WO2000053662A1

WO2000053662A1 - Procede de production de polycondensat a partir d'acide polycarboxylique et de polyamine

Info

Publication number: WO2000053662A1
Application number: PCT/JP2000/001390
Authority: WO
Inventors: Kazuaki Ishihara; Hisashi Yamamoto
Original assignee: Japan Science And Technology Corporation
Priority date: 1999-03-11
Filing date: 2000-03-08
Publication date: 2000-09-14
Also published as: KR100476016B1; JP3722699B2; DE60020543T2; KR20010102522A; TWI268783B; EP1167422A1; EP1167422A4; DE60020543D1; CA2365582C; EP1167422B1; US6586555B1; CA2365582A1

Description

明細書多価カルボン酸と多価アミンを用いた縮合重合物の製造方法技術分野

本発明は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドからなる縮合重合物の製造方法に係り、さらに詳しくは、重縮合触媒としてァリールホウ酸を用いて多価アミンと多価カルボン酸の混合物等を溶媒中で反応させるポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドからなる縮合重合物の製造方法や、溶媒としてペン夕メチルベンゼンを用いて多価ァミンと多価カルボン酸の混合物等を重縮合触媒の存在下に反応させるポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドからなる縮合重合物の製造方法や、溶媒として m—夕一フエニルを用いて多価アミンと多価カルボン酸の混合物等を重縮合触媒の存在下に反応させるポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドからなる縮合重合物の製造方法に関する。背景技術

ポリアミド主鎖にアミド結合を有し、耐摩擦性、弾性、耐薬品性、染色性に優れており繊維材料として大量に使用され、また、機械的性質、耐摩耗性、耐熱性、耐油性に優れ、摩擦係数が小さいため、種々の機械部品や電機部品に使われる他、フィルムとしても使用されている。ポリィミドは主鎖にィミド結合を有する最も耐熱性に優れたプラスチックの一つであり、航空機、輸送機器、電気，電子機器などにおいて信頼性が重要視される部品に使用されている。ポリアミドイミドは主鎖にアミド及びイミド結合を有し、加工性ゃ耐磨耗性に優れ、各種成形材料や電気絶縁用ワニスとして用いられている。これらポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドの製造法としては、例えば以下に示すように、様々な方法が提案されている。

特開昭 4 9— 1 0 6 5 9 7号公報には、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛の各化合物の少なくとも 1種を重縮合触媒として、芳香族ジァミン及び芳香族ジカルボン酸ジエステルを、あるいは芳香族ァミノカルボン酸エステルを無溶媒下に加熱して重縮合反応を行う高分子量芳香族ポリァミドの製法が記載されている。

特開昭 5 9 - 8 7 2 8号公報には、芳香族アミノカルボン酸および Z または芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの混合物を極性溶媒中に於いて脱水触媒の存在下に約 1 6 0 °C以上の温度で加熱重縮合反応せしめる芳香族ポリアミドの製造法が記載されている。

特開昭 6 1 - 1 4 2 1 9号公報には、多価カルボン酸類から選ばれた 1種又はそれ以上とジィソシァネート類の 1種又はそれ以上とをアル力リ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、及び/又はアルカリ金属炭酸水素塩から選ばれた 1種又はそれ以上の触媒存在下に反応させるポリァミド及び Z又はポリアミド酸の製造において、実質的にスルホレン及び Z 又はイソプロピルスルフオラニルエーテルを含有しないスルホランを溶媒として使用する高重合度化の容易なポリアミド及び Z又はポリアミド酸の安定な製造法が記載されている。

特開平 8— 3 3 3 4 5 0号公報には、特定の芳香族ジァミン化合物とテトラカルボン酸二無水物の反応によりポリイミドを得る際に、水溶性エーテル化合物、水溶性アルコール化合物、水溶性アミド化合物、水溶性ケトン化合物、水から選ばれる 2種以上の混合溶媒中で反応を行いポリイミド前駆体とした後、熱的又は化学的にイミド化する、残溶媒が少なく寸法安定性が良好なポリィミドの製造方法が記載されている。

特開平 8 - 3 0 2 0 1 5号公報には、特定の分子量を有し、かつ特定の構造単位からなる、広い沸点範囲の有機溶剤に溶解し、その溶解度も高く、成形加工性に優れ、軟化温度を有しながら耐熱性に優れた、ヮニス、成形品等に有用なポリイミドが記載されている。

特開平 8 — 2 3 9 4 7 0号公報には、特定の芳香族ジアミンと特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させることにより、低い表面自由エネルギーと高いガラス転移温度を有し、撥水撥油性でかつ耐熱性のポリイミド樹脂の製造方法が記載されている。

特開昭 5 7— 1 3 3 1 2 6号公報には、三塩基性酸無水物およびジィソシァネー卜化合物を第 3級アミン触媒の存在下で重縮合反応させるに際し、反応をスルホラン溶媒中で行うポリアミドイミドの製造方法が記載されている。

特開昭 6 2 - 2 9 7 3 2 9号公報には、芳香族トリカルボン酸および Zまたは芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとを脱水触媒および溶媒の存在下に加熱重縮合反応せしめて芳香族ポリアミドイミドを製造する方法において、溶媒としてニトロベンゼン、 o —二トロトルェン及びべンゾニトリルから成る群より選ばれた化合物を用いる芳香族ポリアミドイミドの製造方法が記載されている。

他方、本発明者らは、 3 , 4 , 5 _ トリフルオロフェニルホウ酸や 3 , 5—ビス（トリフルォロメチル）フエニルホウ酸等の電子求引基をもつァリールホウ酸が、カルボン酸とァミンのアミド縮合反応において触媒となることを報告している（J . Or g. Ch em. 1 996 , 6 1 , 41 96-41 97) ₀ 発明の開示

本発明の課題は、加熱による直接重縮合反応により、多価カルボン酸と多価ァミンから、高収率でかつ黒色への変色を伴う等の副反応を併発することなく、反応後の精製が容易なポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、特に直接重縮合反応で合成することが困難とされる芳香族ポリアミド（ァラミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドの製造方法を提供することにある。

前記のように、本発明者らはァリールホウ酸がカルボン酸とアミンのアミド縮合反応において触媒となることを既に報告しているが、かかるァリールホウ酸をポリアミド製造における触媒として用いる重縮合反応の場合は、重縮合により生成するトリマーやダイマーが溶けた状態にないと重合が進まないことから、重縮合反応系における溶媒の選択が重要であり、ァリールホウ酸と適当な溶媒とを組合せ用いると、加熱による直接重縮合反応により、ポリアミド、特に直接重縮合反応で合成することが困難とされる芳香族ポリアミド（ァラミド）を高収率で製造し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。また、芳香族ポリアミドの直接重縮合反応における反応温度を 2 0 0 °C以上で行う場合、溶媒としてペンタメチルベンゼンや m—ターフェニルを用いると、黒色への変色を伴う副反応を併発することが無いことを見い出し、本発明を完成するに至った。発明を実施するための最良の形態

