JP3722699B2 - 多価カルボン酸と多価アミンを用いた縮合重合物の製造方法 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドからなる縮合重合物の製造方法に係り、さらに詳しくは、重縮合触媒としてアリールホウ酸を用いて多価アミンと多価カルボン酸の混合物等を溶媒中で反応させるポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドからなる縮合重合物の製造方法や、溶媒としてペンタメチルベンゼンを用いて多価アミンと多価カルボン酸の混合物等を重縮合触媒の存在下に反応させるポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドからなる縮合重合物の製造方法や、溶媒としてｍ−ターフェニルを用いて多価アミンと多価カルボン酸の混合物等を重縮合触媒の存在下に反応させるポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドからなる縮合重合物の製造方法に関する。
背景技術
ポリアミド主鎖にアミド結合を有し、耐摩擦性、弾性、耐薬品性、染色性に優れており繊維材料として大量に使用され、また、機械的性質、耐摩耗性、耐熱性、耐油性に優れ、摩擦係数が小さいため、種々の機械部品や電機部品に使われる他、フィルムとしても使用されている。ポリイミドは主鎖にイミド結合を有する最も耐熱性に優れたプラスチックの一つであり、航空機、輸送機器、電気・電子機器などにおいて信頼性が重要視される部品に使用されている。ポリアミドイミドは主鎖にアミド及びイミド結合を有し、加工性や耐磨耗性に優れ、各種成形材料や電気絶縁用ワニスとして用いられている。これらポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドの製造法としては、例えば以下に示すように、様々な方法が提案されている。
特開昭４９−１０６５９７号公報には、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛の各化合物の少なくとも１種を重縮合触媒として、芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸ジエステルを、あるいは芳香族アミノカルボン酸エステルを無溶媒下に加熱して重縮合反応を行う高分子量芳香族ポリアミドの製法が記載されている。
特開昭５９−８７２８号公報には、芳香族アミノカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの混合物を極性溶媒中に於いて脱水触媒の存在下に約１６０℃以上の温度で加熱重縮合反応せしめる芳香族ポリアミドの製造法が記載されている。
特開昭６１−１４２１９号公報には、多価カルボン酸類から選ばれた１種又はそれ以上とジイソシアネート類の１種又はそれ以上とをアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩から選ばれた１種又はそれ以上の触媒存在下に反応させるポリアミド及び／又はポリアミド酸の製造において、実質的にスルホレン及び／又はイソプロピルスルフォラニルエーテルを含有しないスルホランを溶媒として使用する高重合度化の容易なポリアミド及び／又はポリアミド酸の安定な製造法が記載されている。
特開平８−３３３４５０号公報には、特定の芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物の反応によりポリイミドを得る際に、水溶性エーテル化合物、水溶性アルコール化合物、水溶性アミド化合物、水溶性ケトン化合物、水から選ばれる２種以上の混合溶媒中で反応を行いポリイミド前駆体とした後、熱的又は化学的にイミド化する、残溶媒が少なく寸法安定性が良好なポリイミドの製造方法が記載されている。
特開平８−３０２０１５号公報には、特定の分子量を有し、かつ特定の構造単位からなる、広い沸点範囲の有機溶剤に溶解し、その溶解度も高く、成形加工性に優れ、軟化温度を有しながら耐熱性に優れた、ワニス、成形品等に有用なポリイミドが記載されている。
特開平８−２３９４７０号公報には、特定の芳香族ジアミンと特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させることにより、低い表面自由エネルギーと高いガラス転移温度を有し、撥水撥油性でかつ耐熱性のポリイミド樹脂の製造方法が記載されている。
特開昭５７−１３３１２６号公報には、三塩基性酸無水物およびジイソシアネート化合物を第３級アミン触媒の存在下で重縮合反応させるに際し、反応をスルホラン溶媒中で行うポリアミドイミドの製造方法が記載されている。
特開昭６２−２９７３２９号公報には、芳香族トリカルボン酸および／または芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとを脱水触媒および溶媒の存在下に加熱重縮合反応せしめて芳香族ポリアミドイミドを製造する方法において、溶媒としてニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン及びベンゾニトリルから成る群より選ばれた化合物を用いる芳香族ポリアミドイミドの製造方法が記載されている。
他方、本発明者らは、３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸や３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホウ酸等の電子求引基をもつアリールホウ酸が、カルボン酸とアミンのアミド縮合反応において触媒となることを報告している（J.Org.Chem.1996,61,4196-4197）。
発明の開示
本発明の課題は、加熱による直接重縮合反応により、多価カルボン酸と多価アミンから、高収率でかつ黒色への変色を伴う等の副反応を併発することなく、反応後の精製が容易なポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、特に直接重縮合反応で合成することが困難とされる芳香族ポリアミド（アラミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドの製造方法を提供することにある。
前記のように、本発明者らはアリールホウ酸がカルボン酸とアミンのアミド縮合反応において触媒となることを既に報告しているが、かかるアリールホウ酸をポリアミド製造における触媒として用いる重縮合反応の場合は、重縮合により生成するトリマーやダイマーが溶けた状態にないと重合が進まないことから、重縮合反応系における溶媒の選択が重要であり、アリールホウ酸と適当な溶媒とを組合せ用いると、加熱による直接重縮合反応により、ポリアミド、特に直接重縮合反応で合成することが困難とされる芳香族ポリアミド（アラミド）を高収率で製造し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。また、芳香族ポリアミドの直接重縮合反応における反応温度を２００℃以上で行う場合、溶媒としてペンタメチルベンゼンやｍ−ターフェニルを用いると、黒色への変色を伴う副反応を併発することが無いことを見い出し、本発明を完成するに至った。
発明を実施するための最良の形態
本発明の重縮合触媒としてアリールホウ酸を用いて、多価カルボン酸と多価アミン、多価カルボン酸と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を溶媒の存在下に反応させる縮合重合物の製造方法や、本発明の溶媒としてペンタメチルベンゼン又はｍ−ターフェニルを用いて、多価カルボン酸と多価アミン、多価カルボン酸と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を、重縮合触媒の存在下に反応させる縮合重合物の製造方法における縮合重合物としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドを挙げることができる。ポリアミドとしては、例えば芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンから得られる芳香族アミン（アラミド）、例えば脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンから得られる脂肪族アミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンあるいは脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンから得られるセミアロマチックタイプのポリアミドを挙げることができる。
本発明において用いられる多価カルボン酸としては、分子内に２以上のカルボキシル基を有するものであればどのようなものでのよく、ジカルボン酸としてはフマール酸、マロン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸等を、トリカルボン酸としてはブタン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸等を、テトラカルボン酸としてはブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸等をそれぞれ具体的に例示することができる。そして、ポリアミドの製造にはジカルボン酸が、ポリイミドの製造にはテトラカルボン酸が、ポリアミドイミドの製造にはトリカルボン酸が通常使用される。また、多価カルボン酸は、フマール酸やシクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸とテレフタル酸などの芳香族多価カルボン酸に大別することができる。
本発明において用いられる多価アミンとしては、分子内に２以上のアミノ基を有するものであればどのようなものでのよく、ジアミンとしてはジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリジンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６−ジアミノナフタレン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノフェン、４，４′−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノフェン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェニルメルカプト）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェニルメルカプト）ジフェニルスルホン等を、トリアミンとしては、４，４′，４″−トリアミノトリフェニルメタン、トリアムテレン等を具体的に例示することができる。また、多価アミンは、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族多価アミンとｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族多価アミンに大別することができる。
本発明において用いられるアミノカルボン酸としては、分子内にカルボキシル基とアミノ基とを有するものであればどのようなものでのよく、ω−アミノウンデカン酸、アミノドデカン酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、６−アミノナフタレン−２−カルボン酸、４−（ｐ−アミノフェノキシ）安息香酸、３−（ｐ−アミノフェノキシ）安息香酸、４−（ｍ−アミノフェノキシ）安息香酸、３−（ｍ−アミノフェノキシ）安息香酸等を具体的に例示することができる。
