JP4023121B2 - ｎ型電極、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子、ｎ型電極の製造方法、及びＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明はIII族窒化物系化合物半導体素子用のｎ型電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、青色系発光ダイオード等のIII族窒化物系化合物半導体素子においてそのｎ型層に形成されるｎ型電極には、それとｎ型層との間にオーミックコンタクトを確保するため、様々な改良がなされてきた。特開平１１−８４１０号公報に紹介されるｎ型電極は、チタン、ジルコニウム及びタングステンの少なくとも１種からなる第一の電極材料、アルミニウム、ケイ素及びゲルマニウムの少なくとも１種からなる第二の電極材料、並びにロジウムからなる第三の電極材料から構成される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
現在、発光素子には更なる高出力化及び高効率化が求められており、その観点からすると、ｎ型電極とIII族窒化物系化合物半導体からなるｎ型層との間に更なる低抵抗化が求められている。
また、III族窒化物系化合物半導体を発光素子以外の素子に応用する場合にも、ｎ型III族窒化物系化合物半導体と電極との間には充分に低い抵抗が要求されることとなる。例えばｎ−ＡｌＧａＮ／ＧａＮ系ＨＦＥＴ（Hetero Junction Field Effect Transistor）は、次世代パワー・高周波デバイスとして注目されている。このデバイスの実用化のためにはｎ−Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（ｘ＞０．２）に対してコンタクト抵抗値が１０^−６Ω−ｃｍ^２以下の熱安定な低抵抗オーミック・コンタクト材が必要になる。現在ｎ−ＧａＮに用いられているＴｉ／Ａｌ系のコンタクト材ではｎ−ＡｌＧａＮ中のＡｌ組成が増加するにしたがって、コンタクト抵抗値が増加してしまう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、下記の発明を見出すに至った。即ち、
バナジウム(V)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)及びタングステン(W)の中から選ばれる少なくとも１種からなる第１の電極材料と、
パラジウム(Pd)、白金(Pt)、金(Au)、銀(Ag)及び銅(Cu)の中から選ばれる少なくとも１種からなる第２の電極材料と、及び
アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)及びゲルマニウム(Ge)の中から選ばれる少なくとも１種からなる第３の電極材料と、
を含んでなるIII族窒化物系化合物半導体素子用のｎ型電極。
【０００５】
この発明のｎ型電極によれば、上記の電極材料の組合せにより、特に第２の電極材料を採用することにより、III族窒化物系化合物半導体ｎ型層と電極との間のコンタクト抵抗が従来例のものに比べて小さくなる。
【０００６】
上記において、第１の電極材料においては、熱安定性の見地から、バナジウム又はチタンを採用することが好ましい。第２の電極材料においては、より小さいコンタクト抵抗を得る見地から（図１参照）、パラジウムを採用することが好ましい。第３の電極材料においては、材料コストの見地から、アルミニウムを採用することが好ましい。
本発明のｎ型電極は第４の電極材料を含むことができる。第４の金属成分として金（Au)やロジウム(Rh)等を挙げることができる。
【０００７】
本発明のｎ型電極は、例えば上記第１〜第３の電極材料の層をｎ型層の上に積層しこれを加熱することにより形成される。第１〜第３の電極材料から複数の電極材料を選択してこれら合金を予め準備し、これをｎ型層の上に積層することもできる。各電極材料層を複数積層することも可能である。例えば、第１の電極材料層／第２の電極材料層／第３の電極材料層／第１の電極材料層のように各電極材料層を積層することができる。
