. A etapa de aquecimento pode ser executada pelo menos em parte pelo aquecimento do vapor de dióxido de carbono uma vez que o valor limite de concentração de oxigênio foi alcançado. A pressão no reator pode ser ajustada no nível predeterminado desde o início da etapa de aquecimento.

[0057] Como uma alternativa, a etapa de criação de um ambiente que contém CO2 e a etapa de remoção de oxigênio compreendem alterar, na câmara, pelo menos uma das etapas de suprimento de uma quantidade de um gás inerte, em particular, o nitrogênio ou CO2 de substancialmente puro, com pelo menos uma das etapas de criação de um grau de vácuo e uma etapa final de suprimento de uma quantidade final de CO2 de substancialmente puro em uma pressão predeterminada após alterar as etapas de suprimento de CO2 e de criação de um grau de vácuo.

[0058] Vantajosamente, a concentração de oxigênio residual é menor do que 10%, de preferência, é menor do que 5%, em particular, é menor do que 2%, mais particularmente, é menor do que 1%.

[0059] Vantajosamente, a temperatura de pirólise é estabelecida entre 400 e 500 °C, de preferência, entre 400 °C e 450 °C. Nesse caso, o tempo de residência do refugo na câmara de pirólise é, de preferência, estabelecido entre 1 e 2 horas, por exemplo, entre 1,5 e 2 horas. Dessa maneira, em condições de processo ideais, é possível recuperar mais do que 95% em peso da porção orgânica dos plásticos reforçados com fibra de vidro ou da resina de poliéster não saturada, na forma de um líquido viscoso que pode ser misturado como com uma resina não saturada comercial e ser submetido a uma reação de reticulação para fornecer artigos de plástico reforçado com fibra de vidro cuja qualidade é substancialmente a mesma dos artigos feitos de uma resina não saturada fresca sozinha, conforme os Exemplos 3 e 5 indicam. Uma temperatura diferente da temperatura acima é, no entanto, aceitável, mesmo se as temperaturas menores retardam o processo, enquanto as temperaturas maiores aumentam a quantidade de resíduo carbonáceo que se instala sobre as fibras.

[0060] Em particular, a etapa de manutenção do ambiente que contém CO2 e a temperatura de pirólise na câmara é executada em uma pressão estabelecida entre 20 e 2000 KPa (2 e 20 bar) absoluto, em particular, em uma pressão estabelecida entre 100 e 1000 KPa (1 e 10 bar) absoluto. Em uma modalidade exemplificativa, a etapa de manutenção do ambiente que contém CO2 e a temperatura de pirólise na câmara é executada em uma pressão maior do que 600 KPa (6 bar) absoluto.

[0061] Dessa maneira, conforme o Exemplo 4 indica, um rendimento de fração orgânica recuperada aumenta adicionalmente, bem como o número de iodo. Ademais, uma diminuição é obtida dos custos associados à reutilização do CO2 extraído a partir da câmara de pirólise após condensar os produtos de pirólise, visto que apenas uma ligeira compressão e um resfriamento sejam exigidos para armazenar o CO2 em um tanque de recirculação. A pressão de trabalho de projeto afeta obviamente alguns recursos da usina de processo para fornecer o processo, que afeta os custos de investimento.

[0062] Como uma alternativa, a etapa de manutenção do ambiente que contém CO2 e a temperatura de pirólise na câmara é executada em uma pressão maior do que 7.300 KPa (73 bar) absoluto, isto é, em uma pressão supercrítica, isto é, em uma pressão maior do que a pressão crítica de CO2. Isso aumenta adicionalmente o rendimento e a viscosidade do líquido, conforme o Exemplo 4 ainda indica.

[0063] Opcionalmente, o processo também pode compreender uma etapa de coleta de um gás não condensável deixado pela etapa de condensação da mistura de gás que contêm os produtos de pirólise, que contém CO2 e uma etapa de reciclagem ou recirculação desse gás não condensável para o interior da câmara de pirólise, que é executada durante a etapa de criação de um ambiente que contém CO2 e/ou durante a etapa de manutenção do ambiente que contém CO2 e da temperatura de pirólise.

[0064] Antes de ser reciclado na câmara de pirólise, o gás não condensável pode ser submetido a uma etapa de purificação, em particular, a fim de remover um resíduo de vapor dos produtos de pirólise, por exemplo, por uma etapa de combustão e/ou a fim de remover a umidade do gás não condensável, por exemplo, por uma etapa de condensação.

[0065] Após as etapas de extração da mistura de gás e do resíduo sólido, se houver, a partir da câmara de pirólise, também pode ser fornecida uma etapa de lavagem da câmara e/ou do condensador, com um solvente de lavagem, selecionada, por exemplo, dentre acetona; metil-etil- cetona; tetrahidrofurano; estireno; metacrilato de metila e misturas dos mesmos, de modo a formar uma solução de produtos de pirólise adicionais que foram deixados para trás no solvente de câmara, bem como uma etapa de remoção dessa solução da câmara de pirólise. Isso torna possível recuperar o produto de líquido orgânico que permanece preso nas paredes internas da câmara de pirólise ou nas fibras de vidro, que aprimoram adicionalmente o rendimento do processo.

[0066] Em uma modalidade exemplificativa, podem ser fornecidas as etapas de:

[0067] - separação do solvente dos produtos de pirólise adicionais, por exemplo, por evaporação ou destilação, a fim de recuperar o líquido completo obtido pela pirólise;

[0068] - mistura dos produtos de pirólise recuperada na etapa de separação do solvente com os produtos de pirólise recuperada na etapa de condensação a partir da mistura de gás.

[0069] De preferência, é fornecida uma etapa de recuperação do solvente de lavagem e uma etapa de recirculação do solvente de lavagem para uma etapa de lavagem subsequente.

[0070] Vantajosamente, se o metacrilato de metila e o estireno forem usados como o solvente, é fornecida uma etapa de mistura da solução dos produtos de pirólise adicionais com os produtos de pirólise recuperada na etapa de condensação da mistura de gás, de preferência, de acordo com as proporções estabelecidas de tal maneira a obter uma mistura que tem um número de iodo predeterminado e/ou uma viscosidade predeterminada. Em outras palavras, o metacrilato de metila ou o estireno usado como solvente de extração não são retirados do líquido orgânico, mas são deixados na fase orgânica, visto que os mesmos também se comportam como monômeros de reticulação, durante uma produção subsequente de novos objetos de plástico reforçado com fibra de vidro. Isso aumenta adicionalmente o número de iodo da resina reciclada.

[0071] Está dentro do escopo da invenção um processo para fabricar um artigo com base em uma resina de poliéster de endurecimento a quente, em particular, um artigo feito de plásticos reforçados com fibra de vidro, em que a dita resina de poliéster de endurecimento a quente é obtida a partir de uma resina de poliéster não saturada que compreende os produtos de pirólise mencionados acima. De fato, a resina recuperada pode ser misturada com o pré-polímero fresco também em uma porcentagem muito alta, visto que tem uma compatibilidade química completa com a mesma. No Exemplo 5, alguns espécimes de compósito são feitos pela mistura de resinas virgens comercialmente disponíveis com o líquido produzido pela pirólise de acordo com a invenção, de acordo com proporções de peso que variam de 5% a 20%. Em nenhum caso, as desvantagens são observadas durante a polimerização. Ademais, os espécimes não tinham uma resistência mecânica inferior nem uma pior aparência, em relação aos espécimes obtidos a partir da resina virgem. Quantidades ainda maiores de material recuperado podem ser usadas na mistura com o pré-polímero fresco, conforme os resultados quali-quantitativos excelentes dos testes de Exemplo 5 sugerem.

[0072] O resíduo sólido deixado após a etapa de manutenção, isto é, após a pirólise, também pode compreender uma certa quantidade de um depósito orgânico sólido, do qual uma etapa de separação é fornecida a partir das fibras de vidro, isto é, é fornecida uma etapa de purificação da última mencionada, que é vantajosamente executada como uma etapa de aquecimento e tratamento do resíduo sólido em ar em uma temperatura entre 500 °C e 750 °C, de preferência, entre 600 °C e 700 °C, por um tempo predeterminado, de modo a causar uma combustão, isto é, de modo a queimar o depósito orgânico sólido preso nas fibras de vidro, de tal maneira que o resíduo sólido contém substancialmente apenas um material inorgânico que compreende as fibras de vidro, no final desse tratamento.

[0073] A etapa de aquecimento e tratamento pode ser executada na câmara de pirólise. Como uma alternativa, antes da dita etapa de aquecimento e tratamento, pode ser fornecida a etapa de condução do depósito orgânico sólido da câmara de pirólise em uma câmara de combustão em que a etapa de aquecimento até a temperatura de tratamento ocorre, seguida do tratamento, isto é, da calcinação.

[0074] Vantajosamente, o processo também pode compreender uma etapa de coleta de um gás de combustão produzido na etapa de aquecimento e tratamento do resíduo sólido, que contém CO2, além disso, pode ser fornecida uma etapa de reciclagem ou recirculação desse gás de combustão na câmara de pirólise, que é executada durante a etapa de criação de um ambiente que contém CO2 e/ou durante a etapa de manutenção do ambiente que contém CO2 e da temperatura de pirólise. Antes de ser reciclado na câmara de pirólise, o gás de combustão pode ser submetido a uma etapa de purificação, em particular, a fim de remover a umidade, por exemplo, por condensação e/ou a fim de remover impurezas formadas durante a combustão, tais como CO, NOx, hidrocarbonetos, por exemplo, por uma oxidação catalítica.

[0075] Em particular, após o tratamento, o resíduo sólido também pode conter uma matéria de partículas inorgânicas na forma de graduações e poeira, que compreende, em particular, pigmentos ou filtros ou aditivos do refugo de plástico reforçado com fibra de vidro, em particular, na porção de gelcoat que pode estar presente no refugo. De preferência, é fornecida uma etapa de recuperação de uma quantidade de calor produzida pela dita queima e, de preferência, também uma etapa de exploração do calor recuperado para preaquecer o gás de CO2e o refugo de plástico reforçado com fibra de vidro fornecido ao reator. O resíduo sólido após a combustão pode ser ponderado a fim de estimar a quantidade do depósito de resíduo carbonáceo que foi queimado, que foi feito nos testes de laboratório.

[0076] Vantajosamente, após a combustão do depósito orgânico residual, é fornecida uma etapa de separação de modo mecânico das fibras de vidro a partir da matéria de partículas inorgânicas mencionada acima. Tal etapa de separação mecânica pode compreender pelo menos uma etapa selecionada entre as etapas de separação por agitação, por sopro, por peneiração das partículas e outros métodos bem conhecidos para separar frações de sólidos de formato e tamanho diferentes, a fim de obter uma matéria de fibra clara.