本発明の重縮合触媒としてァリールホウ酸を用いて、多価カルボン酸と多価ァミン、多価カルボン酸と多価ァミンとアミノカルボン酸、又はァミノカルボン酸を溶媒の存在下に反応させる縮合重合物の製造方法や本発明の溶媒としてペン夕メチルベンゼン又は m—ターフェニルを用いて、多価カルボン酸と多価ァミン、多価カルボン酸と多価ァミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を、重縮合触媒の存在下に反応させる縮合重合物の製造方法における縮合重合物としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドを挙げることができる。ポリアミドとしては、例えば芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンから得られる芳香族ァミン（ァラミド）、例えば脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンから得られる脂肪族アミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンあるいは脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジァミンから得られるセミアロマチックタイプのポリアミドを挙げることができる。

本発明において用いられる多価カルボン酸としては、分子内に 2以上の力ルポキシル基を有するものであればどのようなものでのよく、ジカルボン酸としてはフマ一ル酸、マロン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ジフエ二ルエーテル— 4， 4 ' —ジカルボン酸、ピリジン一 2， 6 —ジカルボン酸等を、トリカルボン酸としてはブタン一 1 , 2 , 4— トリカルボン酸、シクロへキサン - 1 , 2 , 3 — トリカルボン酸、ベンゼン— 1， 2 , 4— トリカルボン酸、ナフタレン— 1 , 2 , 4— トリカルボン酸等を、テトラカルボン酸としてはブタン一 1， 2， 3 , 4—テトラカルボン酸、シクロブタン一 1 , 2 , 3， 4ーテトラカルボン酸、ベンゼン一 1， 2， 4 , 5 —テ卜ラカルボン酸、 3， 3 ' ， 4， 4 ' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸、 3 , 3 ' , 4， 4 ' ―ジフエ二ルエーテルテトラカルボン酸等をそれぞれ具体的に例示することができる。そして、ポリアミドの製造にはジカルボン酸が、ポリイミドの製造にはテトラカルボン酸が、ポリアミドィミドの製造にはトリカルボン酸が通常使用される。また、多価カルボン酸は、フマール酸ゃシクロへキサン— 1 , 2， 3 — トリカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸とテレフタル酸などの芳香族多価カルボン酸に大別することができる。

本発明において用いられる多価アミンとしては、分子内に 2以上のァミノ基を有するものであればどのようなものでのよく、ジァミンとしてはジアミノブタン、へキサメチレンジァミン、トリメチルへキサメチレンジァミン、 m—キシリジンジァミン、 p —フエ二レンジァミン、 m— フエ二レンジァミン、トルイレンジァミン、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 4， 4 ' ージアミノジフエ二ルェ一テル、 3， 4 ' ージァミノジフエ二ルエーテル、 4， 4 ' —ジアミノビフエニル、 3， 3 ' - ジメチル一 4 , 4 ' —ジアミノビフエニル、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルスルフイド、 2， 6—ジァミノナフ夕レン、 4 , 4 ' —ビス（ p— アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、 4 , 4 ' —ビス（m—ァミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、 4， 4 ' —ビス（ p —アミノフエノキシ）ベンゾフエノフェン、 4， 4 ' —ビス（m—アミノフエノキシ）ベンゾフエノフェン、 4， 4 ' 一ビス（ p —ァミノフエ二ルメルカプト）ベンゾフエノン、 4， 4 ' —ビス（ p —ァミノフエ二ルメルカプト）ジフエニルスルホン等を、トリアミンとしては、 4， 4 ' , 4〃 — トリァミノトリフエニルメタン、トリアムテレン等を具体的に例示することができる。また、多価アミンは、へキサメチレンジァミンなどの脂肪族多価ァミンと！）一フエ二レンジァミンなどの芳香族多価アミンに大別することができる。

本発明において用いられるアミノカルボン酸としては、分子内にカルボキシル基とアミノ基とを有するものであればどのようなものでのよく . ω —アミノウンデカン酸、アミノドデカン酸、 ρ—ァミノ安息香酸、 m —ァミノ安息香酸、 6—ァミノナフタレン一 2 _カルボン酸、 4— ( p 一アミノフエノキシ）安息香酸、 3— （ p —アミノフエノキシ）安息香酸、 4— ( m—アミノフエノキシ）安息香酸、 3— ( m—アミノフエノキシ）安息香酸等を具体的に例示することができる。

本発明において用いられるァリールホウ酸としては、多価カルボン酸と多価ァミン、多価カルボン酸と多価ァミンとァミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を溶媒の存在下に重縮合させる反応を触媒することができるものであればどのようなァリールホウ酸でもよいが、 3 , 4， 5 位の少なくとも 1つに電子求引基を有するフエニルホウ酸が好ましく、具体的には 3， 4， 5— トリフルオロフェニルホウ酸、 3 _ニトロフエニルホウ酸、 3， 5—ビス（トリフルォロメチル）フエニルホウ酸、 3， 5—ビス（トリフルォロメチル）フエニルホウ酸、 4— トリフルォロメチルフエニルホウ酸を例示することができる。これらの中でも、収率の面で 3， 4， 5 _ トリフルオロフェニルホウ酸が特に好ましい。電子求引基としては、一 C F ₃、一 F、 — N〇 ₂、一 C N、一 ⁺ NH₃、一 C H 0、 — C O CH₃、 _ C 0₂ C ₂H₅、一 C〇 ₂H、一 S 0₂ CH₃、一 S O ₃H等を例示することができる。また、本発明において用いられる重縮合触媒ァリールホウ酸は安定性に優れ、その回収が容易なことから、ェ業化に際しては特に有利である。

