JPH01210459A - イミド基含有芳香族ポリアミドを含有する成形用材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の使用分野］ 本発明は、イミド基含有芳香族ポリアミドを含有しそし
て著しく改善された加工性に特徴のある成形用材料並び
にその製造方法に関する。

［従来技術１ 芳香族ジカルボン酸及び一般式 ％式％（） で表される芳香族ジアミンを基礎とする芳香族ポリアミ
ドは、高温安定性及び良好な機械的性質だけでなく優れ
た性質を有している。即ら、このものは熱可塑的に加工
できる（Ｅｌｉａｓ／νｏｈ−ｗｉｎｋｅｌ、“Ｎｅｕ
ｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｅ　Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ　ｆｕｅ
ｒ　ｄｉｅｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ　Ａｎｗｅｎｄｕ
ｎｇ”、第２シリーズ、Ｃａｒｔ　ｔｌａｎｓｅｒ　Ｖ
ｅｒｌａｇ　１９８３　、第２４２頁以降参照）。この
場合、Ｘはエーテル酸素であり、Ｖはスルホニル−また
はカルボニル基でありそして計及び静゛　は無関係にｐ
−及びｍ−フェニレン基である。このポリアミドの製法
は文献に開示されている。

Ｂｒｏ’ｄｅ等は例えば、ｐ−アミノフェノール及び４
．４”−ジクロロジフェニルスルホンからの４．４”−
［スルホニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジアニリ
ン（ｘ＝０、ｙ＝ｓｏ□）の製法及びそれと芳香族酸ク
ロライド、例えばテレフタル酸クロライドとを有機溶剤
中で縮合して２３０〜３２０°Ｃのガラス転移点（Ｔｇ
）を持つ芳香族ポリアミドとすることが開示している［
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒ、Ａａ＋、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ。

Ｄｉｖ、Ｐｏ１．Ｃｈｅｍ、　１５．７６１　（１９７
４）及びＡｄｖ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｅｒ、　１９７５．１４２頁；　ＣＡＬＬ、５５３０
以降参照１゜ドイツ特許出願公開第３，５３９．８４６
号明細書には、式（１）の芳香族ジアミンと芳香族ジカ
ルボン酸とを溶剤、例えばスルホラン中でトリフェニル
ホスフィツトまたは式１１＋ＰＯ，（ｎ＝２．３．４）
で表される酸の存在下に重縮合することによって得られ
る芳香族ポリアミドが開示されている。

有機溶剤を利用するこの製法は、後で加工できるように
、重縮合物をいわゆる非溶媒の添加によって沈澱させ、
濾去し、溶剤残渣を煮沸することによって除き、乾燥し
そして濃縮しなければならないので、工業的に多大な費
用が掛る。

ドイツ特許出願公開第３，６０９．０１１号明細書の方
法は、これに対して、溶融状態の原料から重縮合物を製
造している。この場合には上述の欠点が除かれる。

この芳香族ポリアミドの溶融粘度は既に非常に高い。こ
のことは、溶融状態で製造する際及び加工する際に３５
０〜４００″Ｃの範囲内の温度が必要とされる原因にな
る。か−る条件のもとでは既に重縮合体の顕著な分解が
生じる。これによって、製造される成形体の色並びに機
械的性質が悪化する。

高粘性ポリマーの溶融粘度をいわゆる流動性改善剤また
は加工助剤の添加によって下げることができることは公
知である（例えば、特開昭６０−２４５　、６６６号公
報、ＷＯ８６１０３１９３、特開昭６０−２５２．６５
５号公報、同第６０−２５５．８４７号及び同第６０−
２５５．８４８号公報参照）。しかし、低分子量添加物
は溶剤によって溶解されそして応力でひび割れを生じる
欠点がある。熱を負荷した際にこれらの物質は“滲み出
し”（成形体の表面への拡散）そしてポリマーの機械的
性質を変える。

溶融粘度が一定の温度では分子量に依存していることは
公知である。それ故に、分子量を制御することによって
比較的低い溶融粘度のポリアミドを得ることが原則とし
て可能であるはずである。例えばジカルボン酸またはジ
アミノ成分を過剰に使用した場合には、分子量が原料成
分のモル比に依存する生成物が得られる。高い加工温度
のもとでは、既に、存在する反応性末端基を鎖が放出す
るかまたは他の不所望の副反応が生じるのを回避できな
い。過剰に使用した成分が放出されそして結果的にｌ：
１のモル比が調整されることが認められる。