[0077] Conforme os Exemplos 1,4 e 5 mostram, se o resíduo sólido for tratado conforme indicado acima, as fibras de vidro perfeitamente limpas e intactas são recuperadas, que têm substancialmente as mesmas condições como antes do uso. Portanto, as fibras recuperadas podem substituir completamente o novo bloco em bruto de fibras de vidro na produção de novos artigos produtos semiacabados de plásticos reforçados com fibra de vidro ou em qualquer material reforçado com fibra de vidro.

[0078] De acordo com seu comprimento, essas fibras recuperadas podem ser diretamente recicladas como fios cortados, isto é, fibras cortadas, cujo comprimento varia usualmente de 3 mm a 25 mm ou como fibras moídas, isto é, fibras trituradas cujo comprimento está mediamente entre 0,1 mm e 0,5 mm, em particular, entre 0,1 mm e 0,2 mm, para as mesmas aplicações à medida que novas fibras de vidro são usadas. Em particular, as fibras cortadas podem ser usadas para fabricar os tapetes ou lâminas anteriormente mencionados. As fibras cortadas também podem ser reutilizadas em uma matriz de resina, pela mistura dos mesmos em um estado seco ou pela alimentação de modo contínuo de acordo com uma taxa de alimentação de volume ou de peso prefixa ou na matéria de reboco e concreto. A matriz de resina pode ser usada como uma carga de reforço em artigos fundidos, a fim de aprimorar sua resiliência bem como em rebocos e almecegas de montagem.

[0079] Em vez disso, as fibras trituradas podem ser usadas como um material de reforço em

[0080] - artigos fundidos, em particular, feitos de resinas de endurecimento a quente: de fato, sua força de espessamento é menor, em relação às fibras cortadas, portanto, as quantidades maiores das mesmas podem ser usadas, sem reduzir a capacidade de fluxo do material de fundição;

[0081] - em rebocos e almecegas de montagem, que são materiais de endurecimento a quente;

[0082] - em resinas epóxi, para preparar rebocos com alta resistência.

[0083] Ambos os tipos de fibras podem ser misturados com fibras de carbono e fibras de para-aramida para fabricar tecidos misturados, a fim de equilibrar alguns recursos desses materiais, para otimizar algumas razões de propriedade/peso e para reduzir o custo de produção dos artigos.

[0084] Está dentro do campo da invenção também um processo para fabricar um artigo em um material de compósito que compreende uma etapa de mistura de um material de base, em particular, um material polimérico tal como uma resina de poliéster, com um material de reforço que compreende as fibras de vidro separadas do dito depósito orgânico residual conforme descrito acima.

[0085] Em uma modalidade exemplificativa, o reator compreende um leito 51 de um material de preenchimento inerte, por exemplo, corpos de preenchimento tais como anéis de Raschig, em uma zona inicial de CO2 próxima de uma porta de entrada de CO2 da câmara de pirólise, o material de preenchimento disposto para permitir que o CO2 flua através do dito leito de material inerte 51 antes de alcançar o material de refugo disposto em uma zona de pirólise livre de material de preenchimento da câmara e disposto para transmitir uma quantidade de calor para o CO2 de modo a preaquecer o CO2 antes de alcançar o refugo.

[0086] A etapa de manutenção do ambiente que contém CO2 e da temperatura de pirólise pode compreender uma etapa de fornecimento de modo contínuo do CO2 substancialmente puro para o interior da câmara de pirólise, enquanto a etapa de extração da mistura de gás da câmara também é executada continuamente durante a etapa de manutenção, a fim de manter uma pressão predeterminada dentro da câmara.

[0087] Em uma modalidade exemplificativa, na etapa de manutenção, durante a qual a pirólise ocorre, a etapa de fornecimento do refugo à câmara de pirólise e, possivelmente, também a etapa de extração do resíduo sólido é executada continuamente. Vantajosamente, nesse caso, o fornecimento de CO2 contínuo, a extração da mistura de gás e o fornecimento do refugo à câmara de pirólise, que tem, de preferência, um formato tubular, são executados de tal maneira que um fluxo contracorrente seja mantido da corrente gasosa que, ao entrar na câmara de pirólise, é substancialmente formada pelo CO2 conforme suprido e que, pelo fluxo dentro da câmara de pirólise, se torna mais rico em produtos de pirólise que formam a dita mistura de gás que contém produtos de pirólise, por um lado e a corrente de sólido que, pelo fluxo dentro da câmara, que se transforma a partir do refugo no resíduo sólido, por outro lado.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0088] A descrição da invenção será mais bem entendida com referência às figuras anexas que representam uma modalidade da mesma, que exemplifica, mas não é limitativa, e em que:

[0089] - A Figura 1 é um fluxograma do processo de acordo com a invenção;

[0090] - As Figuras 1’,1” mostram maneiras alternativas para remover o oxigênio e para criar um ambiente que contém CO2 proveniente da/na câmara de pirólise;

[0091] - A Figura 2 mostra um diagrama de uma usina possível para tratar termoquimicamente um refugo de plástico reforçado com fibra de vidro sob um fluxo de gás de CO2, de acordo com a invenção, que pode funcionar em diferentes valores de pressão e temperatura;

[0092] - A Figura 3 é um fluxograma que mostra várias modalidades exemplificativas do processo de acordo com a invenção;

[0093] - A Figura 4 mostra a estrutura química de uma porção de uma resina de endurecimento a quente com base no ácido fumárico, em que a ligação intermolecular de estireno está destacada;

[0094] - A Figura 5 mostra um perfil de temperatura típico do reator tubular das Figuras 6 e 7 durante os testes de Exemplos 3 e 4;

[0095] - A Figura 6 mostra diagramaticamente um reator tubular, do mesmo tipo que aquele usado para os testes de pirólise de laboratório;

[0096] - A Figura 7 mostra uma etapa de introdução de uma amostra de plástico reforçado com fibra de vidro em um reator de pirólise tubular, de acordo com a invenção, em um teste de pirólise de laboratório;

[0097] - A Figura 8 mostra peças de plástico reforçadas com fibra de vidro usadas nos testes de laboratório dos Exemplos, que também contém uma camada de gelcoat;

[0098] - As Figuras 9 a 11 mostram plotagens termogravimétricas de amostras de refugo em uma temperatura constante de 350 °C, 375 °C e 425 °C, respectivamente, durante 3 horas sob fluxo de CO2, como nas condições de pirólise de acordo com a invenção;

[0099] - As Figuras 12 a 14 mostram amostras de plástico reforçado com fibra de vidro obtidas pela mistura de uma quantidade de pré-polímero fresco com 5%, 10% e 20%, respectivamente, de um material reciclado produzido nos testes da tabela 3;

[0100] - A Figura 15 mostra uma comparação de cor das amostras de plástico reforçado com fibra de vidro das Figuras 12 a 14;

[0101] - A Figura 16 mostra vistas laterais de espécimes de plástico reforçado com fibra de vidro adequadamente cortadas das Figuras 12 a 14;

[0102] - As Figuras 17 e 18 mostram amostras de fibras de vidro conforme obtido após o tratamento de pirólise apenas e após o tratamento de calcinação adicional, respectivamente.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0103] A Figura 1 mostra diagramaticamente o processo, de acordo com uma modalidade exemplificativa da invenção, para recuperar os componentes de um refugo 21 que compreende uma resina de poliéster não saturada, por exemplo, uma resina ortoftálica, uma resina isoftálica ou uma resina de viniléster, em particular, um refugo de plástico reforçado com fibra de vidro.

[0104] Após uma etapa 105 de pré-disposição de um reator 5, é fornecida uma etapa 110 de fornecimento do refugo 21 a uma câmara de pirólise 52 do reator, uma etapa 120 de remoção de oxigênio atmosférico, até uma concentração residual predeterminada CR menor do que 10% ser alcançada, de preferência, menor do que 5%, em particular, menor do que 2%, mais particularmente, menor do que 1%. A concentração residual predeterminada CR também pode ser de poucos ppm e também é fornecida uma etapa 125de criação de um ambiente que contém CO2, com uma concentração de volume de CO2 tão alta quanto ou maior do que 30%, de preferência, maior do que 50%, com maior preferência, maior do que 80%. Subsequentemente, um aquecimento 130 de refugo 21 até uma temperatura de pirólise TP é alcançado, 131, entre 350 °C e 550 °C, de preferência, entre 400 e 500 °C de tal maneira que a concentração de oxigênio residual CR seja atingida antes de alcançar a temperatura de pirólise Tp. Uma etapa 140 após a manutenção do ambiente que contém CO2 e da temperatura de pirólise TP por um tempo de residência predeterminado, que depende da temperatura de pirólise, durante a qual uma pirólise da resina de poliéster ocorre. Com uma temperatura de pirólise Tp entre 400 °C e 450 °C, o tempo de residência pode ser escolhido entre 1 hora e 2 horas, em particular, entre 1,5 e 2 horas.

[0105] A pirólise 140 produz uma mistura de gás 30 que contém produtos de pirólise 33 e, em uma modalidade exemplificativa do processo em que um refugo de plástico reforçado com fibra de vidro é tratado, um resíduo sólido 60 também é obtido que compreende uma quantidade de fibras de vidro 62. Uma etapa 150 após a extração da mistura de gás 30 da câmara de pirólise 52 e uma condensação 151 de produtos de pirólise 33 da mistura de gás 30, em uma câmara de condensação 10’,10”, bem como uma extração 160 de resíduo sólido 60, se houver.

[0106] Os produtos de pirólise 33 são, de preferência, usados em um processo de produção, não mostrado, para fabricar novos artigos que compreendem resinas de poliéster de endurecimento a quente, em particular, artigos de plástico reforçado com fibra de vidro, em que a resina de poliéster é obtida pela reticulação de uma mistura de uma resina de poliéster não saturada fresca e de produtos de pirólise 33.

[0107] As etapas 125 e 120 de criação do ambiente que contém CO2 e de remoção de oxigênio podem ser feitas ao mesmo tempo (Figura 1”) por fazer com que um vapor d'água de CO2 substancialmente puro 20 flua através da câmara de pirólise 52. Em vez disso (Figura 1’), essas etapas podem ser executadas pela alteração de pelo menos uma etapa 121 de suprimento de uma quantidade de um gás inerte ou de CC^substancialmente puro, com pelo menos uma etapa 122 de remoção do gás de modo a criar um grau de vácuo na câmara de pirólise 52 e, então, pela realização de uma etapa final 123 de suprimento de uma quantidade 20’ CO2 de substancialmente puro em uma pressão prefixa.

