JP4334618B2 - 高分子電解質膜型燃料電池用ガス拡散電極 - Google Patents

Description

本発明はガス拡散電極さらにその製造方法、該ガス拡散電極を触媒活性層で被覆する方法ならびに燃料電池および電解セル用のその使用に関する。
高分子電解質膜型燃料電池において、ガス拡散電極は高分子電解質膜と集電装置、たとえばバイポーラ板（ｂｉｐｏｌａｒｅｎ Ｐｌａｔｔｅｎ；ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅｓ）との間の電極として用いられる。ガス拡散電極は膜中で生成した電流を遠くに伝導させる作用を有し、また反応ガスを触媒層から拡散させることができなければならない。さらに反応中にできた水をガス拡散電極の細孔から溢れないようにし、したがって触媒活性層へのガスの移行を阻止するためにガス拡散電極は少なくとも膜に面する層においてははっ水性である必要がある。多くの用途、たとえば宇宙旅行や自動車における使用においてセルスタック（Ｚｅｌｌｓｔａｐｅｌ；ｃｅｌｌ ｓｔａｃｋ）を作るのに用いられる材料は軽量で場所をあまり取らず、それにもかかわらず機械的安定性の大きいことも重要である。材料の極めて安価な生産は常に興味がある。
このようなガス拡散電極に対して典型的には、経費のかかる熱処理（２００℃を上回るまで）によってつくる黒鉛化布または黒鉛化紙を含む材料が用いられている（Ｅ−Ｔｅｋ，Ｉｎｃ．１９９５ Ｃａｔａｌｏｇｕｅ、Ｅ−Ｔｅｋ，Ｉｎｃ．Ｎａｔｉｃｋ．ＭＡ ０１７６０、ＵＳＡ）。黒鉛化布を含むガス拡散電極は酸素、とくに低圧の大気中の酸素を十分に拡散させず、またさらに比較的重いことが多い。この高密度の構造は、繊維方向と直角の布が十分な機械的強度および十分に高い伝導率を得るのに必要である。この製造には、対応して高エネルギー消費および高価格をもたらす高温と正確な反応方法が必要である。黒鉛化紙はもろくて可撓性がなく、また紙の細孔構造が固定して、それを変えようとすれば伝導率に影響を与えるという欠点がある。
燃料電池に対して十分に導電性がある疎水性で多孔質の担体物質、触媒活性がなく電子導体物質を含む中間層、および触媒活性層を含むガス拡散電極も公知である（ＥＰ−Ａ−０ ６８７ ０２３）。この場合に触媒活性がない中間層は電子−導電性イオノマーおよびプロトン−導電性イオノマーの混合物を含む。０．２１ｍｇ／ｃｍ²の白金充填量、１．２５バール（絶対）のＨ₂圧力、および１．８バール（絶対）の空気圧力において、前記ガス拡散電極を用いる燃料電池は０．６Ｖのセル電圧において２００ｍＷ／ｃｍ²の最高出力または１６３ｍＷ／ｃｍ²の出力を得るにすぎない（実施例２の表）。
本発明の目的は、経費が掛からないが機械的に安定であり、酸素、とくに低過圧下にある空気からの酸素を容易に拡散させ、また必要な高伝導率を有し、かつ機械的に安定ではっ水性があるガス拡散電極を提供することにある。
本発明の別の目的はこのようなガス拡散電極の製造法を提供することにある。
また本発明の目的は、ガス拡散電極を触媒活性層で被覆する方法を提供し、かつ燃料電池や電解セルにおける本発明のガス拡散電極の使用を示すことにある。
これらの目的は、請求項１記載のガス拡散電極、請求項１６記載のガス拡散電極の製造法、請求項２４記載のガス拡散電極の被覆法、および請求項３０記載のガス拡散電極の使用によって達成される。この発明の有利な態様は対応する下位概念クレーム中に記載されている。
図１は本発明による高分子電解質膜型燃料電池を示す。
本発明によるガス拡散電極は燃料電池、とくに高分子電解質膜型燃料電池、および高分子電解質膜型電解セル用に適する。高分子電解質型燃料電池において、本発明のガス拡散電極はアノードとしてのみならずカソードとしても使用することができる。本発明のガス拡散電極は、燃料として水素を用い、酸化剤として空気を用い、外界圧力を上回ること０．５バール未満、好ましくは外界圧力を上回ること０．１バール未満の低圧において操作される高分子電解質膜型燃料電池においてとくに好適に用いることができる。
本発明のガス拡散電極は、１０ｍＳ／ｃｍ以上のバルク伝導率

を有する少なくとも１種の導電性物質を含浸させている機械的に安定な担体物質を含む少なくとも１つのガス拡散層を含む。これに関して、「含浸」という用語は、担体物質の細孔（繊維間のすきまにある空間）が導電性物質で実質的に均質に充填されていることを意味する。好ましい態様では本発明のガス拡散電極は１ないし４個のガス拡散層を含む。