特別な化合物、いわゆる分子量調整剤を重縮合の間に使
用することも公知である。特開昭６１−４４，９２８号
公報には、この目的の為に芳香族アミノカルボン酸及び
、芳香族ジアミンのモノアミドが提案されている。これ
らの化合物には、上で充分に論じた如く、原理的に同じ
長所が当てはまる。特開昭６１−４４，９２９号公報に
提案されている様に、分子量調整剤として芳香族トリー
あるいはテトラカルボン酸を用いる場合には、架橋反応
は避けられない。

原則として、低分子量−と高分子量ポリアミドとより成
る混合物が低下した溶融粘度を有していることは公知で
ある。しかしながらこの種の混合物を加工の際に通例の
温度に委ねた場合に、アミド交換が生じる。その際に易
揮発性成分が拡散して出てくる。

特開昭５６−９８．２６０号公報には、一般式％式％） で表され、その粘度及びそれに関連するその分子量にお
いて相違する芳香族ポリアミドより成る混合物が請求さ
れている。しかしながら実験部分には、は〜′同じ分子
量の２つの溶融しないオリゴマーを混合することだけし
か言及されていない。

従って従来技術からは、ポリアミドと式（１）のジアミ
ン成分とを基礎とする３５０°Ｃ以下で熱可塑的に加工
でき分解することがない成形用材料が公知である。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明の課題は、か＼る成形用材料を見出すことである
。

［本発明の構成１ 本発明者は、一般式 ％式％ ［式中、Ａｒおよび静゛がｍ−またはｐ〜フェニル残基
であり、 Ｘが−ＳＯ，−または−ＣＯ−である。）で表される芳
香族ジアミン八を、芳香族ジカルボン酸Ｂおよび芳香族
ジカルボン酸無水物Ｃと重縮合反応させることによ って得られる。酸成分Ｂとしては、 ８１）一般式 一般式 で表される酸６０〜０モルχと より成る混合物（但し上記両式中、ｎはＯ〜４の数であ
り、 Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基、場合によってはア
ルキル基−またはアリール基置換されたフェニル基、炭
素原子数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基またはハ
ロゲン原子、特に塩素原子である。）、 Ｂ２）式 で表される酸、 Ｂ３）一般式 ％式％ ［式中、Ａｒはｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンで
あり、 ＾は−ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ、−、−ｃｏ−でありそし
てｐはＯまたは１である。１ で表されるジカルボン酸が適している。

芳香族ジカルボン酸無水物Ｃは、一般式［式中、Ｒおよ
びｎは上述の意味を有する。１で表される。

芳香族ポリマミドは、１モルのへ成分を基準として０．
９〜１．１モルのＢ成分及び０．００１〜０゜２モルの
Ｃ成分を含有している。

芳香族ジアミン八としては４，４゛−ビス（４−アミン
フェノキシ）ジフェニルスルホン及び４，４゜−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノンを用いるのが特
に有利である。

酸成分Ｂｌ中のパラメーター〇はＯの値であるのが好ま
しい。

本発明の成形用材料では、以下の長所が達成される： １、芳香族ポリアミドは高温安定性を有し、それ故に□
驚く程低い溶融粘度である為に□容易に加工できる。

２、加工条件のもとで、ポリアミドの分子量は変化しな
い。

驚くべきことに、無水フタル酸との反応は定量的に且つ
不可逆的に進行することは驚くべきことである。

確かに科学文献（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、４４、’
６５１　（１９７５）から、４−クロローホ、ルミル無
水フタル酸と４゜４′−ジアミノジフェニルエーテルと
の重合の終わり頃にアニリンまたは無水フタル酸を添加
し得るが、これではポリマーの性質を改善できないこと
が公知である。この著者が挙げた反応条件のもとでは勿
論、イミドへの環脱水は生じず、無水フタル酸は単にカ
ルボン酸基だけと反応してアミドカルボン酸となる。こ
の文献は当業者に示唆を与え難い、安定な分子量を持つ
ポリアミドが明らかに得られないのであるから尚更であ
る。

