CN106103562B - 用于回收纤维玻璃增强塑料废物的热化学工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在控制的二氧化碳环境的存在下进行的热解工艺，所述热解工艺允许以甚至高于95重量％回收的有机收率回收纤维玻璃增强塑料废料的有机部分和无机部分(玻璃纤维)两者，并且适合于制造新制品，特别是纤维玻璃增强塑料制品，所述热解工艺提供了垃圾场中的处置的益处。特别地，回收的有机产物可像这样以高达20％和更多的百分比与新鲜的不饱和聚酯树脂混合，所述不饱和聚酯树脂通常用于制造常见的纤维玻璃增强塑料制品，而不恶化其就从单独的新鲜树脂开始制备的制品而言的特征。在热解后的燃烧处理中完全回收的玻璃纤维被再使用，从而完全替换相应的原始玻璃纤维，因为它们在工艺的最后一个步骤中是未破损且完全清洁的。

Description

用于回收纤维玻璃增强塑料废物的热化学工艺
技术领域
本发明涉及用于纤维玻璃增强塑料废料的热解的工艺，以便以这样的状态回收有机组分和无机组分，以便允许它们有利地再用作用于制备新物体的原料。废料意指生产下脚料(scrape)和在其生命循环结束时的制品、过时制品、或在任何情况下无法再使用的制品。
背景技术
如众所周知的，“纤维玻璃增强塑料”意指包括通常60-70重量％的热固性树脂基体的结构复合材料，所述热固性树脂基体用玻璃纤维增强，并且通常还含有颜料、添加剂和填料。树脂通过使邻苯二甲酸、间苯二甲酸或乙烯基酯不饱和聚酯预聚物交联来获得，所述预聚物依次又通过饱和和不饱和二羧酸与二醇例如乙二醇和/或丙二醇和/或新戊二醇的缩聚反应来获得。不饱和度可测定为碘值。例如，邻苯二甲酸预聚物通常具有碘值I.N.＝179.6g I2/100g样品，其对应于0.7071摩尔不饱和/100g样品。在缩聚后，预聚物溶解到溶剂例如苯乙烯内，约40重量％。
取决于生产工艺和纤维玻璃增强塑料的最终用途，玻璃纤维可以包括连续纤维或切割纤维的玻璃线的非织造织物的薄片或“垫”的形式，或以具有所需模式的组织或垫的形式使用。用于制备纤维玻璃增强塑料结构的工业方法仍为通常的手册方法，包括基本上同时的层压步骤(树脂层和玻璃纤维层通过所述层压步骤交替放置在彼此之上)以及聚合和网状化步骤即交叉粘合步骤(在有机过氧化物催化剂的存在下通过所述交叉粘合步骤使树脂硬化)。在这些步骤中，发生涉及预聚物链和苯乙烯的双键的自由基反应，所述苯乙烯充当网状化剂和溶剂两者，并且在链间形成分子间键。图4显示了得自富马酸的聚酯树脂的结构式的例子。
商业树脂通常含有链引发剂例如钴-有机化合物，如果催化剂不存在，则所述链引发剂不能引起过早硬化。
为了获得具有良好加工和耐候表面的纤维玻璃增强塑料制品，通常使用胶衣层，即包括颜料、添加剂和各种填料的触变性有色的不饱和聚酯树脂层，所述胶衣层紧在层压步骤前放置在模具上。
纤维玻璃增强复合材料包括纤维玻璃增强塑料是商业上重要的，因为它们提供不同特征的特定组合，所述不同特征无法同时存在于传统材料例如金属合金、陶瓷材料和非增强聚合物材料中。这些复合物是非常轻和机械阻力、极其耐用、耐化学性的，并且具有低的热传导性和电导率。为此，纤维玻璃增强塑料自50年代以后已广泛用于许多应用中，最初作为用于航天应用的材料，以及用于制备下述中的更常见制品：汽车工业(车身、控制面板、保险杠的一部分)；航海或海洋工业(船体、甲板、桅杆、建筑型材、锚浮标、用于发动机的防护结构、内部面板)；建筑部门(地下管道、结构型材、栏杆、屋顶排水沟、门或窗)；化学工业(管道、容器和压力容器、阀、泵、叶轮)；电气工业(板、电箱、开关、绝缘体、连接器、导管)；农场业(储料仓、温室、桩基(pilework)、篱笆)；体育业(高尔夫球杆、网球拍、运动头盔、雪橇、冲浪板和滑雪板、弓箭、自行车、钓鱼竿、独木舟、游泳池)。
在要处置的制品的任何情况下，此类普遍推广经过多年已引起下脚料以及老旧物品和过时物品的显著增加。例如，在欧洲平均产生约106t/年的纤维玻璃增强塑料废料，并且预料没有这种增长的明显减少。这些废弃材料的处置对于它涉及的成本和要处理的体积两者已变成关键，并且因此由于它的弱再循环性，可用的在其中处置纤维玻璃增强塑料废料的垃圾场越来越少，尽管在大多数应用中，它的环境可持续指数高于常规材料的情况下。如众所周知的，与热塑性材料不同，含有热固性材料的项目不能塑造和重塑。
然而，处置垃圾堆中的纤维玻璃增强塑料废料是不方便的，因为它基本上是生物不可降解的，并且因为它含有应有用地再循环以生产新制品的相对有价值的部分，这将提供纤维玻璃增强塑料的技术性能和环境相容性的更有利平衡。
迄今为止所提议的用于处置纤维玻璃增强塑料废料的方法不能在工业规模上有益地使用，因为它们涉及此类问题如低收率、组分难以分离、再循环产品的低质量、工艺的经济不可持续性和高环境影响。它们可分类为：
-机械再循环，在商业上已使用至一定程度的唯一工艺，包括机械研磨废料且再使用如此获得的芯片或粉末作为混凝土物质或具有原始树脂量的混合物中的填料，以塑造新制品。然而，研磨步骤需要大量能量且涉及高维持成本，因为由于玻璃纤维的高研磨性，专用设备的研磨部件必须频繁替换；
-燃烧，其允许相对低的热回收，并且无法解决此类问题如空气污染、过高的资源浪费和高达70％废料的大量灰烬的产生，所述灰烬必须在垃圾场中处置。如果废料在混凝土烘炉中燃烧，则可获得更有利的能量回收，以及掺入混凝土中的玻璃纤维和填料(filer)的更有用的再使用，但这并未解决此类问题如污染物质和含有微粒的玻璃纤维进入大气内的大气排放；
-热化学提取纤维例如真空热解、其他流化床热工艺、使用超临界流体用作溶剂的冷提取，其证明对于包括有价值的纤维例如碳纤维或芳纶纤维的复合材料是有益的，但对于常规纤维玻璃增强塑料是无益的；
-化学方法，参考文献1至11的工艺，其中一些在意大利专利申请ITRM2014A000100中概括，已提供至少一个缺点，例如低收率、组分难以分离、再循环产品的低质量、特定试剂的高成本和/或可污染最终产品的催化剂的存在。
在热解工艺中，材料的大分子被破坏，并且包含更小分子的有机级分通常作为液体产生，或在任何情况下作为可凝物质产生。
Cunliffe等人[12]涉及用于纤维玻璃增强塑料在氮下热解的工艺，所述工艺在450℃和大气压下进行，其中由于热解反应，获得含有CO、CO2、H2、CH4及其他轻质烃的气体；还获得油以及由玻璃纤维和16重量％的大量沥青材料组成的固体残余。玻璃纤维通过使沥青材料燃烧而分离。通过燃烧有机气体，获得足够的热以覆盖工艺的热需求。参考再循环此类单体如富含油的邻苯二甲酸酐和苯乙烯的可能性，所述邻苯二甲酸酐和苯乙烯分别用于产生预聚物和聚酯树脂，条件是单体是分离的。
JP 2000 301131 A描述了用于处理丢弃的印刷电路(PCB，印刷电路板)的工艺，以便由其回收金属，所述工艺在氮和高达10体积％的一定量的氧的存在下进行，这之后将电路加热直到至少250℃的温度，并且随后在惰性毯下将其冷却，以便引起电路的塑料部分脆化以及帮助金属的铣削和随后的网筛分离，但是它未描述聚合物级分的回收。
另外，Hong等人[13]、Zhixiao Zhang等人[14]、Xiaojuan Guo等人[15]处理用于处理PCB的方法。特别地，前两个文件显示在氮下、在CO2下或在燃烧条件下，对在高达1100℃的温度下处理的一些材料的热重量分析研究，以便鉴定哪种热工艺是最合适的，特别是用于从电路中回收金属，所述金属可为可能粉碎的。直到如500-600℃的此类温度，在PCB材料的行为中未显示差异，无论它是在氮还是CO2下进行处理。转化的有机部分仅考虑用于能量回收。
特别地，Zhixiao Zhang[14]涉及包括含有环氧树脂的基质的PCB，并且描述了使用微波来加速氮处理。该文件还提及从通过处理有机级分获得的液体物质中回收有用的产物例如苯酚和双酚衍生物，条件是进行可能的含溴化合物的昂贵去除或破坏。
Xiaojuan Guo[15]还处理在氮下含有环氧树脂的印刷电路的热解处理，所述热解处理产生燃烧以提供维持热解工艺所需的热的气体和少量油。
发明内容
本发明的特征是提供用于处置含有不饱和聚酯树脂的废料，特别是纤维玻璃增强塑料废料的热化学工艺，所述热化学工艺使得能够由其回收有机部分，所述有机部分可像这样再用作原料，通常是与一定量的新鲜预聚物混合，以产生新的自由基交联树脂，特别是新的聚酯树脂。
本发明的特定特征是提供允许以比现有技术工艺更高的收率回收有机部分的此类工艺。
本发明的特征还是提供用于处置纤维玻璃增强塑料废料的热化学工艺，所述热化学工艺使得能够以这样的量回收废料的无机部分，基本上是玻璃纤维，所述量允许以与新鲜玻璃纤维相同的方式再使用。
这些及其他目的通过用于处理纤维玻璃增强塑料废料的工艺来实现，所述纤维玻璃增强塑料废料包括：
-特别是选自间苯二甲酸树脂、邻苯二甲酸树脂、乙烯基酯树脂或其组合的不饱和聚酯树脂的基体；
-在基体中掺入的增强玻璃纤维，