本発明のガス拡散電極として用いられる出発物質は極めて軽く、必ずしも導電性を必要としないが機械的に安定な、たとえば不織布、紙、または織布の形態の繊維を含む担体物質である。担体物質は好ましくは炭素繊維、ガラス繊維、または有機ポリマー、たとえば、二三例を挙げるとポリプロピレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリフェニレンスルフィド、またはポリエーテルケトン類がある。特に好適な物質は単位面積当たりの重量が１５０ｇ／ｍ²未満、好ましくは単位面積当たりの重量が１０〜１００ｇ／ｍ²の物質である。担体物質として炭素物質を用いる場合には、炭素化または黒鉛化繊維からなり、好ましい範囲の単位面積当たりの重量を有する不織布がとくに適当である。該物質の使用は２つの利点を与える。すなわち、第１に非常に軽く、また第２に大きな開放気孔率

を有する。好ましく用いられる担体物質の開放気孔率は２０〜９９．９％、好ましくは４０〜９９％の範囲にあり、したがって他の物質を容易に充填させることができ、その結果、完成ガス拡散電極層の気孔率、伝導度、および疎水性は、実際にガス拡散層の厚さ全体にわたり充填物質によって達成目標として示されるように調整することができる。
本発明による導電性、疎水性、およびガス透過性を有する少なくとも１つのガス拡散層を含むガス拡散電極をつくるためには、まずたとえば炭素（たとえばカーボンブラック）、または水に不溶または極めて極く僅かしか溶けずしかも酸化感度（ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓｅｍｐｆｉｎｄｌｉｃｈｋｅｉｔ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｓｅｎｓｉｂｉｔｙ）の低い、金属、たとえばＴｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、またはＮｉを含む好ましくは粉末状の導電性物質、および少なくとも１種の液体（たとえば水または低級（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコール類）から懸濁液を調製する。用いられる導電性物質の電気的バルク伝導率

はとくには１０ｍＳ／ｃｍ²以上、好ましくは１００ｍＳ／ｃｍ²以上である。粒径は、とくには１０ｎｍから０．１ｎｍまでの範囲、好ましくは５０ｎｍから０．０５ｎｍまでの範囲にある。種々の導電性粉末またはステンレス鋼のような導電性物質の合金の粉末の混合物を用いるのが有利であることも証明できる。
表面張力を下げるために、低級アルコール類のような物質（添加剤または洗浄剤）を加えることができる。このような添加剤は導電性物質、たとえばカーボンブラックまたは金属粉の湿潤性を改善し、したがって懸濁液とさらによく混合できるようにするので懸濁液を調製する能力を向上させる。この懸濁液を、複数の該懸濁液を必要とする場合にも、結合剤物質、たとえば過フッ素化ポリマー（フッ素化エチレンープロピレンコポリマーまたはポリテトラフルオロエチレン）、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、ポリスルホン類、ポリベンズイミダゾール類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリイミド、ポリアミドまたはポリフェニレンオキシド類のような熱に安定なポリマーの、少なくとも１種の液体、とくに水、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシド中の少なくとも１種の懸濁液または溶液と激しく混合する。この懸濁液（導電性物質、結合剤物質、および溶剤）のインヘレント粘度は好ましくは５−０．０１ｄｌ／ｇの範囲、とくには２−０．０５ｄｌ／ｇの範囲にある。
ガス拡散層の所望の疎水性に依存して、混合物中に複数の結合剤の使用、たとえば非フッ素化結合剤と組み合わせた過フッ素化ポリマーの追加の使用も可能である。結合剤物質および導電性物質は好ましくは１：１００〜１００：１、とくに好ましくは１：５０〜５０：１の範囲の質量比で用いられる。
前記担体物質は懸濁液混合物で十分に浸漬させるかまたは担体物質を実質的に均質に含浸させるように混合物を均一に担体物質に適用する。このようにして作った未処理のガス拡散層を次いで乾燥し；乾燥に必要な温度は使用する液体の種類ならびに使用する担体物質および結合剤の種類による。一般に室温を上回る温度、たとえば８０℃を上回る温度における乾燥が有利であり、乾燥は空気中または不活性ガス雰囲気中で行うことができる。担体物質の含浸および乾燥は一度以上繰り返すことができる。このようにして含浸させた担体物質は次に、担体物質と導電性物質と間のみならずの導電性物質自体内の緊密な結合を得るために少なくとも２００℃の温度で焼結させる。焼結も同様に空気中または不活性ガス雰囲気中で行うことができる。使用する物質の安定度によっては３００℃を上回る温度で焼結するのが好ましい。完成ガス拡散層対使用担体物質の単位面積当たりの重量比は１．０５〜５０の範囲、好ましくは１．２〜２０の範囲にある。
