TWI268783B

TWI268783B - Process for producing polycondensate from polycarboxylic acid and polyamine

Info

Publication number: TWI268783B
Application number: TW089104382A
Authority: TW
Inventors: Kazuaki Ishihara; Hisashi Yamamoto
Original assignee: Japan Science & Tech Agency
Priority date: 1999-03-11
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2006-12-21
Also published as: KR20010102522A; DE60020543D1; JP3722699B2; KR100476016B1; WO2000053662A1; US6586555B1; CA2365582A1; DE60020543T2; CA2365582C; EP1167422A1; EP1167422A4; EP1167422B1

Description

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發明範圍本發明係有關由聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺所成乂鲕合聚合物之製造方法，更詳細言之，使用芳基硼酸為、、宿合聚合觸媒，使多價胺與多價羧酸之混合物等於溶劑中反應製造由聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺所成之縮合聚合物之方法，及使甩間聯三苯為溶劑，使多價胺與多價羧酸之混合物等於縮合聚合觸媒之存在下反應之製造由聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺所成之縮合聚合物之方法。背景技術聚酿胺主鏈上具酿胺鍵，由於耐摩擦性、彈性、耐藥品性、染色性優越，被大量地作為纖維材料，又，機械性質、耐摩損性、耐熱性、耐油性優越、摩擦係數小，被使用於種種之機械零件及電機零件以外，亦被用作薄膜。聚酸亞胺為主鏈上具醯亞胺鍵，被使用於飛機、輸送機器、電氣、電子儀器等重視信賴性之零件。聚醯胺醯亞胺於主鏈上具醯胺及醯亞胺键，加工性及耐磨損性優越，被用為各種成形材料及電絕緣用漆。作為此等聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺之製造法，提議如下示之種種方法。特開昭49-106597號公報記載將矽、鍺、錫及鉛之各化合物之至少1種作為縮合聚合觸媒，將芳香族二胺及芳香族二複酸二酯或芳香族胺基叛酸酯於無溶劑下加熱，進行縮合聚合反應，製造高分子量芳香族聚醯胺之方法。特開昭59-8728號公報記載將芳香族胺基羧酸及/或芳香族二叛酸與芳香族二胺之混合物於極性溶劑中，於脫水觸 -4- 尺度適用t國國家標準(CNS) A4規格(2l〇x297公董) ' ~~ *~ A7 B7 1268783 五、發明説明（2 ) 媒存在下，於160°C以上之溫度下加熱使縮合聚合，製造芳香族聚醯胺之方法。特開昭61-14219號公報記載將選自多價羧酸類之1種或i 種以上之二異氰酸酯類之1種或1種以上於選自碱金屬氫氧化物、鹼金屬羧酸鹽及/或鹼金屬羧酸氫鹽之丨種或1種以上之觸媒存在下反應，製造聚醯胺及/或聚醯胺酸時，使用實質上不含艰五環婦及/或異丙基观五環埽基醚之减五環為溶劑，穩定地製造容易高聚合度化之聚醯胺及/或聚醯胺酸之方法。特開平8-333450號公報記載藉由特定之芳香族二胺化合物與四羧酸二無水物之反應得聚醯亞胺時，於選自水溶性酸化合物、水溶性醇化合物、水溶性醯胺化合物、水溶性嗣化合物、水之2種以上之混合溶劑中進行反應，做成聚酿亞胺前驅物後，以熱或化學使醯亞胺化，製造殘留溶劑少’穩定性良好之聚醯亞胺之方法。特開平8-302015號公報記載具特定之分子量，且由特定 (構造單位所成，溶於廣沸點範圍之有機溶劑，其溶解度亦问’成形加工性優越，且軟化溫度同時耐熱性優越之有用於油漆、成形品等之聚醯亞胺。特開平8-239470號公報記載藉由使特定之芳香族二胺與特足之芳香族四幾酸二無水物反應製造具低之表面自由能與南 < 破璃轉移溫度，有撥水撥油性且耐熱性之聚醯亞胺樹脂之方法。特開k 57-133126號公報記載將三性酸無水物及二異氰酸 -5-