本発明において用いられるアリールホウ酸としては、多価カルボン酸と多価アミン、多価カルボン酸と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を溶媒の存在下に重縮合させる反応を触媒することができるものであればどのようなアリールホウ酸でもよいが、３，４，５位の少なくとも１つに電子求引基を有するフェニルホウ酸が好ましく、具体的には３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸、３−ニトロフェニルホウ酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホウ酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホウ酸、４−トリフルオロメチルフェニルホウ酸を例示することができる。これらの中でも、収率の面で３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸が特に好ましい。電子求引基としては、−ＣＦ3、−Ｆ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−+ＮＨ3、−ＣＨＯ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ2ＣＨ3、−ＳＯ3Ｈ等を例示することができる。また、本発明において用いられる重縮合触媒アリールホウ酸は安定性に優れ、その回収が容易なことから、工業化に際しては特に有利である。
本発明の溶媒としてペンタメチルベンゼンを用いて、多価カルボン酸と多価アミン、多価カルボン酸と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を、重縮合触媒の存在下に反応させる縮合重合物の製造方法における重縮合触媒としては、これら原料物質をペンタメチルベンゼンを含む溶媒の存在下に重縮合させる重縮合反応を触媒することができるものであればどのようなものでもよく、また、本発明の溶媒としてｍ−ターフェニルを用いて、多価カルボン酸と多価アミン、多価カルボン酸と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を、重縮合触媒の存在下に反応させる縮合重合物の製造方法における重縮合触媒としては、これら原料物質をｍ−ターフェニルを含む溶媒の存在下に重縮合させる重縮合反応を触媒することができるものであればどのようなものでもよいが、上記３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸等のアリールホウ酸の他、各種ホウ素化合物、リン化合物、ヘテロポリ酸等を具体的に例示することができる。
リン化合物の例としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ｏ−メチル−ｓ，ｓ′−ジフェニルジチオホスファイト等の亜リン酸エステル類、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、エチルフェニルホスフェート、エチレンフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、テトラポリリン酸、トリメタリン酸、エチルメタリン酸等のリン酸類、フェニルホスホン酸等のホスホン酸類、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のホスフィン類、トリフェニルホスフィンオキシド、１−フェニルホスホリン−３−オキシド等のホスフィンオキシド類、その他五酸化リン、リン酸二水素アンモニウム、ｐ−ジエチルトリメチルシリルホスフェート、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−ヘキサメチルホスホラストリアミド、テトラブチルピロホスファイト、フェニルホスファナス酸、テトラキス−（２，４−ジターシャリーブチルフェニール）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリールペンタエリスリトールジホスファイト等の化合物を挙げることができる。
本発明の重縮合触媒としてアリールホウ酸を用いて、多価カルボン酸と多価アミン、多価カルボン酸と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を溶媒の存在下に反応させる縮合重合物の製造方法における溶媒としては、ペンタメチルベンゼン、ｍ−ターフェニル、キシレン、クレゾール、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロペンタン、フェノール、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、Ｎ−メチルピロリジノン（Ｎ−メチルピロリドン）、Ｎ−ブチルピロリジノン（Ｎ−ブチルピロリドン）、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、アセトニトリル、ピリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンを例示することができる。
これらの溶媒の中でも、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価アミンとを重縮合させる場合は、後述するように、好ましくはペンタメチルベンゼン又はｍ−ターフェニル、より好ましくはペンタメチルベンゼンとＮ−メチルピロリジノンとの重量混合比が７０：３０〜９０：１０の混合溶媒、又はｍ−ターフェニルとＮ−ブチルピロリジノンとの重量混合比が３：１〜１０：１の混合溶媒が用いられる。
また、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸とヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンを用いる重縮合反応における溶媒としては、ｏ−キシレンを含有する溶媒を用いることが好ましい。重縮合反応により生成するナイロン６，６等の脂肪族アミドの溶解性をよくし、重縮合反応をより十分に進行させるために、ｍ−クレゾールをｏ−キシレンに添加することが好ましい。ｍ−クレゾールの添加量は１０〜３０重量％が好ましく、すなわちｏ−キシレンとｍ−クレゾールとの体積混合比が７０：３０〜９０：１０の混合溶媒を用いることが好ましく、４：１の混合溶媒を用いることが特に好ましい。ｍ−クレゾールの添加量が多すぎると触媒活性が阻害される可能性がある。さらに、ｏ−キシレンに代えてペンタメチルベンゼン又はｍ−ターフェニルを用いた場合も好ましい結果が得られることがわかった。ペンタメチルベンゼン又はｍ−ターフェニルを用いる場合も、ｏ−キシレンの場合と同様に、ペンタメチルベンゼンとｍ−クレゾールとの重量混合比が７０：３０〜９０：１０の混合溶媒、又はｍ−ターフェニルとｍ−クレゾールとの重量混合比が７０：３０〜９０：１０の混合溶媒を用いることが好ましい。
本発明の溶媒としてペンタメチルベンゼン又はｍ−ターフェニルを用いて、多価カルボン酸と多価アミン、多価カルボン酸と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を、重縮合触媒の存在下に反応させる縮合重合物の製造方法における溶媒としては、ペンタメチルベンゼン又はｍ−ターフェニルを含む溶媒が用いられる。１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、テトラリン、クレゾール等を溶媒に用いると反応系が黒く変色するが、ペンタメチルベンゼンを用いることにより２００℃まで、ｍ−ターフェニルを用いることにより３００℃まで、それぞれ加熱しても反応系が黒くなることなく、その変色を防ぐことができる。この変色は、反応を脱酸素雰囲気下で行っても生じることから、何らかの副反応がその原因と考えられる。
また、重縮合反応により生成する縮合重合物が芳香族ポリアミド等の場合は、反応生成物の溶解性をよくし、重縮合反応をより十分に進行させるために、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）をペンタメチルベンゼンに添加することが好ましい。Ｎ−メチルピロリジノンの添加量は１０〜３０重量％が好ましく、すなわちペンタメチルベンゼンとＮ−メチルピロリジノンとの重量混合比が７０：３０〜９０：１０の混合溶媒を用いることが好ましく、４：１の混合溶媒を用いることが特に好ましい。Ｎ−メチルピロリジノンの添加量が多すぎると触媒活性が阻害される可能性がある。そしてまた、重縮合反応により生成する縮合重合物が芳香族ポリアミド等の場合は、反応生成物の溶解性をよくし、重縮合反応をより十分に進行させるために、Ｎ−ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）をｍ−ターフェニルに添加することが好ましい。Ｎ−ブチルピロリジノンの添加量は９〜２５重量％が好ましく、すなわちｍ−ターフェニルとＮ−ブチルピロリジノンとの重量混合比が３：１〜１０：１の混合溶媒を用いることが好ましく、１０：１の混合溶媒を用いることが特に好ましい。Ｎ−メチルピロリジノンの添加量が多すぎると触媒活性が阻害される可能性がある。さらに、出発原料である芳香族ジカルボン酸や芳香族ジアミンの分子量が大きい場合には、混合溶媒の混合重量比を一定のまま溶媒量を増やして反応を行うことにより効率よく反応を行うことができる。
他方、重縮合反応により生成する縮合重合物が脂肪族ポリアミド等の場合は、反応生成物の溶解性をよくし、重縮合反応をより十分に進行させるために、ｍ−クレゾールをペンタメチルベンゼン又はｍ−ターフェニルに添加することが好ましい。ｍ−クレゾールの添加量も１０〜３０重量％が好ましく、すなわちペンタメチルベンゼン又はｍ−ターフェニルとｍ−クレゾールとの体積混合比が７０：３０〜９０：１０の混合溶媒を用いることが好ましく、４：１の混合溶媒を用いることが特に好ましい。ｍ−クレゾールの添加量が多すぎると触媒活性が阻害される可能性がある。また、出発原料である芳香族多価カルボン酸や芳香族多価アミンの分子量が大きい場合には、混合溶媒の混合比を一定のまま溶媒量を増やして反応を行うことにより効率よく反応を行うことができる。
本発明の縮合重合物の製造方法における重縮合反応は、脱酸素雰囲気下あるいはアルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。脱酸素雰囲気は不活性ガスの存在下で反応を行うことにより達成することができる。アルゴン雰囲気は、アルゴンを流下しながら重縮合反応を行うことが好ましく、反応中アルゴン雰囲気とすることで、脱水と脱酸素雰囲気が同時に達成できる。
また、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価アミンとを重縮合する重縮合反応においては、溶媒としてペンタメチルベンゼンを用いる場合、攪拌下１６０〜２４０℃、好ましくは２００℃で行うことが好ましく、溶媒としてｍ−ターフェニルを用いる場合、攪拌下２００〜３００℃、好ましくは３００℃で行うことが好ましい。他方、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アミンとを重縮合する重縮合反応においては、攪拌下１４０〜２００℃、好ましくは１５０℃で行うことが好ましい。これらの重縮合反応によって得られるポリアミド，ポリイミド，ポリアミドイミドの精製は、従来公知の方法で行うことができる。前述したように、本発明によると、副反応が生じていないことから、従来法に比してその精製が非常に容易である。