このようにして得られたガス拡散層はとくに均質、多孔性であるにもかかわらず機械的に極めて安定である。これは担体物質によって与えられる機械的安定作用と導電性物質の含浸によって与えられる伝導率作用とを分離させることによって得られる。調整可能な多孔度によって、ガス拡散層は、必要なガス、とくに空気からの酸素の拡散を通例の黒鉛化布または紙が行うより少ない程度に阻止する。焼結工程によって得られる担体物質と伝導性物質との緊密結合のために、本発明のガス拡散層の伝導率も黒鉛化布または紙の伝導率にも匹敵して、燃料電池や電解セルに用いるのに十分である。導電性物質を含む懸濁液への疎水化剤（たとえばポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素化ポリマーまたはフッ素化エチレン−プロピレンコポリマー）の添加によって、ガス拡散層の横断面全体に極めて均一な疎水化を達成することができる。これはガス拡散層から、したがってガス拡散電極から離れて燃料電池における生成水の改善された輸送をもたらし、したがってガス輸送、とくに空気からの酸素の輸送のさらに改善をもたらす。
完成ガス拡散電極をつくるために、１層以上、好ましくは１〜４層の前記ガス拡散層を用いることができる。２層以上の層を用いる場合には、好ましくは高温における圧縮または積層工程によって相互に緊密に結合させるのが好都合である。
前記のようにしてつくったガス拡散電極は、次にたとえば高分子電解質膜型燃料電池に使用することができる。上記の電極は触媒活性層を含有しないので触媒被覆膜とともに用いることができる。しかし別法として、本発明のガス拡散電極を触媒活性層で被覆することもできる。
本発明による触媒層はガス透過性があり、電気伝導率およびＨ⁺イオン伝導率を有しかつ、いうまでもなく所望の反応を触媒しなければならない。これら諸性質は本発明により、触媒活性層を極めて薄く、好ましくは１〜１００μｍ，好ましくは３〜５０μｍの厚さを有するようにつくるときに得られる。
この層は、ａ）少なくとも１種の触媒活性物質、ｂ）１種以上の、好ましくはスルホン化ポリ芳香族化合物（たとえばポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類またはポリフェニレンスルフィド類）、ポリベンズイミダゾール類およびスルホン化過フッ素化ポリマー、たとえばＮａｆｉｏｎ^▲Ｒ▼（ＤｕＰｏｎｔ）またはＦｌｅｍｉｏｎ^▲Ｒ▼（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ）からなる群から選ばれる１種以上のイオン伝導性ポリマー、および、必要ならば、ｃ）１種以上の疎水性物質、たとえばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ素化エチレン−プロピレンコポリマーようなフッ素化ポリマーまたはポリトリフルオロスチレンのような部分フッ素化ポリマーを含む。イオン導電性ポリマーは適当な溶剤中の懸濁液または溶液の形で処理することができる。
触媒活性物質としては、貴金属触媒が好ましく、とくに触媒活性物質は遷移族VIIIの少なくとも１種の金属、たとえば白金を含む。さらに好ましい物質は遷移族VIIIの１種以上の金属の合金、とくに遷移族IVの元素を含む合金、さらに遷移族VIIIの金属（たとえばＰｔ）の含有量が２０〜９５％、好ましくは３０〜９０％の範囲にある合金である。
触媒活性物質（触媒）は担持させてもよいし、担持させなくてもよい。担持触媒を用いる場合には、担体物質上の貴金属充填量は１重量％を上回る量、好ましくは２重量％を上回る量である。触媒活性層中の極めて好ましい貴金属充填量はガス拡散電極中１ｍｇ／ｃｍ²未満、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ²未満、とくに好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ²未満である。触媒活性物質対イオン導電性ポリマーの質量比は典型的には１：１００〜１００：１の範囲、好ましくは１：１０〜２０：１の範囲にある。
担持触媒を用いるときには、担体物質として炭素を用いるのが好ましい。触媒の炭素担体は導電性で多孔質であるので、触媒層の十分な伝導率およびガス透過率が確実に得られる。プロトン導電性ポリマーは同時に層の結合剤として働く。本発明による薄い層の厚さは短い輸送経路、したがって必要なすべての物質、すなわち電子、Ｈ⁺イオンおよびガスに対して低い輸送抵抗を保証する。
