JP2007262498A - Color-controlled titanium alloy bolt and nut - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加熱酸化により形成した酸化層の光の干渉あるいは光の吸収あるいは光の反射により発色させたチタンあるいはチタン合金製のボルト及びナットに関するものであり、更に詳しくは、加熱酸化により表面に強固で、硬質なチタン酸化物を生成させ、その酸化膜の厚みをナノメートルレベルで制御することによって、多色の発色をさせたチタンあるいはチタン合金製のボルト及びナットに関するものである。本発明は、従来の陽極酸化により発色させたチタン製のボルトやナットに代わり得る、自動車関連部品あるいは生体医療用部品への応用が可能であり、しかも、耐摩耗性や抗菌性を付与した高付加価値の発色を制御したチタンあるいはチタン合金ボルト及びナット製品を提供するものである。 The present invention relates to a bolt or nut made of titanium or a titanium alloy colored by light interference, light absorption or light reflection of an oxide layer formed by heat oxidation. The present invention relates to bolts and nuts made of titanium or a titanium alloy in which a strong and hard titanium oxide is produced and the thickness of the oxide film is controlled at a nanometer level to thereby produce a multicolored color. The present invention can be applied to automobile-related parts or biomedical parts that can replace titanium bolts and nuts colored by conventional anodic oxidation, and has high wear resistance and antibacterial properties. We provide titanium or titanium alloy bolts and nuts with controlled added-value color development.
チタンは、高い耐食性を有する軽量材料として、自動車や二輪車等の部品として利用されている。ただ、チタンは、鉄に比べると原料価格が高いため、大きな部材に使うまでには至っていない。しかし、高い耐食性や耐熱性を要求される過酷な使用環境においては、ボルトやナット等の小型部材を中心にチタンの積極的な利用が進められている。また、チタンは、生体適合性が高いことから、骨折等の治療に使われるボルト（ボーンスクリュー）として利用されている。 Titanium is used as a light-weight material having high corrosion resistance as a part of automobiles and motorcycles. However, since titanium is more expensive than iron, it has not yet been used for large parts. However, in severe use environments where high corrosion resistance and heat resistance are required, active use of titanium has been promoted mainly for small members such as bolts and nuts. Titanium is used as a bolt (bone screw) used for treatment of fractures and the like because of its high biocompatibility.
チタンあるいはチタン合金製のボルトやナットは、十分な耐食性を有するため、鉄等のような防錆処理は必要ではないが、商品の価値を高めたり、回収時の識別を促進するために色をつけること（着色）が求められている。鉄に対して、一般的に利用されている塗料による着色では、チタンの耐食性の良さから剥離が生じやすく商品の価値が低下するという問題があった。また、塗料による着色では衝撃や摩擦により容易に剥離するため、チタンを使用するような過酷な使用環境では有効な着色技術にはなっていない。 Bolts and nuts made of titanium or titanium alloy have sufficient corrosion resistance, so rust prevention treatment such as iron is not necessary, but they are colored to increase the value of the product or promote identification at the time of collection It is required to be attached (colored). When iron is used for coloring with a paint that is generally used, there is a problem that the value of the product is lowered due to easy peeling due to the good corrosion resistance of titanium. Further, since coloring with a paint easily peels off due to impact or friction, it is not an effective coloring technique in a harsh environment where titanium is used.
近年、アルミニウムの着色技術の一つである陽極酸化を利用したチタンの着色技術が広がってきている。これは、湿式によるチタン表面への酸化被膜の作製技術であり、印加する電圧により酸化被膜の厚みを自由に制御することができる。チタンの酸化被膜は、その厚みにより光の干渉で発色することが可能であり、様々な発色を行うことができる。このため、陽極酸化を利用したチタンの酸化被膜は、チタン建材等の表面処理、発色処理技術として普及してきている。この陽極酸化をチタン製のボルトに利用する技術もすでに実用化されている。しかし、陽極酸化で作製した酸化被膜は、発色の制御性に優れるものの、低温でかつ速い速度で形成した被膜であるため、その被膜はアモルファス構造となっている。アモルファスは、加熱により結晶構造が変化するため、剥離や変色を生じやすく、熱や摩擦が作用する過酷な使用環境下では長時間の使用が難しいという問題があった。 In recent years, titanium coloring technology using anodization, which is one of aluminum coloring technologies, has been spreading. This is a technique for producing an oxide film on a titanium surface by a wet method, and the thickness of the oxide film can be freely controlled by an applied voltage. The titanium oxide film can be colored by light interference depending on its thickness, and various colors can be produced. For this reason, an oxide film of titanium using anodization has become widespread as a surface treatment and coloring treatment technique for titanium building materials and the like. A technique of using this anodization for a titanium bolt has already been put into practical use. However, although the oxide film produced by anodic oxidation is excellent in controllability of color development, it is a film formed at a low temperature and at a high speed, so that the film has an amorphous structure. Since the crystal structure of amorphous changes due to heating, peeling and discoloration are likely to occur, and there is a problem that it is difficult to use for a long time in a severe use environment where heat and friction act.