本発明の溶媒としてペン夕メチルベンゼンを用いて、多価カルボン酸と多価アミン、多価カルボン酸と多価ァミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を、重縮合触媒の存在下に反応させる縮合重合物の製造方法における重縮合触媒としては、これら原料物質をペンタメチルべンゼンを含む溶媒の存在下に重縮合させる重縮合反応を触媒することができるものであればどのようなものでもよく、また、本発明の溶媒として m—夕一フエニルを用いて、多価カルボン酸と多価ァミン、多価カルボン酸と多価ァミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を、重縮合触媒の存在下に反応させる縮合重合物の製造方法における重縮合触媒としては、これら原料物質を m—ターフェニルを含む溶媒の存在下に重縮合させる重縮合反応を触媒することができるものであればどのようなものでもよいが、上記 3， 4 , 5— トリフルオロフェニルホウ酸等のァリールホウ酸の他、各種ホウ素化合物、リン化合物、ヘテロポリ酸等を具体的に例示することができる。リン化合物の例としては、トリメチルホスファイト、トリェチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフエニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリシクロへキシルホスファイト、ジェチルホスフアイト、ジフエ二ルホスフアイト、 O —メチル— S , S ' ージフエニルジチォホスファイト等の亜リン酸エステル類、トリブチルホスフエ —ト、トリフエニルホスフェート、ェチルフエニルホスフェート、ェチレンフエニルホスフェート等のリン酸エステル類、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、テトラポリリン酸、トリメタリン酸、ェチルメタリン酸等のリン酸類、フエニルホスホン酸等のホスホン酸類、トリフエニルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のホスフィン類、トリフエニルホスフィンォキシド、 1 —フエニルホスホリン— 3 —才キシド等のホスフィンォキシド類、その他五酸化リン、リン酸二水素アンモニゥム、 p—ジェチルトリメチルシリルホスフェート、 N， N ' , N〃一へキサメチルホスホラストリアミド、テトラブチルピロホスファイト、フエニルホスファナス酸、テトラキス一（ 2 , 4 —ジ夕ーシャリーブチルフエニール） — 4， 4 ' —ビフエ二レンジホスホナイ卜、ジステアリールペン夕エリスリトールジホスフアイト等の化合物を挙げることができる。

本発明の重縮合触媒としてァリールホウ酸を用いて、多価カルボン酸と多価アミン、多価カルボン酸と多価ァミンとァミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を溶媒の存在下に反応させる縮合重合物の製造方法における溶媒としては、ペン夕メチルベンゼン、 m —ターフェニル、キシレン、クレゾ一ル、トルエン、ベンゼン、ェチルベンゼン、 1 , 3， 5 — トリイソプロピルベンゼン、 o —ジクロロベンゼン、 1 , 2， 4ートリクロロベンゼン、シクロへキサン、シクロペンタン、フエノール、ナフタレン、 1， 2 , 3， 4—テトラヒドロナフ夕レン（テトラリン）、ァセトフエノン、ベンゾフエノン、ジフエニルスルホン、 N —メチルピロリジノン（ N —メチルピロリドン）、 N —ブチルピロリジノン（ N _ブチルピロリドン）、 N —ェチルピロリドン、 N —メチルー 2—ピロリドン、 1， 3 —ジメチルー 2 —ピロリドン、 N， N—ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、へキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ァセトニトリル、ピリジン、 1， 3—ジメチル一 2 —イミダゾリジノン、ァ一プチロラク卜ンを例示することができる。これら溶媒の中でも、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価アミンとを重縮合させる場合は、後述するように、好ましくはペン夕メチルベンゼン又は m—夕一フエニル、より好ましくはペン夕メチルベンゼンと N— メチルピロリジノンとの重量混合比が 7 0 : 3 0〜 9 0 : 1 0の混合溶媒、又は m—ターフェニルと N —ブチルピロリジノンとの重量混合比が 3 ：：!〜 1 0 ： 1の混合溶媒が用いられる。

また、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸とへキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンを用いる重縮合反応における溶媒としては、 o —キシレンを含有する溶媒を用いることが好ましい。重縮合反応により生成するナイロン 6， 6等の脂肪族アミドの溶解性をよくし、重縮合反応をより十分に進行させるために、 m—クレゾールを o—キシレンに添加することが好ましい。 m—クレゾ一ルの添加量は 1 0〜 3 0重量％が好ましく、すなわち o—キシレンと m—クレゾールとの体積混合比が 7 0 ： 3 0〜 9 0 ： 1 0の混合溶媒を用いることが好ましく、 4 ： 1の混合溶媒を用いることが特に好ましい。 m—クレゾールの添加量が多すぎると触媒活性が阻害される可能性がある。さらに、 o—キシレンに代えてぺン夕メチルベンゼン又は m—ターフェニルを用いた場合も好ましい結果が得られることがわかった。ペン夕メチルベンゼン又は m—夕一フエ二ルを用いる場合も、 o—キシレンの場合と同様に、ペン夕メチルベンゼンと m—クレゾールとの重量混合比が 7 0 ： 3 0〜 9 0 ： 1 0の混合溶媒、又は m—ターフェエルと m—クレゾールとの重量混合比が 7 0 ： 3 0〜 9 0 ： 1 0の混合溶媒を用いることが好ましい。

本発明の溶媒としてペン夕メチルベンゼン又は m—夕一フエ二ルを用いて、多価カルボン酸と多価ァミン、多価カルボン酸と多価ァミンとァミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を、重縮合触媒の存在下に反応させる縮合重合物の製造方法における溶媒としては、ペン夕メチルベンゼン又は m—ターフェニルを含む溶媒が用いられる。 1， 3， 5 — トリイソプロピルベンゼン、 1， 2 , 4 — トリクロ口ベンゼン、テトラリン、クレゾ一ル等を溶媒に用いると反応系が黒く変色するが、ペンタメチルベンゼンを用いることにより 2 0 0 °Cまで、 m _ターフェニルを用いることにより 3 0 0 °Cまで、それぞれ加熱しても反応系が黒くなることなく、その変色を防ぐことができる。この変色は、反応を脱酸素雰囲気下で行っても生じることから、何らかの副反応がその原因と考えられる。