其中提供了下述的步骤：
-预排列包括热解室的优选为不锈钢的反应器；
-将纤维玻璃增强塑料废料进料到热解室内；
-从热解室中去除氧降至预定残留氧浓度，特别是直至空气从反应器中基本上消除；
-在热解室中产生含CO2环境，所述含CO2环境具有至少30％的CO2体积浓度，优选设为30％至100％之间的体积浓度，更优选设为50％至100％之间，并且甚至更优选设为80％至100％之间的体积浓度；
-在热解室中加热纤维玻璃增强塑料废料，并且达到设为350℃至550℃之间的热解温度；
其中去除氧的步骤和达到热解温度的步骤以这样的方式进行，所述方式使得残留氧浓度在达到热解温度之前获得；
-维持含CO2环境且控制所述反应器的温度，以便维持热解室中的所述热解温度共响应热解温度和热解压力，特别是设为1小时至5小时之间的预定停留时间，从而获得含有不饱和聚酯树脂的热解产物的气体混合物，以及包括玻璃纤维的固体残余；
-从热解室中提取气体混合物，并且将其冷却至预定温度，以便使来自气体混合物的热解产物冷凝，以便获得含有主要量的热解产物的冷凝液相，所述冷凝液相与未冷凝的气体分离；
-从热解室中提取固体残余。
根据本发明的另一个方面，上述目的通过用于处理不饱和聚酯树脂废料的工艺来实现，其中提供了下述的步骤：
-预排列包括热解室的优选为不锈钢的反应器；
-将不饱和聚酯树脂废料进料到热解室内；
-从热解室中去除氧降至预定残留氧浓度，特别是直至空气从反应器中基本上消除；
-在热解室中产生含CO2环境，所述含CO2环境具有至少30％的CO2体积浓度，优选设为30％至100％之间的体积浓度，更优选在50％至100％之间，并且甚至更优选设为80％至100％之间的体积浓度；
-在热解室中加热不饱和聚酯树脂废料，并且达到设为350℃至550℃之间的热解温度；
其中去除氧的步骤和达到热解温度的步骤以这样的方式进行，所述方式使得残留氧浓度在达到热解温度之前获得；
-维持含CO2环境且控制所述反应器的温度，以便维持热解室中的所述热解温度共响应热解温度和热解压力、特别是设为1小时至5小时之间的预定停留时间，从而获得含有不饱和聚酯树脂的热解产物的气体混合物；
-从热解室中提取气体混合物，并且将其冷却至预定温度，以便使来自气体混合物的热解产物冷凝，以便获得含有主要量的热解产物的冷凝液相，所述冷凝液相与未冷凝的气体分离。
在冷凝后，回收的热解产物有利地经历分析研究，特别是以便确定其碘值，所述碘值是分子中存在的双键数目的估计值，并且因此评价后者是否可经历交联聚合反应。更高的碘值意指在具有不含再循环产物的商购可得或新鲜的不饱和聚酯树脂的混合物中，热解产物再循环到新的纤维玻璃增强塑料制品的生产工艺内的更佳适合性。
先前描述的在含CO2环境中的热解工艺允许获得出乎意料和极佳的结果。
关于回收的有机部分，在CO2流动下的热解热处理允许极高收率值，作为绝对值和就其他热解处理的收率值而言两者。例如，如实例1中所示，有机液体收率令人惊讶地达到甚至高于80重量％的值，因此仅产生基本上仅在玻璃纤维上沉积的少量有机残余，所述有机残余可与所述玻璃纤维容易地分离。比较测试已显示在氮或蒸汽环境中进行的常规热解工艺，明确地分别提供低于48％(尽管长停留时间)和56重量％的收率值，并且产生更大量的含碳残余和/或有机残余，例如沥青材料，所述沥青材料部分沉积在玻璃纤维上。特别地，蒸汽热解产生粘性有机液体，所述粘性有机液体形成胶体且更特别地具有水的乳状液，并且难以与乳状液水分离。
实例2提供了根据本发明，在最佳工艺条件下预期的收率值的估计值，其令人惊讶地甚至高于96重量％。
此外，通过根据本发明的工艺获得的有机液体特别适合于再循环到纤维玻璃增强塑料的生产工艺中，即作为与商业不饱和树脂的混合物再循环到新聚合作用中。仍如实例1中所示，通过在含CO2环境中进行的热解获得的有机液体具有高达77的碘值，代替在氮或蒸汽热解中分别获得的此类值如42和48。
上述改良通过实例3加以证实，在所述实例3中获得95至100之间的I.N.值。这些值与相应的新鲜预聚物的值179可比较，然而，所述新鲜预聚物含有约40％苯乙烯，一种高度不饱和分子。如果苯乙烯被蒸馏掉，则单独的这种预聚物的碘值下降至67。如果苯乙烯和任何可能的挥发性产物从热解有机液体中去除，则碘值下降至50至60之间的值，所述值与不含苯乙烯的新型预聚物的碘值完全可比较。不含苯乙烯和挥发性化合物的热解液体的高碘值指示热解液体含有提供可用于交联反应的双键的大分子，当再循环热解有机液体时，所述交联反应将发生。
如实例5中指出的，得自含有通过本发明的热解回收的有机产物的原料的纤维玻璃增强塑料制品显示了就得自商业原料的纤维玻璃增强塑料产品而言基本上不受影响的特性，但原料成本明显降低。
此外，未破损且完全清洁的玻璃纤维可容易地得自固体残余，所述固体残余因此可再循环用于制备新制品，如下文讨论的。
任选地，可提供通过研磨步骤初步粉碎或压碎纤维玻璃增强塑料废料的步骤。
去除氧的步骤可通过下述来进行：促使冷惰性气体例如氮或二氧化碳自身流动，以便从热解室中完全清除空气，并且随后预热维持二氧化碳流动的热解室，直至达到所述预定热解温度，且维持所述预定热解压力。
冷凝步骤可在冷凝器中进行，所述冷凝器可包括两个或更多个串联连接的从外部冷却的容器。
在一个示例性实施例中，产生含CO2环境的步骤和去除氧的步骤通过维持经过热解室的基本上纯的CO2流动的步骤同时进行。加热步骤可至少部分通过一旦达到氧浓度极限值就加热二氧化碳流来进行。反应器中的压力可在预定水平下进行调整，甚至自加热步骤开始以后。
作为替代方案，产生含CO2环境的步骤和去除氧的步骤包括在室中交替供应一定量的惰性气体特别是氮或基本上纯的CO2的至少一个步骤，与产生真空程度的至少一个步骤，以及包括在交替供应CO2和产生真空程度的步骤后，在预定压力下供应最终量的基本上纯的CO2的最终步骤。
有利地，残留氧浓度低于10％，优选低于5％，特别是低于2％，更特别是低于1％。
有利地，热解温度设置在400℃至500℃之间，优选地，400℃至450℃之间。在这种情况下，废料在热解室中的停留时间优选设置在1至2小时之间，例如1.5至2小时之间。在最佳工艺条件下，这种方式能够回收以粘性液体的形式，超过95重量％的纤维玻璃增强塑料或不饱和聚酯树脂的有机部分，所述粘性液体可像这样与商业不饱和树脂混合，并且经历交联反应以提供纤维玻璃增强塑料制品，所述纤维玻璃增强塑料制品的质量与由单独的新鲜不饱和树脂制成的制品基本上相同，如实例3和5所示。然而，不同于上文的温度是可接受的，即使更低的温度减慢工艺，而更高的温度增加在纤维上沉积的含碳残余的量。
特别地，维持室中的含CO2环境和热解温度的步骤在设为0.2至20巴绝对值之间的压力下，特别是在设为1至10巴绝对值之间的压力下进行。在一个示例性实施例中，维持室中的含CO2环境和热解温度的步骤在高于6巴绝对值的压力下进行。
如实例4所示，这种方式还增加回收的有机级分的收率以及碘值。此外，获得与在热解产物冷凝后从热解室中提取的CO2再使用相关的成本降低，因为仅需要轻微压缩和冷却用于将CO2贮存于重复循环罐中。设计工作压力明显影响提供工艺的工艺工厂的一些特征，所述特征影响研究成本。
作为替代方案，维持室中的含CO2环境和热解温度的步骤在高于73巴绝对值的压力下，即超临界压力下，即在高于CO2的临界压力的压力下进行。这还增加液体的收率和粘度，仍如实例4所示。
任选地，该工艺还可包括收集通过使含有热解产物的气体混合物冷凝的步骤剩下的含有CO2的不凝性气体的步骤，以及在产生含CO2环境的步骤期间和/或在维持含CO2环境和热解温度的步骤期间进行的，使这种不凝性气体再循环或重复循环到热解室内的步骤。
在再循环到热解室内之前，特别地，不凝性气体可经历纯化步骤，以便例如通过燃烧步骤去除热解产物的蒸气残余，和/或以便例如通过冷凝步骤从不凝性气体中去除水分。
在从热解室中提取气体混合物和固体残余(如果存在的话)的步骤后，本发明还可提供用洗涤溶剂洗涤室和/或冷凝器的步骤，所述洗涤溶剂选自例如丙酮；甲基乙基酮；四氢呋喃；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯及其混合物，以便形成在室溶剂中留下的进一步的热解产物的溶液，以及从热解室中去除这种溶液的步骤。这使得能够回收保持粘在热解室的内壁或玻璃纤维上的有机液体产物，这进一步改善工艺收率。
在一个示例性实施例中，本发明可提供下述的步骤：
-例如通过蒸发或蒸馏，使溶剂与进一步的热解产物分离，以便回收通过热解获得的整个液体；
-混合在分离溶剂的步骤中回收的热解产物与在由气体混合物冷凝的步骤中回收的热解产物。
优选地，本发明提供了回收洗涤溶剂的步骤，以及将洗涤溶剂再循环到之后的洗涤步骤中的步骤。