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、下記実施例により何ら制限を受けるものではない。
実施例１（アラミドの合成）
反応式（化１）に示される重縮合反応によりアラミドを合成した。イソフタル酸（４ｍｍｏｌ、０．６６５ｇ）、ｐ−フェニレンジアミン（４ｍｍｏｌ、０．４３３ｇ）、ペンタメチルベンゼン（表１記載の全溶媒量５ｇからＮＭＰ量を減じた量）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）（表１記載の全溶媒量５ｇに対する重量％）及び３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（ｍｏｌ％で表された表１記載の量）をシュレンクに入れ、２００℃又は１７０℃（表１に記載されたオイルバスの温度）で一定時間（表１記載の反応時間）攪拌した。その間、脱水するためにアルゴンをゆっくり流し続けた（約２０ｍｌ／ｍｉｎ）。反応後、室温まで冷却し、アセトン５０ｍｌを加えて濾過することで粉末状のアラミドの粗生成物を得た。更に、この粗生成物をメタノール（５０ｍｌ）中で１時間加熱還流した後、室温まで冷却し、濾過することで精製した。アラミドの単離収率を（表１）に示す。また、（表１）における触媒量５ｍｏｌ％、溶媒中のＮＭＰ濃度２０ｗｔ％の場合において、重縮合反応後に触媒を回収した。上記反応生成物濾過後の濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーを用いて触媒を精製したところ、その回収率は７１％であった。
実施例２（ケブラーの合成）
テレフタル酸（４ｍｍｏｌ、０６６５ｇ）、ｐ−フェニレンジアミン（４ｍｍｏｌ、０．４３３ｇ）、ペンタメチルベンゼン（４ｇ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）（１ｇ）及び３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（０．０４ｍｍｏｌ、７．１ｍｇ）をシュレンクに入れ、２００℃（オイルバスの温度）で１日攪拌した。その間、脱水するためにアルゴンをゆっくり流し続けた。反応後、室温まで冷却し、アセトン５０ｍｌを加えて濾過することで粉末状のケブラーの粗生成物を得た。更に、この粗生成物をメタノール（５０ｍｌ）中で１時間加熱還流した後、室温まで冷却し、濾過することで精製した。ケブラーの単離収率は９９％以上（９６８ｍｇ、淡黄色粉末）であった。
実施例３（ノメックスの合成）
次に各種芳香族ジカルボン酸（４ｍｍｏｌ）、各種芳香族ジアミン（４ｍｍｏｌ）ペンタメチルベンゼン（４ｇ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）（１ｇ）及び３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（０．０４ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れ、２００℃（オイルバスの温度）で１日攪拌した。その他の条件は実施例２と同様に行った。（化２）に示すｍ−フェニレンジアミンとイソフタル酸を重縮合させた場合のノメックスの単離収率は９９％以上であった。（化３）に示すｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸を重縮合させた場合のケブラーの単離収率は実施例２と同じ結果が得られた。（化４）に示すジアミノジフェニルエーテルとイソフタル酸を重縮合させた場合の単離収率は９７％であった。（化５）に示すｐ−アミノ安息香酸を重縮合させた場合のテルロンの単離収率は４２％であった。
実施例４（アラミドの合成）
反応式（化６）に示される重縮合反応によりアラミドを合成した。イソフタル酸（１ｍｍｏｌ、０．１６６ｇ）、ｐ−フェニレンジアミン（１ｍｍｏｌ、０．１０８ｇ）、ｍ−ターフェニル（表２記載の全溶媒量４ｇからＮＢＰを減じた量）、Ｎ−ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）（表２記載の全溶媒量４ｇに対する重量％）及び３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（ｍｏｌ％で表された表２記載の量）をシュレンクに入れ、３００℃（オイルバスの温度）で一定時間（表２記載の反応時間）攪拌した。その間、脱水するためにアルゴンをゆっくり流し続けた（約２０ｍｌ／ｍｉｎ）。反応後、室温まで冷却し、アルゴン３０ｍｌを加えて濾過することで粉末状のアラミドの粗生成物を得た。更に、この粗生成物をメタノール（１５ｍｌ）中で１時間加熱還流した後、室温まで冷却し、濾過することで精製した。メタノールによる処理は３回繰り返した。アラミドの単離収率を（表２）に示す。また、（表２）における触媒量１０ｍｏｌ％、溶媒中のＮＢＰ濃度９ｗｔ％の場合において、重縮合反応後に触媒を回収した。上記反応生成物濾過後の濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーを用いて触媒を精製したところ、その回収率は７１％であった。なお、表２中のａのηinhは、２５℃、０．０６６７ｇ／ｄｌの濃度で濃硫酸中で測定した結果を示し、ｂはポリスチレンを標準物質とした時の相対的な平均分子量を、０．０１ＭのＬｉＣｌと０．０５ＭのＨ3ＰＯ4を含むＮＢＰに０．２ｗｔ％の精製したアラミドを溶かしてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した結果を示す。
実施例５（ケブラーの合成）
テレフタル酸（１ｍｍｏｌ，０．１６６ｇ）、ｐ−フェニレンジアミン（１ｍｍｏｌ，０．１０８ｇ）、ｍ−ターフェニル（３．３３ｇ）、Ｎ−ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）（０．６７ｇ）及び３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（０．１ｍｍｏｌ，１７．８ｍｇ）をシュレンクに入れ、３００℃（オイルバスの温度）で２日撹拌した。その間、脱水するためにアルゴンをゆっくり流し続けた（約２０ｍｌ／ｍｉｎ）。反応後、室温まで冷却し、アセトン３０ｍｌを加えて濾過することで粉末状のケブラーの粗生成物を得た。更に、この粗生成物をメタノール（１５ｍｌ）中で１時間加熱還流した後、室温まで冷却し、濾過することにより精製した。メタノールによる処理は３回繰り返した。この（化７）に示すｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸とを重縮合させた場合のケブラーの単離収率は９８％（９５４ｍｇ、淡黄色粉末）であった。ηinh＝１．１９ｄｌ／ｇ（２５℃，０．０６７ｇ／ｄｌの濃硫酸溶液条件で測定した。）であった。
実施例６（アラミドの合成）
テレフタル酸（１ｍｍｏｌ）、ジ（４−アミノフェニル）エーテル（１ｍｍｏｌ）、ｍ−ターフェニル（３．６４ｇ）、Ｎ−ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）（０．３６ｇ）及び３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（０．１ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れ、３００℃（オイルバスの温度）で２日撹拌した。その他の条件は実施例５と同様に行った。この（化８）に示すジ（４−アミノフェニル）エーテルとテレフタル酸を重縮合させた場合のアラミドの単離収率は９８％（白色粉末）であった。ηinh＝０．９０ｄｌ／ｇ（２５℃，０．０６７ｇ／ｄｌの濃硫酸溶液条件で測定した。）であった。
実施例７（アラミドの合成）
次に各種カルボン酸（１ｍｍｏｌ）、各種芳香族アミン（１ｍｍｏｌ）、ｍ−ターフェニル（３ｇ）、Ｎ−ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）（１ｇ）及び３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（０．１ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れ、３００℃（オイルバスの温度）で２日撹拌した。その他の条件は実施例５と同様に行った。（化９）に示すアミノ酸を重縮合させた場合の単離収率は７８％であった。（化１０）に示す１，４−ジアミノベンゼンと１，３−アダマンタンジカルボン酸を重縮合させて場合のアラミドの単離収率は＞９９％であり、ηinhは０．３０ｄｌ／ｇ（２５℃，０．０６７ｇ／ｄｌの濃硫酸溶液条件で測定した。）であった。（化１１）に示すジ（４−アミノフェニル）エーテルと１，３−アダマンタンジカルボン酸を重縮合させた場合のアラミドの単離収率は９１％であり、ηinhは０．６０ｄｌ／ｇ（２５℃，０．０６７ｇ／ｄｌの濃硫酸溶液条件で測定した。）であった。
実施例８（アラミドの合成）
イソフタル酸（１ｍｍｏｌ）、ジ（４−アミノフェニル）エーテル（１ｍｍｏｌ）、ｍ−ターフェニル（３．６３ｇ）、Ｎ−ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）（０．３７ｇ）及び３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（０．０１ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れ、３００℃（オイルバスの温度）で２日撹拌した。その他の条件は実施例５と同様に行った。この（化１２）に示すジ（４−アミノフェニル）エーテルとイソフタル酸を重縮合させた場合のアラミドの単離収率は＞９９％であり、ηinhは０．６０ｄｌ／ｇ（２５℃，０．０６７ｇ／ｄｌの濃硫酸溶液条件で測定した。）であった。
実施例９（ポリイミドの合成）
（化１３）に示すアミン（１ｍｍｏｌ）とカルボン酸（１ｍｍｏｌ）、ｍ−ターフェニル（３ｇ）、Ｎ−ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）（１ｇ）及び３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（０．０１ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れ、３００℃（オイルバスの温度）で２日撹拌した。その他の条件は実施例５と同様に行った。ポリイミドの単離収率は９７％であった。
実施例１０（ポリイミドの合成）
次に各種カルボン酸（１ｍｍｏｌ）、各種芳香族アミン（１ｍｍｏｌ）、ｍ−ターフェニル（３．６３ｇ）、Ｎ−ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）（０．６７ｇ）及び３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（０．０１ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れ、２００℃（オイルバスの温度）で１日撹拌し、続いて２５０℃（オイルバスの温度）で１日撹拌し、最後に３００℃（オイルバスの温度）で１日撹拌した。その他の条件は実施例５と同様に行った。（化１４）に示すアミンとカルボン酸を重縮合させた場合のポリイミドの単離収率は９３％であった。また、（化１５）に示すアミンとカルボン酸を重縮合させた場合のポリイミドの単離収率は９６％であった。
実施例１１（ナイロン９，Ｔの合成）
