JP3949157B2 - 半導体素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体と、該半導体とオーミック接触する電極とを有する半導体素子、ならびに、その製造方法に関する。

窒化ガリウム系化合物半導体（以下「ＧａＮ系半導体」ともいう。）は、化学式Ａｌ_ａＩｎ_ｂＧａ_{１−ａ−ｂ}Ｎ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ａ＋ｂ≦１）で決定される３族窒化物からなる化合物半導体であって、例えば、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮなど、任意の組成のものが例示される。また、上記化学式において、３族元素の一部をＢ（ホウ素）、Ｔｌ（タリウム）などで置換したもの、また、Ｎ（窒素）の一部をＰ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）などで置換したものも、ＧａＮ系半導体に含まれる。
最近、緑色から紫外までの波長の光を発生する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）などのＧａＮ系半導体発光素子が実用化され、注目を集めている。この発光素子は、ｎ型ＧａＮ系半導体とｐ型ＧａＮ系半導体とが接合されてなるｐｎ接合ダイオード構造を基本構造として有している。この発光素子の発光機構は、簡単にいえば、ｎ型ＧａＮ系半導体に注入された電子と、ｐ型ＧａＮ系半導体に注入された正孔とが、ｐｎ接合部またはその近傍で再結合してエネルギーを失う際に、該エネルギーに相当する光が放出されるというものである。このような素子において、ｎ型ＧａＮ系半導体に効率的に電子を注入するために、ｎ型ＧａＮ系半導体とオーミック接触する電極（以下「ｎ型オーミック電極」ともいう。）が用いられている。ＬＥＤでは、ｎ型オーミック電極が接点用電極を兼ねる構成が普通となっている。接点用電極とは、素子と素子外部の電極との電気的接続に用いられるボンディングワイヤ、ハンダ等が接合される電極である。接点用電極には、ボンディングワイヤ（例えば、Ａｕワイヤ）あるいはハンダ（例えば、Ａｕ−Ｓｎ共晶）との接合性が良好であることが要求される。この接合性が悪いと、素子を実装する工程で不良が発生し易くなるからである。
従来は、ｎ型オーミック電極として、Ａｌ（アルミニウム）の単層膜や、Ｔｉ（チタン）層の上にＡｌ層を積層した多層膜が用いられていた（特開平７−４５８６７号公報、ＵＳＰ ５，５６３，４２２）。しかし、これらの電極はＡｌ層を主体としているために耐熱性が低く、例えば、熱処理をしたときに変形し易いといった問題がある。これは、Ａｌが低い融点を有すること、また、Ａｌの熱膨張率がＧａＮ系半導体と比べて極端に大きいために電極内部に熱応力が発生し易いこと、などによる。また、これらの電極を接点用電極として用いたときには、Ａｌの表面に酸化膜が形成されるために、Ａｕワイヤのボンディング性や、Ａｕ−Ｓｎ共晶ハンダによる濡れ性が良好ではなく、そのために、素子の実装工程における歩留りが低くなる傾向があった。この問題を解決するために、Ａｌ層の上に、融点の比較的高い金属からなる層を介して、Ａｕ層を積層してなる電極が考案されている（特開平７−２２１１０３号公報、ＵＳＰ ５，５６３，４２２）。しかし、この電極も、Ａｌ層でｎ型ＧａＮ系半導体と接しているので、４００℃程度の温度で熱処理を行って接触抵抗を低下させる必要があり、この熱処理によって電極の表面が荒れて、ボンディングワイヤやハンダと該電極との接合性が悪くなるという問題がある。また、この電極には、熱処理後のｎ型ＧａＮ系半導体との接触抵抗が、熱応力に起因するＡｌやＡｕの拡散の状態に影響されるために、同じ特性のものを再現性よく製造することが難しいという問題がある。
Ａｌを用いないｎ型オーミック電極として、特開平１１−８４１０号公報には、ＴｉＷ合金層とＧｅ（ゲルマニウム）層とＲｈ（ロジウム）層を積層した後、熱処理してなるｎ型オーミック電極が開示されている。この電極がｎ型ＧａＮ系半導体と良好なオーミック接触を形成する原理は不明であるが、３つの金属層の積層順によらず良好なオーミック接触が形成されるとのことから、恐らくは、３つの金属層の全てが関与する化学反応の生成物が、何らかの役割を果たしているものと推定される。このことから、この電極の形成においては、３つの層を積層する条件や、その後の熱処理の条件を厳密に制御しないと、得られる電極の特性が安定しないことが推測され、従って、この電極を採用した半導体素子は大量生産には適していないと考えられる。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、ｎ型ＧａＮ系半導体と良好なオーミック接触を形成する新規なｎ型オーミック電極を有する、半導体素子を提供することを目的とする。また、本発明は、接点用電極としても好適に用いることのできるｎ型オーミック電極を有する、半導体素子を提供することを目的とする。また、本発明は、耐熱性に優れたｎ型オーミック電極を有する半導体素子を提供することを目的とする。また、本発明は、上記半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の特徴は以下のとおりである。