また、先行技術として、例えば、３００℃未満の温度で加熱した後、陽極酸化処理で着色して、基材であるチタンやチタン合金との密着性を改善するという技術も開発されている（特許文献１）。しかし、この技術によると、表面層は陽極酸化によるアモルファス膜であるので、硬度が低いという問題がある。また、他の先行技術として、例えば、基材となるチタンやチタン合金の結晶粒径を機械的合金化法により微細化して、加熱酸化により直接酸化皮膜を形成して発色させる技術も開発されている（特許文献２）。しかし、機械的合金化法では粉末の状態で得られるため、複雑な形状に機械加工されているチタンあるいはチタン合金製のボルトやナットに応用することは難しいし、また、この文献では、発色の制御については何も検討していない。 Further, as a prior art, for example, a technique of improving the adhesion with titanium or titanium alloy as a base material by heating at a temperature of less than 300 ° C. and then coloring by anodizing treatment has been developed (patent) Reference 1). However, according to this technique, since the surface layer is an amorphous film formed by anodization, there is a problem that the hardness is low. In addition, as another prior art, for example, a technique for developing a color by directly forming an oxide film by thermal oxidation by refining the crystal grain size of titanium or titanium alloy as a base material by a mechanical alloying method has been developed. (Patent Document 2). However, it is difficult to apply to bolts and nuts made of titanium or titanium alloys that are machined into complex shapes because mechanical alloying methods can be obtained in powder form. Nothing is considered about control.
このような状況の中で、本発明者らは、上記の従来技術の問題点を解決することを可能とする新しい技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、酸素・窒素が残存する環境下で加熱酸化することで、チタンあるいはチタン合金製のボルトやナット表面に密着性に優れる酸化チタン膜を形成することができ、しかも、加熱温度の制御、加熱時間の制御あるいは加熱雰囲気の制御により酸化膜の厚みを制御できることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成した。 Under such circumstances, the present inventors have conducted extensive research with the goal of developing a new technology that can solve the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, oxygen and nitrogen remain. The titanium oxide film with excellent adhesion can be formed on the surface of bolts or nuts made of titanium or titanium alloy by heating and oxidizing in an environment where the heating is performed. The inventors found that the thickness of the oxide film can be controlled by the control, and further researched to complete the present invention.
すなわち、本発明は、チタンあるいはチタン合金表面に形成される結晶性の酸化チタン膜に着目し、酸化膜の厚みを種々の加熱条件によって制御して発色を制御するとともに、硬質な酸化膜を密着性よく形成することで、表面硬度を高めるためになされたものである。本発明は、結晶性の酸化膜を、チタンあるいはチタン合金のボルト及びナットの表面に制御しながら生成させることにより、従来の酸化膜では困難であった発色の制御を行うことを可能とするとともに、従来の陽極酸化による発色膜に比べ耐剥離性に優れ、かつ耐摩耗性に優れる同部材を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、陽極酸化では原理的に不可能である黒色や白色に発色させた表面を有するチタンあるいはチタン合金からなるボルト及びナットを含む発色を制御したチタンあるいはチタン合金からなるボルト及びナットを提供することを目的とするものである。 That is, the present invention pays attention to a crystalline titanium oxide film formed on the surface of titanium or a titanium alloy, and controls the coloration by controlling the thickness of the oxide film according to various heating conditions, and adheres a hard oxide film to the surface. It was made in order to increase the surface hardness by forming with good properties. The present invention makes it possible to control color development, which is difficult with conventional oxide films, by generating a crystalline oxide film while controlling the surface of bolts and nuts of titanium or titanium alloy. An object of the present invention is to provide the same member which is excellent in peeling resistance and wear resistance as compared with a conventional color film formed by anodic oxidation. Further, the present invention provides bolts and nuts made of titanium or titanium alloy with controlled coloring, including bolts and nuts made of titanium or titanium alloy having a black or white colored surface, which is impossible in principle by anodic oxidation. Is intended to provide.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）表面に形成したチタン酸化層により発色を制御したチタンあるいはチタン合金のボルト及びナットであって、（１）表面に所定の厚さの酸化層を形成させることで、光の干渉、吸収、又は反射により発色させたこと、（２）上記チタン酸化層が、主に結晶相から構成されていること、を特徴とするチタンあるいはチタン合金からなるボルト及びナット。
（２）表面に、結晶性のチタン酸化層を形成させることにより基材との密着性を高めた、上記（１）に記載のチタンあるいはチタン合金からなるボルト及びナット。
（３）表面に、窒素を含む結晶性のチタン酸化層を形成させた、上記（１）に記載のチタンあるいはチタン合金からなるボルト及びナット。
（４）酸化層の厚さをナノレベルで制御して、発色する色を変化させた、上記（１）から（３）のいずれかに記載のチタンあるいはチタン合金からなるボルト及びナット。
（５）酸化層中の酸素濃度を制御して、光の吸収率を変化させることにより発色する色を変化させた、上記（１）から（３）のいずれかに記載のチタンあるいはチタン合金からなるボルト及びナット。
（６）酸化層中の酸素濃度を低くして、膜内で光を吸収させることにより黒色化させた、上記（５）に記載のチタンあるいはチタン合金からなるボルト及びナット。
（７）酸化層の凹凸を制御して、光の反射率を変化させることにより発色する色を変化させた、上記（１）から（３）のいずれかに記載のチタンあるいはチタン合金よりなるボルト及びナット。
（８）酸化層の表面粗さを大きくして、表面で光を乱反射させることにより白色化させた、上記（７）に記載のチタンあるいはチタン合金からなるボルト及びナット。
（９）表面に形成した酸化層により表面硬度を上昇させて、耐焼き付き性を向上させた、上記（１）から（３）のいずれかに記載のチタンあるいはチタン合金からなるボルト及びナット。
（１０）表面に形成した酸化層により表面の摩擦係数を低減させた、上記（１）から（３）のいずれかに記載のチタンあるいはチタン合金からなるボルト及びナット。
（１１）表面に形成した酸化層により抗菌性を持たせた、上記（１）から（３）のいずれかに記載のチタンあるいはチタン合金からなるボルト及びナット。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) Titanium or titanium alloy bolts and nuts whose color is controlled by a titanium oxide layer formed on the surface, and (1) light interference and absorption by forming an oxide layer of a predetermined thickness on the surface. Or (2) a bolt and a nut made of titanium or a titanium alloy, wherein the titanium oxide layer is mainly composed of a crystal phase.