第１〜第３の各電極材料自体も複数の金属材料を採用できる。この場合、一つの電極材料層を当該複数の金属材料の合金から形成することも出来るし、当該複数の各金属材料を積層して一つの電極材料層とすることも可能である。後者の場合、例えば第１の電極材料を構成する２種類の金属の層を第２の電極材料層を挟むように存在させることもできる。
【０００８】
ｎ型層の上に各電極材料を積層する方法は特に限定されるものではなく、蒸着、スパッタリング、その他の方法を採用することができる。
各電極材料層の積層の順序も特に限定されるものではないが、ｎ型層側より、第１の電極材料層、第２の電極材料層及び第３の電極材料層の順に形成することが熱安定性等の見地から好ましい。
【０００９】
加熱は電極材料とｎ型層との間にオーミックコンタクトを形成するために行われる。当該加熱により、各電極材料は渾然一体となり合金化される。
加熱は常圧下、不活性ガスの雰囲気で行われることが好ましい。不活性ガスには窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等を用いることができる。これは安全性を考慮した場合であり、電極特性の観点からは水素ガスなども使用できる。
加熱温度及び加熱時間はｎ型層の形成材料や採用した電極材料及びその膜厚に応じて適宜選択される。
【００１０】
なお、この明細書においてIII族窒化物系化合物半導体は一般式としてＡｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表され、ＡｌＮ、ＧａＮ及びＩｎＮのいわゆる２元系、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ、Ａｌ_ｘＩｎ_１−ｘＮ及びＧａ_ｘＩｎ_１−ｘＮ（以上において０＜ｘ＜１）のいわゆる３元系を包含する。III族元素の少なくとも一部をボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）等で置換しても良く、また、窒素（Ｎ）の少なくとも一部もリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置換できる。III族窒化物系化合物半導体層は任意のドーパントを含むものであっても良い。ｎ型不純物として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を用いることができる。ｐ型不純物として、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いることができる。なお、ｐ型不純物をドープした後にIII族窒化物系化合物半導体を電子線照射、プラズマ照射若しくは炉による加熱にさらすことも可能であるが必須ではない。III族窒化物系化合物半導体層の形成方法は特に限定されないが、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）のほか、周知の分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、電子シャワー法等によっても形成することができる。
なお、発光素子の構成としてはホモ構造、ヘテロ構造若しくはダブルへテロ構造のものを用いることができる。また量子井戸構造（単一量子井戸構造若しくは多重量子井戸構造）を採用することもできる。
【００１１】
【実験例１】
以下、本発明の実験例を説明する。
ＭＯＣＶＤ法により、サファイア基板上に成長させたＡｌＮバッファ層（０．０２μｍ）、その後ＧａＮ層（２．０μｍ）、Ｓｉドープｎ−Ａｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎ(Ｎ_ｄ＝２×１０^１８ｃｍ^−３）を成長させ、ＨＥＭＴ構造を使用した。これに半導体界面からＴｉ／Ｐｄ／Ａｌ（膜厚nm：２０／３，５，１０／２００）、及びＴｉ／Ｐｔ／Ａｌ（膜厚nm：２０／５／２００）を蒸着し、どちらもＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing)で窒素ガス雰囲気中で３０秒の熱処理を行い、その後Ｍａｒｌｏｗ−Ｄａｓ型ＴＬＭ法によりコンタクト抵抗値を測定した。結果を図１及び図２に示す。なお、図１及び図２の結果は各加熱温度における測定結果の相加平均値である。
【００１２】