以下に成形用材料を詳細に説明する。

芳香族ジアミンＡは一般式 ％式％ で表される。この場合、＾ｒおよび静゛はｍ−またはｐ
−フェニレン残基である。Ｘは一〇Ｏ−または殊に−Ｓ
Ｏ，−である。

酸成分Ｂとして、以下に詳細に説明する成分Ｂ１、Ｂ２
及びＢ３またはこれらの混合物が適する。

酸成分Ｂ１は一般式 が一般式 で表されるテレフタル酸で交換することができる。上記
両式中、ｎは０〜４の整数、殊にＯまたは１であり、Ｒ
は炭素原子数１〜６のアルキル基、アルキル基−または
アリール基置換されていてもよいフェニル基、炭素原子
数１〜６のアルコキシ基、フェニル環がアルキル−また
はアリール置換されていてもよいフェノキシ基、ハロゲ
ン原子、特に塩素原子及び臭素原子である。

酸成分Ｂ２は、式 で表される酸である。

酸成分Ｂ３は、式 ％式％ ［式中、Ａｒはｍ−フェニレンまたは殊にｐ−フェニレ
ンであり、 ＾は−ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ、−および−ＣＯ−の意味
を持つ二価の基でありそして ｐはＯまたは１である。１ で表される酸である。

本発明にとって、−触式 ［式中、Ｒおよびｎは上述の意味を有する。１で表され
る成分Ｃは非常に重要である。

本発明の成形用材料は、上記の各原料をリン含有触媒の
存在下に重縮合することによって得られる。殊に、酸化
段階５〜１のリンの化合物、例えばトリフェニルホスフ
ィツトまたは特に次亜リン酸が適している。

第三−窒素塩基を添加するのが有利である。

特にジアルキルアミノピリジン、特に４−ジメチルアミ
ノ−ピリジンが実証されている。

反応は一般に２２０〜３５０°Ｃの温度範囲内で溶液状
態または好ましくは溶融状態で実施する。

適する溶剤は例えばドイツ特許出願公開筒３゜５３９．
８４６号明細書に開示されている。特にスルホランが有
利である。

溶融状態での方法は、例えば最初にオリゴマーをバッチ
式で製造しそして次いで後縮合を例えば押出機中で減圧
下に実施するようにして行うことができる。場合によっ
ては添加成分、例えば顔料、紫外線安定剤、酸化防止剤
及びフィラーを添加してもよい。

本発明の成形材料は、例えば自動車工業の分野で使用さ
れる成形体の製造に使用される。別の用途分野はプリン
ト回路の為の導電性板である。

実ｌ１１」 ６０．００　ｇ（０，１３９ｍｏｌ）の４．４’−［ス
ルホニルビス（ｐ−フェニルオキシ）］ジアニリン、２
２．９２ｇ（０，１３８ｍｏｌ　）のイソフタル酸、０
．３ｇ（０，００２ｍｏｌ）の無水フタル酸。

これらの使用化合物を、窒素導入溶液システムおよび蒸
留用橋渡し管を備えた重縮合用反応器中で０．６１ｍ１
の５０χ濃度水性次亜リン酸及び０゜５０８ｇのジメチ
ルアミノピリジンと一緒に２５０°Ｃで２０分、３００
°Ｃで１０分そして３３０°Ｃで４０分窒素雰囲気で攪
拌する。１ｍｂａｒの圧のもとてオリゴマーの続く固体
縮合の際に粘度は２００’Ｃで２時間、２３０°Ｃで２
時間、２５０℃で２時間そして２８０°Ｃで３時間後に
Ｅｔａ、、ａ　＝０．４４　ｃｍ″／ｇから１゜０９　
ｃｍ３／ｇ（フェノール７０−ジクロロベンゼン１：１
）に上昇する。

災胤皿」 ４２．２５　ｇ（０，１０ｍｏｌ）の４，４°−ビス−
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、 ２３．２４ｇ（０，０９ｍｏｌ　）のフェノキシテレフ
タル酸、１．４９ｇ（０，０９ｍｏｌ　）のテレフタル
酸、０．３０ｇ（０，００２＋１１０１）の無水フタル
酸、１００μ！の５０χ濃度の次亜燐酸、 １２２　ｍｇのジメチルアミノピリジン。