また、重縮合反応により生成する縮合重合物が芳香族ポリアミド等の場合は、反応生成物の溶解性をよくし、重縮合反応をより十分に進行させるために、 N —メチルピロリジノン（N M P ) をペン夕メチルベンゼンに添加することが好ましい。 N —メチルピロリジノンの添加量は 1 0 〜 3 0重量％が好ましく、すなわちペン夕メチルベンゼンと N —メチルピロリジノンとの重量混合比が 7 0 ： 3 0〜 9 0 ： 1 0の混合溶媒を用いることが好ましく、 4 ： 1の混合溶媒を用いることが特に好ましい。 N —メチルピロリジノンの添加量が多すぎると触媒活性が阻害される可能性がある。そしてまた、重縮合反応により生成する縮合重合物が芳香族ポリアミド等の場合は、反応生成物の溶解性をよくし、重縮合反応をより十分に進行させるために、 N —ブチルピロリジノン（N B P ) を m 一夕一フエニルに添加することが好ましい。 N —ブチルピロリジノンの添加量は 9〜 2 5重量％が好ましく、すなわち m—夕一フエニルと N— ブチルピロリジノンとの重量混合比が 3 ： 1〜 1 0 ： 1の混合溶媒を用いることが好ましく、 1 0 : 1 の混合溶媒を用いることが特に好ましい。 N —メチルピロリジノンの添加量が多すぎると触媒活性が阻害される可能性がある。さらに、出発原料である芳香族ジカルボン酸や芳香族ジァミンの分子量が大きい場合には、混合溶媒の混合重量比を一定のまま溶媒量を増やして反応を行うことにより効率よく反応を行うことができる他方、重縮合反応により生成する縮合重合物が脂肪族ポリアミド等の場合は、反応生成物の溶解性をよくし、重縮合反応をより十分に進行させるために、 m—クレゾールをペンタメチルベンゼン又は m—夕一フエニルに添加することが好ましい。 m—クレゾールの添加量も 1 0〜 3 0 重量％が好ましく、すなわちペンタメチルベンゼン又は m—夕一フエ二ルと m—クレゾ一ルとの体積混合比が 7 0 : 3 0〜 9 0 : 1 0の混合溶媒を用いることが好ましく、 4 ： 1の混合溶媒を用いることが特に好ましい。 m—クレゾールの添加量が多すぎると触媒活性が阻害される可能性がある。また、出発原料である芳香族多価カルボン酸や芳香族多価ァミンの分子量が大きい場合には、混合溶媒の混合比を一定のまま溶媒量を増やして反応を行うことにより効率よく反応を行うことができる。本発明の縮合重合物の製造方法における重縮合反応は、脱酸素雰囲気下あるいはアルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。脱酸素雰囲気は不活性ガスの存在下で反応を行うことにより達成することができる。アルゴン雰囲気は、アルゴンを流下しながら重縮合反応を行うことが好ましく、反応中アルゴン雰囲気とすることで、脱水と脱酸素雰囲気が同時に達成できる。

また、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価アミンとを重縮合する重縮合反応においては、溶媒としてペンタメチルベンゼンを用いる場合、攪拌下 1 6 0〜 2 4 0 °C、好ましくは 2 0 0 °Cで行うことが好ましく、溶媒として m—ターフェニルを用いる場合、攪拌下 2 0 0〜 3 0 0 °C、好ましくは 3 0 0 °Cで行うことが好ましい。他方、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アミンとを重縮合する重縮合反応においては、攪拌下 1 4 0〜 2 0 0 °C、好ましくは 1 5 0°Cで行うことが好ましい。これらの重縮合反応によって得られるポリアミド，ポリイミド，ポリアミドイミドの精製は、従来公知の方法で行うことができる。前述したように、本発明によると、副反応が生じていないことから、従来法に比してその精製が非常に容易である。

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、下記実施例により何ら制限を受けるものではない。

実施例 1 (ァラミドの合成）

反応式（化 1 ) に示される重縮合反応によりァラミドを合成した。ィソフ夕ル酸（4mmo し 0. 6 6 5 g)、 p—フエ二レンジァミン（4 mm o l 、 0. 4 3 3 g)、ペンタメチルベンゼン（表 1記載の全溶媒量 5 gから NMP量を減じた量）、 N—メチルピロリジノン（NMP) (表 1記載の全溶媒量 5 gに対する重量％) 及び 3， 4， 5— トリフルォロフエニルホウ酸（m o 1 %で表された表 1記載の量）をシュレンクに入れ、 2 0 0 °じ又は 1 7 0 °じ（表 1に記載されたオイルバスの温度）で一定時間（表 1記載の反応時間）攪拌した。その間、脱水するためにアルゴンをゆっくり流し続けた（約 2 0 m 1 /m i n)。反応後、室温まで冷却し、アセトン 5 0 m l を加えて濾過することで粉末状のァラミドの粗生成物を得た。更に、この粗生成物をメタノール（ 5 0 m l ) 中で 1時間加熱還流した後、室温まで冷却し、濾過することで精製した。ァラミドの単離収率を（表 1 )に示す。また、（表 1 )における触媒量 5 m o 1 %. 溶媒中の NMP濃度 2 O w t %の場合において、重縮合反応後に触媒を回収した。上記反応生成物濾過後の濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーを用いて触媒を精製したところ、その回収率は 7 1 %であつた。

(化 1 )

ペン夕メチルベンゼン一 N M P

(表 1 )

触媒量溶媒中の反応温度反応時間収率

(mo l ¾) N M P濃度 CO (h) (¾)

0 20 wt¾ 170 4 1 2

10 20 wt¾ 1 70 4 55

0 20 wt¾ 200 4 47

5 0 200 4 66

5 5 wt¾ 200 4 86

5 10 wt¾ 200 4 92

5 20 wt¾ 200 4 96

5 30 wt¾ 200 4 87

5 40 wt¾ 200 4 30

1 20 wt% 200 24 〉99 実施例 2 (ケプラーの合成）

テレフタル酸（4mmo l 、 0. 6 6 5 g)、 p—フエ二レンジァミン ( 4 mm o 1 , 0. 4 3 3 g)、ペン夕メチルベンゼン（4 g)、 N—メチルピロリジノン（NMP) ( l g) 及び 3， 4 , 5 _ トリフルオロフェニルホウ酸（ 0. 0 4mmo l 、 7. 1 m g ) をシュレンクに入れ、 2 0 0 °C (オイルバスの温度）で 1 日攪拌した。その間、脱水するためにアルゴンをゆっくり流し続けた。反応後、室温まで冷却し、アセトン 5 0 m 1 を加えて濾過することで粉末状のケプラーの粗生成物を得た。更に、この粗生成物をメ夕ノール（ 5 0m l ) 中で 1時間加熱還流した後、室温まで冷却し、濾過することで精製した。ケプラーの単離収率は 9 9 % 以上（ 9 6 8 mg、淡黄色粉末）であった。

実施例 3 (ノメックスの合成）

次に各種芳香族ジカルボン酸（4mmo 1 )、各種芳香族ジアミン（4 mm o 1 ) ペン夕メチルベンゼン（4 g)、 N—メチルピロリジノン（N MP) ( l g) 及び 3， 4, 5— トリフルオロフェニルホウ酸（ 0. 04 mm o 1 ) をシュレンクに入れ、 2 0 0 °C (オイルバスの温度）で 1 日攪拌した。その他の条件は実施例 2と同様に行った。（ィヒ 2 ) に示す m— フエ二レンジァミンとィソフタル酸を重縮合させた場合のノメックスの単離収率は 9 9 %以上であった。（化 3 )に示す p—フエ二レンジァミンとテレフタル酸を重縮合させた場合のケプラーの単離収率は実施例 2と同じ結果が得られた。（化 4)に示すジアミノジフエ二ルェ一テルとイソフ夕ル酸を重縮合させた場合の単離収率は 9 7 %であった。（ィヒ 5 )に示す p—ァミノ安息香酸を重縮合させた場合のテルロンの単離収率は 4 2 %であった。 (化 2 )

