JP2008013833A - Titanium alloy member which develops controlled color - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加熱酸化により形成した酸化層（酸化被膜）の光の干渉あるいは光の吸収あるいは光の反射により発色させた、チタンあるいはチタン合金からなる部材（ボルト及びナットを除く）に関するものであり、更に詳しくは、加熱酸化により表面に強固で、硬質なチタン酸化物を生成させ、その酸化層の厚みをナノメートルレベルで制御することによって、多色の発色をさせたチタンあるいはチタン合金製の部材に関するものである。本発明は、従来の陽極酸化により発色させたチタン製の部材に代わり得る、自動車関連部品、医療用部品あるいは建築用材等への応用が可能であり、しかも、耐摩耗性や抗菌性を付与した高付加価値の発色を制御したチタンあるいはチタン合金製品を提供するものである。 The present invention relates to a member (excluding bolts and nuts) made of titanium or a titanium alloy, which is colored by light interference, light absorption or light reflection of an oxide layer (oxide film) formed by heat oxidation. More specifically, it is made of titanium or a titanium alloy that produces a multicolored color by generating a strong and hard titanium oxide on the surface by heat oxidation and controlling the thickness of the oxide layer at the nanometer level. This relates to the member. The present invention can be applied to automobile-related parts, medical parts, building materials, etc., which can replace titanium members colored by conventional anodic oxidation, and imparts wear resistance and antibacterial properties. We provide titanium or titanium alloy products with controlled color development with high added value.
チタンは、高い耐食性を有する軽量材料として、自動車や二輪車等の部品として利用されている。ただ、チタンは、鉄に比べると原料価格が高いため、大きな部材に使うまでには至っていない。しかし、チタンは、高い耐食性や耐熱性を要求される過酷な使用環境においては、小型部材を中心に積極的な利用が進められている。また、チタンは、生体適合性が高いことから、人工関節として利用されており、更には、手術用の道具としても利用されている。 Titanium is used as a light-weight material having high corrosion resistance as a part of automobiles and motorcycles. However, since titanium is more expensive than iron, it has not yet been used for large parts. However, titanium is actively used mainly for small members in a harsh environment where high corrosion resistance and heat resistance are required. Titanium is used as an artificial joint because of its high biocompatibility, and is also used as a surgical tool.
チタンあるいはチタン合金製の部材は、十分な耐食性を有するため、鉄等のような防錆処理は必要ではないが、商品の価値を高めたり、回収時の識別を促進するために、色をつけること（着色）が求められている。しかし、チタンの場合、鉄に対して一般的に利用されている塗料による着色では、チタンの耐食性の良さから剥離が生じやすく、商品の価値が低下するという問題があった。また、塗料による着色では、衝撃や摩擦により容易に剥離するため、チタンを使用するような過酷な使用環境では有効な着色技術にはなっていない。 Titanium or titanium alloy members have sufficient corrosion resistance and do not require rust prevention treatment, such as iron, but they are colored to increase the value of the product or to facilitate identification at the time of collection. (Coloring) is required. However, in the case of titanium, coloring with a paint generally used for iron has a problem that peeling is likely to occur due to the good corrosion resistance of titanium and the value of the product is lowered. In addition, since coloring with a paint easily peels off due to impact or friction, it is not an effective coloring technique in a harsh environment where titanium is used.
