JP3697795B2

JP3697795B2 - Display and cleaning method thereof

Info

Publication number: JP3697795B2
Application number: JP28579796A
Authority: JP
Inventors: 光秀下吹越; 信早川
Original assignee: 東陶機器株式会社
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2016-09-20
Also published as: JPH09224874A; JPH09227162A; JPH09241038A; JPH09228022A; JPH09228326A; JP3613084B2; JP3003593B2; JP2001049828A; JP3844182B2; JPH09227160A; JPH09229546A; JPH09227178A; JPH09226040A; JPH09230118A; JP3385850B2; JP3414365B2; JP2001129916A; JP2001049829A; JP2000127289A; JPH09230810A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディスプレイ、及びその清掃方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディスプレイは、人の指から出る油汚れや、大気中に浮遊する煤塵の堆積により汚れやすい。
【０００３】
【発明の解決すべき課題】
ディスプレイに、人の指から出る油汚れが付着したり、大気中に浮遊する煤塵が堆積したりすると、画像が鮮明に見えなくなる。
ディスプレイには人の指から出る油汚れや、大気中に浮遊する煤塵は非常に付着しやすく、画像を鮮明な状態に維持しようとすると、頻繁な清掃が要求されることになる。
本発明の目的は、散水や水濯ぎ、又は軽い水拭き程度で簡単に清掃可能な表面を有するディスプレイ、及びその清掃方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、埃が付着しにくくなるディスプレイを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、光触媒を含有する表面層を形成した部材において、光触媒を光励起すると、部材の表面が高度に親水化されるという発見に基づく。
この現象は以下に示す機構により進行すると考えられる。すなわち、光触媒の価電子帯上端と伝導帯下端とのエネルギーギャップ以上のエネルギーを有する光が光触媒に照射されると、光触媒の価電子帯中の電子が励起されて伝導電子と正孔が生成し、そのいずれかまたは双方の作用により、おそらく表面に極性が付与され、水や水酸基等の極性成分が集められる。そして伝導電子と正孔のいずれかまたは双方と、上記極性成分との協調的な作用により、表面と前記表面に化学的に吸着した汚染物質との化学結合を切断すると共に、表面に化学吸着水が吸着し、さらに物理吸着水層がその上に形成されるのである。
また、一旦部材表面が高度に親水化されたならば、部材を暗所に保持しても、表面の親水性はある程度の期間持続する。
【０００５】
本発明では、ディスプレイ基材の表面に、光触媒粒子を含有する表面層を備えた易清掃性ディスプレイを提供する。
光触媒を含有する表面層を備えることにより、光触媒の光励起に応じて、表面層の表面は親水性を呈するので、ディスプレイの表面の油汚れを散水や水濯ぎ、又は軽い水拭き程度で水で洗浄するのが容易になる。
【０００６】
本発明では、ディスプレイ基材の表面に、光触媒粒子を含有する表面層を備えた帯電防止性ディスプレイを提供する。
光触媒を含有する表面層を備えることにより、光触媒の光励起に応じて、表面層の表面は親水性を呈するので、表面の電気伝導率が増加し帯電防止性を示すようになる。それによりディスプレイの表面は埃が付着しにくくなる。
【０００７】
本発明の好ましい態様においては、表面層には、さらにシリカが含有されているようにする。
シリカが含有されることにより、表面が水濡れ角０゜に近い高度の親水性を呈しやすくなると共に、暗所に保持したときの親水維持性が向上する。その理由はシリカは構造中に水を蓄えることができることと関係していると思われる。
【０００８】
本発明の好ましい態様においては、表面層には、さらに固体酸が含有されているようにする。
固体酸が含有されることにより、表面が水濡れ角０゜に近い高度の親水性を呈しやすくなると共に、暗所に保持したときの親水維持性が向上する。その理由は表面層に固体酸が含有されると、表面の極性が、光の有無にかかわらず大きな状態にあるために、疎水性分子よりも極性分子である水分子を選択的に吸着させやすい。そのため安定な物理吸着水層が形成されやすく、暗所に保持しても、表面の親水性をかなり長期にわたり高度に維持できる。
【０００９】
本発明の好ましい態様においては、表面層には、さらにシリコーンが含有されているようにする。
シリコーンが含有されることにより、光触媒の光励起によって、シリコーン中のシリコン原子に結合する有機基の少なくとも一部が水酸基に置換され、さらにその上に物理吸着水層が形成されることにより、表面が水濡れ角０゜に近い高度の親水性を呈するようになると共に、暗所に保持したときの親水維持性が向上する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の具体的な構成について説明する。
本発明におけるディスプレイの表面には、図１又は図２に示すように、基材の表面に光触媒を含む層が形成されている。
このような表面構造をとることで、ディスプレイの表面は、光触媒の光励起に応じて高度に親水化されるのである。
それにより、表面の親水性が親油性より強まる。それにより、ディスプレイの表面を水で洗浄するのが容易になる。
さらに、ディスプレイの表面の電気伝導率が増加し帯電防止性を示すようになる。それによりディスプレイの表面は埃が付着しにくくなる。
【００１１】
図１においては、表面層が光触媒のみからなる場合には、光触媒は酸化物であることが好ましい。そうすることにより、酸化物は環境中の汚染物質が吸着していない状態では親水性を示すので、光励起作用によりその汚染物質を排斥させ、吸着水層を形成させることで、親水性を呈しやすく、一様な水膜が形成できる。
図２において、Ｍは金属元素を示す。従って、図２の場合、最表面は一般の無機酸化物からなる。この場合も、酸化物は環境中の汚染物質が吸着していない状態では親水性を示すので、上記無機酸化物以外に表面層に混入する光触媒の光励起作用によりその汚染物質を排斥させ、吸着水層を形成させることで、一様な水膜が形成できる。
【００１２】
本発明におけるディスプレイは、ガラス板や透明プラスチック板等の透明体が好適に利用できる。
【００１３】
光触媒とは、その結晶の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質をいい、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウム等が好適に利用できる。