(2) The bolt and nut made of titanium or a titanium alloy according to (1) above, wherein adhesion to the base material is enhanced by forming a crystalline titanium oxide layer on the surface.
(3) The bolt and nut made of titanium or titanium alloy according to (1) above, wherein a crystalline titanium oxide layer containing nitrogen is formed on the surface.
(4) The bolt and nut made of titanium or a titanium alloy according to any one of (1) to (3), wherein the color to be developed is changed by controlling the thickness of the oxide layer at a nano level.
(5) From the titanium or titanium alloy according to any one of (1) to (3) above, wherein the color of color is changed by controlling the oxygen concentration in the oxide layer and changing the light absorption rate. Bolts and nuts.
(6) The bolt and nut made of titanium or a titanium alloy according to (5), wherein the oxygen concentration in the oxide layer is lowered and blackened by absorbing light in the film.
(7) A bolt made of titanium or a titanium alloy according to any one of (1) to (3), wherein the color to be developed is changed by controlling the unevenness of the oxide layer and changing the reflectance of light. And nuts.
(8) The bolt and nut made of titanium or titanium alloy according to (7), wherein the surface roughness of the oxide layer is increased and whitened by irregularly reflecting light on the surface.
(9) The bolt and nut made of titanium or a titanium alloy according to any one of (1) to (3), wherein the surface hardness is increased by an oxide layer formed on the surface to improve seizure resistance.
(10) The bolt and nut made of titanium or a titanium alloy according to any one of (1) to (3), wherein the friction coefficient of the surface is reduced by an oxide layer formed on the surface.
(11) A bolt and nut made of titanium or a titanium alloy according to any one of (1) to (3), wherein the antibacterial property is imparted by an oxide layer formed on the surface.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、表面に所定の厚さの酸化層を形成させ、光の干渉あるいは光の吸収あるいは光の反射により発色させたことを特徴とするチタンあるいはチタン合金からなるボルト及びナットの点に特徴を有するものである。また、本発明は、上記酸化層は、加熱することにより生成させることを主とし、酸化層は、主に結晶相から構成されること（アモルファスでないこと）、その膜厚を、加熱条件、例えば、温度、雰囲気、時間を適切に選ぶことで制御すること、及びこの膜厚を制御することによって、発色する色を制御すること、を特徴とするものである。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention is characterized in that bolts and nuts made of titanium or a titanium alloy are characterized in that an oxide layer having a predetermined thickness is formed on the surface and colored by light interference, light absorption or light reflection. It is what has. In the present invention, the oxide layer is mainly generated by heating. The oxide layer is mainly composed of a crystalline phase (not amorphous), and the film thickness is determined under heating conditions such as It is characterized by controlling by appropriately selecting the temperature, atmosphere and time, and controlling the color to be developed by controlling the film thickness.
本発明では、酸化膜中の酸素濃度を酸化チタンの化学量論組成（チタンと酸素の原子比が１対２）よりも酸素が欠乏した組成の膜にすることで、膜内で光の吸収が起こり、黒色化させることができる。また、表面の凹凸や膜内の結晶粒界での欠陥導入により、光が乱反射し、白色化させることができる。また、本発明では、形成された表面の結晶性の酸化膜は、陽極酸化で作製されるアモルファス膜よりも硬度が高く、耐摩耗性に優れており、また、結晶性の酸化チタン膜であるので、光触媒特性が発現し、抗菌作用等の光触媒特性を付与することができる。 In the present invention, the oxygen concentration in the oxide film is made to be a film having a composition in which oxygen is more deficient than the stoichiometric composition of titanium oxide (atomic ratio of titanium to oxygen is 1 to 2), thereby absorbing light in the film. Occurs and can be blackened. Further, light is irregularly reflected and whitened by introducing irregularities on the surface and defects at the grain boundaries in the film. In the present invention, the formed crystalline oxide film on the surface has higher hardness and superior wear resistance than the amorphous film produced by anodic oxidation, and is a crystalline titanium oxide film. Therefore, photocatalytic properties are manifested, and photocatalytic properties such as antibacterial action can be imparted.
本発明は、耐摩耗性を有する着色チタン製ボルト及びナットにおいて、表面に硬質で密着性のよい結晶性の酸化チタン膜を形成させ、この酸化膜の厚みにより、光の干渉で発色を行うチタンあるいはチタン合金製のボルト及びナットであり、その際に、加熱条件を適切に設定することで、表面酸化層の厚みを制御して、任意の色に発色させること、を可能とするものである。 The present invention provides a titanium titanium film having a hard and highly adhesive crystalline titanium oxide film formed on the surface of a colored titanium bolt and nut having wear resistance. The thickness of the oxide film causes coloration by light interference. Alternatively, it is a titanium alloy bolt and nut, and at that time, by appropriately setting the heating conditions, it is possible to control the thickness of the surface oxide layer to develop an arbitrary color. .