有利地，如果甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯用作溶剂，则本发明提供了混合进一步的热解产物的溶液与在使气体混合物冷凝的步骤中回收的热解产物的步骤，优选根据以获得具有预定碘值和/或预定粘度的混合物的这样的方式确定的比例。换言之，用作提取溶剂的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯不从有机液体中撤出，而是留在有机相中，因为它们还在新的纤维玻璃增强塑料物体的后续生产期间表现为网状化单体。这进一步增加再循环树脂的碘值。
落入本发明的范围内的还是用于制备基于热固性聚酯树脂的制品，特别是由纤维玻璃增强塑料制成的制品的工艺，其中所述热固性聚酯树脂从包含上述热解产物的不饱和聚酯树脂开始获得。事实上，回收的树脂可与也以极高百分比的新鲜预聚物混合，因为它具有与之的完全化学相容性。在实例5中，一些复合物样本通过根据范围为5％至20％的重量比例，混合商购可得的原始树脂与通过根据本发明的热解产生的液体进行制备。在任何情况下，在聚合期间均未观察到缺点。此外，就从原始树脂开始获得的样本而言，样本既没有更低的机械阻力，也没有更糟的外观。甚至更大量的回收材料可在具有新鲜预聚物的混合物中使用，如实例5测试的极佳半定量结果提示的。
在维持步骤后即在热解后剩下的固体残余还可包含一定量的固体有机沉积物，提供所述固体有机沉积物与玻璃纤维的分离步骤，即本发明提供了纯化后者的步骤，所述步骤有利地作为在500℃至750℃之间、优选在600℃至700℃之间的温度下，在空气中加热且处理固体残余共预定时间的步骤，以便引起燃烧，即以这样的方式燃烧粘在玻璃纤维上的固体有机沉积物，所述方式使得在这种处理结束时，固体残余含有基本上仅包含玻璃纤维的无机材料。
加热步骤和处理可在热解室中进行。作为替代方案，在所述加热和处理的步骤之前，本发明可提供将来自热解室的固体有机沉积物输送到燃烧室内的步骤，在燃烧室中发生加热直到处理温度的步骤，随后为处理，即煅烧。
有利地，该工艺还可包括收集在加热和处理固体残余的步骤中产生的含有CO2的燃烧气体的步骤，以及本发明可提供将这种燃烧气体再循环或重复循环到热解室内的步骤，所述步骤在产生含CO2环境的步骤期间和/或在维持含CO2环境和热解温度的步骤期间进行。在再循环到热解室内之前，燃烧气体可经历纯化步骤，特别是以便例如通过冷凝去除水分，和/或以便例如通过催化氧化去除在燃烧期间形成的杂质，例如CO、NOx、烃。
特别地，在处理后，固体残余还可含有以下脚料和粉尘形式的无机微粒物质，其特别包含纤维玻璃增强塑料废料，特别是在可存在于废料中的胶衣部分中的颜料、或填料或添加剂。优选地，本发明提供了回收通过所述燃烧产生的热量的步骤，以及优选地利用回收的热用于预热进料至反应器的CO2气体和纤维玻璃增强塑料废料的步骤。在燃烧后的固体残余可进行称重，以便估计已燃烧的含碳残余沉积物的量，所述称重已在实验室测试中完成。
有利地，在残余有机物燃烧后，本发明提供了使玻璃纤维与上述无机微粒物质机械分离的步骤。此类机械分离步骤可包括选自通过摇动、鼓风、筛选微粒的分离步骤的至少一个步骤，以及用于分离不同形状和大小的固体级分的其他众所周知的方法，以便获得清洁的纤维物质。
如实例1、4和5所示，如果固体残余如上所示进行处理，则回收未破损且完全清洁的玻璃纤维，所述玻璃纤维处于与使用前基本上相同的条件下。因此，回收的纤维可完全替换新的纤维玻璃增强塑料半成品和制品生产，或任何纤维玻璃增强材料中的新玻璃纤维坯件。
根据其长度，对于使用与新玻璃纤维相同的应用，这些回收纤维可直接作为短切原丝或研磨纤维再循环，所述短切原丝即其长度通常范围为3mm至25mm的切割纤维，所述研磨纤维即其长度平均为0.1mm至0.5mm，特别是0.1mm至0.2mm的磨碎纤维。特别地，切割纤维可用于制备先前提及的片材或垫。切割纤维还可在树脂基体中再使用，通过以干燥状态混合它们，或通过根据预定的重量或体积进料速率连续进料，或在混凝土和石膏物质中再使用。树脂基体可用作铸造制品中的增强装料，以便改善其弹性以及装配胶粘剂和石膏。
相反，磨碎纤维可用作下述中的增强材料
-特别是由热固性树脂制成的铸造制品：事实上，就切割纤维而言，其增稠能力很低，因此要使用更大的量，而不减少铸造材料的流动性；
-石膏和装配胶粘剂，其为热固性材料；
-环氧树脂，以制备高抗性石膏。
两类纤维均可与用于制备混合组织的碳纤维和对位芳族聚酰胺纤维混合，以便平衡这些材料的一些特征，以优化一些特性/peso比，并且减少制品的生产成本。
落入本发明的范围内的还是用于以复合材料制备制品的工艺，所述工艺包括混合基质材料特别是聚合物材料例如聚酯树脂与增强材料的步骤，所述增强材料包括如上所述与所述残余有机物分离的玻璃纤维。
在一个示例性实施例中，反应器包括在接近于热解室的CO2入口端口的CO2入口区处的惰性填充材料，例如填充体例如拉西环的床51，所述填充材料排列为允许CO2在到达排列在室的无填充材料的热解区中的废料之前流经所述惰性材料床51，并且排列为将一定量的热传递给CO2，以便在到达废料之前预热CO2。
维持含CO2环境和热解温度的步骤可包括将基本上纯的CO2连续进料到热解室内的步骤，而从室中提取气体混合物的步骤还在维持步骤期间连续进行，以便保持在室内的预定压力。
在一个示例性实施例中，在其期间发生热解的维持步骤中，将废料进料到热解室内的步骤以及可能的提取固体残余的步骤同时进行。有利地，在这种情况下，连续CO2进料、气体混合物提取和废料进料到热解室(所述热解室优选具有管形形状)内以这样的方式进行，所述方式使得维持具有下述的逆流：一方面，气流，当进入热解室内时，所述气流基本上通过如供应的CO2形成，并且通过在热解室内流动，变得更富含热解产物，从而形成含有热解产物的所述气体混合物，以及另一方面通过在室内流动从废料变成固体残余的固体流。
附图说明
本发明的描述参考附图将得到更佳理解，所述附图代表其示例性而非限制性实施例，并且其中：
-图1是根据本发明的工艺的流程表；
-图1’、1”显示了用于去除氧和由热解室或在热解室中制备含CO2环境的替代方法；
-图2显示了根据本发明，用于在CO2气流下热化学处理纤维玻璃增强塑料废料的可能工厂的图解，所述工厂可在不同压力和温度值下工作；
-图3是显示根据本发明的工艺的各种示例性实施例的流程表；
-图4显示了基于富马酸的热固性树脂的一部分的化学结构，其中突出显示了苯乙烯分子间键；
-图5显示了在实例3和4的测试期间，图6和7的管形反应器的典型温度曲线；
-图6图解显示了具有与用于实验室热解测试的那种相同类型的管形反应器；
-图7显示了在实验室热解测试中，根据本发明将纤维玻璃增强塑料样品引入管形热解反应器内的步骤；
-图8显示了在实例的实验室测试中使用的还含有胶衣层的纤维玻璃增强塑料小片；
-图9-11显示了如在根据本发明的热解条件下，在CO2流下3小时期间，分别在350℃、375℃和425℃的恒定温度下废料样品的热重量分析；
-图12-14显示了通过分别混合新鲜的预聚物量与5％、10％和20％的表3的测试中产生的再循环材料而获得的纤维玻璃增强塑料样品；
-图15显示了图12-14的纤维玻璃增强塑料样品的颜色比较；
-图16显示了适当切割的图12-14的纤维玻璃增强塑料样本的侧视图；
-图17和18分别显示了如仅在热解处理后和在进一步的煅烧处理后的玻璃纤维样品。
具体实施方式
图1图解显示了根据本发明的示例性实施例用于回收废料21的组分的工艺，所述废料21包含不饱和聚酯树脂，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或乙烯基酯树脂，特别是纤维玻璃增强塑料废料。
在预排列反应器5的步骤105后，本发明提供了将废料21进料到反应器的热解室52内的步骤110，去除大气氧直至达到低于10％，优选低于5％，特别是低于2％，更特别地是低于1％的预定残留浓度CR的步骤120。预定残留浓度CR还可为几ppm，并且本发明还提供了产生含CO2环境的步骤125，其中CO2体积浓度高达或高于30％，优选高于50％，更优选高于80％。随后，废料21的加热130以这样的方式直至达到在350℃至550℃之间、优选在400至500℃之间的热解温度TP，所述方式使得残留氧浓度CR在达到热解温度TP之前获得。随后为维持含CO2环境和热解温度TP共预定停留时间的步骤140，所述预定停留时间取决于热解温度，在所述步骤140期间发生聚酯树脂的热解。对于在400℃至450℃之间的热解温度TP，停留时间可在1小时至2小时之间，特别是在1.5至2小时之间选择。
热解140获得含有热解产物33的气体混合物30，并且在其中处理纤维玻璃增强塑料废料的工艺的一个示例性实施例中，还获得包括玻璃纤维量62的固体残余60。随后为从热解室52中提取气体混合物30的步骤150，以及在冷凝室10’、10”中冷凝151来自气体混合物30的热解产物33，以及提取160固体残余60(如果存在的话)。