ここで光触媒の光励起に用いる光源としては、太陽光；街灯、常夜灯等の環境にある光源；や一般照明が利用できる。一般照明としては蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、ブラックライトランプ、キセノンランプ、水銀灯などが好適に利用できる。
光触媒の光励起により、基材表面が高度に親水化されるためには、励起光の照度は、０．００１ｍＷ／ｃｍ^２以上あればよいが、０．０１ｍＷ／ｃｍ^２以上だと好ましく、０．１ｍＷ／ｃｍ^２以上だとより好ましい。
【００１４】
光触媒を含有する表面層の膜厚は、０．４μｍ以下にするのが好ましい。そうすれば、光の乱反射による白濁を防止することができ、表面層は実質的に透明となる。
さらに、光触媒を含有する表面層の膜厚を０．２μｍ以下にすると一層好ましい。そうすれば、光の干渉による表面層の発色を防止することができる。
また、表面層が薄ければ薄いほどその透明度は向上する。更に、膜厚を薄くすれば、表面層の耐摩耗性が向上する。
上記表面層の表面に、更に、親水化可能な耐摩耗性又は耐食性の保護層や他の機能膜を設けても良い。
【００１５】
上記表面層には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金属を添加することができる。前記金属を添加した表面層は、表面に付着した細菌や黴を暗所でも死滅させることができる。
【００１６】
上記表面層には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓのような白金族金属を添加することができる。前記金属を添加した表面層は、光触媒の酸化還元活性を増強でき、脱臭浄化作用等が向上する。
また、光触媒以外に固体酸を添加した場合には、白金族金属の添加により固体酸の酸度が向上するので、親水維持性も向上し、付着水の水膜化がより促進されると共に、ある程度長期間光触媒に励起光が照射されない場合の親水維持性も向上する。
上記表面層には、Ｍｏが添加されていてもよい。この場合も光触媒以外に固体酸を添加した場合に、固体酸の酸度が向上するので、親水維持性も向上し、付着水の水膜化がより促進されると共に、ある程度長期間光触媒に励起光が照射されない場合の親水維持性も向上する。
【００１７】
親水性とは、表面に水を滴下したときになじみやすい性質をいい、一般に水濡れ角が９０゜未満の状態をいう。本発明における高度の親水性とは、表面に水を滴下したときに非常になじみやすい性質をいい、より具体的には水濡れ角が１０゜以下程度になる状態をいう。
特に、水による易清掃性にはＰＣＴ／ＪＰ９６／００７３４に開示したように、水濡れ角が１０゜以下であると好ましく、５゜以下ではより好ましい。
【００１８】
本発明における固体酸には、硫酸担持Ａｌ_２Ｏ_３、硫酸担持ＴｉＯ_２、硫酸担持ＺｒＯ_２、硫酸担持ＳｎＯ_２、硫酸担持Ｆｅ_２Ｏ_３、硫酸担持ＳｉＯ_２、硫酸担持ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２／ＷＯ_３、ＷＯ_３／ＳｎＯ_２、ＷＯ_３／ＺｒＯ_２、ＷＯ_３／Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２等が好適に利用できる。
【００１９】
次に、表面層の形成方法について説明する。
まず、表面層が光触媒のみからなる場合の製法について、光触媒がアナターゼ型酸化チタンの場合を例にとり説明する。この場合の方法は、大別して３つの方法がある。１つの方法はゾル塗布焼成法であり、他の方法は有機チタネート法であり、他の方法は電子ビーム蒸着法である。
（１）ゾル塗布焼成法
アナターゼ型酸化チタンゾルを、基材表面に、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、焼成する。
（２）有機チタネート法
チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）、チタンアセテート、チタンキレート等の有機チタネートに加水分解抑制剤（塩酸、エチルアミン等）を添加し、アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール等）などの非水溶媒で希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又は完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、乾燥させる。乾燥により、有機チタネートの加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタンの脱水縮重合により無定型酸化チタンの層が基材表面に形成される。その後、アナターゼの結晶化温度以上の温度で焼成して、無定型酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに相転移させる。
（３）電子ビーム蒸着法
酸化チタンのターゲットに電子ビームを照射することにより、基材表面に無定型酸化チタンの層を形成する。その後、アナターゼの結晶化温度以上の温度で焼成して、無定型酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに相転移させる。
【００２０】
次に、表面層が光触媒とシリカからなる場合について、光触媒がアナターゼ型酸化チタンの場合を例にとり説明する。この場合の方法は、例えば、以下の３つの方法がある。１つの方法はゾル塗布焼成法であり、他の方法は有機チタネート法であり、他の方法は４官能性シラン法である。
（１）ゾル塗布焼成法
アナターゼ型酸化チタンゾルとシリカゾルとの混合液を、基材表面にスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、焼成する。
（２）有機チタネート法
チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）、チタンアセテート、チタンキレート等の有機チタネートに加水分解抑制剤（塩酸、エチルアミン等）とシリカゾルを添加し、アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール等）などの非水溶媒で希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又は完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、乾燥させる。乾燥により、有機チタネートの加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタンの脱水縮重合により無定型酸化チタンの層が基材表面に形成される。その後、アナターゼの結晶化温度以上の温度で焼成して、無定型酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに相転移させる。
（３）４官能性シラン法
テトラアルコキシシラン（テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等）とアナターゼ型酸化チタンゾルとの混合物を基材の表面にスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、必要に応じて加水分解させてシラノールを形成した後、加熱等の方法でシラノールを脱水縮重合に付す。