本発明では、チタンあるいはチタン合金製ボルト及びナットの表面に結晶性の酸化チタン膜が形成されていること、酸化チタン膜中に窒素が含有されていること、酸化チタン膜の厚みを変化させることで発色を変化させること、黒色の酸化チタン膜を形成すること、酸化チタンの酸化チタン膜を介して焼き付きを防止すること、酸化チタン膜により摩擦係数を低減させること、及び酸化チタン膜により抗菌性を発現させること等が、好ましい実施の態様として例示される。 In the present invention, a crystalline titanium oxide film is formed on the surface of titanium or titanium alloy bolts and nuts, the titanium oxide film contains nitrogen, and the thickness of the titanium oxide film is changed. To change the color, to form a black titanium oxide film, to prevent seizure through the titanium oxide film of titanium oxide, to reduce the friction coefficient by the titanium oxide film, and to have antibacterial properties by the titanium oxide film And the like are exemplified as a preferred embodiment.
本発明で利用するチタンあるいはチタン合金の材質は特に限定されるものではなく、これまでに市販されているチタン材料や、開発されているチタン材料、例えば、純チタン、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、α型合金、β型合金、α＋β型合金、ｎｅａｒ α型合金、ｎｅａｒ β型合金等のチタン材料を利用することができる。これらの材料は、溶解、鍛造、押し出し等で成形され、機械加工によりボルトやナット形状に仕上げられる。材料によっては、加工硬化が大きいため、熱処理と組み合わせた加工が行われる。好適には、機械加工で大きなひずみが導入され、再結晶による組織の微細化が進んでいる方が発色の均質性に優れる。 The material of titanium or titanium alloy used in the present invention is not particularly limited, and titanium materials that have been commercially available and titanium materials that have been developed, such as pure titanium, Ti-6Al-4V, α Titanium materials such as type alloys, β-type alloys, α + β-type alloys, near α-type alloys, and near β-type alloys can be used. These materials are formed by melting, forging, extrusion, and the like, and finished into a bolt or nut shape by machining. Depending on the material, since work hardening is large, processing combined with heat treatment is performed. Preferably, a large strain is introduced by machining, and the finer the structure by recrystallization, the better the color uniformity.
加工されたチタンあるいはチタン合金製のボルトやナットは、加熱により酸化チタン膜がその表面に形成される。酸化チタン膜の厚みは、加熱温度と保持時間、酸素分圧により決定される。発色は、形成される酸化チタン膜の厚みにより決定される。また、黒色や白色については、膜内での光の吸収量や反射量によって発生する黒色又は白色を適宜制御することができる。 The processed titanium or titanium alloy bolt or nut is heated to form a titanium oxide film on its surface. The thickness of the titanium oxide film is determined by the heating temperature, holding time, and oxygen partial pressure. Color development is determined by the thickness of the formed titanium oxide film. Moreover, about black and white, the black or white which generate | occur | produces with the light absorption amount and reflection amount in a film | membrane can be controlled suitably.
加熱温度は、基材となるチタンあるいはチタン合金の化学組成の影響を受けるため、特に限定されないが、好適には、４００℃から８００℃の温度が利用される。また、加熱保持時間は、チタン発色を調整するために変化させることが可能であり、基材となるチタンあるいはチタン合金の化学組成を考慮して決定される。目的の熱処理温度で目的の時間保持した後は、冷却を行う。冷却は、自然冷却、冷却用の気体の導入等によって行われるが、冷却時には酸化チタン皮膜がわずかではあるが成長するため、それを抑制するために急冷することもできる。急冷では、例えば、一般的な金属の熱処理方法として行われている水焼入れや油焼入れの技術が利用できる。 The heating temperature is not particularly limited because it is affected by the chemical composition of titanium or titanium alloy serving as a base material, but a temperature of 400 ° C. to 800 ° C. is preferably used. Further, the heating and holding time can be changed in order to adjust the titanium color development, and is determined in consideration of the chemical composition of titanium or titanium alloy serving as a base material. After holding at the target heat treatment temperature for the target time, cooling is performed. Cooling is performed by natural cooling, introduction of a cooling gas, or the like. However, since the titanium oxide film grows slightly during cooling, it can be rapidly cooled to suppress it. In the rapid cooling, for example, a water quenching or oil quenching technique which is performed as a general metal heat treatment method can be used.
加熱の雰囲気についても特に限定されないが、大気中や不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス中での処理が行える。例えば、窒素ガス、酸素ガスを１／３又は２／３含有する窒素ガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気中、６００℃で加熱処理すると、それぞれ、うすい金色、金色、濃い山吹色を発色し、酸素ガスが多いほど膜厚は厚くなる。加熱温度が高い場合には、酸素と基材であるチタンあるいはチタン合金との反応による酸化チタン皮膜の形成速度が速いため、窒素等の比較的反応の遅いガスの存在が好ましい。また、加熱雰囲気中の酸素分圧を制御して大気圧以上の圧力を付与しても問題ない。雰囲気の圧力を、大気圧より減圧あるいは真空にすると酸化チタン皮膜の成長速度がやや遅くなるが、緻密な酸化皮膜を得ることができる。 The heating atmosphere is not particularly limited, but the treatment can be performed in the air or a mixed gas of an inert gas and an oxygen gas. For example, when heat treatment is performed at 600 ° C. in a mixed gas atmosphere of nitrogen gas and oxygen gas containing 1/3 or 2/3 of nitrogen gas and oxygen gas, a light gold color, a gold color, and a deep mountain blown color are generated, respectively. The more gas, the thicker the film. When the heating temperature is high, the rate of formation of a titanium oxide film by the reaction between oxygen and titanium or a titanium alloy as a base material is high, so the presence of a relatively slow reaction gas such as nitrogen is preferable. Moreover, there is no problem even if a pressure higher than the atmospheric pressure is applied by controlling the oxygen partial pressure in the heating atmosphere. When the pressure of the atmosphere is reduced from the atmospheric pressure or vacuum, the growth rate of the titanium oxide film is somewhat slow, but a dense oxide film can be obtained.