テレフタル酸（１ｍｍｏｌ）、１，９−ジアミノノナン（１ｍｍｏｌ）、ｍ−ターフェニル（３．６３ｇ）、Ｎ−ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）（０．３７ｇ）及び３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（０．０１ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れ、２００℃（オイルバスの温度）で１日撹拌し、続いて２５０℃（オイルバスの温度）で１日撹拌し、最後に３００℃（オイルバスの温度）で１日撹拌した。その他の条件は実施例５と同様に行った。（化１６）に示す１，９−ジアミノノナンとテレフタル酸を重縮合させた場合のナイロン９，Ｔの単離収率は９４％であった。生成物を０．０１Ｍのトリフルオロ酢酸ナトリウムを含むヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）の２．５ｍｇ／ｍｌ溶液にし、ポリ（メチルメタクリレート）を標準物質として、ＧＰＣ測定した分子量は、Ｍｎ＝１０３０００，Ｍｗ＝２２９２０００であった。
実施例１２（ナイロン６，６の合成）
反応式（化１７）に示される重縮合反応によりナイロン６，６を合成した。アジピン酸（２．５ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジアミン（２．５ｍｍｏｌ）、３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（ｍｏｌ％で表された表２記載の量）、溶媒（表２に記載された種類を４ｍｌ、トルエン−クレゾール及びキシレン−クレゾールは３：１の重量比、キシレン−ＮＭＰは４：１の重量比）をナスフラスコに入れ加熱還流（表２記載の反応温度と時間）した。反応中、ナスフラスコの上にソックスレー管を連結しそこにモレキュラーシブス４Ａを入れ、脱水を行った。反応後、室温まで冷却し、アセトン（３０ｍｌ）を加え濾過した。粉末状のナイロンを水、アセトンで洗い精製した。結果を（表３）に示す。
実施例１３（ポリアミドの合成）
重縮合触媒として３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（１ｍｏｌ％）、溶媒としてメシチレンを用い、アダマンタンのジカルボン酸誘導体とジアミン誘導体等をナスフラスコに入れ２０時間加熱還流した。（化１８）に示されるポリアミドの単離収率は９６％、（化１９）に示されるポリアミドの単離収率は９９％であった。その他、重縮合触媒として３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸、溶媒としてヘキサメチルベンゼンを用いた重縮合反応により、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからセミアロマチックナイロン６Ｔが、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからポリイミドが、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからポリアミドイミドが、それぞれ高収率で製造できることを確かめた。
産業上の利用可能性
本発明によると、加熱による直接重縮合反応により、多価カルボン酸と多価アミン等から、高収率でかつ黒色への変色を伴う等の副反応を併発することなく、反応後の精製が容易なポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、特に直接重縮合反応で合成することが困難とされる芳香族ポリアミド（アラミド）芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドを製造することができる。
本発明は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドからなる縮合重合物の製造方法に係り、さらに詳しくは、重縮合触媒としてアリールホウ酸を用いて多価アミンと多価カルボン酸の混合物等を溶媒中で反応させるポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドからなる縮合重合物の製造方法や、溶媒としてペンタメチルベンゼンを用いて多価アミンと多価カルボン酸の混合物等を重縮合触媒の存在下に反応させるポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドからなる縮合重合物の製造方法や、溶媒としてｍ−ターフェニルを用いて多価アミンと多価カルボン酸の混合物等を重縮合触媒の存在下に反応させるポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドからなる縮合重合物の製造方法に関する。
背景技術
ポリアミド主鎖にアミド結合を有し、耐摩擦性、弾性、耐薬品性、染色性に優れており繊維材料として大量に使用され、また、機械的性質、耐摩耗性、耐熱性、耐油性に優れ、摩擦係数が小さいため、種々の機械部品や電機部品に使われる他、フィルムとしても使用されている。ポリイミドは主鎖にイミド結合を有する最も耐熱性に優れたプラスチックの一つであり、航空機、輸送機器、電気・電子機器などにおいて信頼性が重要視される部品に使用されている。ポリアミドイミドは主鎖にアミド及びイミド結合を有し、加工性や耐磨耗性に優れ、各種成形材料や電気絶縁用ワニスとして用いられている。これらポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドの製造法としては、例えば以下に示すように、様々な方法が提案されている。
特開昭４９−１０６５９７号公報には、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛の各化合物の少なくとも１種を重縮合触媒として、芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸ジエステルを、あるいは芳香族アミノカルボン酸エステルを無溶媒下に加熱して重縮合反応を行う高分子量芳香族ポリアミドの製法が記載されている。
特開昭５９−８７２８号公報には、芳香族アミノカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの混合物を極性溶媒中に於いて脱水触媒の存在下に約１６０℃以上の温度で加熱重縮合反応せしめる芳香族ポリアミドの製造法が記載されている。
特開昭６１−１４２１９号公報には、多価カルボン酸類から選ばれた１種又はそれ以上とジイソシアネート類の１種又はそれ以上とをアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩から選ばれた１種又はそれ以上の触媒存在下に反応させるポリアミド及び／又はポリアミド酸の製造において、実質的にスルホレン及び／又はイソプロピルスルフォラニルエーテルを含有しないスルホランを溶媒として使用する高重合度化の容易なポリアミド及び／又はポリアミド酸の安定な製造法が記載されている。
特開平８−３３３４５０号公報には、特定の芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物の反応によりポリイミドを得る際に、水溶性エーテル化合物、水溶性アルコール化合物、水溶性アミド化合物、水溶性ケトン化合物、水から選ばれる２種以上の混合溶媒中で反応を行いポリイミド前駆体とした後、熱的又は化学的にイミド化する、残溶媒が少なく寸法安定性が良好なポリイミドの製造方法が記載されている。
特開平８−３０２０１５号公報には、特定の分子量を有し、かつ特定の構造単位からなる、広い沸点範囲の有機溶剤に溶解し、その溶解度も高く、成形加工性に優れ、軟化温度を有しながら耐熱性に優れた、ワニス、成形品等に有用なポリイミドが記載されている。
特開平８−２３９４７０号公報には、特定の芳香族ジアミンと特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させることにより、低い表面自由エネルギーと高いガラス転移温度を有し、撥水撥油性でかつ耐熱性のポリイミド樹脂の製造方法が記載されている。
特開昭５７−１３３１２６号公報には、三塩基性酸無水物およびジイソシアネート化合物を第３級アミン触媒の存在下で重縮合反応させるに際し、反応をスルホラン溶媒中で行うポリアミドイミドの製造方法が記載されている。
特開昭６２−２９７３２９号公報には、芳香族トリカルボン酸および／または芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとを脱水触媒および溶媒の存在下に加熱重縮合反応せしめて芳香族ポリアミドイミドを製造する方法において、溶媒としてニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン及びベンゾニトリルから成る群より選ばれた化合物を用いる芳香族ポリアミドイミドの製造方法が記載されている。
他方、本発明者らは、３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸や３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホウ酸等の電子求引基をもつアリールホウ酸が、カルボン酸とアミンのアミド縮合反応において触媒となることを報告している（J.Org.Chem.1996,61,4196-4197）。
発明の開示
本発明の課題は、加熱による直接重縮合反応により、多価カルボン酸と多価アミンから、高収率でかつ黒色への変色を伴う等の副反応を併発することなく、反応後の精製が容易なポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、特に直接重縮合反応で合成することが困難とされる芳香族ポリアミド（アラミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドの製造方法を提供することにある。
前記のように、本発明者らはアリールホウ酸がカルボン酸とアミンのアミド縮合反応において触媒となることを既に報告しているが、かかるアリールホウ酸をポリアミド製造における触媒として用いる重縮合反応の場合は、重縮合により生成するトリマーやダイマーが溶けた状態にないと重合が進まないことから、重縮合反応系における溶媒の選択が重要であり、アリールホウ酸と適当な溶媒とを組合せ用いると、加熱による直接重縮合反応により、ポリアミド、特に直接重縮合反応で合成することが困難とされる芳香族ポリアミド（アラミド）を高収率で製造し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。また、芳香族ポリアミドの直接重縮合反応における反応温度を２００℃以上で行う場合、溶媒としてペンタメチルベンゼンやｍ−ターフェニルを用いると、黒色への変色を伴う副反応を併発することが無いことを見い出し、本発明を完成するに至った。
発明を実施するための最良の形態
本発明の重縮合触媒としてアリールホウ酸を用いて、多価カルボン酸と多価アミン、多価カルボン酸と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を溶媒の存在下に反応させる縮合重合物の製造方法や、本発明の溶媒としてペンタメチルベンゼン又はｍ−ターフェニルを用いて、多価カルボン酸と多価アミン、多価カルボン酸と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を、重縮合触媒の存在下に反応させる縮合重合物の製造方法における縮合重合物としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドを挙げることができる。ポリアミドとしては、例えば芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンから得られる芳香族アミン（アラミド）、例えば脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンから得られる脂肪族アミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンあるいは脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンから得られるセミアロマチックタイプのポリアミドを挙げることができる。