本紙張尺度適财S S家標準(C_NS) A4输(_ x撕公y------ J A7 B7 1268783 五、發明説明（3 ) 酯化合物於三級胺觸媒存在下使縮合聚合時，於颯五環溶劑中進行反應製造聚醯亞胺之方法。特開昭62-297329號公報記載將芳香族三羧酸及/或芳香族三羧酸無水物與芳香族二胺於脫水觸媒及溶劑存在下使縮合聚合製造芳香族聚醯胺醯亞胺時，使用選自硝基苯、鄰硝基甲苯及苄腈之化合物為溶劑，製造芳香族聚醯胺醯亞胺之方法。另一方面，本發明者等報告3,4,5-三氟苯基硼酸及3,5-雙 (三氟甲基）苯基硼酸等之具拉電子基之芳基硼酸，於羧酸與胺之醯胺縮合反應中作為觸媒（J. Org. Chem. 1996，61， 4196-4197) 〇發明之揭示本發明之課題，提供藉由加熱之直接縮合聚合反應，自多價羧酸與多價胺，以高產率製造無併發伴隨變為黑色等之副反應，反應後容易純化之聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺尤其以直接縮合聚合反應難以合成之芳香族聚醯胺 (芳醯胺）、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺之方法。如前述，本發明者等已報告芳基硼酸於羧酸與胺之醯胺縮合反應作為觸媒，將此芳基硼酸於製造聚醯胺時作為觸媒使用之縮合聚合反應之情形，由於藉由縮合聚合生成之三聚物與二聚物成溶解狀態則無法進行聚合，所以於縮合聚合反應系，溶劑之選擇為重要的，若將芳基硼酸與適當之溶劑組合使用，則藉由加熱之重按縮合聚合反應，發現 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公嫠） 1268783 A7 B7 五、發明説明（4 ) '" ^以高產#製造聚驢月安，尤其是以直接縮合聚合反應難以合成之芳香族聚醯胺（芳醯胺），以至完成本發明。又，芳香狹聚醯胺之直接縮合聚合反應之反應溫度於2〇〇t以上進行之^形，使用五甲基苯及間聯三苯作為溶劑時，發現無併發伴隨變黑色之副反應，以至完成本發明。供實施本發明之最佳形式使用芳基硼酸作為本發明之縮合聚合觸媒，將多價羧酸與多價胺、多價碳酸與多價胺與胺基羧酸或胺基羧酸於溶劑存在下反應之縮合聚合物之製造方法，及使用五甲基苯或間聯三苯作為本發明之溶劑，將多價羧酸與多價胺、多價羧酸與多價胺與胺基羧酸或胺基羧酸於縮合聚合觸媒存在下反應之縮合聚合物之製造方法之縮合聚合物可舉聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺。作為聚醯胺可舉例如自芳香族二羧酸與芳香族二胺所得之芳香族胺（芳醯胺），例如自脂肪族芳香族二羧酸與脂肪族二胺所得之脂肪族醯胺，例如自芳香族芳香族二羧酸與脂肪族二胺或脂肪族二碳酸與芳香族二胺所得之半芳香族型之聚醯胺。作為本發明所用之多價羧酸只要如於分子内具2個以上之羧基者即可，作為二羧酸可具體例示富馬酸、丙二酸、己一故、對尽一甲故、間苯二酸、癸二酸、十二貌丙二酸、二苯基醚-4,4’ -二羧酸、吡啶-2,6_二羧酸等，三羧酸可例示丁烷-1，2,4-三羧酸、環己烷三羧酸、苯•三羧酸、莕-ι，2,4-三羧酸等，四羧酸可例示丁烷四羧酸，環丁烷-1，2,3,4-四羧酸、苯_1，2,4,5_四羧酸、3,3，，4,4，-二本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1268783 --------—__B7 五、發明説明（5 ) 苯甲酮四I酸，3,3’，4,4’ -二苯基醚四竣酸等。而於聚醯胺芡製造通常使用二羧酸，於聚醯亞胺之製造通常使用四羧酸，於聚醯胺醯亞胺之製造通常使用三羧酸。又，夕饧羧酸可大分為富馬酸與環己烷·丨，2，弘三羧酸等之脂肪族多價羧酸與對苯二酸等之芳香族多價羧酸。作為本發明所用之多價胺，只要如分子内具2個以上之胺基即可，作為二胺可具體例示二胺基丁烷、六亞甲二胺、二甲基六亞甲二胺，間二甲基苯胺二胺、對伸苯二胺、間_伸苯二胺、伸二甲苯二胺、4,4、二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚，3,4，_二胺基二苯基醚，4,4，_二胺基聯苯，3,3,-二甲基_4,4’·二胺基聯苯，4,4, _二胺基二苯基硫醚，2,6-二胺基莕，4,4,-雙（對胺基苯氧基）二苯基砜、4,4’-雙（間胺基苯氧基）二苯基砜、4,4，-雙（對胺基苯氧基）苯並二苯甲酮（〇、/7工y 7工y)，4,4，_雙（間胺基苯氧基）苯並二苯甲酮，4,4’-對（對胺基苯銃基）二苯甲酮，七4 -雙（間胺基麥筑基）二苯基職等，三胺可例舉二胺基三苯甲烷，三胺替連（卜。Λ于b 等。又多價胺可大分為六亞甲二胺等之脂肪族多價胺與對伸苯二胺等之芳香族多價胺。於本發明所用之胺基羧酸只要如分子内具羧基與胺基者即可，可具體例示ω -胺基Η 酸、胺基十二酸、對胺基苯曱酸、間胺基苯甲酸，6-胺基莕-2-羧酸，4-(對-胺基苯氧基）苯甲酸，3-(對-胺基苯氧基）苯甲酸，4_(間胺基苯氧基）苯甲酸，3-(間胺基苯氧基）苯甲酸。 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) "~' --- 1268783 五、發明説明（6 明所用之芳基硼酸只要如於溶劑存在下使多價幾價幾酸與多價胺與胺基竣酸或胺基幾酸縮 :口之反應中可作為觸媒，任何芳基硼酸亦可，3,4,5位中至少具有拉電子基之苯基硼酸為佳，可具體例示 j ’5 —氟丰基蝴酸，3·硝基苯基鄉酸，3,5-雙（三氟甲基） +基㈣’ 4-三氟甲基苯基删酸。此等之中，於產率之面以3,4,5·三氟苯基硼酸為特佳。4乍為拉電子基，可例示_ 3 F N〇2 ^ -CN ^ -+NH3 5 -CHO » -COCH3 J c〇2c2h5 ’ -C〇2h，.s〇2cH3，-s〇3H 等。又於本發明所用之縮聚觸媒芳基硼酸’由於穩定性優越，其回收容易，於工業化之際特別有利。於本發明使用五甲基苯為溶劑，將多價㈣與多價胺、多價叛酸與多價胺與胺基幾酸或胺基幾酸於縮聚觸媒存在下反應之縮聚物製造方法中作為縮聚觸媒，只要於含五甲基苯之溶劑存在下可使此等原料物質縮聚之縮聚反應中可作為觸媒即可’任何皆可，又，作為本發明之溶劑使用間聯三苯，於縮聚觸媒存在下使多價羧酸與多價胺，多價羧酸與多價胺與胺基羧酸，或胺基羧酸反應之縮聚物之製造方法中作為觸媒，只要於含間三聯苯之溶劑之存在下，可使此等原料物質縮聚之縮聚反應中可作為觸媒者任何皆可，除了上述3,4,5-二氟笨基蝴酸等之芳基·酸以外，可具體例示各種棚化合物，磷化合物，雜多酸等。作為磷化合物可舉亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酚酯，亞磷酸三環 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) A7 B7 1268783 五、發明説明（7 ) 己酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸-甲基-s，s，-二冬二硫酯等之亞鱗酸醋類、磷酸三苯|旨、麟酸乙基苯醋、磷酸伸乙苯酯等之磷酸酯類，吡咯啉酸、偏磷酸、四聚磷故’二偏礙酸、乙基偏構酸等之轉酸類，苯基膦酸等之膦酸類’三苯基膦’三辛基膦等之膦類，氧化三苯膦、1 _苯基膦-3 -化氧等之氧化膦類，其他五氧化磷、磷酸二氫銨、磷酸對二乙基三甲矽酯，N，N，，N"-六甲基磷三醯胺、焦亞磷酸四丁酯、苯基磷酸、肆_(2,4_二第三丁苯基）_4,4，_ 伸聯苯基二亞磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯等之化合物。於本發明使用芳基硼酸作為縮合聚合觸媒，於溶劑存在下，使多價羧酸與多價胺、多價羧酸與多價胺與胺基幾酸或胺基羧酸反應之縮合聚合物製造方法中作為溶劑可例示五甲基苯、間聯三苯，二甲苯、甲酚、甲苯、茇、 — + G基苯、1，3,5-三異丙基苯、鄰二氯苯、ι，2,4·三氯苯、環己烷、環戊烷、酚、萘、1，2,3,4-四氫莕（莕滿）、乙醯苯、二苯甲酮、二苯賊、N _甲基p比p各淀酮、n _ 丁某砂攻、 j φ %卩谷呢酮、 N -乙基p比嘻淀酮、n -甲基-2 -说p各淀酮，1，3 _ 咯啶酮、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、月、一甲亞諷、石肖基甲燒、乙腊、p比淀、1 3 _ 峻啶嗣、7 - 丁内酯。二甲基-2 -吡六甲基磷醯二甲基-2 -咪此等溶劑之中，於將芳香族多價羧酸與芳香族多俨胺矣、合聚合時，如後述地，較好使用五甲基苯或間聯=# 一屑佳地五甲基苯與N -甲基吡咯啶酮之重量混人’更口比為70: 3〇〜 -10-