図１の結果において、黒丸で示す比較例はＴｉ／Ａｌ（膜厚nm：１６／２００）からなる電極であり、そのコンタクト抵抗値はρ_ｃ＝５．９×１０^−５（Ω−ｃｍ^２）であった。これに対しＰｄを添加した全ての実施例のＴｉ／Ｐｄ／Ａｌのコンタクト抵抗値は、これより約一桁低い値を示し、特にＰｄ膜厚が５ｎｍのときに、最も低い値ρ_ｃ＝４．１×１０^−６（Ω−ｃｍ^２）を示した。
以上より、ｎ型のＡｌＧａＮ／ＧａＮヘテロ構造において、ＧａＮ層に形成される電極としてＴｉ／Ｐｄ／Ａｌが好ましく、その膜厚比はＴｉ：Ｐｄ：Ａｌ＝１０：１〜１０：１００であり、更に好ましくは１０：２〜３：１００であることがわかる。また、加熱温度は５００℃〜７００℃が好ましく、更に好ましくは５５０℃〜６５０℃であることがわかる。
【００１３】
また、図２の結果において、Ｐｔを添加した実施例のＴｉ／Ｐｔ／Ａｌのコンタクト抵抗値は、黒丸で示した比較例Ｔｉ／Ａｌ（膜厚nm：１６／２００）より低い値を示し、ρ_ｃ＝３．８×１０^−５（Ω−ｃｍ^２）であった。
以上より、ｎ型のＡｌＧａＮ／ＧａＮヘテロ構造において、ＡｌＧａＮ層に形成される電極としてＴｉ／Ｐｔ／Ａｌが好ましく、その膜厚比はＴｉ：Ｐｄ：Ａｌ＝１０：１〜１０：１００であり、更に好ましくは１０：１〜２：１００であることがわかる。また、加熱温度は５００℃〜７００℃が好ましく、更に好ましくは５５０℃〜６５０℃であることがわかる。
【００１４】
これらの結果はＰｄ−Ｇａ化合物の存在が考えられる。これらの結果から、まずＰｄのようなＧａと反応性の高い金属がｎ型層中のＧａと化合物をつくることでｎ型層中にＧａ−ｖａｃａｎｃｙが作られ、そこに不活性のＳｉが入りこみドナーとして働くことでドナー濃度が上昇し、コンタクト抵抗の低下を得られることとなったと考えられる。更には、Ｇａ−ｖａｃａｎｃｙへＳｉが入りこまない場合にもＧａ−ｖａｃａｎｃｙ自体にｎ型化を促進させる作用があるので、同様にコンタクト抵抗を低下させる効果が得られるものと考えられる。
更には劣化に関して、Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｌ電極について室温で４０００時間以上放置した後、上記と同様にコンタクト抵抗を測定したところ、図１とほぼ同じ結果が得られた。
【００１５】
ｎ型ＡｌＧａＮ／ＧａＮ ＨＥＭＴ構造が得られるのであれば、基板、バッファ層の材質を問わないことはいうまでもない。又、ｎ型ＡｌＧａＮ／ＧａＮの他にｎ型ＡｌＧａＮ／ＡｌＧａＮ、ｎ型ＧａＮ／ＩｎＧａＮ、ｎ型ＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮでも良い。Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｌ、Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｌの電極はｎ型ＡｌＧａＮのみならず、ｎ型ＧａＮやｎ型ＩｎＧａＮに対しても良好な結果が得られる。
【００１６】
第１の金属材料としてＴｉ以外に、Ｚｒ、Ｗを使用できることは特開平１１−８４１０号公報に記載されている。第３の金属材料としてＡｌ以外にＳｉ及びＧｅを使用できることも特開平１１−８４１０号公報に記載されている。
【００１７】
【実施例２】
実施例１と同様なＨＥＭＴ構造にＴｉの代わりにバナジウム(V)を用いた。電極は蒸着法を用いて形成し、熱処理はＲＴＡで、実施例１と同条件である。
Ｖ／Ａｌを用いた場合には、コンタクト抵抗は６×１０^−６（Ω−ｃｍ^２）であったものがＶ／Ｐｄ／Ａｌ（膜厚ｎｍ：２０／５／２００）では５×１０^−６（Ω−ｃｍ^２）、Ｖ／Ｐｔ／Ａｌ（膜厚ｎｍ：２０／３／２００）では５．５×１０^−６（Ω−ｃｍ^２）が得られた。
この場合において、熱処理温度は５００〜７００℃が望ましい。
【００１８】
【実施例３】
以下、この発明の実施例について説明する。
まず、図３に示す構成に半導体層を積層した。

【００１９】