热解产物33优选用于制备包括热固性聚酯树脂的新制品，特别是纤维玻璃增强塑料制品的生产工艺(未示出)中，其中聚酯树脂通过使新鲜的不饱和聚酯树脂和热解产物33的混合物交联来获得。
通过促使基本上纯的CO2流20流经热解室52，产生含CO2环境和去除氧的步骤125和120可同时进行(图1”)。相反(图1’)，这些步骤可通过下述进行：交替供应一定量的惰性气体或基本上纯的CO2的至少一个步骤121，与在热解室52中去除气体以便产生真空程度的至少一个步骤122，以及随后通过在预定压力下供应一定量20’的基本上纯的CO2来执行最终步骤123。
在工艺的半连续形式中，在热解步骤140期间，即，同时维持含CO2环境和热解温度TP，将CO2流基本上连续进料至热解室52，并且同样连续进行气体混合物30的提取150，以便维持热解室52内的预定压力。
在热解期间，废料21进料100可同样连续进行。在这种情况下，CO2的进料、气体提取150和废料21进料110以在热解室52中维持具有气流以及变成固体残余60的固体废料流21的逆流条件的这样的方式进行，当进入室内时，所述气流基本上通过供应的CO220形成，并且在热解室52内流动的同时，变得更富含热解产物，从而形成含有热解产物的气体混合物30。例如，这些流动条件可在管形热解反应器5例如旋转烘炉中产生。在工艺的连续形式中，还连续进行固体残余60提取160。
维持热解室52中的含CO2环境和热解温度TP的步骤140可在基本上大气压，或在约0.2巴绝对值的压力下，或在高于大气压的压力下进行，所述压力可低于或高于其为73巴绝对值的CO2的临界压力。
工艺的示例性实施例图解显示于图3中，其中图1的主要步骤由粗线表示。相同图中以细线显示的步骤预期是任选且彼此独立的，而工艺替代方案由虚线显示。
在工艺的一个示例性实施例中，本发明可提供收集不凝性气体32，即冷凝151的气体残余的步骤152，随后为在产生125含CO2环境期间和/或在热解140期间，将不凝性气体32再循环到热解室52内的步骤155。任选地，在再循环之前，不凝性气体32可经历例如通过燃烧去除含有热解产物的蒸气残余34的步骤153，和/或例如通过冷凝去除水分量36的步骤156。特别地，用于去除蒸气残余34的燃烧153在水分去除156之前进行。
在一个示例性实施例中，在从热解室52中提取150气体混合物30之后，本发明提供了用溶剂40洗涤热解室52和/或冷凝室的步骤170，以便形成进一步的热解产物44的溶液42，所述溶液42从热解室52中撤出171。
例如，溶剂40可为单独或彼此混合的丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃。这些溶剂有利地经历通常通过蒸发或蒸馏与进一步的热解产物44的分离180，所述分离180随后可为混合后者与得自冷凝151的热解产物33的步骤185。这些溶剂可能可回收且在即将到来的洗涤步骤(未示出)中再使用。
溶剂40还可为单独或彼此混合的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，在这种情况下，分离180优选省略，并且溶液42有利地经历与来自冷凝151的热解产物33的混合步骤186，优选根据以在混合步骤186后获得热解产物的预定碘值和/或预定粘度的这样的方式确定的比例。
纤维玻璃增强塑料废料21的热解140的固体残余60通常包括粘附在玻璃纤维62上的固体有机沉积物64。在一个示例性实施例中，该工艺提供了所述沉积物的分离190。分离190优选通过在设为500℃至750℃之间、优选在600℃至700℃之间的温度下，在空气中处理固体残余60共预定停留时间来进行，以便燃烧固体有机沉积物64且回收基本上清洁的玻璃纤维62，除去由于纤维玻璃增强塑料中存在的添加剂或胶衣层的可能的无机性粉尘和微粒，所述无机性粉尘和微粒可例如通过简单摇动、或鼓风或筛选玻璃纤维得到去除。任选地，本发明可提供回收通过燃烧190产生的热的步骤(未示出)，所述热可用于预热当进料至反应器5时的CO220和纤维玻璃增强塑料废料21。分离190可在热解室52中进行，或可在将来自热解室52的固体残余60输送到燃烧室内的步骤(未示出)之后，在燃烧室中残余可加热直到处理温度，随后为处理步骤通常为煅烧。
该工艺可包括收集燃烧气体66的步骤192，随后在含CO2环境的产生125期间和/或在热解140期间，将燃烧气体66再循环195到热解室52内。任选地，在再循环之前，燃烧气体66可经历例如通过冷凝的水分量67的去除196。
在一个示例性实施例中，燃烧气体66和/或不凝性气体32可经历纯化步骤154和/或184，以去除在燃烧步骤153和/或190中可能生成/留下的杂质，所述杂质可含有例如二氧化碳、氧化氮或甚至烃，所述纯化步骤184提供例如催化氧化处理。
在一个示例性实施例中，燃烧气体66和不凝性气体32可结合成一个流(未示出)，在含CO2环境的产生125期间和/或在热解140期间，所述流再循环到热解室52内。任选地，在再循环之前，该流可经历例如通过燃烧去除含有热解产物的蒸气残余的步骤153，和/或例如通过冷凝去除水分量的步骤156。
回收的玻璃纤维62可用于制备纤维玻璃增强复合材料，特别是纤维玻璃增强塑料的新制品的生产工艺(未示出)中，从而完全或部分替换新鲜的玻璃纤维。
在实例中所述的测试中，已使用AISI 304不锈钢管形反应器，其长度L为85cm。
每个管形反应器包括排列在一个端部和长度Lp的中心热解室之间具有12.5cm的长度Lr的一部分，所述一部分含有由拉西环组成的惰性材料的床51，使得反应器气体进料在与热解室中的废料接触之前与惰性材料床51接触，以便在到达热解区或室52之前预热。
实验室反应器排列到与温度控制系统一起提供的烘炉6内，以便获得在热解室中在400℃至450℃之间的温度。另一个拉西环床51排列在具有12.5cm的长度Lr的反应器端部部分处，所述反应器端部部分离开烘炉6。
在下文描述的例子中，废料21包括基于不饱和聚酯树脂，更详细地邻苯二甲酸、间苯二甲酸和乙烯基酯树脂的纤维玻璃增强塑料板，所述板已破碎成合适大小例如用于较小型实验室反应器的0.3至0.8宽度x 1至6cm长度的扁带(listel)，以及用于较大型实验室反应器的此类大小如1至2cm宽度和10至15cm长度的扁带。
在实例的实验室测试中，热解室中的压力自加热开始以后在预定值下进行调整。
图2是用于进行根据本发明的工艺的可能生产工厂或生产线100的图解视图。该图解视图还涉及根据本发明，在CO2的存在下，以及根据参考的众所周知方法，在惰性气体的存在下，用于执行热解测试的实验室设备，用于比较的目的。
生产线100包括优选管形的反应器5。线100和反应器5可配置用于连续进料废料21和CO220两者，并且用于连续提取热解产物连同过量CO2，以便提供连续工艺。在这种情况下，反应器5可为旋转烘炉。作为替代方案，线100和反应器5可配置用于将废料21的装料排列在热解循环的开始处的反应器5中，用于在循环结束时提取装料的固体残余，用于连续进料CO2，并且用于连续提取热解的气体产物连同过量CO2，以便提供半连续工艺。作为替代方案，线100和反应器5可配置用于将废料21和CO2的装料排列在热解循环开始处的反应器5中，并且用于提取固体残余和气体热解产物连同过量CO2，以便提供分批工艺。
生产线100还包括在用于下文描述的测试的设备玻璃瓶1中的二氧化碳源1。提供对照装置以调整以预定值的二氧化碳流速，其包括流动传感器2，在实验室设备中所述流动传感器2是与手动控制阀相关的流量计。然而，遥控装置2’可提供用于远程读数且可能记录CO2流速，这也可与控制阀(未示出)相关，所述控制阀通过响应流速设定点和来自传感器2的目前流速值，经由遥控装置2’产生的控制信号操作。
本发明还提供了用于测量反应器5内的温度的装置，所述装置可包括排列在反应器5内的各自位置处的多个传感器4，例如热电偶。在实验室设备中，热电偶4已可滑动地插入沿管形反应器5的轴排列，由不锈钢1/8″通管组成的护套4”内，所述热电偶4的读数位置可沿整个反应器长度L调整，以便测定轴向温度曲线。
在实验室设备中，反应器5排列在烘炉6的管形室中，所述反应器5的两个端部5a、5b突出离开其，以便分别容易地到达气体和热解产物的入口端口和出口端口。烘炉具有配置用于确定在反应器5的热解室52内的特别是在400℃至450℃之间的预定温度的温度控制系统3。
反应器由相同长度L 85cm，但不同内径Φ(较小的内径15mm和较大的内径40mm)的两个管组成，如图6中图解显示的。在两种情况下，反应器5的端部部分突出离开烘炉12.5cm。
在一个有利的示例性实施例中，管形热解反应器5包括接近于废料的入口端口的预热区。该预热区优选含有例如包括填充体例如拉西环的惰性材料床51，使得进料至反应器5的气体在与装载到反应器内的废料接触之前与惰性材料床51接触。以这种方式，气体可在到达废料21排列在其中的热解室52之前预热。