(化 3 )

(化 4 )

(化 5 )

実施例 4 (ァラミドの合成）

反応式（化 6 ) に示される重縮合反応によりァラミドを合成した。ィソフ夕ル酸（ 1 mm o l、 0. 1 6 6 g)、 p—フエ二レンジァミン（ 1 mmo し 0. 1 0 8 g)、 m—夕一フエニル（表 2記載の全溶媒量 4 g から N B Pを減じた量）、 N—ブチルピロリジノン（N B P) (表 2記載の全溶媒量 4 gに対する重量％) 及び 3 , 4， 5— トリフルオロフェニルホウ酸（mo 1 %で表された表 2記載の量）をシュレンクに入れ、 3 0 0 °C (オイルバスの温度）で一定時間（表 2記載の反応時間）攪拌した。その間、脱水するためにアルゴンをゆっくり流し続けた（約 2 0 m 1 Zm i n )。反応後、室温まで冷却し、アセトン 3 0 m l を加えて濾過することで粉末状のァラミドの粗生成物を得た。更に、この粗生成物をメタノール（ 1 5m l ) 中で 1時間加熱還流した後、室温まで冷却し、濾過することで精製した。メタノールによる処理は 3回繰り返した。ァラミドの単離収率を（表 2) に示す。また、（表 2 ) における触媒量 1 0 mo 1 %、溶媒中の N B P濃度 9 w t %の場合において、重縮合反応後に触媒を回収した。上記反応生成物濾過後の濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィ一を用いて触媒を精製したところ、その回収率は 7 1 %であった。なお、表 2中の aの 7? _inhは、 2 5 °C、 0. 0 6 6 7 g / d 1 の濃度で濃硫酸中で測定した結果を示し、 bはポリスチレンを標準物質とした時の相対的な平均分子量を、 0. 0 11^のし 1 ( 1 と 0. 0 5 Mの H₃ P 0₄を含む NB Pに 0. 2w t %の精製したァラミドを溶かして G P C (ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー）により測定した結果を示す。 (化 6 )

(表 2 )

実施例 5 (ケブラ一の合成）

テレフタル酸（ l mmo l , 0. 1 6 6 g ) p—フエ二レンジァミン ( 1 mm o 1 , 0. 1 0 8 g)、 m—夕一フエニル（ 3. 3 3 g)、 N— ブチルピロリジノン（N B P) ( 0. 6 7 g ) 及び 3， 4， 5— トリフルオロフェニルホウ酸（ 0. l mm o し 1 7. 8 mg) をシュレンクに入れ、 3 0 0 °C (オイルバスの温度）で 2 日撹拌した。その間、脱水するためにアルゴンをゆつくり流し続けた（約 2 0 m 1 /m i n )。反応後, 室温まで冷却し、アセトン 3 0 m 1 を加えて濾過することで粉末状のケブラーの粗生成物を得た。更に、この粗生成物をメタノール（ 1 5 m 1 ) 中で 1時間加熱環流した後、室温まで冷却し、濾過することにより精製した。メタノールによる処理は 3回繰り返した。この（化 7 ) に示す p 一フエ二レンジァミンとテレフタル酸とを重縮合させた場合のケブラ一の単離収率は 9 8 % ( 9 5 4 mg、淡黄色粉末）であった。； _{n h} = 1. 1 9 d 1 / g ( 2 5 °C , 0. 0 6 7 gZd 1 の濃硫酸溶液条件で測定した。）であった。

(化 7 )

実施例 6 (ァラミドの合成）

テレフタル酸（ 1 mm o 1 )、ジ（4ーァミノフエニル）ェ一テル（ 1 mmo l )、 m—ターフェニル（ 3. 6 4 g)、 N -ブチルピ口リジノン (N B P ) ( 0. 3 6 g) 及び 3 , 4， 5— トリフルオロフェニルホウ酸 ( 0. 1 mm o 1 ) をシュレンクに入れ、 3 0 0 °C (オイルバスの温度）で 2 日撹拌した。その他の条件は実施例 5と同様に行った。この（化 8 ) に示すジ（ 4ーァミノフエニル）エーテルとテレフ夕ル酸を重縮合させた場合のァラミドの単離収率は 9 8 % (白色粉末）であった。 i _{ll h} = 0. 9 0 d l /g ( 2 5 °C, 0. 0 6 7 g/ d 1 の濃硫酸溶液条件で測定した。）であった。 (化 8 )

実施例 7 (ァラミドの合成）

次に各種カルボン酸（ I mmo 1 )、各種芳香族アミン（ 1 mm o 1 )、 m—夕一フエニル（ 3 g)、 N—ブチルピロリジノン（ N B P ) ( 1 g ) 及び 3 , 4， 5— トリフルオロフェニルホウ酸（ 0. I mmo 1 ) をシュレンクに入れ、 3 0 0 °C (オイルバスの温度）で 2 日撹拌した。その他の条件は実施例 5と同様に行った。（化 9 )に示すアミノ酸を重縮合させた場合の単離収率は 7 8 %であった。（化 1 0 ) に示す 1 , 4ージアミノベンゼンと 1 , 3—ァダマンタンジカルボン酸を重縮合させて場合のァラミドの単離収率は〉 9 9 %であり、 7? _{i n h}は 0. 3 0 d l Zg ( 2 5 °C， 0. 0 6 7 g / d 1 の濃硫酸溶液条件で測定した。）であった。（化 1 1 ) に示すジ（4ーァミノフエニル）ェ一テルと 1， 3—ァダマン夕ンジカルボン酸を重縮合させた場合のァラミドの単離収率は 9 1 %であり、 r? _{i n l}^iO . 6 0 d l /g ( 2 5 °C , 0. 0 6 7 g/d l の濃硫酸溶液条件で測定した。）であった。

(化 9 )

(化 1 0 )

(化 1 1 )

実施例 8 (ァラミドの合成）

ィソフタル酸（ 1 mm o 1 )、ジ（ 4—ァミノフエ二ル）エーテル（ 1 mmo l )、 m_ターフェニル（ 3. 6 3 g)、 N—ブチルピロリジノン (N B P) ( 0. 3 7 g) 及び 3 , 4 , 5— トリフルオロフェニルホウ酸 ( 0. 0 1 m m o 1 ) をシュレンクに入れ、 3 0 0 °C (オイルバスの温度）で 2 日撹拌した。その他の条件は実施例 5と同様に行った。この（化

1 2 ) に示すジ（4—ァミノフエエル）ェ一テルとイソフタル酸を重縮合させた場合のァラミドの単離収率は > 9 9 %であり、 η は 0. 6

0 d 1 / g ( 2 5 °C , 0. 0 6 7 g/d 1 の濃硫酸溶液条件で測定した。）であった。 (化 1 2 )