酸化チタン皮膜の厚みは発色に関係するため、特に規定されないが、発色させた色の光の１波長から２波長の厚みが好ましい。酸化チタン皮膜の厚みが大きくなると、膜の割れが生じるため、１ミクロン以下の酸化チタン皮膜が好ましい。酸化チタン皮膜は、加熱酸化した場合には、結晶性の酸化チタン、例えば、ルチル結晶となる。この皮膜は基材であるチタンあるいはチタン合金の結晶方位との整合性をもって成長するため、基材との密着性に優れ、高硬度の皮膜になる。 The thickness of the titanium oxide film is not particularly specified because it is related to color development, but a thickness of 1 to 2 wavelengths of light of the color that has been developed is preferable. When the thickness of the titanium oxide film is increased, the film is cracked, so a titanium oxide film of 1 micron or less is preferable. When heated and oxidized, the titanium oxide film becomes crystalline titanium oxide, for example, rutile crystal. Since this film grows with consistency with the crystal orientation of titanium or titanium alloy as a base material, it has excellent adhesion to the base material and becomes a high hardness film.
上述のように、本発明では、酸化チタン皮膜の厚みを制御することにより、例えば、金色、山吹色、紫色、青色、水色等の任意の発色が得られる。また、酸化膜中の酸素濃度を低くして、膜内で光を吸収させることにより黒色の膜が形成される。また、皮膜の表面粗さを大きくして、表面で光を乱反射させることにより白色の膜が形成される。 As described above, in the present invention, by controlling the thickness of the titanium oxide film, for example, an arbitrary color such as gold, mountain blow, purple, blue, and light blue can be obtained. Further, a black film is formed by reducing the oxygen concentration in the oxide film and absorbing light in the film. Moreover, a white film is formed by increasing the surface roughness of the film and irregularly reflecting light on the surface.
また、窒素を含む結晶性のチタン酸化層を形成すると、表面硬度が高い酸化層を形成することができる。こうして窒素を含むチタン酸化層を形成するには、好適には、例えば、窒素分圧を９０％以上とした混合ガス雰囲気中（大気圧下もしくは減圧下あるいは真空下いずれの場合も含む）で８００℃以上で加熱する方法が例示される。 In addition, when a crystalline titanium oxide layer containing nitrogen is formed, an oxide layer having a high surface hardness can be formed. In order to form a titanium oxide layer containing nitrogen in this manner, for example, 800 is preferably used in a mixed gas atmosphere with a nitrogen partial pressure of 90% or more (including atmospheric pressure, reduced pressure, or vacuum). A method of heating at a temperature of 0 ° C. or higher is exemplified.
本発明において、加熱酸化により形成された酸化層は、結晶性の酸化チタンを主成分となし、高い耐熱性と高い表面硬度有する。例えば、大気酸化により作製したＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金製ボルトの酸化皮膜は、４７０Ｈｖの高い硬度を有している。こうした、高耐熱性と、高硬度の表面酸化層の存在により、本発明のボルト及びナットは、耐焼き付き性が高度に改善される。 In the present invention, the oxide layer formed by thermal oxidation is mainly composed of crystalline titanium oxide and has high heat resistance and high surface hardness. For example, an oxide film of a Ti-6Al-4V alloy bolt produced by atmospheric oxidation has a high hardness of 470 Hv. Due to the presence of such a high heat resistance and a surface oxide layer having a high hardness, the seizure resistance of the bolt and nut of the present invention is highly improved.
酸化チタンは、生体親和性に優れ、また、酸化チタンは、光触媒作用と、超親水性を示し、例えば、汚れの分解、消臭・脱臭、抗菌・殺菌、有害物質の除去、ガラス・鏡の曇り防止、防汚等に利用されているが、本発明では、こうした酸化チタンの特性を利用して、表面酸化層に光触媒活性、特に、抗菌性を付与したチタン製ボルト及びナットを提供すること、また、例えば、骨を固定する生体用の生体医療用部品としてのボルト及びナットを提供すること、が可能である。 Titanium oxide has excellent biocompatibility. Titanium oxide exhibits photocatalytic action and super hydrophilicity. For example, it can decompose dirt, deodorize / deodorize, antibacterial / sterilize, remove harmful substances, and remove glass / mirror. The present invention provides titanium bolts and nuts having photocatalytic activity, in particular, antibacterial properties, imparted to the surface oxide layer by utilizing such characteristics of titanium oxide. Also, for example, it is possible to provide a bolt and a nut as a biomedical part for a living body that fixes a bone.