本発明において用いられる多価カルボン酸としては、分子内に２以上のカルボキシル基を有するものであればどのようなものでのよく、ジカルボン酸としてはフマール酸、マロン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸等を、トリカルボン酸としてはブタン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸等を、テトラカルボン酸としてはブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸等をそれぞれ具体的に例示することができる。そして、ポリアミドの製造にはジカルボン酸が、ポリイミドの製造にはテトラカルボン酸が、ポリアミドイミドの製造にはトリカルボン酸が通常使用される。また、多価カルボン酸は、フマール酸やシクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸とテレフタル酸などの芳香族多価カルボン酸に大別することができる。
本発明において用いられる多価アミンとしては、分子内に２以上のアミノ基を有するものであればどのようなものでのよく、ジアミンとしてはジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリジンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６−ジアミノナフタレン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノフェン、４，４′−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノフェン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェニルメルカプト）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェニルメルカプト）ジフェニルスルホン等を、トリアミンとしては、４，４′，４″−トリアミノトリフェニルメタン、トリアムテレン等を具体的に例示することができる。また、多価アミンは、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族多価アミンとｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族多価アミンに大別することができる。
本発明において用いられるアミノカルボン酸としては、分子内にカルボキシル基とアミノ基とを有するものであればどのようなものでのよく、ω−アミノウンデカン酸、アミノドデカン酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、６−アミノナフタレン−２−カルボン酸、４−（ｐ−アミノフェノキシ）安息香酸、３−（ｐ−アミノフェノキシ）安息香酸、４−（ｍ−アミノフェノキシ）安息香酸、３−（ｍ−アミノフェノキシ）安息香酸等を具体的に例示することができる。
本発明において用いられるアリールホウ酸としては、多価カルボン酸と多価アミン、多価カルボン酸と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を溶媒の存在下に重縮合させる反応を触媒することができるものであればどのようなアリールホウ酸でもよいが、３，４，５位の少なくとも１つに電子求引基を有するフェニルホウ酸が好ましく、具体的には３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸、３−ニトロフェニルホウ酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホウ酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホウ酸、４−トリフルオロメチルフェニルホウ酸を例示することができる。これらの中でも、収率の面で３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸が特に好ましい。電子求引基としては、−ＣＦ3、−Ｆ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−+ＮＨ3、−ＣＨＯ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ2ＣＨ3、−ＳＯ3Ｈ等を例示することができる。また、本発明において用いられる重縮合触媒アリールホウ酸は安定性に優れ、その回収が容易なことから、工業化に際しては特に有利である。
本発明の溶媒としてペンタメチルベンゼンを用いて、多価カルボン酸と多価アミン、多価カルボン酸と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を、重縮合触媒の存在下に反応させる縮合重合物の製造方法における重縮合触媒としては、これら原料物質をペンタメチルベンゼンを含む溶媒の存在下に重縮合させる重縮合反応を触媒することができるものであればどのようなものでもよく、また、本発明の溶媒としてｍ−ターフェニルを用いて、多価カルボン酸と多価アミン、多価カルボン酸と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を、重縮合触媒の存在下に反応させる縮合重合物の製造方法における重縮合触媒としては、これら原料物質をｍ−ターフェニルを含む溶媒の存在下に重縮合させる重縮合反応を触媒することができるものであればどのようなものでもよいが、上記３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸等のアリールホウ酸の他、各種ホウ素化合物、リン化合物、ヘテロポリ酸等を具体的に例示することができる。
リン化合物の例としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ｏ−メチル−ｓ，ｓ′−ジフェニルジチオホスファイト等の亜リン酸エステル類、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、エチルフェニルホスフェート、エチレンフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、テトラポリリン酸、トリメタリン酸、エチルメタリン酸等のリン酸類、フェニルホスホン酸等のホスホン酸類、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のホスフィン類、トリフェニルホスフィンオキシド、１−フェニルホスホリン−３−オキシド等のホスフィンオキシド類、その他五酸化リン、リン酸二水素アンモニウム、ｐ−ジエチルトリメチルシリルホスフェート、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−ヘキサメチルホスホラストリアミド、テトラブチルピロホスファイト、フェニルホスファナス酸、テトラキス−（２，４−ジターシャリーブチルフェニール）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリールペンタエリスリトールジホスファイト等の化合物を挙げることができる。
本発明の重縮合触媒としてアリールホウ酸を用いて、多価カルボン酸と多価アミン、多価カルボン酸と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を溶媒の存在下に反応させる縮合重合物の製造方法における溶媒としては、ペンタメチルベンゼン、ｍ−ターフェニル、キシレン、クレゾール、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロペンタン、フェノール、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、Ｎ−メチルピロリジノン（Ｎ−メチルピロリドン）、Ｎ−ブチルピロリジノン（Ｎ−ブチルピロリドン）、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、アセトニトリル、ピリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンを例示することができる。
これらの溶媒の中でも、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価アミンとを重縮合させる場合は、後述するように、好ましくはペンタメチルベンゼン又はｍ−ターフェニル、より好ましくはペンタメチルベンゼンとＮ−メチルピロリジノンとの重量混合比が７０：３０〜９０：１０の混合溶媒、又はｍ−ターフェニルとＮ−ブチルピロリジノンとの重量混合比が３：１〜１０：１の混合溶媒が用いられる。
また、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸とヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンを用いる重縮合反応における溶媒としては、ｏ−キシレンを含有する溶媒を用いることが好ましい。重縮合反応により生成するナイロン６，６等の脂肪族アミドの溶解性をよくし、重縮合反応をより十分に進行させるために、ｍ−クレゾールをｏ−キシレンに添加することが好ましい。ｍ−クレゾールの添加量は１０〜３０重量％が好ましく、すなわちｏ−キシレンとｍ−クレゾールとの体積混合比が７０：３０〜９０：１０の混合溶媒を用いることが好ましく、４：１の混合溶媒を用いることが特に好ましい。ｍ−クレゾールの添加量が多すぎると触媒活性が阻害される可能性がある。さらに、ｏ−キシレンに代えてペンタメチルベンゼン又はｍ−ターフェニルを用いた場合も好ましい結果が得られることがわかった。ペンタメチルベンゼン又はｍ−ターフェニルを用いる場合も、ｏ−キシレンの場合と同様に、ペンタメチルベンゼンとｍ−クレゾールとの重量混合比が７０：３０〜９０：１０の混合溶媒、又はｍ−ターフェニルとｍ−クレゾールとの重量混合比が７０：３０〜９０：１０の混合溶媒を用いることが好ましい。
本発明の溶媒としてペンタメチルベンゼン又はｍ−ターフェニルを用いて、多価カルボン酸と多価アミン、多価カルボン酸と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を、重縮合触媒の存在下に反応させる縮合重合物の製造方法における溶媒としては、ペンタメチルベンゼン又はｍ−ターフェニルを含む溶媒が用いられる。１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、テトラリン、クレゾール等を溶媒に用いると反応系が黒く変色するが、ペンタメチルベンゼンを用いることにより２００℃まで、ｍ−ターフェニルを用いることにより３００℃まで、それぞれ加熱しても反応系が黒くなることなく、その変色を防ぐことができる。この変色は、反応を脱酸素雰囲気下で行っても生じることから、何らかの副反応がその原因と考えられる。