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90: 10之混合溶劑，或間三聯苯與N •丁基吡咯啶酮之重量混合比為3 : 1〜1〇: 1之混合溶劑。又’於使用己二酸等之脂肪族二羧酸與六亞甲二胺等之月曰肪狹一胺 < 縮合聚合反應，作為溶劑使用含有鄰二甲苯〈落劑為佳。藉由縮合聚合反應為使生成之尼龍6,6等之脂肪族醯胺之溶解度變佳，使縮合聚合反應更充分地進行，較好於鄰二甲苯中添加間甲酚。間甲酚之添加量較好10〜 30重1 %，亦即較好使用鄰二甲苯與間甲酚之體積混合比為70·· 30〜90: 10之混合溶劑，使用4 : i之混合溶劑特佳。間甲酚之添加量過多則有抑制觸媒活性之可能性。另外，明白使用五甲基苯或間聯三苯代替鄭二T苯之情形亦可得較佳之結果。使；^甲基苯或間聯三苯之情形亦與使甩鄰二甲苯之情形同樣地，使用五甲基苯與間甲酚之重量混合比為70:30〜90:10之混合溶劑，或間聯三苯與間甲之重量混合比為70: 30〜90: 10之混合溶劑為佳。於本發明使用五甲基苯或間聯三苯為溶劑，於縮合聚合觸媒存在下將多價羧酸與多價胺，多價羧酸與多價胺與胺基羧酸，或胺基羧酸反應之縮合聚合物製造方法中作為溶劑可使用含五甲基苯或間聯三苯之溶劑。使用丨，3,5 _三異丙基苯，1，2,4-三氯苯，莕滿、甲酚等為溶劑則反應系變黑色，但藉由使用五曱基苯加熱至200t，或使用間聯三苯加熱至300°C亦不使反應系變黑，可防止其變色。此變色，由於於脫氧之氣氛下進行反應亦發生，所以認為何種之副反應為其原因。 -11 - 本紙張尺度適财g a家標準(CNS) A4規格(21G X 297公董) ------------—— 1268783