[0108] Em uma versão semicontínua do processo, durante a etapa 140 de pirólise, isto é, enquanto mantém o ambiente que contém CO2 e a temperatura de pirólise TP, o vapor d'água de CO2 é fornecido substancial e continuamente à câmara de pirólise 52 e a extração 150 de mistura de gás 30 é executada, continuamente, também, de modo a manter uma pressão predeterminada dentro da câmara de pirólise 52.

[0109] Durante a pirólise, o fornecimentol 10 de refugo 21 também pode ser continuamente executado. Nesse caso, o fornecimento de CO2, a extração de gás 150 e o fornecimento 110 de refugo 21 são executados de tal maneira a manter na câmara de pirólise 52 condições de fluxo de contracorrente da corrente gasosa que, ao entrar na câmara, é substancialmente formada pelo CO2 suprido 20 e que, enquanto flui dentro da câmara de pirólise 52, se torna mais rico em produtos de pirólise, que formam a mistura de gás 30 que contém os produtos de pirólise e de vapor d'água de refugo de sólido 21 que são alterados no resíduo sólido 60. Por exemplo, essas condições de fluxo podem ser criadas em um reator de pirólise tubular 5, tal como um forno giratório. Em uma versão contínua do processo, a extração 160 de resíduo sólido 60 também é executada de modo contínuo.

[0110] A etapa 140 de manutenção do ambiente que contém CO2 e da temperatura de pirólise Tp em câmara de pirólise 52 pode ser executada em uma pressão substancialmente atmosférica ou em uma pressão cerca de 20 KPa (0,2 bar) absoluto ou em uma pressão maior do que a pressão atmosférica, que pode ser menor ou maior do que a pressão crítica de CO2, que é cerca de 7300 KPa (73 bar) absoluto.

[0111] As modalidades exemplificativas do processo são diagramaticamente mostradas na Figura 3, em que as etapas principais da Figura 1 são representadas por linhas grossas. As etapas mostradas nessas linhas na mesma Figura são destinadas a serem opcionais e independentes entre si, enquanto as alternativas de processo são mostradas por linhas pontilhadas.

[0112] Em uma modalidade exemplificativa do processo, pode ser fornecida uma etapa 152 de coleta de um gás não condensável 32, isto é, um resíduo de gás de condensação 151, seguido de uma etapa 155 de reciclagem de gás não condensável 32 na câmara de pirólise 52, durante a criação 125 do ambiente que contém CO2 e/ou durante a pirólise 140. Opcionalmente, antes de ser reciclado, o gás não condensável 32 pode ser submetido a uma etapa 153 de remoção de um resíduo de vapor 34 que contém produtos de pirólise, por exemplo, por uma combustão e/ou uma etapa 156 de remoção de uma quantidade de umidade 36, por exemplo, por uma condensação. Em particular, a combustão 153 para remover o resíduo de vapor 34 é executada antes da remoção de umidade 156.

[0113] Em uma modalidade exemplificativa, é fornecida uma etapa 170 de lavagem da câmara de pirólise 52 e/ou da câmara de condensação com um solvente 40, após a extração 150 de mistura de gás 30 da câmara de pirólise 52, de modo a formar uma solução 42 de produtos de pirólise adicionais 44, que são retirados, 171, da câmara de pirólise 52.

[0114] Por exemplo, o solvente 40 pode ser acetona, metil-etil-cetona, tetrahidrofurano, sozinhos ou misturados entre si. Esses solventes são vantajosamente submetidos a uma separação 180 dos produtos de pirólise adicionais 44, tipicamente por evaporação ou destilação, que podem ser seguidos de uma etapa 185 de mistura do último citado com produtos de pirólise 33 obtidos a partir da condensação 151. Esses solventes podem ser possivelmente recuperados e reutilizados em uma etapa de lavagem providente (não mostrada).

[0115] O solvente 40 também pode ser metacrilato de metila ou estireno, sozinho ou misturado entre si, nesse caso, a separação 180 é, de preferência, omitida e a solução 42 é vantajosamente submetida a uma etapa 186 de mistura com produtos de pirólise 33 que são originados da condensação 151, de preferência, de acordo com as proporções estabelecidas de tal maneira a obter um número de iodo predeterminado e/ou uma viscosidade predeterminada de produtos de pirólise após a etapa de mistura 186.

[0116] O resíduo sólido 60 de pirólise 140 de refugo de plástico reforçado com fibra de vidro 21 compreende tipicamente um depósito orgânico sólido 64, que se adere às fibras de vidro 62. Em uma modalidade exemplificativa, o processo fornece uma separação 190 do dito depósito. A separação 190 é, de preferência, executada pelo tratamento de resíduo sólido 60 em ar em uma temperatura estabelecida entre 500 °C e 750 °C, de preferência, entre 600 °C e 700 °C por um tempo de tratamento predeterminado, de modo a queimar o depósito orgânico sólido 64 e a recuperar fibras de vidro substancialmente limpas 62, para além de um particulado e poeira inorgânica possível devido aos aditivos que estavam presentes nos plásticos reforçados com fibra de vidro ou a uma camada de gelcoat, que pode ser removida, por exemplo, pela agitação ou sopro ou peneiração de modo simples das fibras de vidro. Opcionalmente, pode ser fornecida uma etapa de recuperação, não mostrada, do calor produzido pela combustão 190, que pode ser usada para preaquecer o CO2 20 e o refugo de plástico reforçado com fibra de vidro 21 quando fornecidos ao reator 5. A separação 190 pode ser executada na câmara de pirólise 52 ou pode ser precedido por uma etapa de condução de resíduo sólido 60 da câmara de pirólise 52 para uma câmara de combustão, não mostrada, em que o resíduo pode ser aquecido até a temperatura de tratamento, seguida da etapa de tratamento, tipicamente, uma calcinação.

[0117] O processo pode compreender uma etapa 192 de coleta de um gás de combustão 66 seguida da reciclagem 195 do gás de combustão 66 na câmara de pirólise 52, durante a criação 125 do ambiente que contém CO2 e/ou durante a pirólise 140. Opcionalmente, antes de ser reciclado, o gás de combustão 66 pode ser submetido a uma remoção 196 de uma quantidade de umidade 67, por exemplo, por condensação.

[0118] Em uma modalidade exemplificativa, o gás de combustão 66 e/ou o gás não condensável 32, podem ser submetidos à(s) (a) etapa/s 154 e/ou 194 de purificação para remover as impurezas possivelmente geradas/deixadas nas etapas de combustão 153 e/ou 190, que podem conter, por exemplo, monóxido de carbono, óxido de nitrogênio ou até mesmo hidrocarbonetos, a etapa de purificação 194 que fornece, por exemplo, um tratamento de oxidaçao catalítica.

[0119] Em uma modalidade exemplificativa, o gás de combustão 66 e o gás não condensável 32 podem ser unidos em um vapor d'água, não mostrado, que é reciclado na câmara de pirólise 52, durante a criação 125 do ambiente que contém CO2 e/ou durante a pirólise 140. Opcionalmente, esse vapor d'água, antes de ser reciclado, pode ser submetido a uma etapa 153 de remoção de um resíduo de vapor que contém produtos de pirólise, por exemplo, por combustão e/ou uma etapa 156 de remoção de uma quantidade de umidade, por exemplo, por condensação.

[0120] As fibras recuperadas de vidro 62 podem ser usadas em um processo de produção, não mostrado, para fabricar novos artigos de um material de compósito reforçado com fibra de vidro, em particular, de plásticos reforçados com fibra de vidro, colocando completa ou parcialmente as fibras de vidro frescas.

[0121] Nesses testes descritos nos Exemplos, os reatores tubulares de aço inoxidável AISI 304 foram usados, cujo comprimento L foi 85 cm.

[0122] Cada reator tubular compreende uma porção de um comprimento Lr de 12,5 cm disposta entre uma extremidade e uma câmara de pirólise central de comprimento Lp que contém um leito 51 de um material inerte que consiste em anéis de Raschig, de modo que o carne de fornecimento de gás de reator em contato com o leito de material inerte 51 antes de entrar em contato com o refugo na câmara de pirólise, de modo a ser preaquecido antes de alcançar a zona ou câmara de pirólise 52.

[0123] O reator de laboratório estava disposto em forno 6 fornecido com um sistema de controle de temperatura, de modo a obter uma temperatura entre 400 °C e 450 °C na câmara de pirólise. Um outro leito de anéis de Raschig 51 estava disposto em uma porção de extremidade de reator de comprimento Lr de 12,5 cm, que foi deixado fora do forno 6.

[0124] Nos Exemplos descritos doravante no presente documento, o refugo 21 compreende chapas de plásticos reforçados com fibra de vidro com base nas resinas de poliéster não saturadas, em mais detalhes resinas ortoftálicas, resinas isoftálicas e resinas de viniléster, que foram quebradas em faixas de tamanho adequado, por exemplo, 0,3 a 0,8 de largura x 1 a 6 cm de comprimento para um reator de laboratório menor e em faixas de tais tamanhos de 1 a 2 cm de largura e 10 a 15 cm de comprimento, para um reator de laboratório maior.

[0125] Nesses testes de laboratório de Exemplos, a pressão na câmara de pirólise foi ajustada em um valor predeterminado desde o início do aquecimento.

[0126] A Figura 2 é vista diagramática de uma linha ou usina de produção possível 100 para executar o processo de acordo com a invenção. Essa vista diagramática também se refere ao equipamento de laboratório usado para realizar os testes de pirólise na presença de CO2, de acordo com a invenção e na presença de gás inerte, de acordo com os métodos de referência bem conhecidos, para o propósito de comparação.

[0127] A linha de produção 100 compreende um reator preferencialmente tubular 5. A linha 100 e o reator 5 podem ser configurados para fornecer de modo contínuo tanto o refugo 21 quanto o CO2 20 e para extrair continuamente os produtos de pirólise, juntamente com um CO2 em excesso, de modo a fornecer um processo contínuo. Nesse caso, o reator 5 pode ser um forno giratório. Como uma alternativa, a linha 100 e o reator 5 podem ser configurados para dispor uma carga de refugo 21 no reator 5 no início de um ciclo de pirólise, para extrai um resíduo sólido da carga no final do ciclo, para fornecer de modo contínuo o CO2 e para extrair continuamente os produtos de gás da pirólise juntamente com o CO2 em excesso, de modo a fornecer um processo semicontínuo. Como uma alternativa, a linha 100 e o reator 5 podem ser configurados para dispor uma carga de refugo 21 e de CO2 no reator 5 no início de um ciclo de pirólise e para extrair o resíduo sólido e os produtos de gás de pirólise juntamente com o CO2 em excesso, de modo a fornecer um processo em batelada.