（１）ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体と、該半導体にオーミック接触する電極と、を有し、該電極が該半導体に接するＴｉＷ合金層を有する、半導体素子。
（２）前記ＴｉＷ合金層のＴｉ濃度が７０ｗｔ％以下である、前記（１）に記載の半導体素子。
（３）前記ＴｉＷ合金層のＴｉ濃度が４０ｗｔ％以下である、前記（２）に記載の半導体素子。
（４）前記ＴｉＷ合金層のＴｉ濃度が８ｗｔ％以下である、前記（３）に記載の半導体素子。
（５）前記ＴｉＷ合金層のＴｉ濃度が４ｗｔ％以上である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の半導体素子。
（６）前記ＴｉＷ合金層におけるＷとＴｉの組成比が該層の厚さ方向に略一定である、前記（１）に記載の半導体素子。
（７）前記ＴｉＷ合金層が、Ｔｉ含有量９０ｗｔ％以下のＴｉ−Ｗターゲットを用いたスパッタリング法により形成されたものである、前記（１）に記載の半導体素子。
（８）前記ＴｉＷ合金層が、Ｔｉを１０ｗｔ％含むＴｉ−Ｗターゲットを用いたスパッタリング法により形成されたものである、前記（７）に記載の半導体素子。
（９）前記電極が熱処理を加えられたものである、前記（４）または（８）に記載の半導体素子。
（１０）前記電極が、前記ＴｉＷ合金層の上に積層された金属層を有する、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の半導体素子。
（１１）前記金属層がＡｕ層を含む、前記（１０）に記載の半導体素子。
（１２）前記金属層が、前記ＴｉＷ合金層の直上に積層されたＡｕ層を含む、前記（１１）に記載の半導体素子。
（１３）前記金属層がＡｕの単層からなるか、または、最上層としてＡｕ層を含む積層体である、前記（１１）に記載の半導体素子。
（１４）前記金属層が、Ａｕと同じ融点またはＡｕよりも高い融点を有する金属のみを含む前記（１１）に記載の半導体素子。
（１５）前記金属層がＲｈを含まない、前記（１０）に記載の半導体素子。
（１６）前記電極の表面の算術平均粗さＲａが０．０２μｍ以下である、前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の半導体素子。
（１７）ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体の表面にＴｉＷ合金層を電極の一部として形成する工程を含む、半導体素子の製造方法。
（１８）Ｔｉ−Ｗターゲットを用いたスパッタリング法によって前記ＴｉＷ合金層を形成する、前記（１７）に記載の製造方法。
（１９）前記ＴｉＷ合金層のＴｉ濃度が７０ｗｔ％以下である、前記（１８）に記載の製造方法。
（２０）前記ＴｉＷ合金層を熱処理する工程をさらに有する、前記（１８）に記載の製造方法。
本発明において、ＴｉＷ合金とは、実質的にＴｉとＷ（タングステン）のみからなる合金である。本発明によれば、ｎ型ＧａＮ系半導体と良好なオーミック接触を形成するｎ型オーミック電極を有する、半導体素子を得ることができる。また、本発明の好適な実施形態によれば、接点用電極としても好適に用いることのできるｎ型オーミック電極を有する、半導体素子を得ることができる。また、本発明の好適な実施形態によれば、耐熱性の優れたｎ型オーミック電極を有する半導体素子を得ることができる。

図１は、本発明の実施形態に係る窒化ガリウム系化合物半導体素子の構造を示す模式図である。図１（ａ）は上面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＸ−Ｙ線における断面図である。
図２は、電極の表面の微分干渉顕微鏡による観察像である。
図３は、オージェ電子分光法による電極の深さ方向の組成分析結果である。
図４は、電極の表面の微分干渉顕微鏡による観察像である。
図５は、電極の表面の微分干渉顕微鏡による観察像である。
図６は、オージェ電子分光法による電極の深さ方向の組成分析結果である。
図１における符号の意味は以下のとおりである。