在较大型反应器5中，预热区5a包括在反应器5的端部部分处的拉西环，所述端部部分突出离开烘炉6。具有12.5cm长度的另一个拉西环床51排列在反应器5的相反端部部分处，也突出离开烘炉6。
反应器5的热解产物出口端口与收集容器7气动连接，所述收集容器7优选配置用于含有预定的内部压力。收集容器7有利地与制冷系统7’以及内部压力传感器一起提供，特别地，在实验室设备中，所述制冷系统7’由冷却流体淹没。压力控制阀9沿收集容器7的风管9’排列，以便使阀9上游的压力-以及收集容器7内的压力-保持在预定值，所述预定值通过压力传感器8指示。本发明还提供了用于使热解产物冷凝且收集热解产物的系统10，所述系统10在实验室设备中由两个串联排列的装置10’、10”和回流冷凝器组成，所述装置10’、10”各自包括浸入冷却浴中的收集容器，所述回流冷凝器固定至每个容器，从而在大气压下工作。清除管或风管11从用于未冷凝气体的第二冷凝器出来。
已使用较小型反应器：
-在实例1的测试中，比较可在二氧化碳的存在下进行的热解中获得的收率与可在常规热解中在惰性气体例如氮和蒸汽的存在下获得的收率，并且以便比较二氧化碳是否存在的不同操作条件；
-在实例4的测试中，其在二氧化碳的存在下在超临界条件下进行。
相反，较大型反应器已用于实例3的测试以及实例4的那些中，所述测试在超临界条件下进行，以便获得足够大以研究通过技术测试的再循环性的回收的有机产物量，所述技术测试通常用于工业实践中，如实例5中所述。
在测试中，样品已取自来自不同工业以预定标准尺寸的扁带形式的纤维玻璃增强塑料废料，所述纤维玻璃增强塑料废料已适当地混合，以便获得可代表可在工业回收工艺中出现的纤维玻璃增强塑料废料的组成差异的样品。事实上，在纤维玻璃增强塑料的生产中，a)树脂/纤维比率，即有机/无机比率，可在一系列值内改变，取决于进行生产循环的操作者，以及特定制品的性能和相关设计规范；b)此外，可使用不同类型的聚酯树脂，即邻苯二甲酸、间苯二甲酸或乙烯基酯树脂。要测试的样品取自样本的上述混合物。
实例
现在将进行实例1-5的测试描述，随后为每种样品的测试数据和可由其得出的结论。
在测试中，已使用通过涉及乙二醇、丙二醇和新戊二醇的缩聚反应获得的，由邻苯二甲酸、间苯二甲酸和乙烯基酯型不饱和聚酯树脂制成的纤维玻璃增强塑料废料。
对于在实例1-5中给出的所有测试，已计算质量平衡，以便测定作为可再循环液体收集的有机材料的量、作为含碳残余沉积在纤维上的有机材料的量、以及由于材料处理和/或不凝性化合物的形成而丧失的有机材料的量。所有这些数据均在下文给出。实例作用于仅举例说明本发明，并且不视为限制性的。
实例1-比较在不同气体的存在下进行的热解效率，所述气体例如：氮、蒸汽、二氧化碳，并且检查纤维玻璃增强塑料的有机/无机比率
根据本发明，热解测试已在二氧化碳环境中进行，并且热解测试也已在氮和蒸汽环境中进行，用于比较的目的，其中使用图2中图解显示的实验室设备，以及在表1中概括的条件下。
-表1-
在氮、蒸汽和二氧化碳的存在下的比较纤维玻璃增强塑料热解测试的操作条件
在下述中热解： 氮 蒸汽 CO<sub>2</sub>
温度，℃ 400 420 420
气体流速 20 0.5 20
时间(小时) 5 5 5
压力(巴) 1 1 1
热解测试的结果以及含有玻璃纤维的固体残余燃烧的结果概括于表2中。已对获得的液体执行分析测试例如碘值测定和红外线分析。
-表2-
在氮、蒸汽和二氧化碳的流动下，通过纤维玻璃增强塑料热解回收的有机产物收率
此外，重量8.30g的类似于热解测试中使用的那种的纤维玻璃增强塑料样品已像这样在650℃下煅烧过夜，并且获得由玻璃纤维和胶衣的无机级分组成的3.05g固体残余。纤维玻璃增强塑料的有机部分因此为63.3重量％，而总体无机残余为36.7％。
在氮的存在下的热解
回收的树脂是纤维玻璃增强塑料初始重量的30.4％。如果仅存在于纤维玻璃增强塑料中的有机化合物，在该测试中为总重量的63.5％，视为收率的参考，则可计算48重量％的值。根据质量平衡，导致3.17g的丧失，其未连同通过冷凝获得的液体一起收集，所述液体为初始样品的13.4％。在处理后纤维玻璃增强塑料的目视检查已显示在纤维表面上丰富的含碳沉积物。通过在空气中煅烧由该沉积物覆盖的纤维至650℃共5小时，可完全回收8.65g清洁玻璃纤维的量，即初始纤维玻璃增强塑料的36.5％，其为符合得自直接煅烧测试的值的实验值。通过用丙酮反复洗涤反应器和连接管已获得一部分热解液体。
根据不饱和性的定量分析，获得I.N.＝42g I2/100g样品，其对应于0.1653摩尔不饱和性/100g样品。
在蒸汽的存在下的热解
在蒸汽的存在下，热解连同水解反应和溶剂分解效应一起发生。冷却水流速已减少以避免在蒸发期间的过量冷却。
作为蒸汽存在的水充当载体和试剂两者。直接和通过用丙酮洗涤两者回收的树脂为纤维玻璃增强塑料初始重量的35.4％。如果仅存在于纤维玻璃增强塑料中的有机化合物，在该测试中为总重量的63.4％，视为收率的参考，则可计算56重量％的值。根据质量平衡，导致3.9g的丧失，其未连同通过冷凝获得的液体一起收集，所述液体为初始样品的15.6％。通过水热处理的纤维玻璃增强塑料具有破碎表面且显示在纤维表面上的大量含碳沉积物，然而，在空气中在650℃下煅烧5小时后，所述含碳沉积物完全消失。含碳沉积物的重量为3.1g，并且实验评估的在煅烧后的无机固体残余为总重量的36.6％，其符合通过初始纤维玻璃增强塑料样品的直接煅烧获得的36.7％值。在反应器出口处的液体残余和水的悬浮液已经历几个分离和新鲜水洗涤循环。根据不饱和性的定量分析，获得I.N.＝48g I2/100g样品，其对应于0.1914摩尔不饱和性/100g样品。树脂与冷凝水分离证明是困难操作，因为所获得的材料很粘，并且其一部分保持粘在收集容器的壁上，而另一部分以胶体形式分散在水中。
在CO2的存在下的热解
直接和通过用丙酮洗涤两者回收的树脂为纤维玻璃增强塑料初始重量的50.6％。如果仅存在于纤维玻璃增强塑料中的有机化合物，在该测试中为总重量的63.5％，视为收率的参考，则可计算80重量％的值，其明确高于在氮环境中的热解测试中获得的收率，48％，以及在蒸汽环境中的热解测试中获得的收率，56％，即使在实验室测试中可获得的非优化操作条件下。根据质量平衡，由于材料处理和/或挥发性化合物的形成，导致1.08g的丧失，其为初始样品的10.7％。如果考虑通过热解从纤维玻璃增强塑料中回收的总体有机物质，即，还包括由于操作和/或不凝性形成而丧失的级分，则在CO2下的热解允许高达97重量％的有机物质转换。
令人惊讶的是，在CO2下的热处理获得比先前情况下更丰富和均质，并且不含胶体分散体的液体残余。粘性残余较不粘稠。根据不饱和性的定量分析，获得I.N.＝77g I2/100g样品，其对应于0.3035摩尔不饱和性/100g样品，分别针对在氮环境和蒸汽环境中的热解情况下的42和48。
在处理后的样品具有极薄的石墨样含碳沉积物，并且在650℃下煅烧5小时后，在玻璃纤维表面上的含碳沉积物和/或有机沉积物完全燃烧，并且获得还含有胶衣的无机部分的3.68g玻璃纤维，所述无机部分可通过摇动或鼓风玻璃纤维容易地分离，因此获得无破损且完全清洁的所述玻璃纤维。在这种情况下，在煅烧后的固体残余的实验值为36.5％，其符合通过纤维玻璃增强塑料的直接煅烧获得的36.7％值。
实例2-在各种温度下，在CO2流动下，纤维玻璃增强塑料样品的热重量分析，以便鉴定最佳工艺条件。
在认识到在CO2的存在下，纤维玻璃增强塑料的热解使得能够基本上回收作为可聚合树脂的整个有机部分之后，在CO2流动下以及在三个不同的热解温度即350℃、375℃和425℃下，对热重量平衡中的小纤维玻璃增强塑料样品进行热分解测试，以便在最佳工艺条件下，即具有反应器中的温度的良好控制和在CO2高流动下对样品评估：
-完成热解所需的反应时间和最佳热解温度，
-可允许的收率。
热解温度快速达到且随后维持。图9、10和11分别显示了关于三个热解温度的结果。
如由图11明确显示的，完全热解的时间为在420℃下约一小时和在375℃下约2小时，而在350℃下需要4至5小时。在425℃下，热解特别快，因为在仅75分钟内观察到约62％的重量丧失，并且在约375℃下一些效应已显而易见。因此，优选在1.5-2小时期间将热解温度维持在400℃至450℃之间。这些操作条件已用于后续实例的测试中，所述测试在较大型反应器中进行(图6和7)。
此外，通过比较在425℃下的热解温度图解与煅烧的温度图解，可认为在最佳工艺条件下的热解可提供高达95重量％或更高的收率。事实上：
-在最佳反应条件下，热解可提供约62重量％有机相的回收，如通过在CO2流动下的热重量测试所示；
-在燃烧测试中在纤维玻璃增强塑料样品的空气中，也始终以热重量平衡进行，根据实例1的直接煅烧测试，由于有机部分的破坏的重量丧失证明为64％，
因此，最佳回收的有机级分收率可计算为62/64＝97重量％。