[0128] A linha de produção 100 também compreende uma fonte de dióxido de carbono 1, no equipamento usado para os testes descritos doravante no presente documento de uma garrafa de gás 1. Um dispositivo de controle é fornecido para ajustar a taxa de fluxo de dióxido de carbono em um valor predeterminado, que compreende um sensor de fluxo 2, que no equipamento de laboratório foi um medidor de fluxo associado a uma válvula de controle manual. No entanto, um dispositivo de controle remoto 2’ pode ser fornecido para ler remotamente a e gravar possivelmente a taxa de fluxo de CO2, que também pode estar associada a uma válvula de controle, não mostrada, operada por um sinal de controle produzido pelo dispositivo de controle remoto 2’ responsivo a um ponto estabelecido da taxa de fluxo e a um valor de taxa de fluxo atual que são originados do sensor 2.

[0129] Um dispositivo também é fornecido para medir a temperatura dentro do reator 5, que pode compreender uma pluralidade de sensores 4, tal como termopares, dispostos em respectivas posições dentro do reator 5. No equipamento de laboratório, um termopar 4 foi usado de modo deslizável inserido dentro de uma bainha 4” que consiste em um tubo de aço inoxidável atravessante de 1/8”, disposto ao longo do eixo geométrico de reator tubular 5, cuja posição de leitura pode ser ajustada ao longo do comprimento de reator total L, a fim de determinar o perfil de temperatura axial.

[0130] No equipamento de laboratório, o reator 5 estava disposto em uma câmara tubular do forno 6, com suas duas extremidades 5a, 5b que se projetam para fora do mesmo, de modo a alcançar facilmente as portar de entrada e saída do gás e dos produtos de pirólise, respectivamente. O forno tinha um sistema de controle de temperatura 3 configurado para estabelecer uma temperatura predeterminada, em particular, entre 400 °C e 450 °C, dentro da câmara de pirólise 52 de reator 5.

[0131] Os reatores consistiam em dois tubos do mesmo comprimento l_ de 85 cm, mas de diferentes diâmetros internos Φ, um menor, com 15 mm e um maior, com 40 mm, conforme diagramaticamente mostrado na Figura 6. Em ambos os casos, as porções de extremidade de reator 5 se projetam por 12,5 cm fora do forno.

[0132] Em uma modalidade exemplificativa vantajosa, o reator de pirólise tubular 5 compreende uma zona de preaquecimento próxima da porta de entrada do refugo. Essa zona de preaquecimento, de preferência, contém um leito de material inerte 51, por exemplo, que compreende corpos de preenchimento tais como anéis de Raschig, de modo que o gás fornecido ao reator 5 entre em contato com o leito de material inerte 51 antes de entrar em contato com o refugo carregado no reator. Dessa maneira, o gás pode ser preaquecido antes de alcançar a câmara de pirólise 52, em que o refugo 21 está disposto.

[0133] No reator maior 5, a zona de preaquecimento 5a incluía anéis de Raschig na porção final de reator 5 que se projetam para fora do forno 6. Um outro leito de anéis de Raschig 51 de 12,5 cm de comprimento estava disposto na porção de extremidade oposta ao reator 5, que também se projeta para fora do forno 6.

[0134] A porta de saída de produtos de pirólise de reator 5 é pneumaticamente conectada a um vaso de coleta 7, de preferência, configurado para conter uma pressão interna predeterminada. O vaso de coleta 7 é vantajosamente fornecido com um sistema de refrigeração 7’, em particular, no equipamento de laboratório, o mesmo é submerso por um fluido de resfriamento e com um sensor de pressão interna. Uma válvula de controle de pressão 9 está disposta ao longo de um duto de ventilação 9’ do vaso de coleta 7 a fim de manter a pressão a montante da válvula 9 -e, assim, dentro do vaso de coleta 7- em um valor predeterminado, que é indicado por um sensor de pressão 8. Um sistema 10 para condensar e coletar os produtos de pirólise também é fornecido, que no equipamento de laboratório consistem em dois dispositivos serialmente dispostos 10’, 10”, em que cada um dos quais compreende um vaso de coleta imerso em um banho de resfriamento e de um condensador de refluxo montado em cada vaso, que funciona em pressão atmosférica. Um duto de ventilação ou purga 11 sai do segundo condensador para o gás não condensado.

[0135] O reator menor foi usado:

[0136] - nos testes do Exemplo 1, a fim de comparar o rendimento que pode ser obtido em uma pirólise executada na presença de dióxido de carbono, com o rendimento que pode ser obtido em uma pirólise convencional, na presença de um gás inerte tais como nitrogênio e vapor d'água e a fim de comparar as diferentes condições operacionais se o dióxido de carbono estiver presente;

[0137] - nos testes do Exemplo 4 que foram executados na presença de dióxido de carbono em condições supercríticas.

[0138] Em vez disso, o reator maior foi usado nos testes de Exemplo 3 e naqueles do Exemplo 4 que foram executados em condições subcríticas, a fim de obter uma quantidade de produto orgânico recuperado grande o suficiente para investigar a reciclabilidade por testes tecnológicos que são comumente usados na prática industrial, conforme descrito no Exemplo 5.

[0139] Nos testes, as amostras foram tomadas a partir do refugo de plástico reforçado com fibra de vidro que é originado de diferentes indústrias, na forma de faixas de tamanho padrão predeterminado, que foram adequadamente misturadas, a fim de obter amostras que podem representar as diferenças de composição do refugo de plástico reforçado com fibra de vidro que podem ocorrer em um processo de recuperação industrial. De fato, nas produções de plásticos reforçados com fibra de vidro, a) a razão entre resina/fibra, isto é, uma razão entre orgânico/inorgânico pode variar em uma faixa de valores, dependendo do operador que executa o ciclo de produção, bem como, nos desempenhos de um artigo particular e nas especificações de projeto relacionado; b) ademais, diferentes tipos de resinas de poliéster podem ser usados, isto é, resinas ortoftálicas, resinas isoftálicas ou resinas de viniléster. As amostras a serem testadas foram tomadas a partir da mistura descrita acima de espécimes.

EXEMPLOS

[0140] Uma descrição dos testes de Exemplos 1 a 5 será feita agora, seguida pelos dados de teste de cada Exemplo e pela conclusão que pode ser proveniente da mesma.

[0141] Nos testes, o refugo de plástico reforçado com fibra de vidro foi feito de resinas de poliéster não saturadas do tipo ortoftálico, isoftálico e de viniléster, obtidas por uma reação de policondensação que envolve etilenoglicol, propilenoglicol e neopentilglicol.

[0142] Para todos os testes, determinado nos Exemplos 1 a 5, um saldo de massa foi calculado, a fim de determinar as quantidades de material orgânico coletadas como líquido reciclável, a quantidade de material orgânico instalada sobre as fibras como um resíduo carbonáceo e a quantidade de material orgânico perdida devido ao manuseio de material e/ou à formação de compostos não condensáveis. Todos esses dados são dados doravante no presente documento. Os Exemplos servem para ilustrar a invenção apenas e são devem ser considerados limitativos. EXEMPLO 1 - COMPARAÇÃO DA EFICIÊNCIA DE PIRÓLISE EXECUTADA NA PRESENÇA DE DIFERENTES GASES, TAIS COMO: NITROGÊNIO, VAPOR D'ÁGUA, DIÓXIDO DE CARBONO E VERIFICAÇÃO DA RAZÃO ENTRE ORGÂNICO/INORGÂNICO DOS PLÁSTICOS REFORÇADOS COM FIBRA DE VIDRO

[0143] Os testes de pirólise foram executados em um ambiente de dióxido de carbono, de acordo com a invenção e os testes de pirólise também foram executados em ambientes de vapor d'água de nitrogênio, para o propósito de comparação, com o uso do equipamento de laboratório diagramaticamente mostrado na Figura 2 e nas condições resumidas na tabela 1. TABELA 1 CONDIÇÕES OPERACIONAIS DOS TESTES COMPARATIVOS DE PIRÓLISE DE PLÁSTICOS REFORÇADOS COM FIBRA DE VIDRO NA PRESENÇA DE NITROGÊNIO, DE VAPOR DÁGUA E DE DIÓXIDO DE CARBONO

[0144] Os resultados dos testes de pirólise, bem como da combustão do resíduo sólido que contém as fibras de vidro, estão resumidos na tabela 2. Os testes analíticos, tal como a determinação de número de iodo e análise infravermelha, foram realizados no líquido obtido. TABELA 2 RENDIMENTO DOS PRODUTOS ORGÂNICOS RECUPERADOS POR UMA PIRÓLISE DE PLÁSTICOS REFORÇADOS COM FIBRA DE VIDRO SOB FLUXO DE NITROGÊNIO, DE VAPOR DÁGUA E DE DIÓXIDO DE CARBONO

[0145] Ademais, uma amostra de plástico reforçado com fibra de vidro similar a uma usada nos testes de pirólise, do peso de 8,30 g, foi calcinada tal como a 650 °C de um dia para o outro e 3,05 g de resíduo sólido foram obtidas que consistem em fibras de vidro e em fração inorgânica do gelcoat. A porção orgânica dos plásticos reforçados com fibra de vidro é, portanto, 63,3% em peso, enquanto o resíduo inorgânico geral é 36,7%. PIRÓLISE NA PRESENÇA DE NITROGÊNIO

[0146] A resina recuperada é 30,4% do peso inicial dos plásticos reforçados com fibra de vidro. Se apenas os compostos orgânicos presentes nos plásticos reforçados com fibra de vidro, nesses testes 63,5% do peso total, forem tomados como a referência para o rendimento, um valor de 48% em peso pode ser calculado. A partir do saldo de massa, uma perda de 3,17 g resulta no fato de que não foi coletada juntamente com o líquido obtido por condensação, que é 13,4% da amostra inicial. Um exame visual dos plásticos reforçados com fibra de vidro após o tratamento mostrou um depósito carbonáceo abundante na superfície das fibras. Através da calcinação das fibras cobertas com esse depósito em ar a 650 °C por 5 horas, uma quantidade de 8,65 g de fibras de vidro limpas poderia ser completamente recuperada, isto é, 36,5% dos plásticos reforçados com fibra de vidro iniciais, que é um valor experimental que se ajusta ao valor obtido a partir do teste de calcinação direta. Uma porção do líquido de pirólise foi obtida pela lavagem de modo repetido do reator e dos tubos de conexão com acetona.