１ 基板、２ 第１のバッファ層、３ 第２のバッファ層、４ ｎ型コンタクト層、５ 活性層、６ ｐ型クラッド層、７ ｐ型コンタクト層、Ｐ１ ｎ側電極、Ｐ２ ｐ側電極、Ｐ２１ ｐ側オーミック電極、Ｐ２２ ｐ側ボンディング電極、１００ 半導体素子

本発明は、ｎ型ＧａＮ系半導体と、該半導体とオーミック接触する電極、つまりｎ型オーミック電極とを備えた、あらゆる素子に適用することができる。本発明の半導体素子は、ＧａＮ系半導体以外の半導体からなる部分を含むものであってもよい。本発明の半導体素子は、典型的には発光素子であり、その他、例えば、受光素子であってもよいし、トランジスタ等の電子素子であってもよい。
本発明の半導体素子において、ｎ型オーミック電極が形成されるｎ型ＧａＮ系半導体の組成は任意である。該ｎ型ＧａＮ系半導体はｎ型導電性を有するものであれば、アンドープであってもよいし、不純物がドープされたものであってもよい。好ましくは、ＴｉＷ合金層が接するｎ型ＧａＮ系半導体は、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦０．２）である。また、ＴｉＷ合金層が接するｎ型ＧａＮ系半導体は、キャリア濃度が１×１０^１８／ｃｍ^３〜１×１０^２０／ｃｍ^３であることが好ましく、５×１０^１８／ｃｍ^３〜５×１０^１９／ｃｍ^３であることがより好ましい。とりわけ、ｎ型不純物のドーピングによって、キャリア濃度が上記好ましい濃度範囲に制御されたものであることが好ましい。ｎ型不純物の種類に限定はなく、Ｓｉ、Ｇｅなど、ＧａＮ系半導体に適用可能な公知のｎ型不純物を任意に用いることができる。本発明の半導体素子において、ｎ型オーミック電極が形成されるｎ型ＧａＮ系半導体は、ＭＯＶＰＥ法（有機金属化合物気相成長法）、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）、ＭＢＥ法（分子ビームエピタキシー法）等の気相法により形成されたものであってもよいし、高圧法、液相法等により形成されたものであってもよい。該ｎ型ＧａＮ系半導体は、基板上に薄膜として成長されたものであってもよいし、基板であってもよい。
本発明の半導体素子は、ｎ型オーミック電極が接点用電極を兼用するものであってもよいし、あるいは、ｎ型オーミック電極とは別に、該ｎ型オーミック電極と電気的に接続された、ひとつまたは複数の接点用電極を有するものであってもよい。ｎ型オーミック電極が接点用電極を兼用する場合、該電極の表面の平坦性が高い程、該電極とボンディングワイヤあるいはハンダとの接合状態が良好となり、自動機を用いてボンディングを行う際の歩留りが向上する。具体的には、接点用電極を兼用するｎ型オーミック電極の表面の算術平均粗さＲａは０．０２μｍ以下であることが好ましい。
本発明の半導体素子において、ｎ型オーミック電極に含まれるＴｉＷ合金層の形成方法に限定はなく、従来公知のＴｉＷ合金薄膜の形成方法を適宜用いることができる。好ましくは、該ＴｉＷ合金層は、Ｔｉ−Ｗターゲットを用いたスパッタリング法により形成される。Ｔｉ−Ｗターゲットの詳細については、特開平５−２９５５３１号公報（ＵＳＰ ５，４７０，５２７）、特開平４−１９３９４７号公報、特開平４−２９３７７０号公報（ＵＳＰ ５，１６０，５３４）その他の公知文献を参照することができる。Ｔｉ−Ｗターゲットを用いて形成されたＴｉＷ合金層は、Ｔｉ、Ｗ以外に、ターゲットに不可避的に含まれる不純物を含む場合があるが、そのような、原材料から取り除くことが困難な不純物がＴｉＷ合金層に含有されることは許容される。本発明の半導体素子において、ｎ型オーミック電極に含まれるＴｉＷ合金層の膜厚は、例えば０．０１μｍ〜１μｍとすることができ、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。該ＴｉＷ合金層のＴｉ濃度は特に制限されない。しかし、スパッタリングで形成する場合に、Ｔｉ−Ｗターゲットに占めるＴｉ成分の含有量が５ｗｔ％未満になると、形成されるＴｉＷ合金薄膜と基板との密着性が悪くなり剥離し易くなるといわれている（ＵＳＰ ５，４７０，５２７）。Ｔｉ−ＷターゲットのＴｉ含有量が５ｗｔ％未満であるとき、形成されるＴｉＷ合金層のＴｉ濃度は４ｗｔ％未満となることから、ＴｉＷ合金層のＴｉ濃度は４ｗｔ％以上とすることが好ましい。一方、後記の実験例にて示すように、ｎ型オーミック電極の耐熱性は、該電極に含まれるＴｉＷ合金層のＴｉ濃度が低い方が良好となることから、ＴｉＷ合金層のＴｉ濃度は、好ましくは４０ｗｔ％以下であり、より好ましくは２０ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは８ｗｔ％以下である。
ＴｉＷ合金層においては、ＷとＴｉの組成比が該層の厚さ方向に略一定であることが好ましい。ＷとＴｉの組成比が一様であると、濃度勾配によるＷ原子またはＴｉ原子の拡散が生じないので、半導体素子が高温環境に置かれたときのｎ型オーミック電極の特性変動が抑制されるからである。