实例3-在较大型反应器中的初步测试
已对较大量的纤维玻璃增强塑料进行一系列初步热解测试，以制备足够大以在技术测试中评估其再循环性的热解产物量，所述技术测试对通过纤维玻璃增强塑料制品的制造商制备的样本执行，如实例5中所述。所有测试均在相同条件下进行，以便通过使用较大型管形反应器5(图6)，评估纤维玻璃增强塑料的特性的重现性，所述管形反应器5具有40mm的内径Φ(图6和7)，根据如图2中所示的方案。对于每种测试，以扁带形式的约350克纤维玻璃增强塑料(图7和8)已装载到反应器内，所述反应器就在实例1的测试中使用的10-25g/测试的较小型反应器而言首次按比例扩大。扁带由含有树脂和玻璃纤维的更清晰的胶衣部分和更暗的层压部分组成。
废料21已通过将其中大部分排列在通过烘炉加热的区带中而填充在反应器2中。
反应器中的热曲线(图5)已通过下述进行测定：引起热电偶在沿反应器的整个轴排列的不锈钢1/8″通管内滑动，并且在几个点中进行温度读数。
借助于排列在容器7的通风线9’上的压力控制阀9，反应器5和第一收集容器7’中的压力已维持在预定值下(图2)。
在所有测试中，CO2流速已维持在20cm3/分钟下。
前六个测试已使用在反应器中2.5小时的停留时间进行，其中1.5小时加热和1小时维持热解温度。
在这些测试中，已使用图5中所示的温度曲线。可观察到在反应器的长度L的约60％中确保410-420℃的温度，而在CO2的入口和气体的出口处的10cm和20cm长度的两个相对端部部分，分别在330至410℃之间、以及在370℃至420℃之间的较低温度下。如所述的，两个拉西环床排列在Lr＝12cm长度的分别端部部分中。因此，仅约60％的一部分废料经历在约420℃下的热解，而剩下40％在更低温度下分解。
前六个测试已证实通过实例2的热重量分析评估的最佳反应时间，并且已证实根据就使用较小型反应器在实例1中获得的值而言的收率和碘值的结果的重现性。
在测试编号7中，反应时间已延长至2小时，平均起来在高于图5的曲线约30℃的温度下，即在反应器的中心部分中达到约450℃的值。
在所有测试中，相对粘性的淡褐色液体级分已从由反应器提取的气体混合物冷凝，所述气体混合物收集在与回流制冷剂一起提供的收集烧瓶中，所述收集烧瓶随后倒空且用丙酮作为洗涤溶剂进行洗涤。管形反应器还已清除掉经处理的纤维玻璃增强塑料，并且用丙酮内部洗涤几次，以便回收粘在反应器壁或拉西环上的液体。产生于洗涤反应器的液体已与烧瓶的液体结合，并且丙酮已被蒸发，以便回收含有纤维玻璃增强塑料的热解产物的有机液体，所述有机液体随后置于炉内以去除任何丙酮痕量。随后，液体已进行称重，以便测定有机液体即热解产物中的工艺收率。
随后已测量热解液体的碘值I.N.，其始终设置在95至100之间。为了比较，通常用于制备纤维玻璃增强塑料制品的新鲜预聚物具有179.8的I.N.，如果作为溶剂存在于混合物中的苯乙烯被蒸发，所述I.N.降至67。因为根据工艺含有热解产物的液体含有较低的苯乙烯量，则回收的树脂的碘值与新鲜预聚物之一完全可比较。在执行的几个测试中获得的一些结果在表3中给出。
-表3-
在CO2的存在下在420℃下和在大气压下纤维玻璃增强塑料的热解测试。
在热解后的丧失，明确低于当使用实例1中的较小型反应器时观察到的丧失，可取决于有机不凝性化合物和由于各种操作或粘在实验室设备的表面上的树脂丧失两者。相反，收率估计值已在如实例1中的下述假设下进行：有机材料的初始质量的63.3％重量量存在于经处理的纤维玻璃增强塑料中。在测试1-6中，收率为58％至63％。
在测试7中，收率上升至93.0重量％，其为接近于通过热重量平衡获得的97％的最佳收率值的值。这可能是由于温度从420℃增加到450℃，和/或反应时间延伸至2小时，作为反应器中心的参考值，所述温度至少部分补偿沿反应器的温度梯度，所述曲线显示于图5中。
在维持温度的步骤结束时，即在热解结束时，在反应器中留下的固体残余可进行称重，用于检查重量丧失，并且比较其与收集的液体样品的重量。由于含碳物质和/或有机物质的沉积，包括玻璃纤维和树脂残余的弃去的固体是黑色的。
在热解后的固体残余的一部分已在空气中在650℃下在马弗炉内煅烧，即燃烧12小时。设为600℃至700℃之间的温度同样证明为有用的。以这种方式，在热解后留在玻璃纤维上的有机级分残余已完全燃烧，并且在燃烧后，玻璃纤维连同胶衣的无机部分一起回收，所述无机部分可容易地与玻璃纤维分离。图17和18显示了分别在热解结束时和在煅烧后的玻璃纤维样品。在图17中，可观察到在玻璃纤维上形成沉积物且使其变黑的低有机材料量。图18显示了在特别是通过煅烧使有机废料与无机级分分离后，玻璃纤维是完全清洁的。
实例4-在纤维玻璃增强塑料的热解中的CO2压力对回收的树脂的收率和质量的作用。
热解测试已在含CO2环境中在高于大气压的压力下进行，以便测试对热解收率和热解有机产物的加工性的作用，以及对将其再循环至用于制备新的纤维玻璃增强塑料制品的生产工艺的可能性的作用。
第一测试(编号8)已用图2的相同仪器进行，其中使用较大型管形反应器(图6)，通过根据预定温度和压力适当地调整流动，以便允许在热解反应器下游的一个或多个容器中的，基本上具有通过CO2回收的整个有机材料的冷凝，特别是在约8巴和20cm3/分钟的流速下，共2.5小时的持续时间，其中1.5小时用于达到热解温度，420℃，并且1小时维持该温度。测试结果在表4中给出。
-表4-
在CO2流动下在约8巴的压力下纤维玻璃增强塑料的热解测试(8)
收率已如实例3中，即通过假定63.3重量％的初始样品的有机含量进行评估。关于表3测试的收率和温度曲线的上述注释也应用于这种情况。然而，重要的是注意到在CO2流速、热解温度和热解停留时间的相同条件下(测试1÷6，表3)，如果CO2的压力增加，则收率和碘值两者均显著增加。
第二测试(编号9)已在相同热解温度下执行，但在超临界压力和静态条件下，在接近于一个端部的较小型管形反应器内。在引入纤维玻璃增强塑料废料后，反应器已用CO2填充至15巴绝对值的初始压力，加热直到420℃的温度，并且随后仍通过始终用CO2引入达到约75巴的压力。与所有先前测试相比较，样品无法保持在气体流动下在大气压或约8巴下，相反，它在约75巴的静态CO2压力达到且在这些条件下维持5小时。在热解结束时，通过促使CO2经过用于收集热解液体的陷阱已允许CO2流动至大气压环境，随后在反应器中留下的物质已用丙酮进行洗涤。通过该测试获得的结果概括于表5中。
-表5-
在CO2的存在下在静态条件下纤维玻璃增强塑料的热解测试(9)。
仅液体的回收的树脂的量为纤维玻璃增强塑料初始重量的53.7％。如果仅存在于纤维玻璃增强塑料中的有机化合物，在该测试中为总重量的63.6％，视为收率的参考，则可计算84.4重量％的值。根据质量平衡，导致0.42g的丧失，其未连同通过冷凝获得的液体一起收集，所述液体为初始样品重量的4.0％，而以沥青材料形式在玻璃纤维上的含碳沉积物和/或有机沉积物为约5.9重量％。包含玻璃纤维和胶衣的无机部分、在煅烧后的固体残余的量符合在其他测试中获得的值。考虑该测试的条件即分批模式的收率鉴于工业应用是有希望的。
此外，收集的液体树脂比先前测试中粘性少得多。
实例5-评价回收的有机液体的可聚合性和通过使用不同量的再循环产物制备的纤维玻璃增强塑料制品的机械阻力的工业技术再循环测试。
技术测试由下述组成：
-以5重量％、10重量％和20重量％的比例，混合商业新鲜聚酯树脂与像这样即如得自实例3的测试的液体热解产物；
-通过使如上所述制备的混合物在模具内交联而制备样本；
-通过这些样本评估以这种方式产生的纤维玻璃增强塑料的特征，并且精确地：
-有机基体的聚合和交联；
-所产生的纤维玻璃增强塑料的质量，因为它可通过触摸和目视检查进行评价；
-拉伸机械特性，即强度Rt、断裂伸长率AL、弹性模量Et；以及弯曲机械特性，即强度Rf和弹性模量Ef。
样本已通过接触成形技术也称为手动分层或手工敷层技术进行制造，所述技术提供了如下文描述的三个主要步骤：
-给模具上蜡并且将胶衣应用于模具，所述模具具有平板形状。基于石蜡的分离剂初步应用于模具上，随后为胶衣，溶解于苯乙烯中的聚酯树脂，通过约50-60cm距离的内部混合泵将其喷雾，伴随不同的薄应用；
-层压，即在约90分钟后或在胶衣足够硬化的任何情况下，交替的手工分层溶解于苯乙烯中的聚酯树脂和玻璃纤维片材(E型玻璃，切割有线MAT(CSM))，直到预定厚度(在这种情况下，3层玻璃纤维片材)，其中使用刷子和滚筒刷用于完全浸渍纤维和最终辊用于消除通过树脂掺入的可能气泡，以便促使树脂穿透到玻璃纤维内的空隙内；
-在室温下，在模具内固化24小时，通过塑料楔子从模具中提取和后聚合，首先在室温下36小时，在所述期间网状化在温和条件下继续，并且随后在与强制通风系统一起提供的加热舱中在50℃下5小时。
已使用基于邻苯二甲酸树脂的原始胶衣和层压树脂，即使可使用其他类型的聚酯树脂，例如间苯二甲酸树脂和乙烯基酯树脂。