[0147] A partir da análise quantitativa das insaturações, um I.N. = 42 g de l2/100 g de amostra é obtido, que corresponde a 0,1653 moles de insaturações por 100 g de amostra.

PIRÓLISE NA PRESENÇA DE VAPOR D'ÁGUA

[0148] Na presença de vapor d'água, a pirólise ocorre juntamente com reações de hidrólise e efeitos de solvólise. A taxa de fluxo de água de resfriamento foi reduzida para evitar um resfriamento excessivo durante a evaporação.

[0149] A água, que está presente como vapor d'água, atua tanto como um carreador quanto como um reagente. A resina recuperada tanto diretamente quanto por lavagem com acetona, é 35,4% do peso inicial dos plásticos reforçados com fibra de vidro. Se apenas os compostos orgânicos presentes nos plásticos reforçados com fibra de vidro, nesses testes 63,4% do peso total, forem tomados como a referência para o rendimento, um valor de 56% em peso pode ser calculado. A partir do saldo de massa, uma perda de 3,9 g resulta no fato de que não foi coletada juntamente com o líquido obtido por condensação, que é 15,6% da amostra inicial. Os plásticos reforçados com fibra de vidro, termicamente tratados por água, tinham uma superfície quebrada e mostraram um depósito carbonáceo considerável na superfície das fibras, que desapareceu completamente, no entanto, após 5 horas de calcinação em ar a 650 °C. O peso de carbonáceo depósito é 3,1 g e o sólido de resíduo inorgânico após a calcinação, experimentalmente avaliada, é 36,6% do peso total, que se ajusta com 36,7% do valor obtido pela calcinação direta de uma amostra dos plásticos reforçados com fibra de vidro iniciais. A suspensão de resíduo líquido e água na saída do reator foi submetida a diversos ciclos de lavagem de água pura e separação. A partir da análise quantitativa das insaturações, um I.N. = 48 g de h/100 g de amostra é obtido, que corresponde a 0,1914 moles de insaturações por 100 g de amostra. A separação da resina da água condensada acabou sendo uma operação difícil, visto que o material obtido estava pegajoso e uma porção do mesmo permaneceu presa nas paredes do vaso de coleta, enquanto uma outra parte foi dispersa em uma forma coloidal na água. PIRÓLISE NA PRESENÇA DE CO?

[0150] A resina recuperada tanto diretamente quanto por lavagem com acetona, é 50,6% do peso inicial dos plásticos reforçados com fibra de vidro. Se apenas os compostos orgânicos presentes nos plásticos reforçados com fibra de vidro, nesses testes 63,5% do peso total, forem tomados como a referência para o rendimento, um valor de 80% em peso pode ser calculado, o qual é claramente maior do que o rendimento obtido nos testes de pirólise no ambiente de nitrogênio, 48% e em um ambiente de vapor, 56%, mesmo em condições operacionais não otimizadas que podem ser obtidas em um teste de laboratório. A partir do saldo de massa, há uma perda de resultados de 1,08 g, que é 10,7% da amostra inicial, devido ao manuseio de material e/ou à formação de compostos voláteis. Se a matéria orgânica geral recuperada pela pirólise a partir dos plásticos reforçados com fibra de vidro for levada em consideração, isto é, incluir também a fração perdida devido às manipulações e/ou à formação não condensável, a pirólise sob CO2 permite uma conversão de matéria orgânica tão alta quanto 97% em peso.

[0151] Surpreendentemente, o tratamento térmico sob CO2 produz um resíduo líquido que é mais abundante e homogêneo que nos casos anteriores e que é livre das dispersões coloidais. O resíduo viscoso é menos espesso e pegajoso. A partir da análise quantitativa das insaturações, um I.N. = 77 g de I2 / 100 g de amostra é obtido, que corresponde a 0,3035 moles de insaturações por 100 g de amostra, contra 42 e 48 nos casos de pirólise em um ambiente de nitrogênio e em um ambiente de vapor, respectivamente.

[0152] A amostra, após o tratamento, tem um depósito carbonáceo similar a grafite muito fino e após a calcinação a 650 °C por 5h, o depósito carbonáceo e/ou orgânico na superfície das fibras de vidro é completamente queimado e 3,68 g de fibras de vidro são obtidas, que contêm também a porção inorgânica do gelcoat, que pode ser facilmente separada por agitação ou sopro das fibras de vidro, que, portanto, é obtida intacta e perfeitamente clara. Nesse caso, o valor experimental do resíduo sólido após a calcinação é 36,5%, que se ajusta ao valor de 36,7% obtido pela calcinação direta dos plásticos reforçados com fibra de vidro. EXEMPLO 2 - ANÁLISE TE RMOGRAVI MÉTRICA DE AMOSTRAS DE PLÁSTICO REFORÇADO COM FIBRA DE VIDRO SOB UM FLUXO DE CO? EM VÁRIAS TEMPERATURAS, A FIM DE IDENTIFICAR AS CONDIÇÕES DE PROCESSO IDEAIS.

[0153] Após a realização de que a pirólise dos plásticos reforçados com fibra de vidro na presença de CO2 possibilita a recuperação de modo substancial de toda a porção orgânica como uma resina polimerizável, os testes de decomposição térmica foram executados em pequenas amostras de plástico reforçado com fibra de vidro em um saldo termogravimétrico, sob um fluxo de CO2 e em três diferentes temperaturas de pirólise, isto é, a 350 °C, 375 °C e 425 °C, a fim de avaliar:

[0154] - o tempo de reação exigido para concluir a pirólise e a temperatura de pirólise ideal,

[0155] - o rendimento que pode ser permitido.

[0156] em condições de processo ideais, isto é, com um controle perfeito da temperatura no reator e sob um fluxo com alto teor de CO2 na amostra. As temperaturas de pirólise foram rapidamente alcançadas e, então, mantidas. As Figuras 9, 10 e 11 mostram os resultados, respectivamente, para três temperaturas de pirólise.

[0157] Conforme claramente mostrado pela Figura 11,o tempo para uma pirólise completa é de cerca de uma hora a 420 °C e cerca de 2 horas a 375 °C, enquanto 4 a 5 horas são exigidas a 350 °C. A 425 °C, a pirólise é particularmente rápida, visto que se observa uma perda de peso de cerca de 62% em apenas 75 minutos e alguns efeitos já são aparentes a cerca de 375 °C. Portanto, é preferencial manter a temperatura de pirólise entre 400 °C e 450 °C durante 1,5 a 2 horas. Essas condições operacionais foram usadas nos testes dos exemplos subsequentes, que são executados em um reator maior (Figuras 6 e 7).

[0158] Ademais, pela comparação do diagrama de temperatura da pirólise a 425 °C com o diagrama de temperatura da calcinação, pode-se argumentar que a pirólise, em condições de processo ideais, pode fornecer um rendimento tão alto quanto 95% em peso ou mais. De fato:

[0159] - em condições de reação ideais, a pirólise pode fornecer a recuperação de cerca de 62% em peso da fase orgânica, conforme mostrado pelos testes termogravimétricos sob o fluxo de CO2;

[0160] - em um teste de combustão em ar de uma amostra de plástico reforçado com fibra de vidro, também sempre executado em um saldo termogravimétrico, a perda de peso devido à destruição da porção orgânica acabou sendo 64%, de acordo com o teste de calcinação direta do Exemplo 1.

[0161] Portanto, o rendimento de fração orgânica recuperada ideal pode ser calculado como 62/64 = 97% em peso. EXEMPLO 3 - TESTES PRELIMINARES EM UM REATOR MAIOR

[0162] Uma série de testes preliminares de pirólise foi executado em quantidades maiores de plásticos reforçados com fibra de vidro para preparar a quantidade de produtos de pirólise grande o suficiente para avaliar sua reciclabilidade em testes tecnológicos a serem realizados em espécimes feitos por um fabricante de artigos de plástico reforçado com fibra de vidro, conforme descrito no Exemplo 5. Todos esses testes foram feitos nas mesmas condições a fim de avaliar a reprodutibilidade das propriedades dos plásticos reforçados com fibra de vidro, através do uso do reator tubular maior 5 (Figura 6), que tem um diâmetro interno Φ de 40 mm (Figuras 6 e 7), de acordo com um esquema conforme mostrado na Figura 2. Para cada teste, cerca de 350 gramas de plásticos reforçados com fibra de vidro, na forma de faixas (Figuras 7 e 8), foram carregados para o interior do reator, que é um primeiro aumento em escala em relação a 10 a 25 g/teste do reator menor usado nos testes do Exemplo 1. As faixas consistem em uma porção de gelcoat mais clara e de uma porção laminada mais escura, que contém a resina e as fibras de vidro.

[0163] O refugo 21 foram embalados no reator 2 dispondo-se a maioria do mesmo na zona aquecida pelo forno.

[0164] O calor de perfil no reator (Figura 5) foi determinado fazendo-se com que um termopar deslize para dentro de um tubo de aço inoxidável atravessante de 1/8”, disposto ao longo de todo o eixo geométrico do reator e lendo-se a temperatura em diversos pontos.

[0165] A pressão no reator 5 e no primeiro vaso de coleta 7’ foi mantida no valor predeterminado por meio da válvula de controle de pressão 9 disposta na linha de ventilação 9’ do vaso 7 (Figura 2).

[0166] Em todos os testes, a taxa de fluxo de CO2 foi mantida a 20 cm3/minute.

[0167] Os primeiros seis testes foram feitos com o uso de um tempo de residência de 2,5 horas no reator, das quais 1,5 horas de aquecimento e 1 hora de manutenção da temperatura de pirólise.

[0168] Nesses testes, o perfil de temperatura mostrado na Figura 5 foi usado. Pode-se observar que uma temperatura de 410 a 420 °C foi garantida em cerca de 60% de comprimento L do reator, enquanto as porções de extremidade oposta, de 10 cm e 20 cm de comprimento, estavam em uma temperatura inferior, entre 330 e 410 °C e entre 370 e 420 °C, respectivamente, na entrada do CO2 e na saída do gás. Conforme descrito, dois leitos de anéis de Raschig estavam dispostos em respectivas porções de extremidade de Lr = 12 cm de comprimento. Portanto, apenas uma porção de refugo, cerca de 60%, foi submetida a uma pirólise a cerca de 420 °C, enquanto os 40% restantes foram decompostos em temperaturas menores.