本発明によれば、ガス拡散電極は１つの表面において次のように、すなわち触媒活性物質、たとえば８０％の炭素（カーボンブラック）上の２０％のＰｔを、溶解または懸濁させた１種以上のイオン導電性ポリマー（イオノマー）と激しく混合した触媒活性層で被覆する。使用可能なイオン導電性ポリマーはすでに例として先に述べた。適当な懸濁媒質はとくに水およびアルコール類、とくにＣ₁−Ｃ₅アルコール類、またはこれらの混合物である。イオノマーおよび触媒を含む懸濁液は、必要ならば適当な液体、たとえば水で希釈することができる。触媒およびイオノマーを含む懸濁液は、たとえば吹付け、印刷、または刷毛塗りによってガス拡散電極のシート状面に適用し、次いで適用した層を乾燥する。懸濁液を適用する前に懸濁媒質混合物の一部、たとえばアルコール類の一部を、好ましくは少し高い温度で蒸発させるのが通常有利である。この工程は、懸濁液中に存在する触媒及びイオノマー成分が実質的にガス拡散層表面だけを湿潤させるが、ガス拡散層内部には浸透しないように、懸濁液の表面張力を調整することを可能にする。触媒活性層の内部拡散をさらにできるだけ少なくするためには、ガス拡散層をあらかじめ液体、たとえば水またはアルコールで含浸させて細孔を充満させ、て溶液の浸透を阻止することができる。
このようにして適用された層をつぎに乾燥する。適用される触媒活性層の乾燥工程は通常１０℃〜２５０℃、好ましくは１５℃〜２００℃、特に好ましくは１５℃〜１５０℃の温度で行われる。乾燥は空気中で行うことが出来るが、たとえば窒素または貴ガスのような他の乾燥媒質を用いることもできる。
触媒活性層のとくに良好な付着は、適用および乾燥の工程を一度以上繰り返す時に得られる。触媒活性層は必ずしもガス拡散層上の全面積にわたって均一な厚さを有する必要はないどころか、層の厚さがいたるところで同じでない場合には、これによって電極全体の粗さが減少することができるので、有利となる場合さえもある。触媒活性層は厚さ全体にわたって必ずしも均一な組成を有する必要はないどころか、次の層に垂直な電気伝導性およびイオン導電性物質の濃度勾配があるならば通常さらに好ましい。とくに触媒活性層を複数の工程で適用する場合には、触媒活性物質の種々な適当の濃度を選択することによって、触媒活性物質の濃度が担体物質からの距離の大きくなるにつれて触媒と垂直方向に減少し、かつイオン導電性ポリマーの濃度が増大し、すなわちガス拡散層との界面における濃度が触媒および電子導電体に富むが、あとでプロトン導電性膜と結合し電極と膜との結合を最適にする電極自由表面濃度がイオノマーに富む層を容易に得ることができる。
電子導電体、触媒、およびイオン導電性ポリマーのこのような分布は、触媒活性層中の電子およびイオンの必要な種々の濃度に整合させるという点でも有利である。アノードを調べると、たとえばガス拡散層から触媒活性層に移行する燃料ガスは触媒活性層に行く途中の触媒上で大部分イオン化され、その結果イオン濃度、したがって膜に近い触媒活性層の領域におけるイオン導電性物質に対する要望は炭素繊維不織布に隣接する領域におけるよりも大きい。他方、電子の濃度、したがって電子導電体に対する必要性は膜に近い領域では小さい。なぜなら、遊離する全数の電子はこれら領域を通らないで、中性のテールガス（Ｒｅｓｔｇａｓｅｓ；ｔａｉｌｇａｓ）のイオン化において遊離した電子だけが依然としてそれぞれの領域に存在するからである。同様に、カソードの触媒活性層においては、触媒活性層に行く途中における電子の取込みによって酸化ガスは大部分イオン化され、その結果、この場合にもまた、膜に近い領域では、膜から遠い領域よりもイオン濃度が高く、電子濃度が低い。
触媒活性層を被覆する本発明の方法は任意の無触媒のガス拡散電極、とくに本発明のガス拡散電極に用いることができる。
本発明のガス拡散電極は、触媒活性層とは反対側において導電性メッシュによって機械的に補強することができる。適当なメッシュは金属メッシュのみならずポリエステル類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、ポリスルホン類のようなポリマーまたは１００℃を上回る連続使用温度を有する他のポリマーでつくった金属被覆メッシュである。メッシュまたはコーティングに適する金属はＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉのような貴金属またはステンレス鋼または炭素である。貴金属またはニッケルの保護被覆を使用する場合には、金属メッシュは鋼のような低価格の物質でつくることもできる。本発明の目的にとくに適するメッシュは、メッシュ開口が０．４〜０．８ｍｍ、ワイヤの厚さが０．１２〜０．２８ｍｍで、好ましくはニッケル製のスクェアメッシュウーブンメッシュ（Ｑｕａｄｒａｔｍａｓｃｈｅｎｇｅｗｅｂｅ；ｓｑｕａｒｅ−ｍｅｓｈ ｗｏｖｅｎ ｍｅｓｈｅｓ）である。ニッケルは、燃料電池における条件下で化学的に不活性であり、ガス拡散電極に対して十分低い接合抵抗を有するという点で好ましい物質である。燃料電池を集積させるとき、メッシュはガス拡散電極の膜から離れた側に取付ける。その機能は、ガス拡散電極の全域にわたり十分均一にガスを分布させるのに十分で、同時に膜に対して一様に電極を押し付けるのに十分な、ガス拡散電極に対する接合抵抗の小さい電流の取出しを確実に行うことである。