为了比较的目的，参考样本也已专一地由得自相同生产批次的原始聚酯树脂制成，而不添加任何热解产物。
相同的上蜡和凝胶涂布的模具已用于制造所有样本，以便防止由于上蜡和凝胶涂布步骤的不同执行的差异。含有辛酸钴作为链引发剂的胶衣和树脂已在添加2％甲基乙基酮过氧化物作为催化剂后应用。
制品是充分聚合的，玻璃纤维完全嵌入树脂中，并且胶衣膜是均匀的(图12-15)。脱层和在胶衣-层压件(Iaminate)界面处的瑕疵两者在样本中均未注意到(图16)。就有机基体的聚合和交联而言，并且就可通过触摸和目视检查察觉的特性而言，能够得出结论：就由商业树脂获得的制品而言，通过根据本发明的热解工艺回收的有机材料的使用在所示混合物比例的任一下均无缺点。
-表6-
由再循环材料和仅原始树脂产生的纤.维玻璃增强塑料的机械特性的比较。测试在Department of Chemical Engineering Materials and Industrial Production ofUniversity of Naples″Federico II”处执行
根据本发明制备的样本已经历机械强度测试，并且结果已与参考样本的机械强度相比较。结果概括于表6中。
根据这些结果，可得出结论：就得自照常规用于制备纤维玻璃增强塑料制品的商购可得的树脂的制品而言，如本发明中所述获得的再循环材料的存在并不修改纤维玻璃增强塑料制品的机械特性。如果考虑就传统工程材料而言的纤维玻璃增强塑料的特殊特征(其允许随着时间过去的普遍推广)之一是其显著的机械性能，则结果无疑是非常重要的。由于再循环材料的此类性能的变质已确定阻止有用的再使用于制备新的纤维玻璃增强塑料物体。
事实上，即使复合材料的抗性和刚性主要取决于增强材料，在这种情况下取决于玻璃纤维，并且特别是取决于纤维方向，机械行为是受增强材料和基体之间的协同作用，即受基体和纤维之间的界面粘附显著影响的任何情况。考虑拉伸强度和弯曲强度值，应理解这种协同作用完全不被聚合物基体中存在的再循环产物恶化。因此，根据本发明的最终产物实际上且完全可再循环，并且允许在工业制品的制造中的工业应用，在正常使用条件下，所述工业制品的性能完全等价于由常规纤维玻璃增强塑料制品提供的那些。
测试允许得出结论：在二氧化碳的存在下的热解令人惊讶地比在氮或蒸汽环境中进行的任何热解更有利，因为前者提供了这样的有机液体：
-其收率高于现有技术热解工艺；
-更廉价且更易于分离；
-具有高于现有技术热解工艺中的碘值，并且由于可涉及交联反应的富含双键的分子的存在，与商业不饱和树脂之一可比较，这使得回收的产物因为用于制造新的纤维玻璃增强塑料而由此完全可再循环。
本发明的前述说明书示例性实施例如此完全揭示根据概念观点的本发明，使得其他人通过应用目前知识能够在各种应用中修饰和/或适应具体示例性实施例，而无需进一步研究且不背离本发明，并且相应地，意指此类适应和修饰必须视为具体实施例的等价物。为此，实现本文描述的不同功能的手段和材料可具有不同性质，而不背离本发明的领域。应理解本文采用的措辞或术语用于描述而不是限制目的。
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Claims (47)

1.一种用于处理纤维玻璃增强塑料废料的方法，所述纤维玻璃增强塑料废料包括：
-不饱和聚酯树脂的基体；
-在所述基体中掺入的增强玻璃纤维，
所述方法包括下述步骤：
-预排列(105)包括热解室的反应器(5)；
-将所述纤维玻璃增强塑料废料(21)进料(110)到所述热解室(52)内；
-从所述热解室(52)中去除(120)氧至降预定残留氧浓度(CR)；
-在所述热解室(52)中产生(125)以30％最低CO2体积浓度的含CO2环境；
-在所述热解室(52)中加热(130)所述纤维玻璃增强塑料废料(21)，并且达到(131)设为350℃至550℃之间的热解温度(TP)；
其中所述去除(120)氧的步骤和所述达到(131)热解温度(TP)的步骤以这样的方式进行，所述方式使得所述残留氧浓度(CR)在达到所述热解温度(TP)之前获得；
-维持(140)所述热解室(52)中的所述含CO2环境和所述热解温度(TP)共预定停留时间，从而获得
-含有所述不饱和聚酯树脂的热解产物的气体混合物(30)，和
-包括所述玻璃纤维(62)的固体残余(60)；
-从所述热解室(52)中提取(150)所述气体混合物(30)；
-在冷凝室中使来自所述气体混合物(30)的所述热解产物冷凝(151)，获得含有与未冷凝的气体分离的主要量的热解产物的冷凝液相(33)，使得所述有机液体(33)可作为具有商业不饱和树脂的混合物，像这样再循环至纤维玻璃增强塑料的生产工艺；
-从所述热解室(52)中提取(160)所述固体残余(60)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述CO2体积浓度高于50％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述CO2体积浓度高于80％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述产生含CO2环境的步骤(125)和所述去除氧的步骤(120)通过维持经过所述热解室(52)的纯的CO2流动(20)的步骤(124)同时进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述产生含CO2环境的步骤(125)和所述去除氧的步骤(120)包括在所述热解室(52)中交替：
-供应一定量的惰性气体或纯的CO2的一个或多个步骤(121)，与
-产生真空程度的一个或多个步骤(122)，
以及在交替所述供应和产生真空程度的步骤(121,122)后，在预定压力下供应最终量(20’)的纯的CO2的最终步骤(123)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述残留氧浓度(CR)低于10％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述残留氧浓度(CR)低于5％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述残留氧浓度(CR)低于2％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述残留氧浓度(CR)低于1％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述热解温度(TP)设置在400℃至500℃之间。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述热解温度(TP)设置在400℃至450℃之间。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述停留时间设置在1至2小时之间。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述停留时间设置在1.5至2小时之间。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述维持所述热解室(52)中的所述含CO2环境和所述热解温度(TP)的步骤(140)在设为0.2至20巴绝对值之间的压力下进行。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述维持所述热解室(52)中的所述含CO2环境和所述热解温度(TP)的步骤(140)在设为1至10巴绝对值之间的压力下进行。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述维持所述热解室(52)中的所述含CO2环境和所述热解温度(TP)的步骤(140)在高于6巴绝对值的压力下进行。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述维持所述热解室(52)中的所述含CO2环境和所述热解温度(TP)的步骤(140)在高于73巴绝对值的压力下，即在高于CO2的临界压力的压力下进行。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述不饱和聚酯树脂选自：
-间苯二甲酸聚酯树脂；
-邻苯二甲酸聚酯树脂；
-乙烯基酯树脂；
-其组合。
19.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括：
-收集(152)通过所述使含有热解产物的所述气体混合物(30)冷凝的步骤(151)剩下的不凝性气体(32)的步骤，所述不凝性气体包括CO2，和