【００２１】
次に、表面層が光触媒と固体酸からなる場合について、光触媒がアナターゼ型酸化チタン、固体酸がＴｉＯ_２／ＷＯ_３の場合を例にとり説明する。この場合の方法は、タングステン酸のアンモニア溶解液とアナターゼ型酸化チタンゾルとを混合し、必要に応じて希釈液（水、エタノール等）で希釈した混合物を基材の表面にスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、焼成する。他の方法は、上記有機チタネート法又は電子ビーム蒸着法で無定型酸化チタン層を形成し、必要に応じてコロナ放電処理、プラズマ放電処理等の方法で脱アルキル処理した後、タングステン酸含有溶液を塗布し、４００℃以上の温度で熱処理して、無定型酸化チタンを結晶化させるとともに、ＴｉＯ_２／ＷＯ_３複合酸化物を形成する。
【００２２】
次に、表面層が光触媒とシリコーンからなる場合について、光触媒がアナターゼ型酸化チタンの場合を例にとり説明する。この場合の方法は、未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン又はシリコーンの前駆体からなる塗料とアナターゼ型酸化チタンゾルとを混合し、シリコーンの前駆体を必要に応じて加水分解させた後、混合物を基材の表面にスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、加熱等の方法でシリコーンの前駆体の加水分解物を脱水縮重合に付して、アナターゼ型酸化チタン粒子とシリコーンからなる表面層を形成する。形成された表面層は、紫外線を含む光の照射によりアナターゼ型酸化チタンが光励起されることにより、シリコーン分子中のケイ素原子に結合した有機基の少なくとも一部を水酸基に置換され、さらにその上に物理吸着水層が形成されて、高度の親水性を呈する。
ここでシリコーンの前駆体には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びそれらの加水分解物、それらの混合物が好適に利用できる。
【００２３】
その他、上記コーティングを塗布したフィルムを基材表面にセッケン水等の透明接着剤で貼着してもよい。ここでフィルム基材には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン等のプラスチック製フィルムが好適に利用できる。
【００２４】
【実施例】
実施例１．
テトラエトキシシラン（和光純薬）０．６９ｇとアナターゼ型酸化チタンゾル（日産化学、ＴＡ−１５）１．０７ｇとエタノール２９．８８ｇと、純水０．３６ｇを混合し、コーティング液を調製した。このコーティング液をフローコーティング法により、１０ｃｍ角のソーダライムガラス基材上に塗布した。このガラス板を約２０分間約１５０℃の温度に保持することにより、テトラエトキシシランを加水分解と脱水縮重合に付し、アナターゼ型酸化チタン粒子が無定型シリカで結着されたコーティングをガラス板表面に形成した。このコーティング中の、酸化チタンとシリカとの重量比は１であった。
このガラス板を数日間暗所に放置した後、紫外線光源（三共電気、ブラックライトブルー（ＢＬＢ）蛍光灯）を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で約１時間紫外線を照射し、＃１試料を得た。比較のため、１０ｃｍ角のソーダライムガラス板を数日間暗所に放置した＃２試料も準備した。
＃１試料と＃２試料に水滴を滴下し、滴下後の様子の観察及び水との接触角の測定を行った。ここで水との接触角は接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、滴下後３０秒後の水との接触角で評価した。
その結果＃１試料はマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また３０秒後の水との接触角は約０゜まで高度に親水化されていた。
それに対し、＃２試料ではマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴は表面にややなじむものの、一様に水膜状になるまでには至らなかった。また３０秒後の水との接触角は３０゜であった。
【００２５】
次に、＃１試料の表面にオレイン酸を塗布し、試料表面を水平姿勢に保持しながら夫々の試料を水槽に満たした水の中に浸漬した。その結果、＃１試料では、オレイン酸は丸くなり、軽くこすると試料の表面から離脱した。
【００２６】
実施例２．
１０ｃｍ角のソーダライムガラス板の表面に電子ビーム蒸着法により無定型酸化チタン膜を被着し、その後５００℃の温度で焼成することにより、無定型酸化チタンを結晶化させてアナターゼ型酸化チタンを生成させた。アナターゼ型酸化チタン被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
さらに、その上に２５％アンモニア水に溶解させたタングステン酸を、タングステン酸重量に換算して０．６μｇ／ｃｍ^２を塗布後、５００℃の温度で焼成した。このガラス板を数日間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で約１時間紫外線を照射し、＃３試料を得た。比較のため、１０ｃｍ角のソーダライムガラス板を数日間暗所に放置した実施例１の＃２試料も準備した。
＃３試料と＃２試料に水滴を滴下し、滴下後の様子の観察及び水との接触角の測定を行った。
その結果＃３試料はマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また３０秒後の水との接触角は約０゜まで高度に親水化されていた。
それに対し、＃２試料ではマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴は表面にややなじむものの、一様に水膜状になるまでには至らなかった。また３０秒後の水との接触角は３０゜であった。
【００２７】
次に、＃３試料の表面にオレイン酸を塗布し、試料表面を水平姿勢に保持しながら夫々の試料を水槽に満たした水の中に浸漬した。その結果、＃３試料では、オレイン酸は丸くなり、軽くこすると試料の表面から離脱した。
【００２８】
実施例３．
まず、１０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを、コロナ放電処理後、プライマー（信越シリコーン、ＰＣ−７Ａ）をフローコーティング法で塗布し、１２０℃で５分熱処理することにより、プライマー層を形成した。
次に、プライマー層をコロナ放電処理後、シリコーンハードコーティング液（信越シリコーン、ＫＰ−８５）をフローコーティング法で塗布し、１２０℃で１０分熱処理することにより、ハードコート層を形成した。
次に、ハードコート層をコロナ放電処理後、光触媒コーティング液（石原産業のＳＴ−Ｋ０１とＳＴ−Ｋ０３を１：１で混合後、アルコールで希釈することにより作製した、アナターゼ型酸化チタンとエチルシリケートを重量比１３：７で含むコーティング液）をフローコーティング法で塗布し、常温で１０分乾燥させて光触媒性フィルムを得た。
このフィルムの裏側にセッケン水を塗布し、１０ｃｍ角のガラス基材に貼着した。