また、重縮合反応により生成する縮合重合物が芳香族ポリアミド等の場合は、反応生成物の溶解性をよくし、重縮合反応をより十分に進行させるために、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）をペンタメチルベンゼンに添加することが好ましい。Ｎ−メチルピロリジノンの添加量は１０〜３０重量％が好ましく、すなわちペンタメチルベンゼンとＮ−メチルピロリジノンとの重量混合比が７０：３０〜９０：１０の混合溶媒を用いることが好ましく、４：１の混合溶媒を用いることが特に好ましい。Ｎ−メチルピロリジノンの添加量が多すぎると触媒活性が阻害される可能性がある。そしてまた、重縮合反応により生成する縮合重合物が芳香族ポリアミド等の場合は、反応生成物の溶解性をよくし、重縮合反応をより十分に進行させるために、Ｎ−ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）をｍ−ターフェニルに添加することが好ましい。Ｎ−ブチルピロリジノンの添加量は９〜２５重量％が好ましく、すなわちｍ−ターフェニルとＮ−ブチルピロリジノンとの重量混合比が３：１〜１０：１の混合溶媒を用いることが好ましく、１０：１の混合溶媒を用いることが特に好ましい。Ｎ−メチルピロリジノンの添加量が多すぎると触媒活性が阻害される可能性がある。さらに、出発原料である芳香族ジカルボン酸や芳香族ジアミンの分子量が大きい場合には、混合溶媒の混合重量比を一定のまま溶媒量を増やして反応を行うことにより効率よく反応を行うことができる。
他方、重縮合反応により生成する縮合重合物が脂肪族ポリアミド等の場合は、反応生成物の溶解性をよくし、重縮合反応をより十分に進行させるために、ｍ−クレゾールをペンタメチルベンゼン又はｍ−ターフェニルに添加することが好ましい。ｍ−クレゾールの添加量も１０〜３０重量％が好ましく、すなわちペンタメチルベンゼン又はｍ−ターフェニルとｍ−クレゾールとの体積混合比が７０：３０〜９０：１０の混合溶媒を用いることが好ましく、４：１の混合溶媒を用いることが特に好ましい。ｍ−クレゾールの添加量が多すぎると触媒活性が阻害される可能性がある。また、出発原料である芳香族多価カルボン酸や芳香族多価アミンの分子量が大きい場合には、混合溶媒の混合比を一定のまま溶媒量を増やして反応を行うことにより効率よく反応を行うことができる。
本発明の縮合重合物の製造方法における重縮合反応は、脱酸素雰囲気下あるいはアルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。脱酸素雰囲気は不活性ガスの存在下で反応を行うことにより達成することができる。アルゴン雰囲気は、アルゴンを流下しながら重縮合反応を行うことが好ましく、反応中アルゴン雰囲気とすることで、脱水と脱酸素雰囲気が同時に達成できる。
また、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価アミンとを重縮合する重縮合反応においては、溶媒としてペンタメチルベンゼンを用いる場合、攪拌下１６０〜２４０℃、好ましくは２００℃で行うことが好ましく、溶媒としてｍ−ターフェニルを用いる場合、攪拌下２００〜３００℃、好ましくは３００℃で行うことが好ましい。他方、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アミンとを重縮合する重縮合反応においては、攪拌下１４０〜２００℃、好ましくは１５０℃で行うことが好ましい。これらの重縮合反応によって得られるポリアミド，ポリイミド，ポリアミドイミドの精製は、従来公知の方法で行うことができる。前述したように、本発明によると、副反応が生じていないことから、従来法に比してその精製が非常に容易である。
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、下記実施例により何ら制限を受けるものではない。
実施例１（アラミドの合成）
反応式（化１）に示される重縮合反応によりアラミドを合成した。イソフタル酸（４ｍｍｏｌ、０．６６５ｇ）、ｐ−フェニレンジアミン（４ｍｍｏｌ、０．４３３ｇ）、ペンタメチルベンゼン（表１記載の全溶媒量５ｇからＮＭＰ量を減じた量）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）（表１記載の全溶媒量５ｇに対する重量％）及び３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（ｍｏｌ％で表された表１記載の量）をシュレンクに入れ、２００℃又は１７０℃（表１に記載されたオイルバスの温度）で一定時間（表１記載の反応時間）攪拌した。その間、脱水するためにアルゴンをゆっくり流し続けた（約２０ｍｌ／ｍｉｎ）。反応後、室温まで冷却し、アセトン５０ｍｌを加えて濾過することで粉末状のアラミドの粗生成物を得た。更に、この粗生成物をメタノール（５０ｍｌ）中で１時間加熱還流した後、室温まで冷却し、濾過することで精製した。アラミドの単離収率を（表１）に示す。また、（表１）における触媒量５ｍｏｌ％、溶媒中のＮＭＰ濃度２０ｗｔ％の場合において、重縮合反応後に触媒を回収した。上記反応生成物濾過後の濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーを用いて触媒を精製したところ、その回収率は７１％であった。
テレフタル酸（４ｍｍｏｌ、０６６５ｇ）、ｐ−フェニレンジアミン（４ｍｍｏｌ、０．４３３ｇ）、ペンタメチルベンゼン（４ｇ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）（１ｇ）及び３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（０．０４ｍｍｏｌ、７．１ｍｇ）をシュレンクに入れ、２００℃（オイルバスの温度）で１日攪拌した。その間、脱水するためにアルゴンをゆっくり流し続けた。反応後、室温まで冷却し、アセトン５０ｍｌを加えて濾過することで粉末状のケブラーの粗生成物を得た。更に、この粗生成物をメタノール（５０ｍｌ）中で１時間加熱還流した後、室温まで冷却し、濾過することで精製した。ケブラーの単離収率は９９％以上（９６８ｍｇ、淡黄色粉末）であった。
実施例３（ノメックスの合成）
次に各種芳香族ジカルボン酸（４ｍｍｏｌ）、各種芳香族ジアミン（４ｍｍｏｌ）ペンタメチルベンゼン（４ｇ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）（１ｇ）及び３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（０．０４ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れ、２００℃（オイルバスの温度）で１日攪拌した。その他の条件は実施例２と同様に行った。（化２）に示すｍ−フェニレンジアミンとイソフタル酸を重縮合させた場合のノメックスの単離収率は９９％以上であった。（化３）に示すｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸を重縮合させた場合のケブラーの単離収率は実施例２と同じ結果が得られた。（化４）に示すジアミノジフェニルエーテルとイソフタル酸を重縮合させた場合の単離収率は９７％であった。（化５）に示すｐ−アミノ安息香酸を重縮合させた場合のテルロンの単離収率は４２％であった。
反応式（化６）に示される重縮合反応によりアラミドを合成した。イソフタル酸（１ｍｍｏｌ、０．１６６ｇ）、ｐ−フェニレンジアミン（１ｍｍｏｌ、０．１０８ｇ）、ｍ−ターフェニル（表２記載の全溶媒量４ｇからＮＢＰを減じた量）、Ｎ−ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）（表２記載の全溶媒量４ｇに対する重量％）及び３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（ｍｏｌ％で表された表２記載の量）をシュレンクに入れ、３００℃（オイルバスの温度）で一定時間（表２記載の反応時間）攪拌した。その間、脱水するためにアルゴンをゆっくり流し続けた（約２０ｍｌ／ｍｉｎ）。反応後、室温まで冷却し、アルゴン３０ｍｌを加えて濾過することで粉末状のアラミドの粗生成物を得た。更に、この粗生成物をメタノール（１５ｍｌ）中で１時間加熱還流した後、室温まで冷却し、濾過することで精製した。メタノールによる処理は３回繰り返した。アラミドの単離収率を（表２）に示す。また、（表２）における触媒量１０ｍｏｌ％、溶媒中のＮＢＰ濃度９ｗｔ％の場合において、重縮合反応後に触媒を回収した。上記反応生成物濾過後の濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーを用いて触媒を精製したところ、その回収率は７１％であった。なお、表２中のａのηinhは、２５℃、０．０６６７ｇ／ｄｌの濃度で濃硫酸中で測定した結果を示し、ｂはポリスチレンを標準物質とした時の相対的な平均分子量を、０．０１ＭのＬｉＣｌと０．０５ＭのＨ3ＰＯ4を含むＮＢＰに０．２ｗｔ％の精製したアラミドを溶かしてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した結果を示す。
テレフタル酸（１ｍｍｏｌ，０．１６６ｇ）、ｐ−フェニレンジアミン（１ｍｍｏｌ，０．１０８ｇ）、ｍ−ターフェニル（３．３３ｇ）、Ｎ−ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）（０．６７ｇ）及び３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（０．１ｍｍｏｌ，１７．８ｍｇ）をシュレンクに入れ、３００℃（オイルバスの温度）で２日撹拌した。その間、脱水するためにアルゴンをゆっくり流し続けた（約２０ｍｌ／ｍｉｎ）。反応後、室温まで冷却し、アセトン３０ｍｌを加えて濾過することで粉末状のケブラーの粗生成物を得た。更に、この粗生成物をメタノール（１５ｍｌ）中で１時間加熱還流した後、室温まで冷却し、濾過することにより精製した。メタノールによる処理は３回繰り返した。この（化７）に示すｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸とを重縮合させた場合のケブラーの単離収率は９８％（９５４ｍｇ、淡黄色粉末）であった。ηinh＝１．１９ｄｌ／ｇ（２５℃，０．０６７ｇ／ｄｌの濃硫酸溶液条件で測定した。）であった。
テレフタル酸（１ｍｍｏｌ）、ジ（４−アミノフェニル）エーテル（１ｍｍｏｌ）、ｍ−ターフェニル（３．６４ｇ）、Ｎ−ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）（０．３６ｇ）及び３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（０．１ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れ、３００℃（オイルバスの温度）で２日撹拌した。その他の条件は実施例５と同様に行った。この（化８）に示すジ（４−アミノフェニル）エーテルとテレフタル酸を重縮合させた場合のアラミドの単離収率は９８％（白色粉末）であった。ηinh＝０．９０ｄｌ／ｇ（２５℃，０．０６７ｇ／ｄｌの濃硫酸溶液条件で測定した。）であった。
次に各種カルボン酸（１ｍｍｏｌ）、各種芳香族アミン（１ｍｍｏｌ）、ｍ−ターフェニル（３ｇ）、Ｎ−ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）（１ｇ）及び３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（０．１ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れ、３００℃（オイルバスの温度）で２日撹拌した。その他の条件は実施例５と同様に行った。（化９）に示すアミノ酸を重縮合させた場合の単離収率は７８％であった。（化１０）に示す１，４−ジアミノベンゼンと１，３−アダマンタンジカルボン酸を重縮合させて場合のアラミドの単離収率は＞９９％であり、ηinhは０．３０ｄｌ／ｇ（２５℃，０．０６７ｇ／ｄｌの濃硫酸溶液条件で測定した。）であった。（化１１）に示すジ（４−アミノフェニル）エーテルと１，３−アダマンタンジカルボン酸を重縮合させた場合のアラミドの単離収率は９１％であり、ηinhは０．６０ｄｌ／ｇ（２５℃，０．０６７ｇ／ｄｌの濃硫酸溶液条件で測定した。）であった。