実施例 9 (ポリイミドの合成）

(化 1 3 ) に示すアミン（ I mmo 1 ) とカルボン酸（ I mmo 1 )、 m—夕一フエニル（ 3 g)、 N—ブチルピロリジノン（N B P) ( 1 g ) 及び 3， '4， 5— トリフルオロフェニルホウ酸（ 0. O l mmo l ) をシュレンクに入れ、 3 0 0 ^ (オイルバスの温度）で 2日撹拌した。その他の条件は実施例 5と同様に行った。ポリイミドの単離収率は 9 7 % であった。

(化 1 3 )

実施例 1 0 (ポリイミドの合成）

次に各種カルボン酸（ I mmo 1 )、各種芳香族ァミン（ I mmo 1 )、 m—夕一フエニル（ 3. 6 3 g N—ブチルピロリジノン（N B P) ( 0. 6 7 g) 及び 3， 4， 5— トリフルオロフェニルホウ酸（ 0. 0 1 mm o 1 ) をシュレンクに入れ、 2 0 0 °C (オイルバスの温度）で 1 日撹拌し、続いて 2 5 0 °C (オイルバスの温度）で 1 日撹拌し、最後に 3 0 Ot (オイルバスの温度）で 1 日撹拌した。その他の条件は実施例 5と同様に行った。（化 1 4)に示すアミンとカルボン酸を重縮合させた場合のポリイミドの単離収率は 9 3 %であった。また、（化 1 5 ) に示すァミンとカルボン酸を重縮合させた場合のポリイミドの単離収率は 9 6 %であつた。

(化 1 4)

(化 1 5 )

実施例 1 1 (ナイロン 9， Tの合成）

テレフタル酸（ 1 mm o 1 )、 1， 9ージアミノノナン（ 1 mm o 1 )、 m—夕一フエニル（ 3. 6 3 g)、 N—ブチルピロリジノン（N B P) ( 0. 3 7 g ) 及び 3， 4 , 5— トリフルオロフェニルホウ酸（ 0. 0 1 mm o 1 ) をシュレンクに入れ、 2 0 0 °C (オイルバスの温度）で 1 日撹拌し、続いて 2 5 0 °C (オイルバスの温度）で 1 日撹拌し、最後に 3 0 0 t: (オイルバスの温度）で 1 日撹拌した。その他の条件は実施例 5と同様に行った。（化 1 6) に示す 1， 9—ジアミノノナンとテレフタル酸を重縮合させた場合のナイロン 9 , Tの単離収率は 9 4 %であった。生成物を 0. 0 1 Mのトリフルォロ酢酸ナトリウムを含むへキサフルォロイソプロパノール（H F I P) の 2. 5 mg/m l溶液にし、ポリ（メチルメタクリレート）を標準物質として、 G P C測定した分子量は、 Mn = 1 0 3 0 0 0 , Mw= 2 2 9 2 0 0 0であった。

(化 1 6 )

実施例 1 2 (ナイロン 6， 6の合成）

反応式（化 1 7 ) に示される重縮合反応によりナイロン 6 , 6を合成した。アジピン酸（ 2. 5 mmo l )、へキサメチレンジァミン（ 2. 5 mmo l )、 3 , 4， 5— トリフルオロフェニルホウ酸（m o 1 %で表された表 2記載の量）、溶媒（表 2に記載された種類を 4 m 1、トルエン一クレゾ一ル及びキシレン—クレゾールは 3 ： 1の重量比、キシレン— N MPは 4 ： 1の重量比）をナスフラスコに入れ加熱還流（表 2記載の反応温度と時間）した。反応中、ナスフラスコの上にソックスレ一管を連結しそこにモレキュラーシブス 4 Aを入れ、脱水を行った。反応後、室温まで冷却し、アセトン（ 3 0 m l ) を加え濾過した。粉末状のナイ口ンを水、アセトンで洗い精製した。結果を（表 3 ) に示す。

(化 1 7 )

(表 3 )

実施例 1 3 (ポリアミドの合成）

重縮合触媒として 3， 4， 5 — トリフルオロフェニルホウ酸（ 1 m o 1 % )、溶媒としてメシチレンを用い、ァダマンタンのジカルボン酸誘導体とジアミン誘導体等をナスフラスコに入れ 2 0時間加熱還流した。

(ィ匕 1 8 ) に示されるポリアミドの単離収率は 9 6 %、（ィヒ 1 9 ) に示されるポリアミドの単離収率は 9 9 %であった。その他、重縮合触媒として 3 , 4 , 5— トリフルオロフェニルホウ酸、溶媒としてへキサメチルベンゼンを用いた重縮合反応により、テレフタル酸とへキサメチレンジァミンからセミアロマチックナイロン 6 Tカ^ ベンゼン一 1， 2 , 4， 5—テトラカルボン酸とへキサメチレンジァミンからポリイミドが、ベンゼン— 1， 2， 4 — トリカルボン酸とへキサメチレンジァミンからポリアミドイミドが、それぞれ高収率で製造できることを確かめた。

(化 1 8 )

(化 1 9 )

産業上の利用可能性

本発明によると、加熱による直接重縮合反応により、多価カルボン酸と多価アミン等から、高収率でかつ黒色への変色を伴う等の副反応を併発することなく、反応後の精製が容易なポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、特に直接重縮合反応で合成することが困難とされる芳香族ポリアミド（ァラミド）芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドを製造することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 多価カルボン酸と多価ァミン、多価カルボン酸と多価ァミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を、重縮合触媒及び溶媒の存在下に反応させる縮合重合物の製造方法において、重縮合触媒としてァリールホウ酸を用いることを特徴とする縮合重合物の製造方法。

2 . 縮合重合物が、ポリアミド、ポリイミド又はポリアミドイミドであることを特徴とする請求項 1記載の縮合重合物の製造方法。

3 . ァリールホウ酸が、 3， 4， 5位の少なくとも 1つに電子求引基を有するフエニルホウ酸であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の縮合重合物の製造方法。

4 . 3， 4， 5位の少なくとも 1つに電子求引基を有するフエニルホウ酸が、 3， 4， 5— トリフルオロフェニルホウ酸、 3—二トロフエニルホウ酸、 3 , 5—ビス（トリフルォロメチル）フエニルホウ酸、 3， 5 —ビス（トリフルォロメチル）フエニルホウ酸、 4 _ トリフルォロメチルフエニルホウ酸から選ばれた 1種又は 2種以上のァリールホウ酸であることを特徴とする請求項 3記載の縮合重合物の製造方法。

5 . 多価カルボン酸と多価ァミン、多価カルボン酸と多価ァミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸が、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジァミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミン、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの中のいずれかの組合せからなり、縮合重合物がポリアミドであることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。