このガラス板を数日間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で約１時間紫外線を照射し、＃４試料を得た。比較のため、１０ｃｍ角のソーダライムガラス板を数日間暗所に放置した実施例１の＃２試料も準備した。
＃４試料と＃２試料に水滴を滴下し、滴下後の様子の観察及び水との接触角の測定を行った。
その結果＃４試料はマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また３０秒後の水との接触角は約０゜まで高度に親水化されていた。
それに対し、＃２試料ではマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴は表面にややなじむものの、一様に水膜状になるまでには至らなかった。また３０秒後の水との接触角は３０゜であった。
【００２９】
次に、＃４試料の表面にオレイン酸を塗布し、試料表面を水平姿勢に保持しながら夫々の試料を水槽に満たした水の中に浸漬した。その結果、＃４試料では、オレイン酸は丸くなり、軽くこすると試料の表面から離脱した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明では、ディスプレイ基材の表面に、光触媒粒子を含有する表面層を備えるようにすることにより、ディスプレイ表面は、光触媒の光励起に応じて高度の親水性を呈する。それにより、付着した油汚れを水濯ぎ、又は軽い水拭き程度で清掃可能になる。さらに、電気伝導率が向上し帯電防止性が付与されるので、ディスプレイ表面に埃が付着しにくくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るディスプレイの表面構造を示す図。
【図２】本発明に係るディスプレイの他の表面構造を示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a display and a cleaning method thereof.
[0002]
[Prior art]
De Isupurei is, oil dirt and out of the human finger, easy to dirt by the deposition of dust floating in the atmosphere.
[0003]
Problems to be Solved by the Invention
If oil stains coming from human fingers adhere to the display or dust particles floating in the atmosphere accumulate, the image will not be clearly visible.
Oil stains coming from human fingers and soot and dust floating in the atmosphere are very likely to adhere to the display, and frequent cleaning is required to maintain a clear image.
An object of the present invention is to provide a display having a surface that can be easily cleaned by watering, rinsing, or light wiping, and a cleaning method thereof.
Another object of the present invention is to provide a display in which dust is difficult to adhere.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is based on the discovery that in a member in which a surface layer containing a photocatalyst is formed, when the photocatalyst is photoexcited, the surface of the member is highly hydrophilized.
This phenomenon is considered to proceed by the mechanism shown below. That is, when the photocatalyst is irradiated with light having energy greater than the energy gap between the upper end of the valence band and the lower end of the conduction band of the photocatalyst, electrons in the valence band of the photocatalyst are excited to generate conduction electrons and holes. By the action of either or both of them, polarity is probably imparted to the surface, and polar components such as water and hydroxyl groups are collected. Then, by a cooperative action of either or both of conduction electrons and holes and the polar component, the chemical bond between the surface and the contaminant chemically adsorbed on the surface is cut, and the chemically adsorbed water on the surface. Is adsorbed, and a physical adsorption water layer is formed thereon.
Further, once the surface of the member is highly hydrophilized, the hydrophilicity of the surface lasts for a certain period of time even if the member is held in a dark place.
[0005]
In this invention, the easily cleanable display provided with the surface layer containing a photocatalyst particle on the surface of a display base material is provided.