図１に、本発明のボルトの一例（写真）を示す。このボルトは、表面のチタン酸化層の厚さを制御することにより、青色に発色させたものである。図２に、発色を示す場合の光の分光反射率の測定結果を示す。分光反射率の測定は、可視光領域を含む３５０ｎｍから７５０ｎｍの波長で行った。この波長領域で、無処理のチタン原材料は比較的平坦な反射率を示すが、６７０℃、又は８１１℃で加熱処理すると、分光反射率は極大値を有していた。また、５９３℃、窒素雰囲気中５９４℃で熱処理すると、低波長域で反射率は極小値を有し、長波長になるに従って反射率は増加した。窒素雰囲気中での加熱処理では、分光反射率の低波長側へのシフトが認められた。図３に、黒色を示す場合の分光反射率の測定結果を示す。全波長領域で低い反射率を示していた。 FIG. 1 shows an example (photograph) of the bolt of the present invention. This bolt is colored blue by controlling the thickness of the titanium oxide layer on the surface. FIG. 2 shows the measurement result of the spectral reflectance of light in the case of color development. The spectral reflectance was measured at a wavelength of 350 nm to 750 nm including the visible light region. In this wavelength region, the untreated titanium raw material shows a relatively flat reflectance, but when subjected to heat treatment at 670 ° C. or 811 ° C., the spectral reflectance has a maximum value. Further, when heat treatment was performed at 593 ° C. and 594 ° C. in a nitrogen atmosphere, the reflectance had a minimum value in the low wavelength region, and the reflectance increased as the wavelength became longer. In the heat treatment in a nitrogen atmosphere, a shift of spectral reflectance toward the lower wavelength side was observed. In FIG. 3, the measurement result of the spectral reflectance in the case of showing black is shown. The reflectance was low in the entire wavelength region.
本発明では、表面に形成された酸化層による光の干渉、吸収、又は反射により任意の色を発色させることが可能である。基体表面に形成された酸化層は、結晶性の透明な酸化チタンからなり、酸化膜の形成に際して、熱処理条件を調整することによって酸化層の厚みをナノレベルで制御して任意の色に発色させることが可能である。本発明の発色を制御したチタンあるいはチタン合金のボルト及びナットは、チタン酸化層が、主に結晶相から構成されている点で、製品分析により、従来の陽極酸化や化成処理による着色膜を有する製品と識別することが可能である。尚、本発明において、ボルト及びナットとは、ボルト及び／又はナットを意味するものとして定義される。 In the present invention, an arbitrary color can be developed by interference, absorption, or reflection of light by the oxide layer formed on the surface. The oxide layer formed on the surface of the substrate is made of crystalline transparent titanium oxide, and when forming the oxide film, the thickness of the oxide layer is controlled at the nano level by adjusting the heat treatment conditions, and an arbitrary color is developed. It is possible. Titanium or titanium alloy bolts and nuts with controlled color development according to the present invention have a titanium oxide layer mainly composed of a crystalline phase, and have a colored film by conventional anodic oxidation or chemical conversion treatment according to product analysis. It can be distinguished from the product. In the present invention, bolts and nuts are defined as meaning bolts and / or nuts.
本発明は、従来の陽極酸化や化成処理による着色法では達成することができなかった、黒色、又は白色のボルト及びナットの提供を可能とする。また、本発明により形成された結晶性の酸化チタン酸化層は、基体に強固に結合し、表面硬度が大きく、耐摩耗性に優れているので、耐熱性、耐久性、更に耐焼き付き性が向上したボルト及びナットを提供することが可能となる。また、このような優れた特性を有する本発明のボルト及びナットは、二輪車や自動車の内燃機関等に、また、チタン金属の優れた生体親和性を利用して生体医療用部品として有用である。 The present invention makes it possible to provide black or white bolts and nuts that could not be achieved by conventional coloring methods such as anodization or chemical conversion treatment. In addition, the crystalline titanium oxide layer formed according to the present invention is firmly bonded to the substrate, has a large surface hardness, and has excellent wear resistance, thus improving heat resistance, durability, and seizure resistance. Bolts and nuts can be provided. In addition, the bolt and nut of the present invention having such excellent characteristics are useful as an internal combustion engine for motorcycles and automobiles, and as a biomedical component utilizing the excellent biocompatibility of titanium metal.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、二輪車や自動車等の内燃機関により熱が発生する部品を固定するための着色チタンあるいはチタン合金製ボルト及びナットを提供することができる。これにより、二輪車や自動車の軽量化に寄与することができ、燃費向上につながる。
（２）異物の接触（例えば、砂や小石等の衝突、ボルトの締め付け用治具の接触等）による摩耗が多いボルトやナットの装飾が可能となり、嗜好性の高い商品開発につながる。
（３）チタン材料の種類（合金の添加元素による分類）に対応した着色が可能となり、リサイクル回収時の分別の促進、高合金材料における効率的なリサイクルを実現し、少ないエネルギーで再利用できるシステムを構築できる。
（４）生体用のボルトあるいは生体に接触する部材（腕時計、イヤリング等）における光照射による簡易雑菌処理、結晶性の酸化チタンの抗菌性を利用した簡易な殺菌が光（太陽光等）に当てるだけで実現できる。
The following effects are exhibited by the present invention.
(1) According to the present invention, it is possible to provide colored titanium or titanium alloy bolts and nuts for fixing components that generate heat by an internal combustion engine such as a motorcycle or an automobile. Thereby, it can contribute to weight reduction of a two-wheeled vehicle and a motor vehicle, and it leads to a fuel-consumption improvement.
(2) Bolts and nuts that are often worn by contact with foreign objects (for example, collision of sand or pebbles, contact of a jig for tightening bolts, etc.) can be decorated, leading to the development of highly favorite products.
(3) A system that can be colored according to the type of titanium material (classification based on the additive element of the alloy), promotes separation during recycling and realizes efficient recycling of high alloy materials, and can be reused with less energy Can be built.
(4) Simple germicidal treatment by light irradiation on biological bolts or members that come into contact with living bodies (watches, earrings, etc.) and simple sterilization using the antibacterial properties of crystalline titanium oxide are exposed to light (sunlight, etc.) Can only be realized.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.