近年、アルミニウムの着色技術の一つである陽極酸化を利用したチタンの着色技術が広がってきている。これは、湿式によるチタン表面への酸化被膜の作製技術であり、印加する電圧により酸化被膜の厚みを自由に制御することができる。チタンの酸化被膜は、その厚みにより光の干渉で発色することが可能であり、様々な発色を行うことができる。このため、陽極酸化を利用したチタンの酸化被膜は、チタン建材等の表面処理、発色処理技術として普及してきている。この陽極酸化をチタン製のボルトに利用する技術もすでに実用化されている。しかし、陽極酸化で作製した酸化被膜は、発色の制御性に優れるものの、低温で、且つ速い速度で形成した被膜であるため、その被膜はアモルファス構造となっている。アモルファスは、加熱により結晶構造が変化するため、剥離や変色を生じやすく、熱や摩擦が作用する過酷な使用環境下では長時間の使用が難しいという問題があった。 In recent years, titanium coloring technology using anodization, which is one of aluminum coloring technologies, has been spreading. This is a technique for producing an oxide film on a titanium surface by a wet method, and the thickness of the oxide film can be freely controlled by an applied voltage. The titanium oxide film can be colored by light interference depending on its thickness, and various colors can be produced. For this reason, an oxide film of titanium using anodization has become widespread as a surface treatment and coloring treatment technique for titanium building materials and the like. A technique of using this anodization for a titanium bolt has already been put into practical use. However, although the oxide film produced by anodic oxidation is excellent in controllability of color development, it is a film formed at a low temperature and at a high speed, so that the film has an amorphous structure. Since the crystal structure of amorphous changes due to heating, peeling and discoloration are likely to occur, and there is a problem that it is difficult to use for a long time in a severe use environment where heat and friction act.
また、先行技術として、例えば、３００℃未満の温度で加熱した後、陽極酸化処理で着色して、基材であるチタンやチタン合金との密着性を改善するという技術も開発されている（特許文献１参照）。しかし、この技術によると、表面層は陽極酸化によるアモルファス膜であるので、硬度が低いという問題がある。また、他の先行技術として、例えば、基材となるチタン合金の結晶粒径を機械的合金化法により微細化して、加熱酸化により直接酸化被膜を形成して発色させる技術も開発されている（特許文献２参照）。しかし、機械的合金化法では、粉末の状態で得られるため、複雑な形状に機械加工されているチタンあるいはチタン合金製の部材に応用することは難しく、また、発色の制御については検討をしていない。 Further, as a prior art, for example, a technique of improving the adhesion with titanium or titanium alloy as a base material by heating at a temperature of less than 300 ° C. and then coloring by anodizing treatment has been developed (patent) Reference 1). However, according to this technique, since the surface layer is an amorphous film formed by anodization, there is a problem that the hardness is low. As another prior art, for example, a technique has been developed in which a crystal grain size of a titanium alloy serving as a base material is refined by a mechanical alloying method, and an oxide film is directly formed by thermal oxidation to develop a color ( Patent Document 2). However, since the mechanical alloying method is obtained in the form of powder, it is difficult to apply it to titanium or titanium alloy parts machined into complex shapes, and the control of color development has been studied. Not.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決することを可能とする新しい技術を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、酸素・窒素が残存する環境下で加熱酸化することで、チタンあるいはチタン合金製の部材表面に密着性に優れる酸化チタン被膜を形成することができ、しかも、加熱温度の制御、加熱時間の制御あるいは加熱雰囲気の制御により酸化被膜の厚みを制御できることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成した。 Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive research with the goal of developing a new technology capable of solving the problems of the above-described conventional technologies, and as a result, oxygen and nitrogen remain. By heating and oxidizing in the environment, a titanium oxide film with excellent adhesion can be formed on the surface of titanium or titanium alloy members, and oxidation can be achieved by controlling the heating temperature, controlling the heating time, or controlling the heating atmosphere. The present inventors have found that the thickness of the coating can be controlled, and further researched to complete the present invention.