By providing a photocatalyst-containing surface layer, the surface of the surface layer exhibits hydrophilicity in response to photoexcitation of the photocatalyst, so that the oil stain on the display surface is sprayed with water, rinsed with water, or lightly wiped with water. Easy to do.
[0006]
The present invention provides an antistatic display having a surface layer containing photocatalyst particles on the surface of a display substrate.
By providing a surface layer containing a photocatalyst, the surface of the surface layer exhibits hydrophilicity in response to photoexcitation of the photocatalyst, so that the electrical conductivity of the surface is increased and antistatic properties are exhibited. This makes it difficult for dust to adhere to the surface of the display.
[0007]
In a preferred embodiment of the present invention, the surface layer further contains silica.
By containing silica, the surface tends to exhibit a high degree of hydrophilicity close to a water wetting angle of 0 °, and the hydrophilicity retention when held in a dark place is improved. The reason seems to be related to the fact that silica can store water in its structure.
[0008]
In a preferred embodiment of the present invention, the surface layer further contains a solid acid.
By containing a solid acid, the surface tends to exhibit a high degree of hydrophilicity close to a water wetting angle of 0 °, and the hydrophilicity retention when kept in a dark place is improved. The reason is that when a solid acid is contained in the surface layer, the polarity of the surface is large regardless of the presence or absence of light, so that water molecules that are polar molecules are more likely to be selectively adsorbed than hydrophobic molecules. . Therefore, a stable physical adsorption water layer is easily formed, and even when kept in a dark place, the hydrophilicity of the surface can be maintained at a high level for a considerably long time.
[0009]
In a preferred embodiment of the present invention, the surface layer further contains silicone.
By containing silicone, at least a part of the organic group bonded to the silicon atom in the silicone is substituted with a hydroxyl group by photoexcitation of the photocatalyst, and a physical adsorption water layer is formed thereon, whereby the surface is It exhibits a high degree of hydrophilicity close to a water wetting angle of 0 °, and improves hydrophilicity retention when kept in a dark place.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, a specific configuration of the present invention will be described.
As shown in FIG. 1 or 2, a layer containing a photocatalyst is formed on the surface of the substrate on the surface of the display in the present invention.
By adopting such a surface structure, the surface of the display is highly hydrophilized in response to photoexcitation of the photocatalyst.
Thereby, the hydrophilicity of the surface becomes stronger than the lipophilicity. This makes it easier to clean the surface of the display with water.
Furthermore, the electrical conductivity of the surface of the display is increased and antistatic properties are exhibited. This makes it difficult for dust to adhere to the surface of the display.
[0011]
In FIG. 1, when a surface layer consists only of a photocatalyst, it is preferable that a photocatalyst is an oxide. By doing so, the oxide exhibits hydrophilicity in a state where the environmental pollutants are not adsorbed. Therefore, it is easy to exhibit hydrophilicity by eliminating the pollutants by photoexcitation and forming an adsorbed water layer. A uniform water film can be formed.
In FIG. 2, M represents a metal element. Therefore, in the case of FIG. 2, the outermost surface is made of a general inorganic oxide. In this case as well, since the oxide is hydrophilic in a state where no environmental pollutants are adsorbed, the pollutants are eliminated by the photoexcitation action of the photocatalyst mixed in the surface layer in addition to the inorganic oxide, and the adsorbed water By forming a layer, a uniform water film can be formed.
[0012]
A transparent body such as a glass plate or a transparent plastic plate can be suitably used for the display in the present invention.
[0013]
A photocatalyst is an excitation (photoexcitation) of electrons in the valence band when it is irradiated with light (excitation light) with an energy (ie short wavelength) larger than the energy gap between the conduction band and the valence band of the crystal. ) Is generated and can generate conduction electrons and holes, such as anatase titanium oxide, rutile titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, dibismuth trioxide, tungsten trioxide, ferric oxide, Strontium titanate or the like can be suitably used.
Here, as a light source used for photoexcitation of the photocatalyst, sunlight; a light source in an environment such as a streetlight or a nightlight; and general illumination can be used. As general illumination, fluorescent lamps, incandescent lamps, metal halide lamps, black light lamps, xenon lamps, mercury lamps and the like can be suitably used.
By photoexcitation of the photocatalyst, because the substrate surface is highly hydrophilized, illuminance of the excitation light, may if 0.001 mW / cm ² or more, preferably that it 0.01 mW / cm ² or more, 0. More preferably, it is 1 mW / cm ² or more.
[0014]
The film thickness of the surface layer containing the photocatalyst is preferably 0.4 μm or less. By doing so, white turbidity due to irregular reflection of light can be prevented, and the surface layer becomes substantially transparent.
Furthermore, it is more preferable that the film thickness of the surface layer containing the photocatalyst is 0.2 μm or less. By doing so, coloration of the surface layer due to light interference can be prevented.
Further, the thinner the surface layer, the higher the transparency. Furthermore, if the film thickness is reduced, the wear resistance of the surface layer is improved.
Further, a wear-resistant or corrosion-resistant protective layer that can be hydrophilized or another functional film may be provided on the surface of the surface layer.
[0015]
A metal such as Ag, Cu, or Zn can be added to the surface layer. The surface layer to which the metal is added can kill bacteria and sputum attached to the surface even in the dark.
[0016]
A platinum group metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, and Os can be added to the surface layer. The surface layer to which the metal is added can enhance the redox activity of the photocatalyst and improve the deodorizing and purifying action.