本発明の半導体素子において、ｎ型オーミック電極は、ｎ型ＧａＮ系半導体に接するＴｉＷ合金層と、その上に積層された金属層とからなる積層体とすることができる。この金属層は、任意の金属材料（単体、合金を問わない。）で形成し得る。また、この金属層は単層であってもよいし、積層構造を有するものであってもよい。電極の抵抗を低くするには、この金属層を、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性の高い金属で形成することが好ましい。ｎ型オーミック電極をこのような積層体とすることに起因してＴｉＷ合金層が受ける熱応力を低減するには、該金属層を、Ａｕ層またはＡｕ層と他の金属からなる層との積層体とすることが好ましい。なぜなら、Ａｕは柔らかく、変形し易い金属だからである。ＴｉＷ合金層が受ける熱応力を低減させることにより、ｎ型オーミック電極の変形や剥離、ｎ型オーミック電極とｎ型ＧａＮ系半導体との接触状態の不安定化、といった問題の発生を防止できる。この効果は、とりわけ、Ａｕ層をＴｉＷ合金層の直上に積層したとき、顕著になるものと考えられる。ｎ型オーミック電極を上記のような積層体とする場合、積層体の表面に露出する層、つまりＴｉＷ合金層上に積層する金属層の最上層を、Ａｕや白金族元素などの化学的に安定な金属で形成すると、ｎ型オーミック電極の耐腐食性が向上する。ｎ型オーミック電極が接点用の電極を兼用する場合には、該最上層をＡｕ層とすることが好ましい。ｎ型オーミック電極を上記のような積層体とする場合に、ＴｉＷ合金層上に積層する金属層にＡｌ層が含まれると、該電極の耐熱性が低くなる。よって、耐熱性の観点からは、この金属層はＡｌを含まないものとすることが好ましい。ＴｉＷ合金層の上に、Ａｕ層を含む金属層を積層する場合に、耐熱性を考慮すると、この金属層をＡｕと同じ融点またはＡｕよりも高い融点を有する金属のみで形成することが好ましい。
本発明の半導体素子におけるｎ型オーミック電極とｎ型ＧａＮ系半導体の間のオーミック接触は、特開平１１−８４１０号公報に開示された電極の場合とは異なり、Ｒｈが関与する化学反応の生成物の作用により形成されるものではない。従って、本発明の半導体素子においてｎ型オーミック電極を上記のような積層体とする場合に、ＴｉＷ合金層上に積層する金属層はＲｈを含まないものであってもよい。
本発明の半導体素子では、ｎ型オーミック電極の熱処理を省略することができる。なぜなら、ＴｉＷ合金層でｎ型ＧａＮ系半導体と接するｎ型オーミック電極は、熱処理を施さなくても、実用上問題ない程度に低い接触抵抗を示すからである。ｎ型オーミック電極の熱処理が省略できると、製造に要する時間を短縮できる他、半導体素子の製造工程設計の自由度が大きくなるという利点がある。また、熱処理を省略すれば、熱処理に伴い電極の表面荒れが発生するという問題が自ずと解決される。そのために、このｎ型オーミック電極は、接点用電極を兼用する電極に適している。
一方で、本発明の半導体素子において、ｎ型オーミック電極の熱処理は任意に行うことができる。この熱処理の温度および時間は、電極の耐熱性に応じて、所望する特性が失われない範囲で適宜設定すればよい。熱処理の雰囲気ガスには、窒素ガス、稀ガス等の不活性ガスを用いることが好ましい。ｎ型オーミック電極を上記のような積層体とする場合には、積層体の形成を完了した後に熱処理を行ってもよいし、例えば、ＴｉＷ合金層を形成した時点で熱処理を行い、その後で、該ＴｉＷ合金層上に金属層を積層してもよい。ｎ型オーミック電極に熱処理が加えられることにより、ＴｉＷ合金層の内部にｎ型ＧａＮ系半導体の成分が拡散する、あるいは、ｎ型ＧａＮ系半導体の内部にＴｉＷ合金の成分が拡散することが有り得るが、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、このような拡散は許容される。

以下、実施例を用いて本発明をより詳しく説明するが、これらの例は本発明を何ら限定するものではない。
＜実験例１（実施例１、比較例１）＞
図１に示す構造のＧａＮ系半導体素子を作製し、評価を行った。図１に示すＧａＮ系半導体素子１００は発光ダイオードであって、基板１上に、第１のバッファ層２、第２のバッファ層３、ｎ型コンタクト層４、活性層５、ｐ型クラッド層６、ｐ型コンタクト層７が、この順に積層された構造を有する。ｎ型コンタクト層４の上には、ｎ型コンタクト層４とオーミック接触するｎ側電極Ｐ１が形成されている。また、ｐ型コンタクト層７の上には、ｐ型コンタクト層７とオーミック接触するｐ側電極Ｐ２が形成されている。ｐ側電極Ｐ２は、ｐ型コンタクト層７の表面全体に拡がるように形成されたｐ側オーミック電極Ｐ２１と、ｐ側オーミック電極Ｐ２１と電気的に接続されたｐ側ボンディング電極Ｐ２２とから構成されている。ＧａＮ系半導体素子１００は、次のように作製した。