[0169] Os primeiros seis testes confirmaram o tempo de reação ideal avaliado pela análise de termogravimetria do Exemplo 2 e confirmaram a reprodutibilidade dos resultados em termos de rendimento e de número de iodo em relação aos valores obtidos no Exemplo 1 com o uso do reator menor.

[0170] No teste n2 7, o tempo de reação foi prolongado para 2 horas, em uma temperatura de cerca de 30 °C maior do que o perfil da Figura 5, em média, isto é, que alcança um valor de cerca de 450 °C na parte central do reator.

[0171] Em todos os testes, uma fração de líquido marrom claro relativamente viscoso foi condensada a partir da mistura de gás extraída do reator, que foi coletada em um frasco de coleta fornecido com um refrigerante de refluxo, que foi, então, esvaziado e lavado com acetona como um solvente de lavagem. O reator tubular também foi desobstruído dos tratados plásticos reforçados com fibra de vidro e internamente lavados diversas vezes com acetona, a fim de recuperar o líquido deixado preso nas paredes do reator ou nos anéis de Raschig. O líquido que resulta da lavagem do reator foi, então, unido ao líquido do frasco e a acetona foi evaporada a fim de recuperar um líquido orgânico que contém os produtos de pirólise dos plásticos reforçados com fibra de vidro, que foram, subsequentemente, colocados em um fogareiro para remover quaisquer vestígios de acetona. Desse modo, o líquido foi ponderado a fim de determinar o rendimento de processo no líquido orgânico, isto é, em produtos de pirólise.

[0172] O número de iodo I.N. do líquido de pirólise foi, então, medido, o qual foi sempre estabelecida entre 95 e 100. Para comparação, um pré-polímero fresco normalmente usado para fabricar os artigos de plástico reforçado com fibra de vidro tem um I.N. de 179,8, que diminui para 67 se o estireno, que está presente na mistura como um solvente, for evaporado. Visto que o líquido que contém os produtos de pirólise de acordo com o processo contém quantidades de estireno menores, o número de iodo da resina recuperada é completamente comparável a um do pré-polímero fresco. Alguns dos resultados obtidos nos diversos testes realizados são dados na tabela 3. TABELA 3 TESTES DE PIRÓLISE DOS PLÁSTICOS REFORÇADOS COM FIBRA DE VIDRO NA PRESENÇA DE CO? A 420 °C E EM PRESSÃO ATMOSFÉRICA.

[0173] As perdas após a pirólise, definitivamente menores do que a perda observada ao usar o reator menor no Exemplo 1, podem depender tanto de compostos não -condensáveis orgânicos quanto da resina perdida devido às várias manipulações ou presa nas superfícies do equipamento de laboratório. A estimativa de rendimento, em vez disso, foi feita sob a consideração, como no Exemplo 1, que uma quantidade de peso de 63,3% da massa inicial do material orgânico está presente nos plásticos tratados reforçados com fibra de vidro. Nos testes 1 a 6, o rendimento esteve entre 58% e 63%.

[0174] No teste 7, o rendimento aumentou para 93,0% em peso, que é um valor próximo do valor de rendimento ideal de 97% obtido pelo saldo termogravimétrico. Isso é provável devido ao aumento da temperatura de 420 para 450 °C, como valores de referência para o centro do reator, que compensa pelo menos em parte o gradiente de temperatura ao longo do reator, cujo perfil é mostrado na Figura 5 e/ou para o prolongamento do tempo de reação para 2 horas.

[0175] O resíduo sólido deixado no reator no final da etapa de manutenção da temperatura, isto é, no final da pirólise, pode ser ponderado para verificar a perda de peso e para comparar a mesma com o peso da amostra de líquido coletado. O sólido descarregado, que compreende resíduos de resina e fibras de vidro é escuro devido aos depósitos de matéria carbonacea e/ou orgamca.

[0176] Uma porção do resíduo sólido após a pirólise foi calcinada, isto é, queimada, em ar a 650 °C dentro de uma mufla por 12 horas. Além disso, as temperaturas estabelecidas entre 600 °C e 700 °C acabaram sendo úteis. Dessa maneira, o resíduo de fração orgânica deixado nas fibras de vidro após a pirólise foi completamente queimado e após a combustão das fibras de vidro, foi recuperado juntamente com a porção inorgânica do gelcoat, que pode ser facilmente separada das fibras de vidro. As Figuras 17 e 18 mostram amostras de fibras de vidro, respectivamente, no final da pirólise e após a calcinação. Na Figura 17, uma baixa quantidade de material orgânico pode ser observada a qual forma um depósito nas fibras de vidro e escurece as mesmas. A Figura 18 mostra que as fibras de vidro são perfeitamente limpas, após separar o refugo orgânico da fração inorgânica, em particular, por calcinação. EXEMPLO 4 - EFEITO DA PRESSÃO DE CO? NA PIRÓLISE DOS PLÁSTICOS REFORÇADOS COM FIBRA DE VIDRO NO RENDIMENTO E NA QUALIDADE DA RESINA RECUPERADA.

[0177] Os testes de pirólise foram executados em um ambiente que contém CO2 em pressões maiores do que a pressão atmosférica, a fim de testar o efeito no rendimento da pirólise e na processabilidade dos produtos orgânicos de pirólise, bem como, na possibilidade de reciclar os mesmos para um processo de produção para fabricar novos artigos de plástico reforçado com fibra de vidro.

[0178] Um primeiro teste (n2 8) foi feito com o mesmo aparelho da Figura 2, com o uso do reator tubular maior (Figura 6) pelo ajuste de modo adequado do fluxo, de acordo com a temperatura e a pressão prefixas, a fim de permitir a condensação, em um ou mais contentores a jusante do reator de pirólise, substancialmente do material orgânico completo removido pelo CO2, em particular, em uma taxa de fluxo de cerca de 800 KPa (8 bar) e 20 cm3/minuto, por uma duração de 2,5 horas, das quais 1,5 horas para alcançar a temperatura de pirólise, 420 °C e 1 hora mantendo essa temperatura. Os resultados do teste são determinados na tabela 4. TABELA 4 TESTE (8) DE PIRÓLISE DOS PLÁSTICOS REFORÇADOS COM FIBRA DE VIDRO SOB UM FLUXO DE CO? NA PRESSÃO DE CERCA DE 800 KPA (8 BAR)

[0179] O rendimento foi estimado como no Exemplo 3, isto é, assumindo-se um teor orgânico da amostra inicial de 63,3% em peso. Os comentários acima sobre o rendimento e do perfil de temperatura do teste da tabela 3 também se aplicam a esse caso. No entanto, é importante observar que, sob uma mesma condição de taxa de fluxo de CO2, de temperatura de pirólise e de tempo de residência de pirólise (testes 1 a 6, tabela 3), se a pressão de CO2for aumentada, tanto o rendimento quanto o número de iodo aumentam significativamente.

[0180] Um segundo teste (n- 9) foi realizado na mesma temperatura de pirólise, mas em pressões supercríticas e em condições estáticas, dentro do reator tubular menor, que foi fechado em uma extremidade. Após introduzir o refugo de plástico reforçado com fibra de vidro, o reator foi filtrado com CO2 para uma pressão inicial de 1500 KPa (15 bar) absoluto, aquecido até uma temperatura de 420 °C e, então, colocado em uma pressão de cerca de 7.500 KPa (75 bar), ainda pela introdução sempre com CO2. Em comparação com todos os testes anteriores, a amostra não foi mantida sob um fluxo de gás em pressão atmosférica ou em cerca de 800 KPa (8 bar), em vez disso, a mesma foi colocada sob uma pressão de CO2 estática de cerca de 7500 KPa (75 bar) e mantida nessas condições por 5 horas. No final da pirólise, permitiu-se que o CO2 fluísse para um ambiente de pressão atmosférica por fazer com que o mesmo passe através dos captadores para coletar o líquido de pirólise, subsequentemente, a matéria deixada no reator foi lavada com acetona. Os resultados obtidos por esse teste estão resumidos na tabela 5. TABELA 5 TESTE (9) DE PIRÓLISE DOS PLÁSTICOS REFORÇADOS COM FIBRA DE VIDRO NA PRESENÇA DE CO? SOB CONDIÇÕES ESTÁTICAS.

[0181] A quantidade de resina recuperada, apenas líquida, é 53,7% do peso inicial dos plásticos reforçados com fibra de vidro. Se apenas os compostos orgânicos presentes nos plásticos reforçados com fibra de vidro, nesses testes 63,6% do peso total, forem tomados como a referência para o rendimento, um valor de 84,4% em peso pode ser calculado. A partir do saldo de massa, uma perda de 0,42 g resulta no fato de que não foi coletada juntamente com o líquido obtido pela condensação, que é 4,0% do peso de amostra inicial, enquanto o depósito carbonáceo e/ou orgânico nas fibras de vidro, na forma de um material de piche, é cerca de 5,9% em peso. A quantidade de resíduo sólido após a calcinação, que compreende as fibras de vidro e a porção inorgânica do gelcoat, se ajusta aos valores obtida nos outros testes. O rendimento, que considera as condições desse teste, isto é, o modo em batelada, é promissor, tendo em vista a aplicação industrial.

[0182] Ademais, a resina líquida coletada estava muito mais viscosa do que nos testes anteriores. EXEMPLO 5 - TESTES DE RECICLAGEM r TECNOLÓGICA INDUSTRIAL PARA AVALIAR A CAPACIDADE DE POLIMERIZAÇÃO DO LÍQUIDO ORGÂNICO RECUPERADO E A RESISTÊNCIA MECÂNICA DOS ARTIGOS DE PLÁSTICO REFORÇADO COM FIBRA DE VIDRO FEITA ATRAVÉS DO USO DE VÁRIAS QUANTIDADES DO PRODUTO RECICLADO.

[0183] Os testes tecnológicos consistem em:

[0184] - misturar uma resina de poliéster fresca comercial com produtos de pirólise de líquido como tal, isto é, conforme obtido a partir dos testes do Exemplo 3, em proporções de 5%, 10% e 20% em peso;

[0185] - fabricar os espécimes pela reticulação da mistura preparada conforme descrito acima, dentro de um molde;

[0186] - avaliar por esses espécimes, os recursos dos plásticos reforçados com fibra de vidro produzidos dessa maneira e de forma precisa:

[0187] - a polimerização e a reticulação da matriz A ■ orgamca;

[0188] - a qualidade dos plásticos reforçados com fibra de vidro produzidas, visto que podem ser avaliados por toque e por um exame visual;

[0189] - as propriedades mecânicas de tensão, isto é, a resistência Rt, o alongamento ΔL na ruptura, o módulo de elasticidade Et; e as propriedades mecânicas de flexão, isto é, a resistência Rf e o módulo de elasticidade Ef.