すなわち、本発明は、チタンあるいはチタン合金表面に形成される結晶性の酸化チタン被膜に着目し、酸化被膜の厚みを種々の加熱条件によって制御して発色を制御するとともに、硬質な酸化被膜を密着性よく形成することで、表面硬度を高めるためになされたものである。本発明は、結晶性の酸化被膜を、チタンあるいはチタン合金からなる部材（ボルト及びナットを除く）の表面に制御しながら生成させることにより、従来の酸化被膜では困難であった発色の制御を行うとともに、従来の陽極酸化による発色膜に比べて耐剥離性に優れ、且つ耐摩耗性に優れるチタンあるいはチタン合金からなる同部材を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、陽極酸化法では達成することが不可能である、黒色や白色に発色させた表面を有するチタンあるいはチタン合金からなる同部材を提供することを目的とするものである。 That is, the present invention pays attention to a crystalline titanium oxide film formed on the surface of titanium or a titanium alloy, and controls the color by controlling the thickness of the oxide film according to various heating conditions, and adheres a hard oxide film to the surface. It was made in order to increase the surface hardness by forming with good properties. In the present invention, a crystalline oxide film is generated on the surface of a member (excluding bolts and nuts) made of titanium or a titanium alloy while controlling the color development, which is difficult with a conventional oxide film. Another object of the present invention is to provide the same member made of titanium or a titanium alloy, which is superior in peel resistance and wear resistance as compared with a conventional color film formed by anodic oxidation. It is another object of the present invention to provide the same member made of titanium or a titanium alloy having a black or white colored surface, which cannot be achieved by the anodic oxidation method.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）表面に形成したチタン酸化層により発色を制御したチタンあるいはチタン合金からなる部材（ボルト及びナットを除く）であって、１）表面に所定の厚さの酸化層を形成させることで、光の干渉、吸収、又は反射により発色させたこと、２）上記チタン酸化層が、主に結晶相から構成されていること、を特徴とするチタンあるいはチタン合金からなる部材。
（２）表面に結晶性のチタン酸化層を形成させたことにより、基材との密着性を高めた、上記（１）に記載のチタンあるいはチタン合金からなる部材。
（３）表面に、窒素を含む結晶性のチタン酸化層を形成させた、上記（１）に記載のチタンあるいはチタン合金からなる部材。
（４）酸化層の厚さをナノレベルで制御して、発色する色を変化させた、上記（１）から（３）のいずれかに記載のチタンあるいはチタン合金からなる部材。
（５）酸化層中の酸素濃度を制御することで、光の吸収率を変化させることにより発色する色を変化させた、上記（１）から（３）のいずれかに記載のチタンあるいはチタン合金からなる部材。
（６）酸化層中の酸素濃度を低くして、膜内で光を吸収させることにより黒色化させた、上記（５）に記載のチタンあるいはチタン合金からなる部材。
（７）表面の凹凸を制御して、光の反射率を変化させることにより発色する色を変化させた、上記（１）から（３）のいずれかに記載のチタンあるいはチタン合金からなる部材。
（８）酸化層の表面粗さを大きくして、表面で光を乱反射させることにより白色化させた、上記（７）に記載のチタンあるいはチタン合金からなる部材。
（９）表面に形成した酸化層により表面硬度を上昇させて、耐焼き付き性を向上させた、上記（１）から（３）のいずれかに記載のチタンあるいはチタン合金からなる部材。
（１０）表面に形成した酸化層により表面の摩擦係数を低減させた、上記（１）から（３）のいずれかに記載のチタンあるいはチタン合金からなる部材。
（１１）表面に形成した酸化層により抗菌性を持たせた、上記（１）から（３）のいずれかに記載のチタンあるいはチタン合金からなる部材。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A member made of titanium or a titanium alloy whose color is controlled by a titanium oxide layer formed on the surface (excluding bolts and nuts), and 1) by forming an oxide layer having a predetermined thickness on the surface, A member made of titanium or a titanium alloy, characterized by being colored by light interference, absorption, or reflection, and 2) the titanium oxide layer being mainly composed of a crystal phase.
(2) A member made of titanium or a titanium alloy according to the above (1), which has improved adhesion to a substrate by forming a crystalline titanium oxide layer on the surface.
(3) A member made of titanium or a titanium alloy according to (1) above, wherein a crystalline titanium oxide layer containing nitrogen is formed on the surface.
(4) A member made of titanium or a titanium alloy according to any one of (1) to (3), wherein the color of the color is changed by controlling the thickness of the oxide layer at the nano level.
(5) Titanium or a titanium alloy according to any one of (1) to (3) above, wherein the color to be developed is changed by changing the light absorption rate by controlling the oxygen concentration in the oxide layer The member which consists of.
(6) A member made of titanium or a titanium alloy according to (5), wherein the oxygen concentration in the oxide layer is lowered and blackened by absorbing light in the film.
(7) The member made of titanium or a titanium alloy according to any one of (1) to (3), wherein the color to be developed is changed by controlling the surface irregularities and changing the reflectance of light.