必要ならば、１つ以上のガス拡散層を組み合わせて１つのガス拡散電極とすることができる。相互に積み重ねられた２つ以上の前記ガス拡散層の使用は、たとえば集電装置のメッシュおよび／または部品、たとえばバイポーラ板を膜の中まで押し込んで膜を損傷する危険を減少させる。典型的には電極サイド当たり合計２つか３つの含浸ガス拡散層を互いに結合させる。５つ以上の積重ねガス拡散層の使用はもはや十分とはいえないガス拡散を生じることがあり、燃料電池の出力の低下をもたらす。ガス拡散層相互の良好な付着を達成するためには、所望の数のガス拡散層を、最高５００バールの圧力および最高４００℃の温度を用いて相互に圧縮させることができる。好ましい条件は２００バールまでの圧力および２００℃までの温度である。このようなガス拡散層の１つの面の触媒による被覆は、圧縮によって個々の層間の緊密な結合を形成させた後に行うのが最もよい。
１つ以上の本発明のガス拡散電極を高分子電解質膜と組み合わせて膜−電極ユニット（Ｍｅｍｂｒａｎ−Ｅｌｅｋｔｏｒｏｄｅｎｅｎｈｅｉｔ；ｍｅｍｂｒａｎｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｕｎｉｔ）を形成させることができる。高分子電解質膜としては任意の膜を用いることができる。これら膜の例はＮａｆｉｏｎ^▲Ｒ▼（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ^▲Ｒ▼（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ）、Ｇｏｒｅ−Ｓｅｌｅｃｔ^▲Ｒ▼（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃ．）、または、たとえば次の出版物に記載されている膜である：「Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ１」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １ｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ｎｅｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｍｏｎｔｒｅａｌ、Ｑｕｅｂｅｃ、Ｃａｎａｄａ、Ｊｕｌｙ９−１３、１９９５、Ｌｅｓ Ｅｄｉｔｉｏｎｓ ｄｅ Ｉ′Ｅｃｏｌｅ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｄｅ Ｍｏｎｔｒｅａｌ、ｐｐ．７４−９４。とくに関心があるのはフッ素含量を有しない膜であって、環境の点で一連の利点を示すからである。膜−電極ユニットを最適に生成させるためには、触媒活性層を作るために用いられるイオノマーが、できるならば、たとえばスルホン化ポリエーテルケトンの非フッ素化膜に結合させるために膜に調和する（ｍａｔｃｈｅｄ）種類のものである必要があり、また触媒活性層中に存在するイオノマーはスルホン化ポリアリーレンである必要がある。過フッ素化膜を用いる場合には活性層にも過フッ素化イオノマーを使用する。しかし、触媒活性層中および膜中のイオノマーの他の組合せが良好な膜−電極ユニットをもたらす。ガス拡散電極が触媒活性層を有するか否かによって、両部分が当然その表面に触媒層を有することもでき、したがって触媒層中に結合がさらに確立される場合には触媒層の有無に関係なく膜を使用することができる。膜−電極ユニットをつくるためには、１つ以上の含浸ガス拡散層でつくることができるガス拡散電極をＨ⁺形の高分子電解質膜の一方の側に置き次いで最高５００バールの圧力および最高２５０℃の温度で圧し付ける。好ましい条件は３００バールまでの圧力および２００℃までの温度である。ガス拡散電極が触媒活性層を含む場合には、触媒活性層を膜と接触させるように膜を押し付ける。膜両面の電極と膜との接触はこのようにしてもたらされる。好みの問題として逐次または同時に電極を膜に接触させることができる。
膜−電極ユニットをつくるためには、ガス拡散層と膜との間の触媒活性層が全く同じに作られるかまたは異なる組成を有することができる。純水素（純度＞９９．９％）を用いる場合には、アノード側の触媒含量をカソード側よりも著しく低いように選ぶことができる。燃料電池を純水素以外の燃料を用いて操作する場合には、異なる触媒活性層の選択がとくに関心事である。さらに、アノードに、ＣＯ許容度の大きな触媒、たとえばＰｔとＲｕとの合金を含む触媒を用いるのが望ましい。この場合にもアノードとカソードに対して異なる触媒含量とするのが適切である。前記工程における緊密結合の確立は、単純な締結と比べて、膜上の触媒活性層とガス拡散層との間、またはガス拡散層上の触媒活性層と膜との間の電気的接触を著しく改善する結果、燃料電池に於ける膜−電極ユニットの性能を向上させる。高分子電解質膜型燃料電池に膜−電極ユニットを取付ける前に、膜から離れて面している側にメッシュを取付けることによってガス拡散電極を補強することができる。