[0190] Os espécimes foram fabricados pela tecnologia de conformação por contato, também conhecida como estratificação manual ou técnica de laminação manual, que fornece três etapas principais conforme descrito doravante no presente documento:

[0191] - enceramento do molde e aplicação do gelcoat no molde, que tem o formato de uma placa plana. Um agente de separação à base de parafina foi preliminarmente aplicado no molde, seguido pelo gelcoat, pela resina de poliéster dissolvido em estireno, aspergindo o mesmo através de uma bomba de mistura interna, a partir de uma distância de cerca de 50 a 60 cm, com diferentes aplicações finas;

[0192] - laminação, isto é, estratificação manual alterada de resina de poliéster dissolvido em estireno e de lâminas de fibras de vidro (vidro do tipo, MAT com fio cortado (CSM)), após cerca de 90 minutos ou, de qualquer modo, quando o gelcoat foi endurecido o suficiente, até uma espessura predeterminada (nesse caso, 3 camadas de lâminas de fibras de vidro), com o uso de escovas e escovas de rolo para impregnar perfeitamente a fibra e finalmente um rolo para eliminar as bolhas de ar possíveis incorporadas pela resina, a fim de fazer com que a resina penetre nos espaços vazios dentro das fibras de vidro;

[0193] - cura dentro do molde por 24 horas, em temperatura ambiente, extração do molde por cunhas plásticas e pós- polimerização, primeiramente por 36 horas em temperatura ambiente, durante a qual a reticulação continuou em condições suaves e, subsequentemente, em uma cabine aquecida fornecida com um sistema de ventilação forçada por 5 horas a cerca de 50 °C.

[0194] A resina de laminação e o gelcoat virgem foram usados com base nas resinas ortoftálicas, mesmo se outros tipos de resinas de poliéster puderem ser usados, por exemplo, resinas isoftálicas e resinas de viniléster.

[0195] Para o propósito de comparação, um espécime de referência também foi feito exclusivamente de uma resina virgem de poliéster obtida a partir do mesmo lote de produção, sem adicionar quaisquer produtos de pirólise.

[0196] Um mesmo molde de gel e encerado foi usado para fabricar todos os espécimes, a fim de impedir diferenças devido a uma diferente execução do enceramento e das etapas de revestimento com gel. O gelcoat e a resina, que contêm octanoato de cobalto como um iniciador de cadeia, foram aplicados após adicionar 2% de peróxido de metil-etil cetona como um catalisador.

[0197] Os artigos foram bem polimerizados, as fibras de vidro foram perfeitamente embutidas na resina e a película de gelcoat estava uniforme (Figuras 12 a 15). Nenhuma delimitação e nenhum defeito na interface laminada com gelcoat foram observados no espécime (Figura 16). Com referência à polimerização e à reticulação da matriz orgânica e às propriedades que podem ser percebidas por toque e por um exame visual, é possível concluir que o uso do material orgânico recuperado pelo processo de pirólise de acordo com a invenção não tem desvantagens em qualquer uma das proporções de mistura indicada, em relação aos artigos obtidos a partir das resinas comerciais. TABELA 6 COMPARAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DE PLÁSTICOS REFORÇADOS COM FIBRA DE VIDRO PRODUZIDOS A PARTIR DE MATERIAL RECICLADO E A PARTIR DE RESINA VIRGEM APENAS. TESTES REALIZADOS EM DEPARTAMENTO DE MATERIAIS DE ENGENHARIA QUÍMICA E PRODUÇÃO INDUSTRIAL DA UNIVERSIDADE DE NÁPOLES “FEDERICO II”.

[0198] Os espécimes feitos de acordo com a invenção foram submetidos aos testes de resistência mecânica e os resultados foram comparados à resistência mecânica do espécime de referência. Os resultados estão resumidos na Tabela 6.

[0199] A partir desses resultados, pode ser constatado que a presença de um material reciclado, obtido conforme descrito na presente invenção, não modifica as propriedades mecânicas dos artigos de plástico reforçado com fibra de vidro em relação aos artigos obtidos a partir de resinas comercialmente disponíveis convencionalmente usadas para produzir os artigos de plástico reforçado com fibra de vidro. O resultado é indubitavelmente muito importante se um indivíduo considerar que um dos recursos peculiares dos plásticos reforçados com fibra de vidro em relação aos materiais de engenharia tradicional, que permitiram uma difusão amplamente distribuída ao longo do tempo, constitui seus desempenhos mecânicos notáveis. Uma deterioração de tais desempenhos devido ao material reciclado teria certamente impedido uma reutilização útil para fabricar novos objetos de plástico reforçado com fibra de vidro.

[0200] De fato, mesmo se a resistência e a rigidez de um material de compósito principalmente dependente do material de reforço, nesse caso, das fibras de vidro e, em particular, da direção das fibras, o comportamento mecânico é, em qualquer caso, notavelmente afetado pela cooperação entre o material de reforço e a matriz, isto é, pela adesão de interface entre a matriz e as fibras. Ao considerar os valores de resistência à flexão e à tensão, entende-se que essa cooperação não está deteriorada em todas pelo produto reciclado presente na matriz de polímero. Portanto, o produto final de acordo com a presente invenção é atual e completamente reciclável e permite aplicações industriais na fabricação de artigos industriais que os desempenhos são completamente equivalentes àqueles fornecidos pelos artigos de plástico reforçado com fibra de vidro convencionais, em condições de uso normais.

[0201] Os testes permitem concluir que a pirólise na presença de dióxido de carbono é surpreendentemente mais vantajosa que qualquer pirólise executada em um ambiente de nitrogênio ou vapor d'água, visto que o formador fornece um líquido orgânico:

[0202] - em um rendimento maior do que nos processos da técnica anterior de pirólise;

[0203] - que é menos dispendioso e mais fácil de separar;

[0204] - que tem um número de iodo que é maior do que nos processos da técnica anterior de pirólise e que é comparável a uma das resinas não saturadas comerciais, devido à presença de moléculas ricas em ligações duplas, que podem estar envolvidas em reações de reticulação, que tomam o produto recuperado perfeitamente reciclável tal como para fabricação de novos plásticos reforçados com fibra de vidro.

[0205] As modalidades exemplificativas de descrição supracitada da invenção revelarão, assim, completamente, a invenção de acordo com o ponto de vista conceituai, de modo que outros, pela aplicação do conhecimento atual, sejam capazes de modificar e/ou se adaptar, em vários pedidos, às modalidades exemplificativas específicas ainda sem pesquisar e sem se afastar da invenção e, consequentemente, isso significa que tais adaptações e modificações terão que ser consideradas como equivalentes às modalidades específicas. Os meios e os materiais para liberar as diferentes funções descritas no presente documento poderiam ter uma natureza diferente sem, por essa razão, se afastar do campo da invenção. Deve-se compreender que a fraseologia e a terminologia que são empregadas no presente documento são para fins de descrição e não de limitação. BIBLIOGRAFIA [1] Kanji Suyama, Masafumi Kubota, Masamitsu Shirai, Hiroyuki Yoshida, Degradation of crosslinked unsaturated polyesters in sub- critical water, Polymer Degradation and Stability 92 (2007) 317,322. [2] T. Sugeta, S. Nagaoka, K. Otake, T. Sako, 2001, Decomposition of fiber reinforced plastics using fluid at high temperature and pressure, Kobunshi Ronbunshu 58 (2001) 557 a 563. [3] J. Economy, A.G. Andreopoulos,1996, A new concept for recycling of thermosetting resins I: the case of crosslinking copolymers, Polym Adv Technol 1996;7:561 a 570. [4] K. H. Yoon, A.T. Di Benedetto, S.J. Huang, Recycling of unsaturated polyester resin using propylene glycol, Polymer 1997;38(9):2281e5. [5] Tomoko Iwaya-Shinpei Tokuno - Mitsuru Sasaki - Motonobu Goto - Katsuji Shibata, Recycling of fiber reinforced plastics using depolymerization by solvothermal reaction with catalyst, J Mater Sci (2008) 43:2.452 a 2.456 [6] I. Okajima, K. Yamada, T. Sugeta, T. Sako, 2002, Decomposition of epoxy resin and recycling of Vetroresina with sub- and supercritical water, Kagaku Kogaku Ronbunshu 28 (2002) 553 a 558. [7] A. Kamimura, K. Yamada, T. Kuratani, Y. Taguchi, F. Tomonaga, Effective depolymerization waste VETRORESINAs by treatment with DMAP and supercritical alcohol, Chem. Lett. 35 (2006) 586 a 587. [8] A. Kamimura, K. Yamada, T. Kuratani, Y. Taguchi, F. Tomonaga, Efficient chemical re cycling of waste fiber-reinforced polymers: use of reduce amounts of DMAP and activated charcoal for the purification of recovered monomer, J Mater Cycles Waste Manag (2010) 12:93 a 97. [9] A. Kamimura, K. Yamada, T. Kuratani Y. Oishi, T. Watanabe, T. Yoshida, F. Tomonaga, DMAP as an effective catalyst to accelerate sufficient solubilization of waste VETRORESINA: a new method for recycling waste plastics, Chem Sus Chem 1:845 a 850 (2008) [10] H. Fukuzawa, K. Shibata, H. Izawa, Proc. 13th Conference of the Japan Society Of Waste Management Experts, 2002, p. 1:428. [11] T. Nakagawa, 2008. Vetroresina recycling technology using sub-critical water hydrolysis, JEC Composites Mag. (março e abril) (2008) 40 a 43. [12] Cunliffe et al, Characterisation of products from the recycling of glass fiber reinforced polyester waste by pyrolysis, Fuel. IPC science and technology press. Guildford, GB, volume 82, n° 18, 1° de dezembro de 2003, páginas 2.223 a 2.230. [13] Hong et al, Thermogravimetric analysis 1-12 and kinetic study of waste printed circuit board in various atmospheres, 3rd International conference on energy, environment and sustainable development, Shangai, 12 e 13 e novembro de 2013, in Advanced Materials Research volumes 864 a 867 (2014), Trans Tech Publications, Switzerland. [14] Zhixiao Zhang et al., Experimental research on microwave induced thermal decomposition of printed circuit board wastes, Proceedings of the 18th Annual North American Waste-to-Energy Conference NAWTEC18, 11 a 13 de maio de 2010. [15] Xiaojuan Guo et al., Study on low-temperature pyrolysis of large-size printed circuit boards, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, volume 105, 18 de novembro de 2013, páginas 151 a 156.