In addition, when a solid acid is added in addition to the photocatalyst, the acidity of the solid acid is improved by the addition of the platinum group metal, so that the hydrophilicity is also improved and the formation of a water film of the adhering water is further promoted. Hydrophilic maintenance property when the photocatalyst is not irradiated with excitation light for a long period of time is also improved.
Mo may be added to the surface layer. Also in this case, when a solid acid is added in addition to the photocatalyst, the acidity of the solid acid is improved, so that the hydrophilicity is also improved, and the formation of a water film of the adhering water is further promoted. The hydrophilicity maintenance property when not irradiated is also improved.
[0017]
“Hydrophilic” means a property that is easy to adjust when water is dropped on the surface, and generally refers to a state where the water wetting angle is less than 90 °. The high hydrophilicity in the present invention refers to a property that is very familiar when water is dropped on the surface, and more specifically, refers to a state where the water wetting angle is about 10 ° or less.
In particular, as disclosed in PCT / JP96 / 00734 for easy cleaning with water, the water wetting angle is preferably 10 ° or less, and more preferably 5 ° or less.
[0018]
The solid acid in the present invention includes sulfuric acid-supported Al ₂ O ₃ , sulfuric acid-supported TiO ₂ , sulfuric acid-supported ZrO ₂ , sulfuric acid-supported SnO ₂ , sulfuric acid-supported Fe ₂ O ₃ , sulfuric acid-supported SiO ₂ , sulfuric acid-supported HfO ₂ , TiO ₂ / WO ₃ , WO ₃ / SnO ₂ , WO ₃ / ZrO ₂ , WO ₃ / Fe ₂ O ₃ , SiO ₂ · Al ₂ O ₃ , TiO ₂ / SiO ₂ , TiO ₂ / Al ₂ O ₃ , TiO ₂ / ZrO ₂ Etc. can be suitably used.
[0019]
Next, a method for forming the surface layer will be described.
First, the production method in the case where the surface layer is composed only of the photocatalyst will be described taking the case where the photocatalyst is anatase type titanium oxide as an example. There are roughly three methods in this case. One method is a sol coating baking method, the other method is an organic titanate method, and the other method is an electron beam evaporation method.
(1) Sol coating and baking method Anatase-type titanium oxide sol is applied to the surface of a substrate by a method such as spray coating, dip coating, flow coating, spin coating, or roll coating, and baked.
(2) Addition of hydrolysis inhibitors (hydrochloric acid, ethylamine, etc.) to organic titanates such as organic titanate titanium alkoxides (tetraethoxytitanium, tetramethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, etc.), titanium acetate, titanium chelate, etc. , After diluting with a non-aqueous solvent such as alcohol (ethanol, propanol, butanol, etc.), after partially or fully advancing hydrolysis, the mixture is spray coated, dip coated, It is applied and dried by a method such as a flow coating method, a spin coating method, or a roll coating method. By drying, hydrolysis of the organic titanate is completed to produce titanium hydroxide, and an amorphous titanium oxide layer is formed on the substrate surface by dehydration condensation polymerization of titanium hydroxide. Thereafter, firing is performed at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of anatase, and amorphous titanium oxide is phase-transformed into anatase-type titanium oxide.
(3) Electron Beam Evaporation Method An amorphous titanium oxide layer is formed on the surface of the substrate by irradiating a titanium oxide target with an electron beam. Thereafter, firing is performed at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of anatase, and amorphous titanium oxide is phase-transformed into anatase-type titanium oxide.
[0020]
Next, the case where the surface layer is made of a photocatalyst and silica will be described by taking the case where the photocatalyst is anatase type titanium oxide as an example. There are, for example, the following three methods in this case. One method is a sol coating baking method, the other method is an organic titanate method, and the other method is a tetrafunctional silane method.
(1) Sol coating and baking method A mixed liquid of anatase-type titanium oxide sol and silica sol is applied to the surface of the substrate by spray coating, dip coating, flow coating, spin coating, roll coating, or the like, followed by baking. To do.
(2) Organic titanate method Titanium alkoxide (tetraethoxy titanium, tetramethoxy titanium, tetrapropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, etc.), titanium acetate, titanium chelate and other organic titanates with hydrolysis inhibitors (hydrochloric acid, ethylamine, etc.) and silica sol After adding and diluting with non-aqueous solvent such as alcohol (ethanol, propanol, butanol, etc.), after partially or fully hydrolyzing the mixture, the mixture is spray coated, dip coated It is applied by a method such as a method, a flow coating method, a spin coating method, or a roll coating method, and dried. By drying, hydrolysis of the organic titanate is completed to produce titanium hydroxide, and an amorphous titanium oxide layer is formed on the substrate surface by dehydration condensation polymerization of titanium hydroxide. Thereafter, firing is performed at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of anatase, and amorphous titanium oxide is phase-transformed into anatase-type titanium oxide.
(3) A tetrafunctional silane method Tetraalkoxysilane (tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetramethoxysilane, etc.) and a mixture of anatase-type titanium oxide sol are spray coated and dip coated on the surface of the substrate. After applying by a method such as a flow coating method, a spin coating method or a roll coating method, and hydrolyzing as necessary to form silanol, the silanol is subjected to dehydration condensation polymerization by a method such as heating.