（結晶成長）
直径２インチのサファイア基板１をＭＯＶＰＥ装置の成長炉内にセットし、水素ガスを流しながら、基板温度を１１００℃まで上昇させ、基板１の表面をクリーニングした。続いて、基板温度を５００℃まで下げ、キャリアガスに水素ガス、原料ガスにアンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）とを用い、基板１上にＧａＮよりなる第１のバッファ層２を、約３０ｎｍの膜厚で成長させた。続いて、ＴＭＧの供給を停止し、基板温度を１０００℃まで上昇させた後、原料ガスにＴＭＧ、アンモニアを用い、アンドープＧａＮよりなる第２のバッファ層３を、２μｍの膜厚で成長させた。続いて、更にシランガスを供給することにより、Ｓｉ（ケイ素）を濃度約５×１０^１８／ｃｍ^３となるようにドープしたＧａＮよりなるｎ型コンタクト層４を、３μｍの膜厚で成長させた。続いて、ＴＭＧおよびシランガスの供給を停止し、基板温度を８００℃まで降下させた後、ＴＭＧ、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）、シランガス、アンモニアを用いて、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮからなる障壁層と、Ｉｎ_ｙＧａ_１−ｙＮ（ｙ＞ｘ）からなる井戸層とを交互に成長させて、両端を障壁層とする多重量子井戸構造の活性層５を形成した。障壁層の膜厚は１０ｎｍ、井戸層の膜厚は２ｎｍとなるようにした。また、井戸層のＩｎ組成ｙは、発光波長が４００ｎｍとなるように調節した。続いて、ＴＭＧ、ＴＭＩ、シランガスの供給を停止し、基板温度を再び１０００℃に上昇させた後、ＴＭＧ、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、アンモニア、（ＥｔＣｐ）_２Ｍｇ（ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム）を用い、Ｍｇ（マグネシウム）を濃度約５×１０^１９／ｃｍ^３となるようにドープしたＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎよりなるｐ型クラッド層６を３０ｎｍの膜厚で成長させた。続いて、ＴＭＡの供給を停止し、Ｍｇを濃度約８×１０^１９／ｃｍ^３となるようにドープしたＧａＮからなるｐ型コンタクト層７を１２０ｎｍの膜厚で成長させた。ｐ型コンタクト層７の成長終了後、基板加熱を停止するとともに、アンモニア以外の原料の供給を停止し、基板温度を室温まで降下させた。その後、ｐ型クラッド層６およびｐ型コンタクト層７にドープしたＭｇを活性化させるために、ＲＴＡ装置（ラピッドサーマルアニーリング装置）を用いて、窒素雰囲気中、９００℃、１分間の熱処理を行った。
（ｐ側オーミック電極の形成）
次に、ウエハ最上層であるｐ型コンタクト層７の表面に、電子ビーム蒸着法を用いて、膜厚３０ｎｍのＰｄ層、膜厚１００ｎｍのＡｕ層、膜厚１０ｎｍのＮｉ層をこの順に積層してなるｐ側オーミック電極Ｐ２１を形成した。ｐ側オーミック電極Ｐ２１は、図１（ａ）に示すように、上面側から見たパターンが直交格子状のパターンとなるように形成した。言い換えると、電極膜を貫通する正方形状の開口部が、多数、縦横に規則的に形成された開口電極とし、該開口部にｐ型コンタクト層７の表面が露出するようにした。該開口部の寸法は、正方形の一辺を８μｍとし、隣り合う開口部間の間隔（電極部分の幅）は、縦横ともに２μｍとした。ｐ側オーミック電極Ｐ２１のパターニングには、通常のリフトオフ法を用いた。即ち、ｐ型コンタクト層７の表面上に、フォトリソグラフィ技法を用いて所定の形状にパターニングしたレジストマスクを形成し、その上から上記積層構造の電極膜を形成した後、該レジストマスクをリフトオフすることにより、該レジストマスク上に堆積された電極膜を除去した。その後、ＲＴＡ装置を用いてｐ側オーミック電極Ｐ２１の熱処理を行った。この熱処理の条件は、窒素雰囲気中、５００℃、１分間とした。
（ｎ側電極の形成）