6 . 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジァミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミン、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジァミン、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの中のいずれかの組合せが、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項 5記載の縮合重合物の製造方法。

7 . 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジァミンとが、テレフタル酸と p—フェニレンジァミンであることを特徴とする請求項 6記載の縮合重合物の製造方法。

8 . 多価カルボン酸と多価ァミン、多価カルボン酸と多価ァミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸が、芳香族テトラカルボン酸と脂肪族ジァミンからなり、縮合重合物がポリイミドであることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。

9 . 多価カルボン酸と多価ァミン、多価カルボン酸と多価ァミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸が、芳香族トリカルボン酸と芳香族ジァミンからなり、縮合重合物がポリアミドイミドであることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。

1 0 . 溶媒が、ペン夕メチルベンゼンを含有する溶媒であることを特徴とする請求項 1〜 9のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。

1 1 . ペンタメチルベンゼンを含有する溶媒が、ペンタメチルベンゼンと N —メチルピロリジノンとの混合溶媒であることを特徴とする請求項 1 0記載の縮合重合物の製造方法。

1 2 .ペン夕メチルベンゼンと N —メチルピロリジノンとの混合溶媒が、ペン夕メチルベンゼンと N —メチルピロリジノンとの重量混合比が 7

0 ： 3 0〜 9 0 ： 1 0の混合溶媒であることを特徴とする請求項 1 1記載の縮合重合物の製造方法。

1 3 . 溶媒が、 m—夕一フエニルを含有する溶媒であることを特徴とする請求項 1〜 9のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。

1 4 . m—ターフェニルを含有する溶媒が、 m—夕一フエニルと N —ブチルピロリジノンとの混合溶媒であることを特徴とする請求項 1 3記載の縮合重合物の製造方法。

1 5. m—ターフェニルと N—ブチルピロリジノンとの混合溶媒が、 m —夕一フエニルと N—ブチルピロリジノンとの重量混合比が 3 ： 1〜 1 0 ： 1の混合溶媒であることを特徴とする請求項 1 4記載の縮合重合物の製造方法。 -

1 6. 反応が、脱酸素雰囲気下で行われることを特徴とする請求項 1〜 1 5のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。

1 7. 反応が、アルゴン雰囲気下で行われることを特徴とする請求項 1 〜 1 6のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。

1 8. 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジァミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミン、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジァミン、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの中のいずれかの組合せが、脂肪族ジカルポン酸と脂肪族ジァミンであることを特徴とする請求項 5記載の縮合重合物の製造方法。

1 9. 脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジァミンとが、アジピン酸とへキサメチレンジァミンであることを特徴とする請求項 1 8記載の縮合重合物の製造方法。

2 0. 溶媒が、 o—キシレンを含有する溶媒であることを特徴とする請求項 1 8又は 1 9記載の縮合重合物の製造方法。

2 1. o—キシレンを含有する溶媒が、 o—キシレンと m—クレゾールとの混合溶媒であることを特徴とする請求項 2 0記載の縮合重合物の製造方法。

2 2. o—キシレンと m—クレゾ一ルとの混合溶媒が、 o—キシレンと m—クレゾ一ルとの体積混合比が 7 0 : 3 0〜 9 0 : 1 0の混合溶媒であることを特徴とする請求項 1 8記載の縮合重合物の製造方法。

2 3. 溶媒が、ペン夕メチルベンゼンと m—クレゾ一ルとの混合溶媒であることを特徴とする請求項 1 8又は 1 9記載のポリアミドの製造方法。

2 4 . 反応が、 1 4 0〜 2 0 0 °Cで行われることを特徴とする請求項 1 8〜 2 3のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。

2 5 . 溶媒が、 m—ターフェニルと m—クレゾールとの混合溶媒であることを特徴とする請求項 1 8又は 1 9記載のポリアミドの製造方法。

2 6 . 反応が、 1 4 0〜 3 0 0 °Cで行われることを特徴とする請求項 2 5記載の縮合重合物の製造方法。

2 7 . 多価カルボン酸と多価アミン、多価カルボン酸と多価ァミンとァミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を、重縮合触媒及び溶媒の存在下に反応させる縮合重合物の製造方法において、溶媒としてペンタメチルベンゼンを含有する溶媒を用いることを特徴とする縮合重合物の製造方法。

2 8 . 縮合重合物が、ポリアミド、ポリイミド又はポリアミドイミドであることを特徴とする請求項 2 7記載の縮合重合物の製造方法。

2 9 . 多価カルボン酸と多価ァミン、多価カルボン酸と多価ァミンとァミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸が、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジァミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミン、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの中のいずれかの組合せからなり、縮合重合物がポリアミドであることを特徴とする請求項 2 7又は 2 8記載の縮合重合物の製造方法。

3 0 . 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジァミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミン、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジァミン、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの中のいずれかの組合せが、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項 2 9記載の縮合重合物の製造方法。

3 1 . 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジァミンとが、テレフタル酸と p _ フエ二レンジアミンであることを特徴とする請求項 3 0記載の縮合重合物の製造方法。

3 2 . 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジァミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミン、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジァミン、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジァミンの中のいずれかの組合せが、脂肪族ジカルポン酸と脂肪族ジアミンであることを特徴とする請求項 2 9記載の縮合重合物の製造方法。

3 3 . 脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジァミンとが、アジピン酸とへキサメチレンジァミンであることを特徴とする請求項 3 2記載の縮合重合物の製造方法。

3 4 . 多価カルボン酸と多価アミン、多価カルボン酸と多価ァミンとァミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸が、芳香族テトラカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、縮合重合物がポリイミドであることを特徴とする請求項 2 7又は 2 8記載の縮合重合物の製造方法。

3 5 . 多価カルボン酸と多価ァミン、多価カルボン酸と多価ァミンとァミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸が、芳香族トリカルボン酸と芳香族ジアミンからなり、縮合重合物がポリアミドイミドであることを特徴とする請求項 2 7又は 2 8のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。

3 6 . ペンタメチルベンゼンを含有する溶媒が、ペン夕メチルベンゼンと N —メチルピロリジノンとの混合溶媒であることを特徴とする請求項

2 7〜 3 1 、 3 4、 3 5のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。

3 7 .ペンタメチルベンゼンと N —メチルピロリジノンとの混合溶媒が、ペン夕メチルベンゼンと N —メチルピロリジノンとの重量混合比が 7 0 ： 3 0〜 9 0 ： 1 0の混合溶媒であることを特徴とする請求項 3 6記載の縮合重合物の製造方法。