[0021]
Next, the case where the surface layer is composed of a photocatalyst and a solid acid will be described by taking as an example the case where the photocatalyst is anatase-type titanium oxide and the solid acid is TiO ₂ / WO ₃ . In this case, the ammonia solution of tungstic acid and anatase-type titanium oxide sol are mixed, and if necessary, the mixture diluted with a diluent (water, ethanol, etc.) is spray coated or dip coated onto the surface of the substrate. It is applied and baked by a method such as a coating method, a flow coating method, a spin coating method, or a roll coating method. Another method is to form an amorphous titanium oxide layer by the above-mentioned organic titanate method or electron beam evaporation method, and after dealkylation treatment by a method such as corona discharge treatment or plasma discharge treatment as necessary, a tungstic acid-containing solution is added. It is applied and heat-treated at a temperature of 400 ° C. or higher to crystallize amorphous titanium oxide and form a TiO ₂ / WO ₃ composite oxide.
[0022]
Next, the case where the surface layer is made of a photocatalyst and silicone will be described taking the case where the photocatalyst is anatase-type titanium oxide as an example. In this case, the coating is made of uncured or partially cured silicone or a silicone precursor and anatase-type titanium oxide sol, and the silicone precursor is hydrolyzed as necessary, and then the mixture is mixed. Is applied to the surface of the substrate by spray coating, dip coating, flow coating, spin coating, roll coating, etc., and the silicone precursor hydrolyzate is subjected to dehydration condensation polymerization by methods such as heating. In addition, a surface layer composed of anatase-type titanium oxide particles and silicone is formed. In the formed surface layer, the anatase-type titanium oxide is photoexcited by irradiation with light containing ultraviolet rays, whereby at least a part of the organic group bonded to the silicon atom in the silicone molecule is replaced with a hydroxyl group, and further thereon A physisorbed water layer is formed and exhibits a high degree of hydrophilicity.
Here, the precursors of silicone include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltributoxysilane, ethyltripropoxysilane, phenyl Trimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltributoxysilane, phenyltripropoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldibutoxysilane, dimethyldipropoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldibutoxy Silane, diethyldipropoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenylmethyldibutoxysilane, Methylpropenylmethyl dipropoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and hydrolysates thereof, mixtures thereof can be suitably used.
[0023]
In addition, you may stick the film which apply | coated the said coating to base material surfaces with transparent adhesives, such as soapy water. Here, a plastic film such as polyethylene terephthalate, polyester, or polyethylene can be suitably used as the film substrate.
[0024]
【Example】
Example 1.
Tetraethoxysilane (Wako Pure Chemical Industries) 0.69g, anatase type titanium oxide sol (Nissan Chemical, TA-15) 1.07g, ethanol 29.88g and pure water 0.36g were mixed to prepare a coating solution. This coating solution was applied on a 10 cm square soda lime glass substrate by a flow coating method. By holding this glass plate at a temperature of about 150 ° C. for about 20 minutes, a coating in which tetraethoxysilane is subjected to hydrolysis and dehydration condensation polymerization and anatase-type titanium oxide particles are bound with amorphous silica is applied to the glass plate. Formed on the surface. The weight ratio of titanium oxide to silica in this coating was 1.
After leaving this glass plate in a dark place for several days, UV light is applied to the surface of the sample with an ultraviolet light source (Sankyo Electric, Black Light Blue (BLB) fluorescent lamp) at an ultraviolet illuminance of 0.5 mW / cm ² for about 1 hour. Irradiation gave # 1 sample. For comparison, a # 2 sample in which a 10 cm square soda lime glass plate was left in the dark for several days was also prepared.
A drop of water was dropped on the # 1 sample and the # 2 sample, the state after the dropping was observed, and the contact angle with water was measured. Here, the contact angle with water was evaluated by using a contact angle measuring device (Kyowa Interface Science, CA-X150) as the contact angle with water 30 seconds after dropping.
As a result, when water droplets were dropped from the microsyringe onto the sample surface, it was observed that the water droplets uniformly spread in the form of a water film. The contact angle with water after 30 seconds was highly hydrophilized to about 0 °.
On the other hand, in the # 2 sample, when a water droplet was dropped from the microsyringe onto the sample surface, the water droplet was slightly adapted to the surface, but did not reach a uniform water film shape. The contact angle with water after 30 seconds was 30 °.
[0025]
Next, oleic acid was applied to the surface of the # 1 sample, and each sample was immersed in water filled in a water tank while maintaining the sample surface in a horizontal posture. As a result, in the # 1 sample, the oleic acid was rounded and detached from the surface of the sample when gently rubbed.
[0026]
Example 2
An amorphous titanium oxide film is deposited on the surface of a 10 cm square soda-lime glass plate by an electron beam evaporation method, and then fired at a temperature of 500 ° C. to crystallize the amorphous titanium oxide to produce anatase-type titanium oxide. Generated. The film thickness of the anatase-type titanium oxide film was 100 nm.