又藉由化合聚合反應生成之縮合聚合物為芳香族聚醯胺等之情形，&放 + 為使反應生成物之溶解性佳，使縮合聚合反二更充刀地進行，於五甲基苯中添加N _甲基吡咯啶酮（NMp) 為佳。N _甲基吡咯啶酮之添加量以10〜30重量％為佳，亦即車乂好使用五甲基苯與N _甲基吡咯啶酮之重量混合比為 7〇·30〜90:10之混合溶劑，特佳地使用4:1之混合溶劑、N_ 甲基吡咯啶酮之添加量過多則有觸媒活性受抑制之可能性i又藉由縮合聚合反應生成之縮合聚合物為芳香族聚醯月女寺义情#，4使反應纟成物之溶解性佳，使縮合聚合反應更充分進行，較好於間聯三苯中添加N· 丁基心淀酮 (P) N _ 丁基吡咯啶酮之添加量較好為9〜重量％，亦即使用間聯二苯與N_ 丁基峨嘻淀酉同之重量混合比為3 : 1〜 1〇.1《混合溶劑，特佳地使用1之混合溶劑。N·甲基吡 P各淀酉同之添加量過多則有觸媒活性受抑制之可能性。另外二為㉟始原料之芳香族二㈣及芳香族二胺之分子量大 Ή/ ’使混合落劑之混合重量比為一定之狀態，藉由增加洛劑1進行反應，可更有效率地進行反應。另万面，藉由縮合聚合反應生成之縮合聚合物為脂肪族聚酿胺等之情形，為使反應生成物之溶解性佳，使縮人聚合反應更充分進行，較好於五甲基苯或間聯三苯中添力: 間甲&;。間甲紛《添加量亦以10〜30重量o/o為佳，亦即使用五甲基苯或間聯三苯與間甲酚之體積混合比為7〇· 30〜紙1〇之混合溶劑為佳，更佳地使用4:1之混合溶劑。" 酚之添加量過多則有觸媒活性受抑制之可能性。又，為起 -12- ^張尺度適财家縣(CNS)福而⑽挪公爱） 1268783 A7 五、發明説明（10 ) 始原料之芳香族多價羧酸與芳香族多價胺之分子量大之情形，使混合溶劑之混合比為一定之狀態，藉由增加溶劑量，可更有效率地進行反應。於本發明之縮合聚合物之製造方法之縮合聚合反應，於脫氧氣氛下或氬氣氛下進行為佳。脫氧氣氛可藉由於惰性氣體存在下進行反應達成。氬氣氛，於一面流下氬氣一面進行縮合聚合反應為佳，於反應中使成氬氣氛，可同時達成脫水與脫氧氣氛。又，於將芳香族多價羧酸與芳香族多價胺縮合聚合之縮合聚合反應，使用五甲基苯為溶劑之情形，於攪摔下16〇〜 240°C，較好200°C下進行為佳，使用間聯三苯為溶劑之情形，於攪拌下200〜300°C，較好300°C下進行為佳。另一方面，於將脂肪族多價羧酸與脂肪族多價胺縮合聚合之縮合聚合反應，於攪摔下140〜200°C，較好l5〇°c下進行為佳。藉由此等之縮合聚合反應所得之聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺酿亞胺之純化，可以從來公知之方法進行。如前述，藉由本發明由於無發生副反應，與從來之方法比較，其純化非常容易。藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明之技術範圍，無論如何不受限於下述實施例。實施例1 (芳醯胺之合成）藉由示於反應式（化1)之縮合聚合反應合成芳醯胺。將間苯二酸（4毫莫耳，0.665克）、對伸笨二胺（4毫莫耳， 0.433克）、五甲基苯（自表丨記載之全溶劑量5克減去NMp量 -13- ^紙尺度適用巾目S家標準(CNS) A4規格(210X297公針;】 1268783 A7 B7 11 五、發明説明（之I )，N _甲基P比洛淀酮（NMP)相對於表i記載之全溶劑量 5克之重1*%)及3，4,5-三氟苯基爛酸。（以莫耳％表示之表1 記載之量）放入施嫩克b ^夕）中，於2〇(rc或ι7〇χ： (表1記載之量）攪拌一定時間（表丨記載之反應時間）。其間，為脫水，繼續慢慢流入氬氣（約2〇毫升/分）。反應後，冷卻至室溫，加丙酮50毫升過濾，得粉末狀之芳醯胺之粗生成物。另外，將此·粗生成物於甲醇（5〇亳升）中加熱迴流i 小時後，冷卻至室溫，藉過濾純化。將芳醯胺之分離產率示於表1。於（表1 )之觸媒量5莫耳％、溶劑中之nmp濃度20 重f /〇之情形’於縮合聚合反應後，回收觸媒，濃縮上述反應生成物過濾後之濾液，使用矽膠層析法純化觸媒時，其回收率為71%。 (化1) ΗίΝ^α ΝΗ，十 H〇3C, XT'