本発明のガス拡散電極は、公知のガス拡散電極と比べて表面電気抵抗がとくに小さく、１００ｍΩ／ｃｍ²以下、好ましくは６０ｍΩ／ｃｍ²以下の範囲にある。
本発明のガス拡散電極を含む燃料電池のとくに好ましい態様を図１に示す。アノード１およびカソード１′は含浸炭素繊維不織布３および３′によって形成される。アノード１およびカソード１′はそれぞれ高分子電解質膜５に面する側に触媒層４または４′を有する。アノード１およびカソード１′は高分子電解質膜５と共に膜−電極ユニット６または６′を形成する。膜から離れている側においてアノード１およびカソード１′はそれぞれ導電性メッシュ２および２′で補強される。バイポーラ板７および７′はそれぞれアノードおよびカソード側の電池外側を形成する。
本発明のガス拡散電極を含む膜−電極ユニット（ＭＥＵｓ）は燃料電池のあらゆる操作条件下で適切であり、すなわち過圧があろうとなかろうと高低いずれのガス流量及び１００℃までの温度において膜−電極ユニットを使用することができる。水素および空気を用いる操作における典型的な出力密度は、操作条件にもよるが最高９００ｍＷ／ｃｍ²であり、水素及び酸素を用いる操作では最高１．８Ｗ／ｃｍ²でさえある。
本発明のガス拡散電極の製造および性質についての実施例。
実施例１：
４５ｇのカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２^▲Ｒ▼）を４５０ｍｌの水および４９５ｍｌのイソプロパノールに懸濁させる。この懸濁液を３７．１７ｇのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液（Ｈｏｓｔａｆｌｏｎ^▲Ｒ▼繊維の６０％水性懸濁液、Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ製、製品番号ＴＦ５０３２）と激しく混合する。得られた混合物を炭素化炭素繊維不織布（３０ｍｇ／ｍ²）上に均一に塗装し、ついでその不織布を約７０℃で乾燥する。塗装及び乾燥を２度繰り返す。最後の乾燥後、含浸炭素繊維不織布を４００℃で約１５分間焼結する。これによってＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２とＨｏｓｔａｆｌｏｎとの総厚さ及び総面積にわたり実質的に均一に含浸される炭素繊維不織布が得られる。
触媒活性層によるガス拡散電極の被覆：
炭素担体上の０．６ｇの貴金属触媒（２０％Ｐｔ、８０％Ｃ）を５％濃度のＮａｆｉｏｎ^▲Ｒ▼溶液（低級アルコール類と水に溶解したＮａｆｉｏｎ）４．０ｇおよび水１０．０ｇと激しく混合する。この懸濁液の表面張力を高めるために、次いで２ｇのアルコール類を５０℃で蒸発させる。次に懸濁液を含浸炭素繊維不織布に吹き付けた後８０℃で乾燥する。吹き付け及び乾燥を２度繰り返す。これによって触媒で被覆され、約０．２ｍｇ／ｃｍ²のＰｔ充填量を有するガス拡散電極が得られる。
ＮＡＦＩＯＮ１１５^▲Ｒ▼膜を有するＭＥＵの製造：
Ｈ⁺形のＮａｆｉｏｎ１１５^▲Ｒ▼膜を有し、ただし予備調整を行わない膜−電極単位（ＭＥＵ）を上記の電極、膜、及び別の上記電極からなるサンドイッチを構築することによって製造する。つぎにこのサンドイッチを１３０℃の温度で９０秒間２５０バールで押し付けることにより緊密結合が得られる（ＭＥＵ）。
燃料電池内のＭＥＵに関する結果：
このようにして製造したＭＥＵの性能を試験電池において検討した。燃料電池は次の条件で作動させた：Ｈ₂ゲージ圧０．５バール（加湿せず）、空気ゲージ圧約６０ミリバール（空気指数（ａｉｒ ｉｎｄｅｘ）１６、空気は加湿する）。電池の温度は６５℃であった。導電体としてＮｉメッシュを使用する。膜が高伝導率に必要な量の水を膜が蓄積する間のならし運転後に次の性能データが得られる。

実施例２：
実施例１と同様ではあるが、４０μｍの厚さ（乾燥状態で測定）および１．４６ミリモルまたはＨ⁺／ｇのイオン交換当量を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）を用いるガス拡散層の製造。製造後膜を脱イオン水中で２時間煮沸した後外界条件で再び乾燥した。その結果膜は設置中に概ね乾燥した。実施例１からの電極を膜の両側に置いた後室温で押し付けてＭＥＵをつくった。ＭＥＵを試験電池内に設置してつぎの試験条件で操作した：電池温度８０℃、Ｈ₂ゲージ圧＜１００バール、８０℃で加湿、フロー２、空気ゲージ圧＜１００ミリバール、空気指数５．５、８０℃で加湿。