市販の純チタン製ボルト（Ｍ６）を、電気炉にて、大気中で４００℃から８００℃までの温度条件で加熱し、１０分間の等温保持をそれぞれの温度で行った後、電気炉から取り出し、自然冷却して、発色したボルトを作製した。その結果、得られたボルトは、４００℃ではほとんど変化がなかったが、４５０℃では金色、５００℃では紫色、５５０℃では青色、６００℃では水色を呈した。これ以上の温度になると、灰色であった。これらの色は、膜厚で変化していることが分かった。また、いずれの皮膜も、結晶性の酸化チタンであるルチルであった。 A commercially available pure titanium bolt (M6) was heated in an electric furnace in the atmosphere at a temperature of 400 ° C. to 800 ° C., held for 10 minutes at each temperature, and then removed from the electric furnace. Cooled naturally and produced colored bolts. As a result, the obtained bolt was hardly changed at 400 ° C., but was gold at 450 ° C., purple at 500 ° C., blue at 550 ° C., and light blue at 600 ° C. When the temperature was higher than this, it was gray. These colors were found to change with film thickness. All the films were rutile, which is crystalline titanium oxide.
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金をＭ６のボルト形状に機械加工し、電気炉にて５００℃から８００℃までの温度条件で加熱し、１０分間の等温保持をそれぞれの温度で行った後、電気炉から取り出し、自然冷却した。その結果、得られたボルトは、５００℃から５５０℃では金色、６００℃では山吹色、６５０℃では紫色、６７５℃では青色、７００℃では水色、８００℃では金色を呈した。これにより、温度を制御することによって、発色を変化させることができた。 A Ti-6Al-4V alloy was machined into a M6 bolt shape, heated in an electric furnace under a temperature condition from 500 ° C. to 800 ° C., held for 10 minutes at each temperature, and then from the electric furnace. Removed and cooled naturally. As a result, the obtained bolt exhibited a gold color from 500 ° C. to 550 ° C., a bright yellow color at 600 ° C., a purple color at 650 ° C., a blue color at 675 ° C., a light blue color at 700 ° C., and a gold color at 800 ° C. Thereby, the color development could be changed by controlling the temperature.
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金製のボルトを雰囲気の制御できる電気炉を用いて、２００Ｐａの低真空下で、５００℃から８００℃の温度条件で加熱した。その後、等温保持はせず、目的の温度に到達後、炉の電源を遮断し、真空のまま炉内で冷却した。その結果、得られたボルトは、５００℃では金色、６００℃では山吹色、６５０℃では青色、７００℃では金色、８００℃では薄い金色を呈した。大気中の実験よりも温度変化が緩やかで、同色のものを得るためには温度を高くする必要があった。これは、低真空下での酸素量が大気中よりも減少したためである。 A bolt made of Ti-6Al-4V alloy was heated at a temperature of 500 ° C. to 800 ° C. under a low vacuum of 200 Pa using an electric furnace capable of controlling the atmosphere. Thereafter, the temperature was not maintained isothermally, and after reaching the target temperature, the power source of the furnace was shut off and cooled in the furnace in a vacuum. As a result, the obtained bolt exhibited a gold color at 500 ° C., a bright color at 600 ° C., a blue color at 650 ° C., a gold color at 700 ° C., and a light gold color at 800 ° C. The temperature change was more gradual than the experiment in the atmosphere, and it was necessary to raise the temperature to obtain the same color. This is because the amount of oxygen under a low vacuum is lower than in the atmosphere.
実施例３の実験において、目的温度に到達後、１００％窒素ガスを炉内に導入して冷却を行った。その結果、同じ温度にもかかわらず、実施例３で得られた結果よりも低温側の発色を示した。これは、同じ温度でも膜の厚さが薄くなっていることを示している。これは、窒素ガスの導入によって炉内の冷却速度が、実施例３に比べて早くなったためである。 In the experiment of Example 3, after reaching the target temperature, cooling was performed by introducing 100% nitrogen gas into the furnace. As a result, the color development on the lower temperature side than the result obtained in Example 3 was exhibited despite the same temperature. This indicates that the film thickness is reduced even at the same temperature. This is because the introduction of nitrogen gas increases the cooling rate in the furnace as compared with Example 3.
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金製のボルトを、雰囲気の制御できる電気炉を用いて、２００Ｐａの低真空下にした後、１００％窒素ガス、窒素ガスと酸素ガスが２対１の割合の混合ガス、窒素ガスと酸素ガスが１対２の混合ガスをそれぞれ流して炉内の気圧を１気圧にした後、それぞれ６００℃まで加熱し、等温保持をせずに、その後、それぞれの雰囲気のまま炉内で冷却をした。その結果、１００％窒素ガスの場合は、うすい金色、窒素ガスと酸素ガスが２対１の混合ガスの場合は、金色、窒素ガスと酸素ガスが１対２の場合は、濃い山吹色を呈した。これは、同じ温度での加熱でも、酸素量が多いほど膜厚が厚くなることを示している。 After a Ti-6Al-4V alloy bolt is put under a low vacuum of 200 Pa using an electric furnace capable of controlling the atmosphere, 100% nitrogen gas, a mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas in a ratio of 2 to 1, After flowing a mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas in a ratio of 1 to 2, respectively, the pressure inside the furnace was set to 1 atmosphere, and then heated to 600 ° C. without maintaining isothermal temperature. Cooled with. As a result, in the case of 100% nitrogen gas, light gold color, in the case of 2: 1 mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas, gold, and in the case of nitrogen gas and oxygen gas of 1 to 2, it shows a deep mountain blown color. did. This indicates that the film thickness increases as the amount of oxygen increases even when heating at the same temperature.