B(〇H)2 五甲基苯-NMP Η氬氣流(-h2o)•XX，。

(表l) 觸媒量 (莫耳％) 溶劑中之 NMP濃度反應溫度 (°C) 反應時間 (h) 產率 (%) 0 20重量％ 170 4 12 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) I268783 A7

發明説明 B7 __10 20重量％ 170 4 55 __0 20重量％ 200 4 47 ^__ 5 0 200 4 66 〜5 5重量％ 200 4 86 10重量％ 200 4 92 ___5 20重量％ 200 4 96 __5 30重量％ 200 4 87 ___5 40重量％ 200 4 30 1 20重量％ 200 24 >99 實施例2 (克布拉（夂7、、予一）之合成）將對苯二甲酸（4毫莫耳，0·665克）、對伸苯二胺（4毫莫耳’ 0.433克）、五甲基苯（4克）、Ν-甲基吡咯啶酮（ΝΜΡ)(1 克）及3,4,5_三氟苯基硼酸（〇·〇4毫莫耳，7.1毫克）放入施嫩克（シ二b >夕），於2〇〇°C (油浴之溫度）攪拌一天。其間為脫水慢慢繼續流入氬氣。反應後，冷卻至室溫，加丙酮5〇亳升，過濾，得粉末狀之克布拉之粗生成物。再將此粗生成物於甲醇（50毫升）中加熱迴流1小時後，冷卻至室溫，以過濾純化。克布拉之分離產率為99%以上（968毫克，淡黃色粉末）。實施例3 (諾滅克斯（7 / 7夕只）之合成）其次將各種芳香族二叛酸（4毫莫耳）、各種芳香族二胺 (4¾莫耳）、五甲基苯（4克）、N·甲基p比洛淀酮（nmp) ( 1克）及3,4,5 -二氣丰基测故（0.04¾吴耳）放入施嫩克，於 (油浴溫度）攪拌1天。其他條件與實施例2同樣進行。將示於（化2)之間伸苯二胺與間苯二甲酸縮合聚合之情形，語滅克斯之分離產率為99%以上。將示於（化3 )之對伸苯二胺 -15- 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公愛] " ^ 1268783 A7 B7 五、發明説明（13 ) 與對苯二甲酸縮合聚合之情形，諾滅克斯之分離產率，可得與實施例2相同之結果。將示於（化4 )之二胺基二苯基醚與間苯二甲酸縮合聚合之分離產率為97%。將示於（化5 )之對胺基苯甲酸縮合聚合之情形，鐵耳龍（于々口 >)之分離產率為42%。 (化2)

(化3)

(化4)

(化5) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1268783 A7 B7

NHa 實施例4 (芳醯胺之合成）藉由示於反應式（化6)之縮合聚合反應，合成芳酸胺。將間苯二甲酸（1毫莫耳，〇·166克）、對伸苯二胺（丨毫莫耳’ 0.108克）、間聯三苯（自表2記載之全溶劑量4克減去 NBP之量）、N. 丁基吡咯啶酮（NBP)(相對於表2記載之全溶劑量4克之重量％)及3,4,5 -三氟苯基硼酸（以莫耳％表示之表2?己載之量）放入施嫩克，於3〇〇°c (油浴溫度）攪拌一定時間（表2記載之反應時間）。其間為脫水，繼續緩慢地流入氬氣（約20毫升/分）。反應後，冷卻至室溫，加丙酮3〇毫升，過濾得粉末狀之芳醯胺之粗生成物。再將此粗生成物於曱醇（15毫升）中加熱迴流1小時後，冷卻至室溫，以過減純化。藉由甲醇之處理反覆3次。芳醯胺之分離產率示於 (表2 )。又，於表（2)之觸媒量1 〇莫耳％、溶劑中之nbp濃度 9重量％之情形，於縮合聚合反應後回收觸媒。濃縮上述反應生成物過濾後之濾液，使用矽膠層析法純化觸媒時，其回收率為71%。又，表2中之^7 inh表示以0.0667克/公升之濃度於濃硫酸中於25°C下測定之結果，b表0.2重量％之經純化之芳醯胺溶於含〇·〇1Μ之UC1與〇.〇5 MH3P〇4之NBP中藉由 GPC(凝膠滲透層析法）測定之以聚苯乙婦為標準物質時之相對平均分子量之結果。 (化6) -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) A7 B7 1268783 五、發明説明（15 )