これらの使用化合物を、３００°Ｃで重縮合反応器にお
いて溶融する。二三分後に反応水が生じる。これを反応
過程で連続的に留去する。２０分後に温度を３２０°Ｃ
に高め、この温度に２０分維持する。この全褐色の反応
生成物は４０ｃｍ３／Ｈの粘度数Ｊを有している。この
生成物を固相状態で１３時間、後縮合し、その際に温度
を段階的に２００″Ｃから２６０″Ｃに高める。今度は
Ｊ−値が６３ｃｍ”／ｇに成る。ＤＳＣ−ダイヤグラム
は２２０°Ｃのガラス温度を示す。

実施玉」 ２０．０２　ｇ（０，１０ｍｏｌ）の４．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル（式参照）、 ２３．２４ｇ（０，０９＋＋＋ｏｌ　）のフェノキシテ
レフタル酸、１．４９ｇ（０，０９ｍｏｌ　）のイソフ
タル酸、０．３０ｇ（０，０２ｍｏｌ）の無水フタル酸
。

２７２μｌの５０χ濃度の次亜燐酸、 ３０５　ｍｇのジメチルアミノピリジン。

これらの使用化合物を、１５０ｍＮのスルホラン中で２
時間２３０°Ｃにそして４時間２５０°Ｃに加熱する。

反応過程で生じる水を連続的に留去する。

冷却した反応溶液を３００ｄのＮ−メチルピロリドンで
希釈しそして強力な攪拌下にメタノールと水との８＝２
の混合物２．０００ｄ中に注ぎ込む。この無色の生成物
を吸引濾去し、メタノールで洗浄する。１２６ｃｍ３／
ｇのＪ−値（ｉｌｌ硫酸中で測定）のポリアミド４２．
７ｇが得られる。

災施開」 ４３．２５　ｇ（０，１０ｍｏｌ）の４，４”−ビス−
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、 １２．８８ｇ（０，４９９ｍｏｌ　）のフェノキシテレ
フタル酸、０．０７ｇ（０，ＯＯ０５ｍｏ！　）の無水
フタル酸、２７２μ！の５０χ濃度の次亜燐酸、 ３０５　ｍｇのジメチルアミノピリジン。

これらの使用化合物を、実施例３と同様に反応させる。

７１ｃｍ’／ｇのＪ−値（ｉ硫酸中で測定）のポリアミ
ド６０．５ｇが得られる。

尖施皿」 ８６５　　ｇ（２，００ｍｏｌ）の４，４゛−ビス−（
４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、 ３２８．９４ｇ（１，９８ｍｏｌ　）のイソフタル酸、
５．９３ｇ（０，０４ｍｏｌ）の無水フタル酸、１．０
９ｍ？７１５０Ｘ　１度の次亜燐酸、１　、２２ｇのジ
メチルアミノピリジン。

これらの使用化合物を、２５０°Ｃで重縮合反応器にお
いて溶融しそして２５０°Ｃで１時間攪拌する。１０分
間の反応過程の間に３００°Ｃに温度を高める。続いて
、更に１０分後に３５０°Ｃに高めそしてこの温度に１
０分間維持する。得られる生成物は２８ｃｍ３７ｇの粘
度数Ｊ（フェノールと１．２−ジクロロフェノールとの
ｌ：１の混合物中で測定）を有している。２６０°Ｃで
の続＜１７時間固相後縮合にて、８０ｃｍ’／ｇのＪ−
値（フェノールと１．２−ジクロロフェノールとの混合
物中で測定）を持つ生成物が生じる。３４０°Ｃでの溶
融粘度指数（ＭＶＩ−値）は２１．６ｋｇの圧力のもと
て２．７３ｇ／１０分である。

実施例」 ６４．８７　ｇ（０，１５ｍｏりの４，４°−ビス−（
４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、 ２３．０５ｇ（０，１３８７５ｍｏｌ　）のイソフタル
酸、３．３３ｇ（０，０２２５ｍｏｌ　）の無水フタル
酸、１０９μｍの５０％濃度の次亜燐酸、 １２２ｍｇのジメチルアミノピリジン。

これらの使用化合物を、重縮合管中で２５０°Ｃにて溶
融し、２０分攪拌し、次いで３００°Ｃで１０分間そし
て３２０　’Ｃで２０分間縮合する。生成物のＪ−値は
２７ｃｍ’／ｇ（フェノールと１．２−ジクロロフェノ
ールとの１：ｌの混合物中で測定）である。２４０°Ｃ
での１７時間固相後縮合の後に、３３ｃｍ’／ｇのＪ−
値に成る。