Claims

1. Processo para tratar um refugo de plástico reforçado com fibra de vidro, caracterizado pelo fato de que compreende: - uma matriz de uma resina de poliéster não saturada; - fibras de vidro de reforço incorporadas na dita matriz, sendo que o dito processo que compreende as etapas de: - pré-dispor (105) um reator (5) que compreende uma câmara de pirólise; - fornecer (110) o dito refugo de plástico reforçado com fibra de vidro (21) à dita câmara de pirólise (52); - remover o (120) oxigênio da dita câmara de pirólise (52) até abaixo de uma concentração de oxigênio residual predeterminada (CR); - criar (125) um ambiente que contém CO2 na dita câmara de pirólise (52), em uma concentração de volume de CO2 mínima de 30%; - aquecer (130) o dito refugo de plástico reforçado com fibra de vidro (21) na dita câmara de pirólise (52) e alcançar (131) uma temperatura de pirólise (TP) estabelecida entre 350°C e 550°C; em que a dita etapa de remoção (120) de oxigênio e a dita etapa de alcance (131) de uma temperatura de pirólise (TP) são executadas de tal maneira que a dita concentração de oxigênio residual (CR) seja atingida antes de alcançar a dita temperatura de pirólise (TP); - manter (140) o dito ambiente que contém CO2 e a dita temperatura de pirólise (TP) na dita câmara de pirólise (52) por um tempo de residência predeterminado, obtendo - uma mistura de gás (30) que contém produtos de pirólise da dita resina de poliéster não saturada e - um resíduo sólido (60) que compreende as ditas fibras de vidro (62); - extrair (150) a dita mistura de gás (30) da dita câmara de pirólise (52); - condensar (151) os ditos produtos de pirólise provenientes da dita mistura de gás (30) em uma câmara de condensação que obtém uma fase de líquido condensado (33) que compreende uma quantidade principal do produto da pirólise que é separado do gás não condensado, de modo que o dito líquido orgânico (33) possa ser reciclado tal como para um processo de produção de plásticos reforçados com fibra de vidro como uma mistura com resinas não saturadas comerciais; - extrair (160) o dito resíduo sólido (60) da dita câmara de pirólise (52).

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita concentração de oxigênio residual (CR) é menor do que 10%, em particular, menor do que 5%, mais particularmente, menor do que 2%, ainda mais particularmente, menor do que 1%.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita temperatura de pirólise (TP) é estabelecida entre 400 e 500°C, em particular a dita temperatura de pirólise (TP) é estabelecida entre 400°C e 450°C.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o dito tempo de residência é estabelecido entre 1 e 2 horas, em particular, entre 1,5 e 2 horas.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa (140) de manutenção do dito ambiente que contém CO2 e da dita temperatura de pirólise (TP) na dita câmara de pirólise (52) é executada em uma pressão selecionada do grupo compreendido de: - um ajuste de pressão de 20 e 2.000 KPa (0,2 e 20 bar) absolutos, em particular, em uma pressão estabelecida entre 100 e 1.000 KPa (1 e 10 bar) absolutos; e - uma pressão maior do que 7.300 KPa (73 bar) absolutos, isto é, em uma pressão maior do que a pressão crítica de CO2.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende: - uma etapa de coleta (152) de um gás não condensável (32) deixado pela dita etapa (151) de condensação da dita mistura de gás (30) que contém produtos de pirólise, sendo que o dito gás não condensável inclui CO2 e - uma etapa de reciclagem (155) do dito gás não condensável (32) na dita câmara de pirólise (52) executada durante a dita etapa (125) de criação de um ambiente que contém CO2 e/ou durante a dita etapa (140) de manutenção do ambiente que contém CO2 e da temperatura de pirólise.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de remoção (153) de uma substância selecionada do grupo compreendido por: - um resíduo de vapor (34) dos ditos produtos de pirólise (33); e - umidade (36), a partir do dito gás não condensável (32), em que a dita etapa de remoção (153) é executada antes da dita etapa de reciclagem (155) do dito gás não condensável (32); em particular a dita etapa de remoção de um resíduo de vapor (34) dos ditos produtos de pirólise (33) compreende uma etapa de combustão (153) para a qual o dito gás não condensável (32) é fornecido, em particular a dita etapa de remoção da umidade compreende uma etapa de condensação (156) para a qual o dito gás não condensável (32) é fornecido.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de lavagem (170) da dita câmara de pirólise (52) e/ou da dita câmara de condensação com um solvente (40), executado após a dita etapa de extração (150) da dita mistura de gás (30) da dita câmara de pirólise (52), de modo a formar uma solução (42) de produtos de pirólise adicionais (44) no dito solvente (40) e uma etapa de remoção (171) da dita solução (42) da dita câmara de pirólise (52), em que o dito solvente (40) é selecionado entre: - o grupo que consiste em: acetona; metil-etil-cetona; tetrahidrofurano; misturas dos mesmos; - o grupo que consiste em metacrilato de metila e estireno, em particular o referido processo compreende uma etapa de mistura (186) da dita solução (42) dos ditos produtos de pirólise adicionais (44), que contêm metacrilato de metila e/ou estireno, com os ditos produtos de pirólise (33) recuperados na dita etapa de condensação (151) a partir da dita mistura de gás (30); em particular a dita etapa de mistura (186) é executada de modo a obter uma mistura (33) que tem uma viscosidade e/ou número de iodo predeterminado.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito resíduo sólido (60) também compreende uma quantidade de um depósito orgânico sólido (64) e o dito processo compreende uma etapa de separação (190) do dito depósito orgânico sólido (64) a partir das ditas fibras de vidro (62), em que a dita etapa de separação do dito depósito orgânico sólido (64) das ditas fibras de vidro (62) compreende uma etapa (190) de aquecimento e tratamento do dito resíduo sólido (60) com ar em uma temperatura de tratamento estabelecida entre 500°C e 750°C por um tempo predeterminado, de modo a causar uma combustão do dito depósito orgânico sólido (64) e definir as ditas fibras de vidro (62) livres do dito depósito orgânico sólido (64), em particular referido processo compreende: - uma etapa de coleta (192) de um gás de combustão (66) produzido na dita etapa (190) de aquecimento e tratamento do dito resíduo sólido (60), e - uma etapa de reciclagem (195) do dito gás de combustão (66) na dita câmara de pirólise (52) executada durante a dita etapa (125) de criação de um ambiente que contém CO2 e/ou durante a dita etapa (140) de manutenção.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa (105) de pré-disposição de um reator de pirólise (5) compreende uma etapa de disposição de um leito (51) de um material de preenchimento inerte (5”) no interior da dita câmara de pirólise (52), em uma zona de entrada do dito CO2 próxima de uma porta de entrada do dito CO2, através da qual o dito CO2 é suprido à dita câmara de pirólise (52), o dito material de preenchimento (5”) disposto para permitir que o dito CO2 flua da dita porta de entrada para uma zona na dita câmara de pirólise (52) livre do dito material de preenchimento e disposto para transmitir uma quantidade de calor para o dito CO2 de modo a pré-aquecer o dito CO2.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: - a dita etapa (140) de manutenção do dito ambiente que contém CO2 e da dita temperatura de pirólise (TP) compreende uma etapa de fornecimento de modo continuo do CO2 substancialmente puro na dita câmara de pirólise (52), e - a dita etapa de extração (150) da dita mistura de gás (30) da dita câmara de pirólise (52) é executada continuamente durante a dita etapa (140) de manutenção, a fim de manter uma pressão predeterminada dentro da dita câmara de pirólise (52).

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de fornecimento (110) do dito refugo de plástico reforçado com fibra de vidro (21) à dita câmara de pirólise (52) é executada continuamente durante a dita etapa (140) de manutenção.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de extração (160) do dito resíduo sólido (60) da dita câmara de pirólise (52) é executada continuamente durante a dita etapa (140) de manutenção.

14. Processo, de acordo com as reivindicações 12 e 13, caracterizado pelo fato de que as ditas etapas de fornecimento de modo contínuo do CO2, a dita etapa de extração (150) e a dita etapa de fornecimento (110) do dito refugo de plástico reforçado com fibra de vidro (21) são executadas de tal maneira que, dentro da dita câmara de pirólise (52), seja mantido um fluxo contracorrente de: - uma corrente que, ao entrar na câmara de pirólise (52), é substancialmente formada pelo dito CO2 conforme suprido e que, ao fluir dentro da câmara de pirólise (52), se torna mais rica em produtos de pirólise que formam a dita mistura de gás (30) que contém produtos de pirólise, por um lado, e - uma corrente de sólido que se transforma a partir do dito refugo de plástico reforçado com fibra de vidro (21) no dito resíduo sólido (60), por outro lado.

15. Processo para tratar um refugo de resina de poliéster não saturada, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: - pré-dispor (105) um reator (5) que compreende uma câmara de pirólise; - fornecer (110) o dito refugo de resina de poliéster não saturada (21) à dita câmara de pirólise (52); - remover o (120) oxigênio da dita câmara de pirólise (52) até abaixo de uma concentração de oxigênio residual predeterminada (CR); - criar (125) um ambiente que contém CO2 na dita câmara de pirólise (52), em uma concentração de volume de CO2 mínima de 30%; - aquecer (130) o dito refugo de resina de poliéster não saturada (21) na dita câmara de pirólise (52) e alcançar (131) uma temperatura de pirólise (TP) estabelecida entre 350°C e 550°C, em que a dita etapa de remoção (120) de oxigênio e a dita etapa de alcance (131) de uma temperatura de pirólise (TP) são executadas de tal maneira que a dita concentração de oxigênio residual (CR) seja atingida antes de alcançar a dita temperatura de pirólise (TP); - manter (140) o dito ambiente que contém CO2 e a dita temperatura de pirólise (TP) na dita câmara de pirólise (52) por um tempo de residência predeterminado, obtendo uma mistura de gás (30) que contêm produtos de pirólise da dita resina de poliéster não saturada; - extrair (150) a dita mistura de gás (30) a partir da dita câmara de pirólise (52) e; - condensar (151) os ditos produtos de pirólise provenientes da dita mistura de gás (30) em uma câmara de condensação que obtém uma fase de líquido condensado (33) que compreende uma quantidade principal do produto da pirólise que é separado do gás não condensado, de modo que o dito líquido orgânico (33) possa ser reciclado para um processo de produção de plásticos reforçados com fibra de vidro como uma mistura com resinas não saturadas comerciais.