次に、ｐ側オーミック電極Ｐ２１を形成したｐ型コンタクト層７の上に所定形状のレジストマスクを形成し、塩素ガスを用いたＲＩＥ（反応性イオンエッチング）によりｐ型コンタクト層７の側からエッチングを行うことにより、図１に示すようにｎ型コンタクト層４の表面を露出させた。露出後、ｎ型コンタクト層４の表面に、ＲＦスパッタ法を用いて、膜厚１００ｎｍのＴｉＷ合金層、膜厚１００ｎｍのＡｕ層、膜厚８０ｎｍのＰｔ層、膜厚８０ｎｍのＡｕ層、膜厚８０ｎｍのＰｔ層、膜厚８０ｎｍのＡｕ層、膜厚８０ｎｍのＰｔ層、膜厚８０ｎｍのＡｕ層をこの順に積層してなるｎ側電極Ｐ１を形成した。ＲＦスパッタ法によるＴｉＷ合金層の形成は、ターゲットにＴｉ−Ｗターゲット（三菱マテリアル株式会社製、品名：４Ｎ Ｗ−１０ｗｔ％Ｔｉターゲット）、スパッタガスにＡｒ（アルゴン）を用い、ＲＦ電力：２００Ｗ、スパッタガス圧：１．０×１０^−１Ｐａという条件で行った。このＴｉ−Ｗターゲットは、Ｔｉの含有量が１０．１６ｗｔ％（吸光光度法による分析値）、不純物として含まれるＦｅ（鉄）の含有量は１５ｐｐｍ（ＩＣＰによる分析値）であった。ｎ側電極Ｐ１のパターニングは、ｐ側オーミック電極Ｐ２１のパターニングと同様に、リフトオフ法を用いて行った。
（ｐ側ボンディング電極の形成）
次に、ｐ側オーミック電極Ｐ２１の上に、電子ビーム蒸着法を用いて、膜厚２０ｎｍのＴｉ、膜厚６００ｎｍのＡｕをこの順に積層してなるｐ側ボンディング電極Ｐ２２を形成した。続いて、プラズマＣＶＤ法を用いて、ＳｉＯ_２からなる膜厚３００ｎｍのパッシベーション膜（図示せず）を、ｎ側電極Ｐ１およびｐ側ボンディング電極Ｐ２２を形成した部分を除いて、ウエハの表面を覆うように形成した。その後、ＲＴＡ装置を用いて、ｎ側電極Ｐ１およびｐ側ボンディング電極Ｐ２２の熱処理を行った。この熱処理の条件は、窒素雰囲気中、５００℃、１分間とした。このようにして、ウエハ上に形成された３５０μｍ角の発光ダイオード素子（実施例１）を得た。
（評価）
上記手順により作製した発光ダイオード素子について、素子分離（チップへの切り出し）を行わないで、ウエハ上に形成された状態のままで評価を行った。図２に示すのは、ｎ側電極Ｐ１の表面の微分干渉顕微鏡による観察像である。図２に示すように、ｎ側電極Ｐ１の表面は平坦であり、荒れは見られない。電極中央部に斜めの線条が複数見られるが、これは電気特性評価の過程で、オートプローバの探針が接触したときに生じた傷であり、表面荒れではない。素子に順方向電流２０ｍＡを流したときのＶｆ（順方向電圧）を、オートプローバを用いて測定したところ、３．４Ｖであった。この値は、発光波長４００ｎｍの発光ダイオードのＶｆとして標準的な値であり、このことから、ｎ側電極Ｐ１とｎ型コンタクト層４との接触抵抗は、実用上問題がない程度に低くなっていることが分かる。これは、ｎ側電極Ｐ１とｎ型コンタクト層４との間に、良好なオーミック接触が形成されているということである。図３に示すのは、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）を用いて行ったｎ側電極Ｐ１の深さ方向の組成分析の結果である。図３より、ｎ側電極Ｐ１は、ＴｉＷ合金層の部分でｎ型コンタクト層４と接していることが分かる。また、このＴｉＷ合金層におけるＴｉとＷの組成比は、厚さ方向に略一定であることが分かる。
比較のために、ｎ側電極を、電子ビーム蒸着法で形成した膜厚６００ｎｍのＡｌ層としたことを除き、前記素子（実施例１）と同じ構成を有する発光ダイオード素子（比較例１）を、前記素子と同じ方法により作製した。この比較例１の素子を評価したところ、オートプローバを用いて測定したＶｆは実施例１の素子と同程度の値となったものの、ｎ側電極の表面には著しい荒れが発生していた。
＜実験例２（実施例２、比較例２）＞
ＭＯＶＰＥ法を用いて、直径２インチのサファイア基板上に低温ＧａＮバッファ層を介してＳｉドープＧａＮ層を成長した実験用ウエハを作製し、その上に、次の電極Ａ、電極Ｂの二種類の電極を形成し、評価した。
電極Ａ：膜厚１００ｎｍのＴｉＷ合金層と膜厚１００ｎｍのＡｕ層をこの順に積層し、５００℃、１分間の熱処理を行うことにより形成した（実施例２）。
電極Ｂ：膜厚１００ｎｍのＡｌ層、膜厚１００ｎｍのＴｉＷ合金層、膜厚１００ｎｍのＡｕ層をこの順に積層し、４００℃、１分間の熱処理を行うことにより形成した（比較例２）。
なお、電極Ａ、電極Ｂに含まれる各金属層の形成にはＲＦスパッタ法を用いた。また、電極Ａ、電極Ｂに含まれるＴｉＷ合金層の製膜条件は、実験例１で用いたＴｉＷ合金層の製膜条件と同じとした。電極のパターニングは、フォトリソグラフィとリフトオフ法により行った。なお、フォトリソグラフィには、実験例１においてｎ側電極Ｐ１のパターニングを行うのに使用したフォトマスクを用いた。
図４に、電極Ａの表面の微分干渉顕微鏡による観察像を示す。また、図５に、電極Ｂの表面の微分干渉顕微鏡による観察像を示す。図４に示すように、ＳｉドープＧａＮ層の上にまずＴｉＷ合金層を形成し、その上にＡｕ層を積層した電極Ａの表面は、熱処理温度が５００℃であるが、平坦であり、荒れは見られない。電極Ａの表面の算術平均粗さＲａを測定したところ、０．０１４μｍであった。電極形成の下地面であるＳｉドープＧａＮ層の表面のＲａが０．００４μｍであったことから、電極Ａの表面のＲａは、下地面のＲａの４倍以下である。これに対して、図５に示すように、Ａｌ層を形成してから、その上にＴｉＷ層とＡｕ層を積層した電極Ｂの表面は、熱処理温度が４００℃であるが、著しく荒れている。電極Ｂの表面の算術平均粗さＲａを測定すると、０．０７μｍであった。これは、下地面であるＳｉドープＧａＮ層の表面のＲａの約１８倍である。