イソフタル酸（１ｍｍｏｌ）、ジ（４−アミノフェニル）エーテル（１ｍｍｏｌ）、ｍ−ターフェニル（３．６３ｇ）、Ｎ−ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）（０．３７ｇ）及び３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（０．０１ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れ、３００℃（オイルバスの温度）で２日撹拌した。その他の条件は実施例５と同様に行った。この（化１２）に示すジ（４−アミノフェニル）エーテルとイソフタル酸を重縮合させた場合のアラミドの単離収率は＞９９％であり、ηinhは０．６０ｄｌ／ｇ（２５℃，０．０６７ｇ／ｄｌの濃硫酸溶液条件で測定した。）であった。
（化１３）に示すアミン（１ｍｍｏｌ）とカルボン酸（１ｍｍｏｌ）、ｍ−ターフェニル（３ｇ）、Ｎ−ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）（１ｇ）及び３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（０．０１ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れ、３００℃（オイルバスの温度）で２日撹拌した。その他の条件は実施例５と同様に行った。ポリイミドの単離収率は９７％であった。
次に各種カルボン酸（１ｍｍｏｌ）、各種芳香族アミン（１ｍｍｏｌ）、ｍ−ターフェニル（３．６３ｇ）、Ｎ−ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）（０．６７ｇ）及び３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（０．０１ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れ、２００℃（オイルバスの温度）で１日撹拌し、続いて２５０℃（オイルバスの温度）で１日撹拌し、最後に３００℃（オイルバスの温度）で１日撹拌した。その他の条件は実施例５と同様に行った。（化１４）に示すアミンとカルボン酸を重縮合させた場合のポリイミドの単離収率は９３％であった。また、（化１５）に示すアミンとカルボン酸を重縮合させた場合のポリイミドの単離収率は９６％であった。
テレフタル酸（１ｍｍｏｌ）、１，９−ジアミノノナン（１ｍｍｏｌ）、ｍ−ターフェニル（３．６３ｇ）、Ｎ−ブチルピロリジノン（ＮＢＰ）（０．３７ｇ）及び３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（０．０１ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れ、２００℃（オイルバスの温度）で１日撹拌し、続いて２５０℃（オイルバスの温度）で１日撹拌し、最後に３００℃（オイルバスの温度）で１日撹拌した。その他の条件は実施例５と同様に行った。（化１６）に示す１，９−ジアミノノナンとテレフタル酸を重縮合させた場合のナイロン９，Ｔの単離収率は９４％であった。生成物を０．０１Ｍのトリフルオロ酢酸ナトリウムを含むヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）の２．５ｍｇ／ｍｌ溶液にし、ポリ（メチルメタクリレート）を標準物質として、ＧＰＣ測定した分子量は、Ｍｎ＝１０３０００，Ｍｗ＝２２９２０００であった。
反応式（化１７）に示される重縮合反応によりナイロン６，６を合成した。アジピン酸（２．５ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジアミン（２．５ｍｍｏｌ）、３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（ｍｏｌ％で表された表２記載の量）、溶媒（表２に記載された種類を４ｍｌ、トルエン−クレゾール及びキシレン−クレゾールは３：１の重量比、キシレン−ＮＭＰは４：１の重量比）をナスフラスコに入れ加熱還流（表２記載の反応温度と時間）した。反応中、ナスフラスコの上にソックスレー管を連結しそこにモレキュラーシブス４Ａを入れ、脱水を行った。反応後、室温まで冷却し、アセトン（３０ｍｌ）を加え濾過した。粉末状のナイロンを水、アセトンで洗い精製した。結果を（表３）に示す。
重縮合触媒として３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（１ｍｏｌ％）、溶媒としてメシチレンを用い、アダマンタンのジカルボン酸誘導体とジアミン誘導体等をナスフラスコに入れ２０時間加熱還流した。（化１８）に示されるポリアミドの単離収率は９６％、（化１９）に示されるポリアミドの単離収率は９９％であった。その他、重縮合触媒として３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸、溶媒としてヘキサメチルベンゼンを用いた重縮合反応により、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからセミアロマチックナイロン６Ｔが、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからポリイミドが、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからポリアミドイミドが、それぞれ高収率で製造できることを確かめた。
本発明によると、加熱による直接重縮合反応により、多価カルボン酸と多価アミン等から、高収率でかつ黒色への変色を伴う等の副反応を併発することなく、反応後の精製が容易なポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、特に直接重縮合反応で合成することが困難とされる芳香族ポリアミド（アラミド）芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドを製造することができる。
Claims (60)
- 多価カルボン酸 と多価アミン、多価カルボン酸 と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を、重縮合触媒及び溶媒の存在下に反応させる縮合重合物の製造方法において、重縮合触媒としてアリールホウ酸を用いることを特徴とする縮合重合物の製造方法。
- 縮合重合物が、ポリアミド、ポリイミド又はポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１記載の縮合重合物の製造方法。
- アリールホウ酸が、３，４，５位の少なくとも１つに電子求引基を有するフェニルホウ酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の縮合重合物の製造方法。
- ３，４，５位の少なくとも１つに電子求引基を有するフェニルホウ酸が、３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸、３−ニトロフェニルホウ酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホウ酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホウ酸、４−トリフルオロメチルフェニルホウ酸から選ばれた１種又は２種以上のアリールホウ酸であることを特徴とする請求項３記載の縮合重合物の製造方法。
- 多価カルボン酸 と多価アミン、多価カルボン酸 と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸が、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの中のいずれかの組合せからなり、縮合重合物がポリアミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。
- 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの中のいずれかの組合せが、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項５記載の縮合重合物の製造方法。
- 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとが、テレフタル酸とｐ−フェニレンジアミンであることを特徴とする請求項６記載の縮合重合物の製造方法。
- 多価カルボン酸 と多価アミン、多価カルボン酸 と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸が、芳香族テトラカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、縮合重合物がポリイミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。
- 多価カルボン酸 と多価アミン、多価カルボン酸 と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸が、芳香族トリカルボン酸と芳香族ジアミンからなり、縮合重合物がポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。
- 溶媒が、ペンタメチルベンゼンを含有する溶媒であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。
- ペンタメチルベンゼンを含有する溶媒が、ペンタメチルベンゼンとＮ−メチルピロリジノンとの混合溶媒であることを特徴とする請求項１０記載の縮合重合物の製造方法。
- ペンタメチルベンゼンとＮ−メチルピロリジノンとの混合溶媒が、ペンタメチルベンゼンとＮ−メチルピロリジノンとの重量混合比が７０：３０〜９０：１０の混合溶媒であることを特徴とする請求項１１記載の縮合重合物の製造方法。
- 溶媒が、ｍ−ターフェニルを含有する溶媒であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。
- ｍ−ターフェニルを含有する溶媒が、ｍ−ターフェニルとＮ−ブチルピロリジノンとの混合溶媒であることを特徴とする請求項１３記載の縮合重合物の製造方法。
- ｍ−ターフェニルとＮ−ブチルピロリジノンとの混合溶媒が、ｍ−ターフェニルとＮ−ブチルピロリジノンとの重量混合比が３：１〜１０：１の混合溶媒であることを特徴とする請求項１４記載の縮合重合物の製造方法。
- 反応が、脱酸素雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。
- 反応が、アルゴン雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。
- 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの中のいずれかの組合せが、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンであることを特徴とする請求項５記載の縮合重合物の製造方法。