co2h

(表2) 觸媒量 (莫耳％) 溶劑中之 NBP濃度反應溫度 (°C) 反應時間產率 (%) ^inha (公升/克) Mnb /104 Mwb /104 1 9重量％ 300 2曰 >99 0.90 一 — 1 25重量％ 300 2曰 >99 — 1.15 2.83 10 9重量％ 300 2h 84 — 一 _ 0 9重量％ 300 2h 34 一一一實施例5 (克布拉之合成）將對苯二甲酸（1毫莫耳，〇·166克）、對伸苯二胺（1毫莫耳，0.108克）、間聯三苯（3.33克）、N· 丁基吡咯啶酮 (ΝΒΡ)(0·67克）及3,4,5-三氟苯基硼酸（0.1毫莫耳，17.8亳克）放入施嫩克，於300°C (油浴溫度）攪拌2天。其間為脫水，將氬氣慢慢地繼續流入（約20毫升/分）。反應後冷卻至室溫’加丙酮30毫升過濾，得粉末狀之克布拉之粗生成物。再將此粗生成物於甲醇（15毫升）中加熱迴流1小時後，冷卻至室溫，藉過濾純化。藉由甲醇之處理反覆3次。此示於 (化7)之對伸苯二胺與對苯二甲酸縮合聚合時之克布拉之分離產率為98%(954毫克，淡黃色粉未）。；?11111=1.19公升/ -18· 本紙張尺度適财目目家鮮(CNS) Μ祕(2似297公幻--— -- 1268783 A7 B7 五、發明説明（16 ) 克（25°C，0.067克/公升，於濃硫酸條件測定）。 (化7)

實施例6 (芳醯胺之合成）將對苯二甲酸（1亳莫耳）、二（仁胺苯基）醚（1毫莫耳）、間聯二麥（3·64克）、N - 丁基吨洛淀酮（NBP) (0.36克）及3,4,5 * 二氟冬基砸1^(0.1¾莫耳）放入施嫩克，於3〇〇 °c (油浴溫度）攪拌2天。其他條件與實施例5同樣地進行。此示於（化8 ) 之二（4 -胺苯基）醚與對苯二甲酸縮合聚合時之芳醯胺之分離產率為98%(白色粉末）。= 公升/克（25它，〇〇67 克/公升，於濃硫酸溶液條件測定）。 (化8)

實施例7(芳醯胺之合成）其次’將各種羧酸（1毫莫耳）、各種芳醯胺（1毫莫耳）、間聯三苯（3克）、N - 丁基吡咯啶酮（NBP) ( 1克）及3,4,5 -三氟苯基酸（0.1毫莫耳）放入施嫩克，於300°C (油浴溫度）攪掉2天。其他條件與實施例5同樣地進行。示於（化9)之胺 1268783 A7 B7 17 五、發明説明（基酸縮合聚合時之分離產率為78%。示於（化1〇)之丨，4_二胺基苯與1，3 -金剛fe二叛酸縮合聚合時之芳酿胺之分離產率>99%，77inh = 〇.30公升/克（25°C ’於0.067克/公升之濃硫酸溶液條件測定）。示於化（11)之二（4-胺苯基）醚與Ί，3_金剛烷二羧酸縮合聚合時，芳醯胺之分離產率為91%，7yinh = 〇.6〇& 升/克（25°C，於〇·〇67克/公升，於濃硫酸溶液條件測定）。 (化9)

(化 10)

(化 11)

實施例8 (芳醯胺之合成）

將間苯二甲酸（1毫莫耳）、二（4 -胺苯基）醚（1毫莫耳）、間聯三苯（3.63克）、Ν - 丁基吡咯啶酮（ΝΒρ)(〇·37克）及3,4,5-三氟苯基硼酸（0·01毫莫耳）放入施嫩克，於300°C 家標準(CNS) A4規格_環錄） 1268783 A7 B7

五、發明説明（18 ) ----一一 (油浴溫度）攪拌2天。其他條件與實施例5同樣地進行。此 π於（化12)之二（4 ·胺苯基）醚與間苯二甲酸縮合聚合時之芳醯胺之分離產率為>99%。々⑽為山⑼公升/克 0.067克/公升，於濃硫酸溶液條件測定）。 (化 12)

實施例9 (聚醯亞胺之合成）將示於（化13)之胺（1毫莫耳）與羧酸（1毫莫耳）、間聯三苯（3克）、Ν-丁基吡咯啶_@抑）（1克）及3,4,5_三氟苯基硼酸（0.01¾莫耳）放入施嫩克，於3〇〇c>c (油浴溫度）攪拌2 天。其他條件與實施例5同樣地進行。聚醯亞胺之分離產率為97%。 (化 13)

實施例10(聚醯亞胺之合成）其次將各種羧酸（1毫莫耳）、各種芳香族胺（1毫莫耳）、間聯三苯（3.63克）、N - 丁基吡咯啶酮（ΝΒΡ)(0·67克）及 3,4,5-三氟苯基硼酸（〇〇1毫莫耳）放入施嫩克，於200°c (油浴溫度）攪拌1天，按著於250°C (油浴溫度）攪拌1天，最後本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇Χ297公釐) 1268783

万；300 C (油浴溫度）攪拌丨天。其他條件與實施例5同樣地進行。示於（化14)之胺與羧酸縮合聚合時之聚醯亞胺之分離產率為93%。又示於（化15)之胺與羧酸縮合聚合時之聚醯亞胺之分離產率為96%。 (化 14) Χι NH,