図６には、オージェ電子分光法を用いて行った、電極Ｂの深さ方向の組成分析の結果を示す。図６に示すように、電極Ｂでは、ＴｉＷ合金層の上に形成したＡｕ層のＡｕが、ＴｉＷ合金層を超えてＡｌ層側に拡散しており、ＳｉドープＧａＮ層と接する部分にはＡｌとＡｕの両方が存在している。また、ＡｌもまたＴｉＷ合金層を越えてＡｕ層側に拡散している。この実験例２から、ＳｉドープＧａＮ層に接するＴｉＷ合金層を有する電極Ａは耐熱性が良好であるのに対し、ＴｉＷ合金層を有するものの、そのＴｉＷ合金層がＳｉドープＧａＮ層に接していない電極Ｂは、耐熱性が低いことが分る。また、電極Ｂには、融点が低く、かつＧａＮとの熱膨張率差が極めて大きいＡｌ層が含まれていることも、電極Ｂの耐熱性が低いものとなっている原因のひとつと考えられる。
ところで、Ｔｉ−Ｗターゲットを用いたスパッタリングにより形成されるＴｉＷ合金薄膜に含まれるＴｉの濃度は、ターゲットのＴｉ含有量よりも低くなる傾向があり、ターゲットのＴｉ含有量の８０％以下となることが知られている（特開平５−２９５５３１号公報、ＵＳＰ ５，４７０，５２７）。上記実験例１および実験例２では、Ｔｉを１０ｗｔ％含むＴｉ−Ｗターゲットを用いていることから、これらの実験例で作製したサンプルのｎ型オーミック電極に含まれるＴｉＷ合金層のＴｉ濃度は、８ｗｔ％以下となっているものと考えられる。
＜実験例３（実施例３および４、比較例３および４）＞
評価用のサンプルを次のようにして作製した。まず、実験例１と同様にして、サファイア基板上に、第１のバッファ層からｐ型コンタクト層までのＧａＮ系半導体層を順次成長させて、発光ダイオード構造のＧａＮ系半導体積層体が形成されたウエハを作製した。次に、ｐ側オーミック電極の形成を省略して、ｎ側電極の形成を行った。ｎ側電極は、実験例１と同様にして、ＲＩＥで露出させたｎ型コンタクト層（Ｓｉを濃度約５×１０^１８／ｃｍ^３となるようにドープしたｎ型ＧａＮ）の表面に形成した。ｎ側電極は次の４種類（サンプルＡ〜サンプルＤ）とした。
サンプルＡ：膜厚１００ｎｍのＴｉＷ合金層の上に、膜厚１００ｎｍのＡｕ層を積層した（実施例３）。
サンプルＢ：膜厚１００ｎｍのＷ層の上に、膜厚１００ｎｍのＡｕ層を積層した（比較例３）。
サンプルＣ：膜厚１００ｎｍのＴｉ層の上に、膜厚１００ｎｍのＡｕ層を積層した（比較例４）。
サンプルＤ：膜厚１００ｎｍのＴｉＷ合金層の上に、膜厚１００ｎｍのＡｕ層、膜厚８０ｎｍのＰｔ層、膜厚８０ｎｍのＡｕ層、膜厚８０ｎｍのＰｔ層、膜厚８０ｎｍのＡｕ層、膜厚８０ｎｍのＰｔ層、膜厚８０ｎｍのＡｕ層をこの順に積層した（実施例４）。
各サンプルのｎ側電極に含まれる各金属層の形成にはＲＦスパッタ法を用いた。また、サンプルＡおよびサンプルＤに含まれるＴｉＷ合金層の製膜条件は、いずれも、実験例１で用いたＴｉＷ合金層の製膜条件と同じとした。ただし、サンプルＡのＴｉＷ合金層は、実験例１と同じく、Ｔｉを１０ｗｔ％含むＴｉ−Ｗターゲットを用いて形成したのに対し、サンプルＤのＴｉＷ合金層は、Ｔｉを９０ｗｔ％含むＴｉ−Ｗターゲットを用いて形成した。このサンプルＤのＴｉＷ合金層におけるＴｉ濃度は、約７０ｗｔ％以下であると考えられる。ｎ側電極のパターニングは、いずれのサンプルも実験例１と同様にして行った。このようにして、ｎ側電極の形成までを行ったウエハを、評価用のサンプルとした。
（熱処理前の評価）
各サンプルのｎ側電極の接触抵抗を、ウエハ上において隣接する２つの素子のｎ側電極間に２０ｍＡの電流を流すのに必要な電圧（以下、「ｎ−ｎ電圧」ともいう。）により評価した。電流がｎ型コンタクト層の内部を流れる際の電圧降下は無視できる程小さいことから、ｎ−ｎ電圧はｎ側電極とｎ型コンタクト層の間の接触抵抗を反映したものとなる。つまり、ｎ−ｎ電圧が高いサンプル程、ｎ側電極とｎ型コンタクト層との接触抵抗が大きいといえる。ｎ側電極がスパッタリングにより形成されたままであるときの各サンプルのｎ−ｎ電圧をオートプローバを用いて測定したところ、次のようになった。
サンプルＡ：０．３Ｖ。
サンプルＢ：０．７Ｖ。
サンプルＣ：０．２Ｖ。
サンプルＤ：０．３Ｖ。
サンプルＡおよびサンプルＤの０．３Ｖというｎ−ｎ電圧は、別途測定した、実施例１のサンプルのｎ−ｎ電圧である０．２Ｖと略同等といってよく、実用上十分に低い値ということができる。このことから、ｎ型ＧａＮ系半導体とＴｉＷ合金層で接する電極は、形成したままの状態で、接触抵抗の低いオーミック電極として使用可能であることが分る。また、サンプルＡとサンプルＤの電極の表面を微分干渉顕微鏡で観察すると、極めて滑らかであった。