-在所述产生含CO2环境的步骤(125)期间和/或在所述维持含CO2环境和热解温度的步骤(140)期间进行的，使所述不凝性气体(32)再循环(155)到所述热解室(52)内的步骤。
20.根据权利要求19所述的方法，所述方法包括从所述不凝性气体(32)中去除(153)所述热解产物(33)的蒸汽残余(34)的步骤，其中所述去除(153)步骤在所述使所述不凝性气体(32)再循环(155)的步骤之前进行。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述去除所述热解产物(33)的蒸汽残余(34)的步骤包括所述不凝性气体(32)进料给其的燃烧步骤(153)。
22.根据权利要求19所述的方法，所述方法包括从所述不凝性气体(32)中去除(156)水分(36)的步骤，其中所述去除(156)水分(36)的步骤在所述使所述不凝性气体(32)再循环(155)的步骤之前进行。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述去除水分的步骤包括所述不凝性气体(32)进料给其的冷凝步骤(156)。
24.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括从所述热解室(52)中提取(150)所述气体混合物(30)的步骤后进行的，用溶剂(40)洗涤(170)所述热解室(52)和/或所述冷凝室的步骤，以便形成进一步的热解产物(44)在所述溶剂(40)中的溶液(42)，以及从所述热解室(52)中去除(171)所述溶液(42)的步骤。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述溶剂(40)选自：丙酮；甲基乙基酮；四氢呋喃；其混合物。
26.根据权利要求24或25所述的方法，所述方法包括：
-使所述溶剂(40)与所述进一步的热解产物(44)分离(180)的步骤，和
-混合(185)在所述分离(180)所述溶剂(40)的步骤中回收的所述进一步的热解产物(44)与在所述冷凝(151)步骤中从所述气体混合物(30)中回收的所述热解产物(33)的步骤。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述分离(180)的步骤通过蒸发或蒸馏进行。
28.根据权利要求24所述的方法，其中所述溶剂(40)选自甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。
29.根据权利要求28所述的方法，所述方法包括混合(186)含有甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯的所述进一步的热解产物(44)的所述溶液(42)与在所述冷凝(151)步骤中从所述气体混合物(30)中回收的所述热解产物(33)的步骤。
30.根据权利要求29所述的方法，其中进行所述混合(186)步骤，以便获得具有预定碘值和/或粘度的混合物(33)。
31.一种用于制备基于热固性聚酯树脂的制品的方法，其中所述热固性聚酯树脂从根据权利要求1所述的方法获得的包含所述热解产物(33)的不饱和聚酯树脂开始获得。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述制品是由纤维玻璃增强塑料制成的制品。
33.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体残余(60)还含有一定量的固体有机沉积物(64)，并且所述方法包括使所述固体有机沉积物(64)与所述玻璃纤维(62)分离(190)的步骤。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述使所述固体有机沉积物(64)与所述玻璃纤维(62)分离的步骤包括在设为500℃至750℃之间的处理温度下在空气中加热且处理所述固体残余(60)共预定时间的步骤(190)，以便引起所述固体有机沉积物(64)的燃烧且使所述玻璃纤维(62)摆脱所述固体有机沉积物(64)。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述处理温度设置在600℃至700℃之间。
36.根据权利要求34所述的方法，所述方法包括：
-收集(192)在所述加热和处理所述固体残余(60)的步骤(190)中产生的燃烧气体(66)的步骤，和
-在所述产生含CO2环境的步骤(125)期间和/或在所述维持步骤(140)期间进行的，将所述燃烧气体(66)再循环(195)到所述热解室(52)内的步骤。
37.根据权利要求36所述的方法，所述方法包括从所述燃烧气体(66)中去除(196)水分(67)的步骤，其中所述去除(196)水分(67)的步骤在所述再循环(195)所述燃烧气体(66)的步骤之前进行。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述去除水分的步骤包括所述燃烧气体(66)进料给其的冷凝步骤(196)。
39.一种用于以复合材料制备制品的方法，所述方法包括混合基质材料与增强材料的步骤，其中所述增强材料包含根据权利要求31所述的方法分离的所述玻璃纤维(62)。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述基质材料是聚合物材料。
41.一种根据权利要求31或39所述的方法以复合材料制备的制品。
42.根据权利要求1所述的方法，其中所述预排列热解反应器(5)的步骤(105)包括在接近于所述CO2的入口端口的所述CO2的入口区处，将惰性填充材料(5”)的床(51)排列到所述热解室(52)内的步骤，通过所述CO2的入口端口，将所述CO2供应到所述热解室(52)内，所述填充材料(5”)排列为允许所述CO2从所述入口端口流动到所述热解室(52)中不含所述填充材料的区带，并且排列为将一定量的热传递给所述CO2，以便预热所述CO2。
43.根据权利要求1所述的方法，其中
-所述维持所述含CO2环境和所述热解温度(TP)的步骤(140)包括将纯的CO2连续进料到所述热解室(52)内的步骤，和
-所述从所述热解室(52)中提取(150)所述气体混合物(30)的步骤在所述维持步骤(140)期间连续进行，以便保持在所述热解室(52)内的预定压力。
44.根据权利要求1所述的方法，其中所述将所述纤维玻璃增强塑料废料(21)进料(110)到所述热解室(52)内的步骤在所述维持步骤(140)期间连续进行。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述从所述热解室(52)中提取(160)所述固体残余(60)的步骤在所述维持步骤(140)期间连续进行。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述连续进料CO2的步骤、所述提取(150)步骤和所述进料(110)所述纤维玻璃增强塑料废料(21)的步骤以这样的方式进行，所述方式使得具有下述的逆流维持在所述热解室(52)内：
-一方面，流，当进入所述热解室(52)内，所述流通过如供应的所述CO2形成，并且通过在所述热解室(52)内流动，变得更富含热解产物，从而形成含有热解产物的所述气体混合物(30)，和
-另一方面，由所述纤维玻璃增强塑料废料(21)转变成所述固体残余(60)的固体流。
47.一种用于处理不饱和聚酯树脂废料的方法，所述方法包括下述步骤：
-预排列(105)包括热解室的反应器(5)；
-将所述不饱和聚酯树脂废料(21)进料(110)到所述热解室(52)内；
-从所述热解室(52)中去除(120)氧降至预定残留氧浓度(CR)；
-在所述热解室(52)中产生(125)以30％最低CO2体积浓度的含CO2环境；
-在所述热解室(52)中加热(130)所述不饱和聚酯树脂废料(21)，并且达到(131)设为350℃至550℃之间的热解温度(TP)，
其中所述去除(120)氧的步骤和所述达到(131)热解温度(TP)的步骤以这样的方式进行，所述方式使得所述残留氧浓度(CR)在达到所述热解温度(TP)之前获得；
-维持(140)所述热解室(52)中的所述含CO2环境和所述热解温度(TP)共预定停留时间，从而获得含有所述不饱和聚酯树脂的热解产物的气体混合物(30)，
-从所述热解室(52)中提取(150)所述气体混合物(30)；
-在冷凝室中使来自所述气体混合物(30)的所述热解产物冷凝(151)，获得含有与未冷凝的气体分离的主要量的热解产物的冷凝液相(33)，使得所述有机液体(33)可作为具有商业不饱和树脂的混合物，像这样再循环至纤维玻璃增强塑料的生产工艺。
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