Further, tungstic acid dissolved in 25% ammonia water was applied thereon with 0.6 μg / cm ² in terms of tungstic acid weight, and then baked at a temperature of 500 ° C. After leaving this glass plate in a dark place for several days, the surface of the sample was irradiated with ultraviolet rays at an ultraviolet illuminance of 0.5 mW / cm ² for about 1 hour using a BLB fluorescent lamp to obtain a # 3 sample. For comparison, a # 2 sample of Example 1 was also prepared in which a 10 cm square soda lime glass plate was left in the dark for several days.
Water droplets were dropped on the # 3 sample and the # 2 sample, the state after the dropping was observed, and the contact angle with water was measured.
As a result, when water droplets were dropped from the microsyringe onto the sample surface, it was observed that the water droplets uniformly spread in the form of a water film. The contact angle with water after 30 seconds was highly hydrophilized to about 0 °.
On the other hand, in the # 2 sample, when a water droplet was dropped from the microsyringe onto the sample surface, the water droplet was slightly adapted to the surface, but did not reach a uniform water film shape. The contact angle with water after 30 seconds was 30 °.
[0027]
Next, oleic acid was applied to the surface of the # 3 sample, and each sample was immersed in water filled in a water tank while maintaining the sample surface in a horizontal posture. As a result, in the # 3 sample, the oleic acid was rounded and detached from the surface of the sample when gently rubbed.
[0028]
Example 3 FIG.
First, a 10 cm square polyethylene terephthalate (PET) film was subjected to a corona discharge treatment, a primer (Shin-Etsu Silicone, PC-7A) was applied by a flow coating method, and a heat treatment was performed at 120 ° C. for 5 minutes to form a primer layer. .
Next, the primer layer was subjected to corona discharge treatment, and then a silicone hard coating solution (Shin-Etsu Silicone, KP-85) was applied by a flow coating method and heat-treated at 120 ° C. for 10 minutes to form a hard coat layer.
Next, after the corona discharge treatment of the hard coat layer, a photocatalyst coating solution (an anatase type titanium oxide and ethyl silicate prepared by mixing ST-K01 and ST-K03 of Ishihara Sangyo Co., Ltd. 1: 1 and then diluting with alcohol) Was coated by a flow coating method and dried at room temperature for 10 minutes to obtain a photocatalytic film.
Soap water was applied to the back side of the film and adhered to a 10 cm square glass substrate.
This glass plate was left in a dark place for several days, and then the surface of the sample was irradiated with ultraviolet rays at an ultraviolet illuminance of 0.5 mW / cm ² for about 1 hour using a BLB fluorescent lamp to obtain a # 4 sample. For comparison, a # 2 sample of Example 1 was also prepared in which a 10 cm square soda lime glass plate was left in the dark for several days.
Water droplets were dropped on the # 4 sample and the # 2 sample, the state after the dropping was observed, and the contact angle with water was measured.
As a result, when water droplets were dropped from the microsyringe onto the sample surface, it was observed that the water droplets uniformly spread in the form of a water film. The contact angle with water after 30 seconds was highly hydrophilized to about 0 °.
On the other hand, in the # 2 sample, when a water droplet was dropped from the microsyringe onto the sample surface, the water droplet was slightly adapted to the surface, but did not reach a uniform water film shape. The contact angle with water after 30 seconds was 30 °.
[0029]
Next, oleic acid was applied to the surface of the # 4 sample, and each sample was immersed in water filled in a water tank while maintaining the sample surface in a horizontal posture. As a result, in the # 4 sample, the oleic acid was rounded and detached from the surface of the sample when gently rubbed.
[0030]
【The invention's effect】
In the present invention, by providing the surface of the display substrate with a surface layer containing photocatalyst particles, the display surface exhibits a high degree of hydrophilicity in response to photoexcitation of the photocatalyst. Thereby, it becomes possible to clean the adhered oil stains by rinsing with water or lightly wiping. Furthermore, since electrical conductivity is improved and antistatic properties are imparted, it is difficult for dust to adhere to the display surface.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a surface structure of a display according to the present invention.
FIG. 2 is a view showing another surface structure of the display according to the present invention.

Claims

A display comprising a surface layer containing photocatalyst particles on its surface, for photoexcitation of the photocatalyst by a light source selected from the group consisting of sunlight, street light, night light, fluorescent light, incandescent light, and black light lamp Accordingly, the surface of the layer exhibits a hydrophilicity of 10 ° or less in terms of a contact angle with water, so that it is easy to wash oil stains adhering to the layer surface of the display with water. Sex display.

The display according to claim 1, wherein the surface layer further comprises silica.

The display according to claim 1, wherein the surface layer further comprises a solid acid.

The display according to claim 1, wherein the surface layer further comprises silicone.

The surface of the surface layer, depending on the photoexcitation of the photocatalyst, in terms of the contact angle with water is one that exhibits a 5 ° less hydrophilic, according to any one of claims 1-4 display .

On the surface of the surface layer, thus it provided further hydrophilic possible protective layer, display according to any one of claims 1-5.

The display according to claim 1, wherein the surface layer has a thickness of 0.4 μm or less.

The display according to claim 1, wherein the film thickness of the surface layer is 0.2 μm or less.

By photoexcited photocatalyst contained in the surface layer of the display according to any one of claims 1-8, the surface of the layer and the step of a hydrophilic, rinsing the display with water or lightly water A method for cleaning a display, comprising: wiping to remove oil stains adhering to the surface of the layer from the surface.