つぎの性能データを得ることができた。

実施例３（比較例）：
実施例１または２に記載したと同様につくった４層のガス拡散層を燃料電池のセルブロック（ｃｅｌｌ ｂｌｏｃｋ）内に面積が１２ｃｍ²の円形シートとして取付けた。次いでガス拡散層に１Ａ／ｃｍ²の電流を供給して、セルブロック前後の電圧効果を測定した。約１０バールの圧力で部品を相互に押し付けるときセルブロックに対する接合抵抗を含むガス拡散層の表面抵抗は４０ｍΩ／ｃｍ²である。
出発物質として使用した未変性成炭素繊維不織布を用い同一条件でこの実験を繰り返した。未処理炭素繊維不織布層の抵抗は３３０ｍΩ／ｃｍ²であり、したがって本発明によってつくったガス拡散層の抵抗の約８倍以上であった。
実施例４：
単位面積当たりの重量が３０ｇ／ｍ²で、ガス拡散電極の機械的安定化処理としての直径が１２μｍの個々のガラス繊維を有するガラス繊維不織布の使用。ガラス繊維不織布の表面抵抗は１００ｋΩ／ｃｍ²よりも大きい。電極を作るためにガラス繊維不織布を有する２つのガス拡散層を使用した。個々のガス拡散層の製造は実施例１と同様に行う、すなわちガラス繊維不織布をその厚さ全体にわたりカーボンブラック／ＰＴＦＥの懸濁液で出来るだけ均一に含浸させ、乾燥させた後焼結する。懸濁液に用いた配合及び処理の工程は実施例１と同様である。ついで完成ガス拡散電極の一方の側に実施例１と同様に触媒活性層を設ける。触媒活性層の白金含量は０．２ｍｇ／ｃｍ²である。
ガス拡散電極の表面抵抗は８０ｍΩ／ｃｍ²、すなわちガラス繊維単独の抵抗よりも１０⁶倍以上小さい。ＭＥＵをつくるために、このようにしてつくった２つのガラス繊維電極をＧｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ^▲Ｒ▼膜（４０μｍ）（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃ．製）とともに９０℃において８０バールで押し付けてＭＥＵをつくった。
つぎに実施例１の条件でＭＥＵの性能を検討した。この結果はつぎのデータを示した。

実施例５：
この場合には使用した膜厚が僅か２５μｍである以外は実施例２と同様の方法を用いるＭＥＵの製造。このＭＥＵを次の条件で検討した：
電池温度：５０℃、水素及び酸素は３バール絶対圧および約２の流量（ｆｌｏｗ）における使用。Ｈ₂およびＯ₂の加湿装置は、ガスが水蒸気で僅か約３０％飽和するように外界温度、すなわち２２℃で操作した。この結果はつぎのデータを示した。

この場合に、たとえば７００ｍＶにおいて認められる出力は低加湿度においては長時間の間維持することができた。

Claims (27)

1. 少なくとも１層のポリマー電解質膜及び少なくとも１層のガス拡散電極を含む膜−電極ユニットであって、当該ガス拡散電極が少なくとも１層の触媒活性層ならびに少なくとも１層の導電性、疎水性、およびガス透過性のガス拡散層を有し、該ガス拡散層が１０ｍＳ／ｃｍ以上のバルク伝導率を有する少なくとも１種の導電性物質を含浸させた機械的に安定な担体物質を含み、機械的に安定な該担体物質が単位面積当たり１５０ｇ／ｍ²未満の重量を有し、ガラス繊維、炭素化繊維または有機ポリマーを含有する繊維を含有し、かつ該ガス拡散電極が１００ｍΩ/ｃｍ²以下の表面電気抵抗を有する、膜−電極ユニット。
2. 該ガス拡散電極が少なくとも１層のガス拡散層を含み、その層中において機械的に安定な該担体物質が不織布、織布、または紙であることを特徴とする請求項１記載の膜−電極ユニット。
3. 該機械的に安定な担体物質が、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィドまたはポリエーテルケトンから製造される繊維を含むことを特徴とする請求項２記載の膜−電極ユニット。
4. 該機械的に安定な担体物質が２０〜９９．９％の範囲にある開放気孔率を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜−電極ユニット。
5. 該導電性物質が炭素および／または金属を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜−電極ユニット。
6. 該ガス拡散電極が１〜４層のガス拡散層を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の膜−電極ユニット。
7. 該ガス拡散層が、結合剤物質、好ましくは熱に安定なポリマーを含浸させた機械的に安定な担体物質を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の膜−電極ユニット。
8. 前記触媒活性層が
   ａ）少なくとも１種の触媒活性物質および
   ｂ）１種以上のイオン導電性ポリマーおよび／または
   ｃ）１種以上の疎水性物質