実施例１から５の結果から、温度及び雰囲気を制御することで、ボルト及びナットの表面酸化層の発色を変化させることができることが分かった。 From the results of Examples 1 to 5, it was found that the coloring of the surface oxide layer of the bolt and nut can be changed by controlling the temperature and atmosphere.
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金製のボルトを、雰囲気の制御ができる電気炉を用いて、２００Ｐａの低真空下、８００℃で１０分間の等温保持を行った後、炉の電源を遮断し、真空のまま、炉内で冷却した。その結果、得られたボルトは黒色を示した。詳細に調べると、酸化膜中の酸素濃度が通常の酸化チタン（ＴｉＯ２）より低い、４０ａｔ％の値であった。すなわち、この膜は、酸素が欠乏したため、膜内で光の吸収が起こり黒くなったものである。 A Ti-6Al-4V alloy bolt was kept isothermally at 800 ° C. for 10 minutes under a low vacuum of 200 Pa using an electric furnace capable of controlling the atmosphere. As it was, it was cooled in the furnace. As a result, the obtained bolt showed black. When examined in detail, the oxygen concentration in the oxide film was 40 at%, which is lower than that of normal titanium oxide (TiO 2 ). That is, this film is black due to the absorption of light within the film due to the lack of oxygen.
純チタン製ボルトを、アルゴンを１０ｍｌ／分の流量で流しながら大気圧下、７５０℃で１０分間加熱した後、自然冷却した。得られたチタン製ボルトは白色になった。詳細に調べると、膜の表面粗さが５００℃で作製した試料に比べて約４倍大きくなっており、そのため、表面で光が乱反射することにより白色化した。 A pure titanium bolt was heated at 750 ° C. for 10 minutes under atmospheric pressure while flowing argon at a flow rate of 10 ml / min, and then naturally cooled. The resulting titanium bolt turned white. When examined in detail, the surface roughness of the film was about 4 times larger than that of the sample prepared at 500 ° C., and thus whitening occurred due to irregular reflection of light on the surface.
大気酸化により作製したＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金製ボルトの硬度を測定した。比較のため、同じ色調の皮膜を陽極酸化で作製し、それぞれの表面硬度を５ｇ荷重で測定した。加熱酸化で形成された酸化皮膜は、４７０Ｈｖであり、陽極酸化皮膜の１．３倍以上の硬度を示した。なお、陽極酸化で作製した酸化皮膜は、基材の硬度とほぼ同じであり、陽極酸化では表面硬化の効果はほとんどなかった。 The hardness of bolts made of Ti-6Al-4V alloy produced by atmospheric oxidation was measured. For comparison, a film having the same color tone was prepared by anodization, and the surface hardness of each was measured with a 5 g load. The oxide film formed by heat oxidation was 470 Hv, and the hardness was 1.3 times or more that of the anodized film. In addition, the oxide film produced by anodic oxidation was almost the same as the hardness of the base material, and anodic oxidation had little surface hardening effect.
以上詳述したように、本発明は、発色を制御したチタンあるいはチタン合金ボルト及びナットに係るものであり、本発明により、チタンあるいはチタン合金製のボルトやナットの表面に結晶性の酸化チタン皮膜を形成させ、その膜厚を制御して種々の色を発色させるとともに、高硬度化して耐摩耗性を改善することができる。本発明により、過酷な使用環境下でも色落ちしない着色を可能とするとともに、ボルトとナットの焼き付きや摩耗性を改善することができる。 As described above in detail, the present invention relates to a titanium or titanium alloy bolt and nut whose color is controlled, and according to the present invention, a crystalline titanium oxide film is formed on the surface of a titanium or titanium alloy bolt or nut. The film thickness is controlled to develop various colors, and the hardness can be increased to improve the wear resistance. According to the present invention, coloring that does not fade even under harsh usage environments is possible, and seizure and wear of bolts and nuts can be improved.
また、本発明のチタンあるいはチタン合金製のボルトは、生体親和性に優れており、骨を固定するための生体用ボルトとしても応用することができる。本発明は、酸化チタンを利用した光の干渉による発色と硬質皮膜による耐摩耗性の改善を同時に発現するものであり、チタンあるいはチタン合金の組成に依存せずに幅広いチタン製ボルト及びナットに利用することができる新技術・新製品を提供できる。 Moreover, the titanium or titanium alloy bolt of the present invention is excellent in biocompatibility, and can be applied as a biological bolt for fixing bone. The present invention simultaneously develops color development due to light interference using titanium oxide and improvement of wear resistance due to hard coating, and is used for a wide range of titanium bolts and nuts without depending on the composition of titanium or titanium alloy. New technologies and products that can be provided.
本発明は、産業部材から日常品に至るまで、幅広い分野での利用が可能であり、従来の耐食性ボルトやナットに使われているステンレス鋼をチタンに置き換えることで軽量な部材にすることができる。部材の軽量化は、駆動力の低減につながることから、本発明は、エネルギー消費量の低減による省エネルギー効果を期待することができる、新しい、発色を制御したチタンあるいはチタン合金のボルト及びナットを提供することを可能にするものとして高い有用性を有するものである。 The present invention can be used in a wide range of fields, from industrial parts to everyday products, and can be made into lightweight parts by replacing stainless steel used in conventional corrosion-resistant bolts and nuts with titanium. . Since weight reduction of members leads to reduction in driving force, the present invention provides a new color-controlled titanium or titanium alloy bolt and nut that can be expected to save energy by reducing energy consumption. It has high utility as something that can be done.
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