C〇2H co2h (化 15)

將對苯二甲酸（1毫莫耳）、i，9 -二胺基壬酮（丨毫莫耳）、間聯三苯（3·63克）、N - 丁基吡咯啶酮（ΝΒΡ) ( 〇·37克）及3,4,5· 三氟苯基硼酸（0_01毫莫耳）放入施嫩克，於2〇〇°C(油浴溫度）攪拌1天，接著於250°C (油浴溫度）攪拌1天，最後於300 C (油浴溫度）攪:摔1天。其他條件與實施例5同樣地進行。示於（化16)之1，9 -二胺基壬酮與對苯二甲酸之縮合聚合時之尼龍9，T之分離產率為94%。將生成物於含0.01M三氟乙酸鈉之六氟異丙醇（HFIP)中使成2.5毫克/毫升溶液，以聚 (甲基丙稀酸甲酯）為標準物質，GPC測定之分子量， Μη二 103000，Mw二 2292000。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1268783 A7 B7

五、發明説明（ (化 16)

實施例12(尼龍6,6之合成）藉由反應化(化17)所示之縮合聚合反應，合成尼龍6,6。將己二酸（2.5毫莫耳）、六亞甲二胺（2 5毫莫耳）、3,4,5•三氟苯基硼酸（以莫耳％表示之表2記載之量）、溶劑（4毫’升: 記載於表2之種類，甲苯_甲酚及二甲苯_甲酚為3:ι之重量比，二甲苯-NMP為4:1之重量比）放入茄形瓶加熱迴流（表 2記載之反應溫度與時間）。反應中，將索克斯雷（v 7夕只b —）管連按於茄形瓶上，於其中放入分子篩4八，進行脫水。反應後，冷卻至室溫，加丙酮（30毫升）過濾。粉末狀之尼龍以水、丙酮洗純化。結果示於（表3 )。 (化 1 7) Η^Ν

ΗΗ2

(表3) -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1268783 A7 B7 五、發明説明（21 ) 觸媒量 (莫耳％) 溶劑反應溫度 (°C) 時間 ⑻ 產率 (%) Μη Mw Mw/M η Μζ/Μη 10 甲苯 150 20 82 1010 2680 2.65 2.19 10 甲苯-甲酚 150 20 83 0 甲苯-甲酚 150 20 0 10 二甲苯 150 20 89 2680 8330 3.11 2.12 10 二曱苯-甲酚 150 20 85 4690 22400 4.78 2.02 1 甲酚 180 24 86 0 甲酚 180 24 60 1 二甲苯-NMP 150 24 74 實施例13 (聚醯胺之合成）使用3,4,5 -三氟苯基硼酸（1毫耳％)為縮合聚合觸媒，用菜為溶劑，將金剛烷之二羧酸衍生物與二胺衍生物等放入茄形瓶加熱迴流20小時。示於（化18)之聚醯胺之分離產率為96%，示於（化19)聚醯胺之分離產率為99%。其他，藉由使用3,4,5 -三氟苯基硼酸為縮合聚合觸媒，六甲基苯為溶劑乏縮合聚合反應，確認可分別以高產率自對苯二甲酸與六亞甲二胺製造半芳香族尼龍6T，自苯· 1，2,4,5 -四羧酸與六亞曱二胺製備聚醯亞胺，自苯-1，2,4-三羧酸與六亞甲二胺製造、聚醯胺醯亞胺。 (化 18)

-24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1268783 A7 B7 五、發明説明（22 ) (化 19)

產業上之利用可能性根據本發明，藉由加熱之直接縮合聚合反應自多價羧酸與多價胺，以高產率且無併發伴隨變黑色之副反應，可製造反應後容易純化之聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺，尤其以直接縮合聚合反應難以合成之芳香族聚醯胺（芳醯胺）、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims

1268783 <ι 申請專利範園 A8 B8 C8 D8 種永SI 、水酿亞胺、聚醯胺醯亞胺之縮合聚合物之製k方法’其特徵為於縮合聚合觸媒及含有五甲基苯，間％二冬’ 一甲苯、甲酉分、甲苯、苯、乙基苯、1，3,5-三異丙基苯、鄰二氯苯、1，2,4-三氯苯、環己燒、環戊燒、酉分、茶、1，2,3,4-四氳萘（莕滿）、乙酸苯、二苯甲酮、一苯颯、N _曱基吡咯啶酮、N _ 丁基吡咯啶酮、n _ 乙基吡咯啶酮、N-甲基·2_吡咯啶酮、二甲基_2_ 吡咯啶酮、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、六甲基鱗酸胺、二甲亞職、稍基甲烷、乙腈、吡啶、u_二甲基-2-味峻呢g同或7 - 丁内酯之溶劑存在下，以 1 4 0〜3 0 0 C之反應溫度，使多價羧酸與多價胺、多價羧酸與多價胺與胺基羧酸，或胺基羧酸反應，其中使用 3，4,5位中至少一位具有拉電子基之苯基硼酸作為縮合聚合觸媒。 2 ·根據申請專利範圍第1項之縮合聚合物之製造方法，其中該拉電子基為-CF3、-f、_N〇2、_CN、、_ CHO、-coch3、-C02C2H5、-C02H、-S02CH3、-S03H。 3 .根據申請專利範圍第1項之縮合聚合物之製造方法，其中該3,4,5位之至少一位上具拉電子基之苯基硼酸係選自 3,4,5-三氟苯基硼酸、3-硝苯基硼酸、3,5-雙（三氟甲基）苯基硼酸、4 -三氟甲苯基硼酸中之1種或2種以上的苯基硼酸。 4 ·根據申請專利範圍第1項之縮合聚合物之製造方法，其