サンプルＡの電極は、Ｔｉを比較的低い濃度（前述のように、８％以下と考えられる。）で含むＴｉＷ合金層でｎ型コンタクト層と接しているが、このようなサンプルＡのｎ−ｎ電圧が、Ｗ層でｎ型コンタクト層と接する電極を設けたサンプルＢのｎ−ｎ電圧の半分以下となったことは、注目すべきことである。このことは、サンプルＡの電極におけるＴｉＷ合金層の特性が、Ｔｉの性質とＷの性質を単に平均したものとはなっていないことを示している。一方、サンプルＡとサンプルＤのｎ−ｎ電圧が同等であることから、ＴｉＷ合金層でｎ型ＧａＮ系半導体と接する電極の接触抵抗は、熱処理をしない状態では、該ＴｉＷ合金層のＴｉ濃度に殆ど依存しないことが分る。このことは、この電極は、特性が安定した、製造し易い電極であることを示している。
（熱処理後の評価）
次に、各サンプルに対して、窒素ガス雰囲気中、５００℃、１分間の熱処理を行った。この熱処理後の各サンプルのｎ−ｎ電圧は次のようになった。
サンプルＡ：０．２Ｖ。
サンプルＢ：０．７Ｖ。
サンプルＣ：２．４Ｖ。
サンプルＤ：３．２Ｖ。
また、熱処理後の電極表面を観察すると、サンプルＡおよびサンプルＢの電極表面は平坦で荒れの無い、良好な状態であったが、サンプルＣおよびサンプルＤの電極表面は荒れた状態となっていた。
サンプルＡにおいて、熱処理による電極表面の荒れが発生せず、更に、ｎ−ｎ電圧が熱処理によって実質的に変わらなかったことから、Ｔｉを１０ｗｔ％含むＴｉ−Ｗターゲットを用いたスパッタリング法により形成されたＴｉＷ合金層でｎ型ＧａＮ系半導体と接する電極は、極めて優れた耐熱性を有することが分る。また、この電極は、スパッタリングにより形成した後、予め本実験例３で用いた条件による熱処理を施したうえで使用してもよいことが分る。熱処理を施すと電極の構造が安定化するので、使用中に素子が高温に曝されたときに、該電極の特性が大きく変化するのを防ぐことができる。
一方、サンプルＤの電極は、Ｔｉ含有量が９０ｗｔ％のターゲットを用いて形成したＴｉＷ合金層でｎ型コンタクト層と接するものであるが、熱処理によってｎ−ｎ電圧が著しく上昇するとともに、表面状態も悪化した。この傾向は、Ｔｉ層でｎ型コンタクト層と接するサンプルＣの電極と共通していた。この結果から、Ｔｉを９０ｗｔ％含むＴｉ−Ｗターゲットを用いたスパッタリング法により形成したＴｉＷ合金層でｎ型ＧａＮ系半導体と接する電極には、本実験例３で用いた熱処理条件は厳しすぎることが分る。
本発明は前記の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。例えば、図１に示すＧａＮ系半導体素子１００において、ｐ側ボンディング電極Ｐ２２をｎ側電極Ｐ１と同じ構成とすることもでき、その場合、これらを同一の工程で形成することができるため、製造工程を簡略化することができる。
本願は、日本で出願された特願２００５−１１２６１０および特願２００６−３１７４１を基礎としており、参照することによりそれらの内容は本明細書に全て包含される。

Claims (10)

1. ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体と、該半導体にオーミック接触する電極と、を有し、該電極が該半導体に接するＴｉＷ合金層を有し、該ＴｉＷ合金層のＴｉ濃度が７０ｗｔ％以下である、半導体素子。
2. ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体と、該半導体にオーミック接触する電極と、を有し、該電極が該半導体に接するＴｉＷ合金層を有し、該ＴｉＷ合金層が、Ｔｉ含有量９０ｗｔ％以下のＴｉ−Ｗターゲットを用いたスパッタリング法により形成されたものである、半導体素子。
3. 前記電極が、前記ＴｉＷ合金層の上に積層された金属層を有する、請求項１または２に記載の半導体素子。
4. 前記金属層がＡｕ層を含む、請求項３に記載の半導体素子。
5. 前記金属層が、前記ＴｉＷ合金層の直上に積層されたＡｕ層を含む、請求項４に記載の半導体素子。
6. 前記金属層が、Ａｕと同じ融点またはＡｕよりも高い融点を有する金属のみを含む請求項４に記載の半導体素子。
7. 前記金属層がＡｕまたは白金族元素の単層からなるか、あるいは、最上層としてＡｕ層または白金族元素層を含む積層体である、請求項３に記載の半導体素子。
8. 前記金属層がＲｈを含まない、請求項３に記載の半導体素子。
9. 前記金属層がＡｌを含まない、請求項３に記載の半導体素子。
10. 前記ＴｉＷ合金層が熱処理されていない、請求項１〜９のいずれかに記載の半導体素子。