基板１の上にはバッファ層２を介してｎ型不純物としてＳｉをドープしたＧａＮからなるｎ型層３を形成した。ここで、基板１にはサファイアを用いたが、これに限定されることはなく、サファイア、スピネル、シリコン、炭化シリコン、酸化亜鉛、リン化ガリウム、ヒ化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、III族窒化物系化合物半導体単結晶等を用いることができる。さらにバッファ層はＡｌＮを用いてＭＯＣＶＤ法で形成されるがこれに限定されることはなく、材料としてはＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ及びＡｌＩｎＧａＮ等を用いることができ、製法としては分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、電子シャワー法等を用いることができる。ＧａＮを基板として用いた場合は、当該バッファ層を省略することができる。
さらに基板とバッファ層は半導体素子形成後に、必要に応じて、除去することもできる。
【００２０】
ここでｎ型層はＧａＮで形成したが、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ若しくはＡｌＩｎＧａＮを用いることができる。
また、ｎ型層はｎ型不純物としてＳｉをドープしたが、このほかにｎ型不純物として、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を用いることもできる。
ｎ型層３は発光する層を含む層４側の低電子濃度ｎ-層とバッファ層２側の高電子濃度ｎ＋層とからなる２層構造とすることができる。
発光する層を含む層４は量子井戸構造の発光層を含んでいてもよく、また発光素子の構造としてはシングルへテロ型、ダブルへテロ型及びホモ接合型のものなどでもよい。
【００２１】
発光する層を含む層４はｐ型層５の側にマグネシウム等のアクセプタをドープしたバンドギャップの広いIII族窒化物系化合物半導体層を含むこともできる。これは発光する層を含む層４中に注入された電子がｐ型層５に拡散するのを効果的に防止するためである。
【００２２】
発光する層を含む層４の上にｐ型不純物としてＭｇをドープしたＧａＮからなるｐ型層５を形成した。このｐ型層はＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ又はＩｎＡｌＧａＮとすることもできる、また、ｐ型不純物としてはＺｎ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを用いることもできる。
さらに、ｐ型層５を発光する層を含む層４側の低ホール濃度ｐ−層と電極側の高ホール濃度ｐ＋層とからなる２層構造とすることができる。
【００２３】
上記構成の発光ダイオードにおいて、各III族窒化物系化合物半導体層は一般的な条件でＭＯＣＶＤを実行して形成するか、分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、電子シャワー法等の方法で形成することもできる。
【００２４】
その後、マスクを形成してｐ型層５、発光する層を含む層４及びｎ型層３の一部を反応性イオンエッチングにより除去し、ｎ電極９を形成すべきｎ電極形成面１１を表出させる。そして、ウエハの全面に、蒸着装置にて、透光性電極６の形成層としてＣｏ層（１．５ｎｍ）とＡｕ層（６０ｎｍ）を順次積層する。次に、リフトオフ法により、Ｃｒ層（３０ｎｍ）、Ａｕ層（１．５μｍ）及びＡｌ層（１０ｎｍ）を順次蒸着積層してｐ台座電極７の形成層を積層する。
【００２５】
その後、Ｔｉ層（２０ｎｍ）、Ｐｄ層（５ｎｍ）及びＡｌ層（２００ｎｍ）を順次積層してｎ型電極９の形成層を同様にリフトオフ法により形成する。
【００２６】
このようにして得られた試料を常圧、窒素雰囲気下、６００℃で３０秒の加熱を行う。その後、ダイシング工程によりウエハから各チップを切り出して実施例の発光ダイオード１０を得る。この発光ダイオード１０は２０ｍＡで電圧は３．２Ｖ以下が得られており良好である。また、Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｌの代わりにＴｉ／Ｐｔ／ＡｌやＶ／Ｐｄ／Ａｌ、Ｖ／Ｐｔ／Ａｌでも同様に良好な結果が得られた。
【００２７】
この発明は、上記発明の実施の形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【００２８】
以下、次の事項を開示する。