   を含む請求項１記載の膜−電極ユニット。
9. 該触媒活性物質が、８亜族の少なくとも１種の金属、または８亜族の１種以上の金属と特に４亜族の金属との合金であることを特徴とする請求項８記載の膜−電極ユニット。
10. 触媒活性物質対イオン導電性ポリマーの重量比が１：１００〜１００：１の範囲にあることを特徴とする請求項８または９のいずれかに記載の膜−電極ユニット。
11. 該担体物質からの距離が大きくなるにつれて、該触媒層に対して垂直方向の該触媒活性物質濃度が減少し、かつ該イオン導電性ポリマー濃度が増大する請求項８〜１０のいずれかに記載の膜−電極ユニット。
12. ガス拡散電極が導電性メッシュによって機械的に補強される請求項１〜１１のいずれかに記載の膜−電極ユニット。
13. 該導電性メッシュが金属メッシュであるかまたは金属被覆ポリマーを含む請求項１２記載の膜−電極ユニット。
14. アノード、カソード、並びに当該アノード及びカソードの間に配設されたポリマー電解質膜を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の膜−電極ユニット。
15. 請求項１に記載のポリマー電解質膜及び少なくとも１層のガス拡散電極を含む膜−電極ユニットを製造する方法であって、その方法が下記の
    ａ）導電性物質及び少なくとも１種の液体を含む懸濁液を調製し、
    ｂ）結合剤物質および少なくとも１種の液体を含む１種以上の懸濁液または溶液を調製し、
    ｃ）工程ａ）で調製した該懸濁液と工程ｂ）で調製した少なくとも１種の懸濁液とを激しく混合し、
    ｄ）請求項１に記載の機械的に安定な担体物質に工程ｃ）で調製した該混合物を含浸させ、
    ｅ）該含浸担体物質を乾燥し、
    ｆ）該含浸担体物質を少なくとも２００℃の温度で焼結して、導電性、疎水性、およびガス透過性のガス拡散層を形成し、
    ｇ）得られた当該ガス拡散層に触媒活性層を結合して、ガス拡散電極を形成し、
    そして
    ｈ）ガス拡散電極とポリマー電解質膜とを結合する
    各工程を含み、ここで機械的に安定な該担体物質が単位面積当たり１５０ｇ／ｍ²未満の重量を有し、かつ該ガス拡散電極が１００ｍΩ/ｃｍ²以下の表面電気抵抗を有することを特徴とする、前記膜−電極ユニットを製造する方法。
16. 該導電性物質が１０ｍＳ／ｃｍ以上のバルク伝導率を有することを特徴とする請求項１５に記載の膜−電極ユニットの製造方法。
17. 該ガス拡散電極が少なくとも１層のガス拡散層を含み、その層中において機械的に安定な該担体物質が不織布、織布、または紙であることを特徴とする請求項１５または１６記載の膜−電極ユニットの製造方法。
18. 該工程ｄ）およびｅ）を一回以上繰り返すことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の膜−電極ユニットの製造方法。
19. 含浸させた担体物質を３００℃を超える温度で焼結することを特徴とする請求項１５〜１８のいずれかに記載の膜−電極ユニットの製造方法。
20. １層以上の焼結ガス拡散層を最高５００バールの圧力および最高４００℃の温度、好ましくは、最高２５０℃までの温度で押し付けることを特徴とする請求項１５〜１９のいずれかに記載の膜−電極ユニットの製造方法。
21. 工程ａ）で調製した該懸濁液が表面張力を低下させる物質を含むことを特徴とする請求項１５〜２０のいずれかに記載の膜−電極ユニットの製造方法。
22. 前記結合剤物質と前記導電性物質とを１：１００〜１００：１の重量比で使用することを特徴とする請求項１５〜２１のいずれかに記載の膜−電極ユニットの製造方法。
23. 前記ガス拡散層に触媒活性層を結合する工程が下記の工程：
    ａ）少なくとも１種の触媒活性物質と、溶解または懸濁させた１種以上のイオン伝導性ポリマーとを激しく混合し、
    ｂ）工程ａ）で調製した該懸濁液を該ガス拡散層の１つの表面に適用し、
    ｃ）適用した該層を乾燥する
    工程を含むことを特徴とする請求項１５〜２２のいずれかに記載の膜−電極ユニットの製造方法。
24. 工程ａ）で調製した該懸濁液の適用前に該懸濁液の一部を蒸発させることを特徴とする請求項２３に記載の膜−電極ユニットの製造方法。
25. 工程ｂ）およびｃ）を一回以上繰り返すことを特徴とする請求項２３または２４に記載の膜−電極ユニットの製造方法。
26. 異なる濃度の触媒活性物質およびイオン導電性ポリマーを有する複数の懸濁液を連続した層に使用する請求項２３〜２５のいずれかに記載の膜−電極ユニットの製造方法。
27. ポリマー電解質燃料電池または電解セルにおける請求項１〜１４のいずれかに記載の膜−電極ユニットの使用。

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