尖施皿ユ 実施例５に従って製造されるポリアミド１００重量部と
実施例６に従って製造されるポリアミド２重量部との混
合物は、２１．６ｋｇの圧力のもとで３４０°Ｃで３．
７６ｃｍ’／１０分のＭＶＩ−値を示す。

皇施皿」 実施例５に従って製造されるポリアミド１００重量部と
実施例６に従って製造されるポリアミド５重量部との混
合物は、２１．６ｋｇの圧力のもとて３４０℃で４．９
４ｃｍ”／１０分のＭＶＴ−値を示す。

本発明は特許請求の範囲に記載のイミド基含有の芳香族
ポリアミドを含有する成形用材料並びにその製造方法に
に関するものであるが、実施の態様として以下を包含す
る： １）芳香族ポリアミドが１　ｍｏｌのＡ成分を基準とし
て０．９〜１．１　ｍｏｌのＢ成分および０．００１〜
０．２　ｍｏｌのＣ成分 を含有している請求項１に記載の成形用材料。

２）芳香族ジアミンとして４．４゛−ビス（４−アミン
フェノキシ）ジフェニルスルホンを使用する請求項１ま
たは上記１）項に記載の成形用材料。

３）芳香族ジアミンとして４，４゛−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゾフェノンを用いる請求項１または上
記１）に記載の成形用材料。

４）　ｎが０の値である請求項１または上記１）〜３）
の何れか一つに記載の成形用材料。

５）酸成分Ｂとして専らイソフタル酸を使用する請求項
１または上記１）〜４）のいずれか一つに記載の成形用
材料。

６）ポリアミドが１モルのＡ成分を基準として、０．９
〜０．９９９　ｍｏｌのＢ成分および相当して０．２〜
０．００２　ｍｏｌのＣ成分を含有し、その結果互いに
反応性の塩基性基と酸性基との数が同じである請求項１
または上記１）〜５）のいずれか一つに記載の成形用材
料。

７）最初のポリアミドが０．００２〜０．１モルのＣ成
分をそして第二のポリアミドが０．１〜０．２モルのＣ
成分を含有している上記６）に記載の成形用材料。

８）両方のポリアミドの混合物を基準として、最初のポ
リアミドの重量割合が５０〜９９．５χでそして第二の
ポリアミドのそれが５０〜０．５χである上記７）項に
記載の成形用材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ａ）一般式 Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ’−Ｘ−Ａｒ’−Ｏ−Ａｒ−
   ＮＨ＿２［式中、ＡｒおよびＡｒ’がｍ−またはｐ−フ
   ェニル残基であり、 Ｘが−ＳＯ＿２−または−ＣＯ−である。］で表される
   芳香族ジアミンを、以下の酸成分の内の芳香族ジカルボ
   ン酸あるいは芳香族ジカルボン酸混合物、即ち： Ｂ１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される酸４０〜１００モル％ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される酸６０〜０モル％ より成る混合物 （但し上記両式中、ｎは０〜４の数であり、Ｒは以下の
   意味を有する： ａ）炭素原子数１〜６のアルキル基、 ｂ）場合によってはアルキル基−またはアリール基置換
   されたフェニル基、 ｃ）炭素原子数１〜６のアルコキシ基、 ｄ）フェニル環がアルキル−またはアリール置換されて
   いてもよいフェノキシ基、 ｅ）ハロゲン原子である。）、 Ｂ２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される酸または Ｂ３）一般式 ＨＯ＿２Ｃ−Ａｒ−（Ａ−Ａｒ）＿ｐ−ＣＯ＿２Ｈ［式
   中、Ａｒはｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであり
   、 Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−でありそ
   してｐは０または１である。］ で表されるジカルボン酸および Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒおよびｎは上述の意味を有する。］で表され
   る芳香族ジカルボン酸無水物と重縮合することによって
   得られるイミド基含有芳香族ポリアミドを含有する成形
   用材料。 ２）請求項１に記載の成形用材料を製造するに当たって
   、芳香族ポリアミドを芳香族ジアミンＡと芳香族ジカル
   ボン酸Ｂおよび芳香族ジカルボン酸無水物と重縮合する
   ことによって製造しそして場合によっては別の添加物、
   例えば顔料、紫外線安定剤、酸化防止剤およびフィラー
   を添加することを特徴とする、上記方法。