１１ ｎ型層の上に積層された、バナジウム(V)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)及びタングステン(W)の中から選ばれる少なくとも１種からなる第１の電極材料層、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、金(Au)、銀(Ag)及び銅(Cu)の中から選ばれる少なくとも１種からなる第２の電極材料層、並びにアルミニウム(Al)、ケイ素(Si)及びゲルマニウム(Ge)の中から選ばれる少なくとも１種からなる第３の電極材料層を加熱して得られるｎ型電極。
１２ 前記ｎ型層の上に前記第１の電極材料層を形成し、該第１の電極材料層の上に前記第２の電極材料層を形成し、該第２の電極材料層の上に前記第３の電極材料層を形成する、ことを特徴とする１１に記載のｎ型電極。
１３ 前記加熱は不活性ガスの雰囲気下で行われ、加熱温度は５００℃〜７００℃である、ことを特徴とする１１又は１２に記載のｎ型電極。
１４ 前記不活性ガスは窒素ガスであり、前記加熱温度は５５０℃〜６５０℃である、ことを特徴とする１３に記載のｎ型電極。
１５ 前記第１の電極材料層：前記第２の電極材料層：前記第３の電極材料層の膜厚比が１０：１〜１０：１００である、ことを特徴とする１１〜１４の何れかに記載のｎ型電極。
１６ １１〜１５の何れかに記載されたｎ型電極を有することを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体素子。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施例のｎ型電極（Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｌ）のコンタクト抵抗を示すグラフである。
【図２】図２は他の実施例のｎ型電極（Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｌ）のコンタクト抵抗を示すグラフである。
【図３】図３は実施例の発光素子の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
３ ｎ型層、
９ ｎ型電極
１０ 発光素子

Claims (8)

1. バナジウム (V) からなる第１の電極材料と、
   パラジウム (Pd) 又は白金 (Pt) からなる第２の電極材料と、及び
   アルミニウム (Al) からなる第３の電極材料と、を含む合金からなり、Ｇａを含むIII族窒化物系化合物半導体素子用のｎ型電極。
2. Ｇａを含むｎ型層に請求項１または２に記載のｎ型電極が形成されている、ことを特徴とする III 族窒化物系化合物半導体素子。
3. 前記ｎ型層がＧａＮ、ＧａＩｎＮ又はＡｌＧａＮからなる、ことを特徴とする、請求項３に記載の III 族窒化物系化合物半導体素子。
4. Ｇａを含む III 族窒化物系化合物半導体からなるｎ型層の上に、
   バナジウム (V) からなる第１の電極材料層を形成するステップと、
   パラジウム (Pd) 又は白金 (Pt) からなる第２の電極材料層を前記第１の電極材料層の上に形成するステップと、及び
   アルミニウム Al からなる第３の電極材料層を前記第２の電極材料層の上に形成するステップと、
   前記ｎ型層及び前記第１〜第３の電極材料層を加熱するステップと
   を含む III 族窒化物系化合物半導体素子用のｎ型電極の製造方法。
5. 前記加熱するステップは不活性ガスの雰囲気下で行われ、加熱温度は５００℃〜７００℃である、ことを特徴とする請求項４に記載のｎ型電極の製造方法。
6. 前記不活性ガスは窒素ガスであり、前記加熱温度は５５０℃〜６５０℃である、ことを特徴とする請求項５に記載のｎ型電極の製造方法。
7. 前記第１の電極材料層：前記第２の電極材料層：前記第３の電極材料層の膜厚比が１０：１〜１０：１００である、ことを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載のｎ型電極の製造方法。
8. ｎ型電極を備えた III 族窒化物系化合物半導体素子を製造する方法であって、請求項４〜７の何れかに記載されたｎ型電極を製造するステップを含むことを特徴とする III 族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。

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