- 脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとが、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする請求項１８記載の縮合重合物の製造方法。
- 溶媒が、ｏ−キシレンを含有する溶媒であることを特徴とする請求項１８又は１９記載の縮合重合物の製造方法。
- ｏ−キシレンを含有する溶媒が、ｏ−キシレンとｍ−クレゾールとの混合溶媒であることを特徴とする請求項２０記載の縮合重合物の製造方法。
- ｏ−キシレンとｍ−クレゾールとの混合溶媒が、ｏ−キシレンとｍ−クレゾールとの体積混合比が７０：３０〜９０：１０の混合溶媒であることを特徴とする請求項１８記載の縮合重合物の製造方法。
- 溶媒が、ペンタメチルベンゼンとｍ−クレゾールとの混合溶媒であることを特徴とする請求項１８又は１９記載のポリアミドの製造方法。
- 反応が、１４０〜２００℃で行われることを特徴とする請求項１８〜２３のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。
- 溶媒が、ｍ−ターフェニルとｍ−クレゾールとの混合溶媒であることを特徴とする請求項１８又は１９記載のポリアミドの製造方法。
- 反応が、１４０〜３００℃で行われることを特徴とする請求項２５記載の縮合重合物の製造方法。
- 多価カルボン酸 と多価アミン、多価カルボン酸 と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を、重縮合触媒及び溶媒の存在下に反応させる縮合重合物の製造方法において、溶媒としてペンタメチルベンゼンを含有する溶媒を用いることを特徴とする縮合重合物の製造方法。
- 縮合重合物が、ポリアミド、ポリイミド又はポリアミドイミドであることを特徴とする請求項２７記載の縮合重合物の製造方法。
- 多価カルボン酸 と多価アミン、多価カルボン酸 と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸が、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの中のいずれかの組合せからなり、縮合重合物がポリアミドであることを特徴とする請求項２７又は２８記載の縮合重合物の製造方法。
- 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの中のいずれかの組合せが、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項２９記載の縮合重合物の製造方法。
- 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとが、テレフタル酸とｐ−フェニレンジアミンであることを特徴とする請求項３０記載の縮合重合物の製造方法。
- 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの中のいずれかの組合せが、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンであることを特徴とする請求項２９記載の縮合重合物の製造方法。
- 脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとが、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする請求項３２記載の縮合重合物の製造方法。
- 多価カルボン酸 と多価アミン、多価カルボン酸 と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸が、芳香族テトラカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、縮合重合物がポリイミドであることを特徴とする請求項２７又は２８記載の縮合重合物の製造方法。
- 多価カルボン酸 と多価アミン、多価カルボン酸 と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸が、芳香族トリカルボン酸と芳香族ジアミンからなり、縮合重合物がポリアミドイミドであることを特徴とする請求項２７又は２８のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。
- ペンタメチルベンゼンを含有する溶媒が、ペンタメチルベンゼンとＮ−メチルピロリジノンとの混合溶媒であることを特徴とする請求項２７〜３１、３４、３５のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。
- ペンタメチルベンゼンとＮ−メチルピロリジノンとの混合溶媒が、ペンタメチルベンゼンとＮ−メチルピロリジノンとの重量混合比が７０：３０〜９０：１０の混合溶媒であることを特徴とする請求項３６記載の縮合重合物の製造方法。
- ペンタメチルベンゼンを含有する溶媒が、ペンタメチルベンゼンとｍ−クレゾールとの混合溶媒であることを特徴とする請求項２７〜２９、３２、３３のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。
- 重縮合触媒が、アリールホウ酸であることを特徴とする請求項２７〜３８のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。
- アリールホウ酸が、３，４，５位の少なくとも１つに電子求引基を有するフェニルホウ酸であることを特徴とする請求項３９記載の縮合重合物の製造方法。
- ３，４，５位の少なくとも１つに電子求引基を有するフェニルホウ酸が、３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸、３−ニトロフェニルホウ酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホウ酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホウ酸、４−トリフルオロメチルフェニルホウ酸から選ばれた１種又は２種以上のアリールホウ酸であることを特徴とする請求項４０記載の縮合重合物の製造方法。
- 反応が、脱酸素雰囲気下で行われることを特徴とする請求項２７〜４１のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。
- 反応が、アルゴン雰囲気下で行われることを特徴とする請求項２７〜４２記載の縮合重合物の製造方法。
- 多価カルボン酸 と多価アミン、多価カルボン酸 と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を、重縮合触媒及び溶媒の存在下に反応させる縮合重合物の製造方法において、溶媒としてｍ−ターフェニルを含有する溶媒を用いることを特徴とする縮合重合物の製造方法。
- 縮合重合物が、ポリアミド、ポリイミド又はポリアミドイミドであることを特徴とする請求項４４記載の縮合重合物の製造方法。
- 多価カルボン酸 と多価アミン、多価カルボン酸 と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸が、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの中のいずれかの組合せからなり、縮合重合物がポリアミドであることを特徴とする請求項４４又は４５記載の縮合重合物の製造方法。
- 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの中のいずれかの組合せが、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項４６記載の縮合重合物の製造方法。
- 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとが、テレフタル酸とｐ−フェニレンジアミンであることを特徴とする請求項４７記載の縮合重合物の製造方法。
- 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの中のいずれかの組合せが、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンであることを特徴とする請求項４６記載の縮合重合物の製造方法。
- 脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとが、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする請求項４９記載の縮合重合物の製造方法。
- 多価カルボン酸 と多価アミン、多価カルボン酸 と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸が、芳香族テトラカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、縮合重合物がポリイミドであることを特徴とする請求項４４又は４５記載の縮合重合物の製造方法。
- 多価カルボン酸 と多価アミン、多価カルボン酸 と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸が、芳香族トリカルボン酸と芳香族ジアミンからなり、縮合重合物がポリアミドイミドであることを特徴とする請求項４４又は４５のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。
- ｍ−ターフェニルを含有する溶媒が、ｍ−ターフェニルとＮ−ブチルピロリジノンとの混合溶媒であることを特徴とする請求項４４〜４８、５１、５２のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。
- ｍ−ターフェニルとＮ−ブチルピロリジノンとの混合溶媒が、ｍ−ターフェニルとＮ−ブチルピロリジノンとの重量混合比が３：１〜１０：１の混合溶媒であることを特徴とする請求項５３記載の縮合重合物の製造方法。
- ｍ−ターフェニルを含有する溶媒が、ｍ−ターフェニルとｍ−クレゾールとの混合溶媒であることを特徴とする請求項４４〜４６、４９、５０のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。
- 重縮合触媒が、アリールホウ酸であることを特徴とする請求項４４〜５５のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。
- アリールホウ酸が、３，４，５位の少なくとも１つに電子求引基を有するフェニルホウ酸であることを特徴とする請求項５６記載の縮合重合物の製造方法。
- ３，４，５位の少なくとも１つに電子求引基を有するフェニルホウ酸が、３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸、３−ニトロフェニルホウ酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホウ酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホウ酸、４−トリフルオロメチルフェニルホウ酸から選ばれた１種又は２種以上のアリールホウ酸であることを特徴とする請求項５７記載の縮合重合物の製造方法。
- 反応が、脱酸素雰囲気下で行われることを特徴とする請求項４４〜５８のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。
- 反応が、アルゴン雰囲気下で行われることを特徴とする請求項４４〜５９記載の縮合重合物の製造方法。
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