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1268783 έ88 C8 D8 六、申請專利範園中該多價羧酸與多價胺，多價羧酸與多價胺與胺基羧酸或胺基羧酸係由芳香族二羧酸與芳香族二胺、芳香族二羧酸與脂肪族二胺、脂肪族二羧酸與芳香族二胺、或脂肪族二羧酸與脂肪族二胺中之任一組合而成，該縮合聚合物為聚醯胺。 5 .根據申請專利範圍第4項之縮合聚合物之製造方法，其中芳香族二羧酸與芳香族二胺，芳香族二羧酸與脂肪族二胺，脂肪族二羧酸與芳香族二胺，或脂肪族二羧酸與脂肪族二胺中之任一組合為芳香族二羧酸與芳香族二胺。 6 .根據申請專利範圍第5項之縮合聚合物之製造方法，其中該芳香族二羧酸與芳香族二胺為對苯二甲酸與對伸苯二胺。 7 .根據申請專利範圍第1項之縮合聚合物之製造方法，其中該多價羧酸與多價胺，多價羧酸與多價胺與胺基羧酸，或胺基羧酸係由芳香族四羧酸與脂肪族二胺所成，該縮合聚合物為聚醯亞胺。 8 .根據申請專利範圍第1項之縮合聚合物之製造方法，其中該多價羧酸與多價胺，多價羧酸與多價胺與胺基羧酸，或胺基羧酸係由芳香族三羧酸與芳香族二胺所成，該縮合聚合物為聚醯胺醯亞胺。 9.根據申請專利範圍第1項之縮合聚合物之製造方法，其中該溶劑為含有五甲基苯之溶劑。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A妨I路(210 X297公釐) 1268783

i〇.根據中請專利範圍第9項之縮合聚合物之製造方法，其中及。有五甲基苯之溶劑為五甲基苯與n _甲基吡咯啶酮之混合溶劑。 11.根據中請專利範圍第㈣之縮合聚合物之製造方法，其 :該五甲基苯與各相之混合溶劑為五甲基苯與N甲基^各淀酮之重量混合比為70:30〜90: 10之混合溶劑。 12.根據申請專利範圍第i項之縮合聚合物之製造方法，其中該溶劑為含有間聯三苯之溶劑。 13·根據申請專利範圍第12項之縮合聚合物之製造方法，其中該含有間聯三苯之溶劑為間聯三苯與n_ 丁基吡咯啶酮之混合溶劑。 14·根據申請專利範圍第13項之縮合聚合物之製造方法，其中該間聯三苯與N - 丁基吡咯啶酮之混合溶劑為間聯三表與N - 丁基p比嘻淀酮之重量混合比為3 : 1〜1 〇 : 1之溶合溶劑。 15·根據申請專利範圍第1項之縮合聚合物之製造方法，其中該反應係於脫氧氣氛下進行。 16. 根據申請專利範圍第1項之縮合聚合物之製造方法，其中該反應係於氬氣氛下進行。 17. 根據申請專利範圍第4項之縮合聚合物之製造方法，其中該芳香族二羧酸與芳香族二胺，芳香族二羧酸與脂肪族二胺、脂肪族二羧酸與芳香族二胺，或脂肪族二羧酸 -3 - 1268783 έβ8 C8 D8 六、申請專利範圍與脂肪族二胺中之任一組合為脂肪族二羧酸與脂肪族二胺。 18. 根據申請專利範圍第17項之縮合聚合物之製造方法，其中該脂肪族二羧酸與脂肪族二胺為已二酸與六亞甲二胺。 19. 根據申請專利範圍第17項之縮合聚合物之製造方法，其中該溶劑為含有鄰二甲苯之溶劑。 20. 根據申請專利範圍第19項之縮合聚合物之製造方法，其中該含有鄰二甲苯之溶劑為鄰二甲苯與間甲酚之混合溶劑。 21. 根據申請專利範圍第20項之縮合聚合物之製造方法，其中該鄰二甲苯與間甲酚之混合溶劑為鄰二甲苯與間甲酚之體積混合比為70: 30〜90: 10之混合溶劑。 22. 根據申請專利範圍第17項之聚醯胺之製造方法，其中該溶劑為五甲基苯與間甲酚之混合溶劑。 23. 根據申請專利範圍第17項之縮合聚合物之製造方法，其中該反應係於140〜200°C進行。 24. 根據申請專利範圍第17項之聚醯胺之製造方法，其中該溶劑為間聯三苯與間甲酚之混合溶劑。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)