3 8 . ペンタメチルベンゼンを含有する溶媒が、ペン夕メチルベンゼンと m—クレゾ一ルとの混合溶媒であることを特徴とする請求項 2 7〜 2 9、 3 2、 3 3のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。

3 9 . 重縮合触媒が、ァリールホウ酸であることを特徴とする請求項 2 7〜 3 8のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。

4 0 . ァリールホウ酸が、 3， 4， 5位の少なくとも 1つに電子求引基を有するフエニルホウ酸であることを特徴とする請求項 3 9記載の縮合重合物の製造方法。

4 1 . 3 , 4， 5位の少なくとも 1つに電子求引基を有するフエニルホゥ酸が、 3， 4 , 5 — トリフルオロフェニルホウ酸、 3—二トロフエ二ルホウ酸、 3， 5—ビス（トリフルォロメチル）フエニルホウ酸、 3， 5—ビス（トリフルォロメチル）フエニルホウ酸、 4— トリフルォロメチルフエニルホウ酸から選ばれた 1種又は 2種以上のァリールホウ酸であることを特徴とする請求項 4 0記載の縮合重合物の製造方法。

4 2 . 反応が、脱酸素雰囲気下で行われることを特徴とする請求項 2 7 〜4 1 のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。

4 3 . 反応が、アルゴン雰囲気下で行われることを特徴とする請求項 2 7〜4 2記載の縮合重合物の製造方法。

4 4 . 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジァミンを、重縮合触媒としてのァリールホウ酸及びペンタメチルベンゼンと N —メチルピロリジノンとの混合溶媒の存在下に重縮合反応させることにより得られるポリアミド化合物。

4 5 . 芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジァミンを、重縮合触媒としてのァリールホウ酸及びペンタメチルベンゼンと N _メチルピロリジノンとの混合溶媒の存在下に重縮合反応させることにより得られるポリィミド化合物。

4 6 . 芳香族トリカルボン酸と芳香族ジァミンを、重縮合触媒としてのァリ一ルホウ酸及びペン夕メチルベンゼンと N —メチルピロリジノンとの混合溶媒の存在下に重縮合反応させることにより得られるポリアミドィミド化合物。

4 7 . 多価カルボン酸と多価ァミン、多価カルボン酸と多価ァミンとァミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を、重縮合触媒及び溶媒の存在下に反応させる縮合重合物の製造方法において、溶媒として m—ターフェニルを含有する溶媒を用いることを特徴とする縮合重合物の製造方法

4 8 . 縮合重合物が、ポリアミド、ポリイミド又はポリアミドイミドであることを特徴とする請求項 4 7記載の縮合重合物の製造方法。

4 9 . 多価カルボン酸と多価ァミン、多価カルボン酸と多価ァミンとァミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸が、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジァミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミン、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの中のいずれかの組合せからなり、縮合重合物がポリアミドであることを特徴とする請求項 4 7又は 4 8記載の縮合重合物の製造方法。

5 0 . 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジァミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミン、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジァミン、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの中のいずれかの組合せが、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項 4 9記載の縮合重合物の製造方法。

5 1 . 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジァミンとが、テレフタル酸と p— フエ二レンジァミンであることを特徴とする請求項 5 0記載の縮合重合物の製造方法。

5 2 . 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジァミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミン、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジァミン、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの中のいずれかの組合せが、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンであることを特徴とする請求項 4 9記載の縮合重合物の製造方法。

5 3 . 脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジァミンとが、アジピン酸とへキサメチレンジァミンであることを特徴とする請求項 5 2記載の縮合重合物の製造方法。

5 4 . 多価カルボン酸と多価ァミン、多価カルボン酸と多価ァミンとァミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸が、芳香族テトラカルボン酸と脂肪族ジァミンからなり、縮合重合物がポリイミドであることを特徴とする請求項 4 7又は 4 8記載の縮合重合物の製造方法。

5 5 . 多価カルボン酸と多価ァミン、多価カルボン酸と多価ァミンとァミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸が、芳香族トリカルボン酸と芳香族ジアミンからなり、縮合重合物がポリアミドイミドであることを特徴とする請求項 4 7又は 4 8のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。

5 6 . m—夕一フエニルを含有する溶媒が、 m _ターフェニルと N —ブチルピロリジノンとの混合溶媒であることを特徴とする請求項 4 7〜 5 1、 5 4、 5 5のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。

5 7 . m—夕一フエニルと N _ブチルピロリジノンとの混合溶媒が、 m —ターフェニルと N—ブチルピロリジノンとの重量混合比が 3 ： 1〜 1 0 ： 1 の混合溶媒であることを特徴とする請求項 5 6記載の縮合重合物の製造方法。

5 8 . m—夕一フエニルを含有する溶媒が、 m—夕一フエニルと m—クレゾ一ルとの混合溶媒であることを特徴とする請求項 4 7〜 4 9、 5 2、 5 3のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。

5 9 . 重縮合触媒が、ァリールホウ酸であることを特徴とする請求項 4 7〜 5 8のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。

6 0 . ァリールホウ酸が、 3， 4， 5位の少なくとも 1つに電子求引基を有するフエニルホウ酸であることを特徴とする請求項 5 9記載の縮合重合物の製造方法。

6 1 . 3， 4， 5位の少なくとも 1つに電子求引基を有するフエニルホゥ酸が、 3 , 4， 5— トリフルオロフェニルホウ酸、 3—二トロフエ二ルホウ酸、 3， 5—ビス（トリフルォロメチル）フエニルホウ酸、 3 , 5—ビス（トリフルォロメチル）フエニルホウ酸、 4— トリフルォロメチルフエニルホウ酸から選ばれた 1種又は 2種以上のァリールホウ酸であることを特徴とする請求項 6 0記載の縮合重合物の製造方法。

6 2 . 反応が、脱酸素雰囲気下で行われることを特徴とする請求項 4 7 〜 6 1のいずれか記載の縮合重合物の製造方法。

6 3 . 反応が、アルゴン雰囲気下で行われることを特徴とする請求項 4 7〜6 2記載の縮合重合物の製造方法。

6 4 . 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジァミンを、重縮合触媒としてのァリールホウ酸及び m—夕一フエニルと N —ブチルピロリジノンとの混合溶媒の存在下に重縮合反応させることにより得られるポリアミド化合物,

6 5 . 芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジァミンを、重縮合触媒としてのァリールホウ酸及び m—夕一フエニルと N —ブチルピロリジノンとの混合溶媒の存在下に重縮合反応させることにより得られるポリイミド化合物。

6 6 . 芳香族トリカルボン酸と芳香族ジァミンを、重縮合触媒としてのァリールホウ酸及び m—夕一フエニルと N —ブチルピロリジノンとの混合溶媒の存在下に重縮合反応させることにより得られるポリアミドイミド化合物。