(8) The member made of titanium or a titanium alloy according to (7), wherein the surface roughness of the oxide layer is increased and whitened by irregularly reflecting light on the surface.
(9) A member made of titanium or a titanium alloy according to any one of (1) to (3), wherein the surface hardness is increased by an oxide layer formed on the surface to improve seizure resistance.
(10) A member made of titanium or a titanium alloy according to any one of (1) to (3), wherein the surface friction coefficient is reduced by an oxide layer formed on the surface.
(11) A member made of titanium or a titanium alloy according to any one of (1) to (3), which is provided with antibacterial properties by an oxide layer formed on the surface.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、表面に所定の厚さの酸化層（酸化被膜）を形成させ、光の干渉あるいは光の吸収あるいは光の反射により発色することを特徴とする、チタンあるいはチタン合金からなる部材（ボルト及びナットを除く。以下、単に、部材ともいう。）に特徴を有するものである。また、本発明は、上記酸化層は、加熱することにより生成させることを主とし、酸化層は主に結晶相から構成されていること、その膜厚を、加熱条件、例えば、温度、雰囲気、時間を適切に選ぶことで制御すること、及び膜厚を制御することによって、発色する色を制御すること、を特徴とするものである。
Next, the present invention will be described in more detail.
According to the present invention, an oxide layer (oxide film) having a predetermined thickness is formed on a surface, and a member (bolt made of titanium or a titanium alloy) is characterized in that color is developed by light interference, light absorption or light reflection. And the nut (hereinafter also simply referred to as a member). In the present invention, the oxide layer is mainly generated by heating, the oxide layer is mainly composed of a crystal phase, and the film thickness is determined by heating conditions such as temperature, atmosphere, It is characterized by controlling by appropriately selecting the time and controlling the color to be developed by controlling the film thickness.
本発明では、酸化被膜中の酸素濃度を、酸化チタンの化学量論組成（チタンと酸素の原子比が１対２）よりも酸素が欠乏した組成にすることで、膜内で光の吸収が起こり、黒色化させることができる。また、表面の凹凸や膜内の結晶粒界での欠陥導入により、光が乱反射し白色とさせることができる。また、本発明では、形成された表面の結晶性の酸化被膜は、陽極酸化で作製されるアモルファス膜よりも硬度が高く、耐摩耗性に優れており、また、結晶性の酸化チタン膜であるので、光触媒特性が発現し、抗菌作用等の光触媒特性を付与することができる。 In the present invention, the oxygen concentration in the oxide film is set to a composition in which oxygen is more deficient than the stoichiometric composition of titanium oxide (atomic ratio of titanium to oxygen is 1 to 2), thereby absorbing light in the film. Occurs and can be blackened. Moreover, light is irregularly reflected and whitened by introducing defects at the surface irregularities and the crystal grain boundaries in the film. Further, in the present invention, the formed crystalline oxide film on the surface has higher hardness and superior wear resistance than the amorphous film produced by anodic oxidation, and is a crystalline titanium oxide film. Therefore, photocatalytic properties are manifested, and photocatalytic properties such as antibacterial action can be imparted.
本発明は、耐摩耗性を有する着色チタンからなる部材において、表面に硬質で密着性のよい結晶性の酸化チタン被膜を形成させ、この酸化被膜の厚みにより、光の干渉で発色を行うチタンあるいはチタン合金製の部材であり、その際に、加熱条件を適切に設定することで、表面酸化層の厚みを制御して、任意の色に発色させること、を可能とするものである。 According to the present invention, in a member made of colored titanium having wear resistance, a crystalline titanium oxide film having a hard and good adhesion is formed on the surface. It is a member made of a titanium alloy, and at that time, by appropriately setting the heating conditions, it is possible to control the thickness of the surface oxide layer and develop an arbitrary color.
本発明では、チタンあるいはチタン合金からなる部材の表面に結晶性の酸化チタン被膜が形成されていること、酸化チタン被膜中に窒素が含有されていること、酸化チタン被膜の厚みを変化させることで発色を変化させること、黒色又は白色の酸化チタン被膜を形成すること、酸化チタンの酸化チタン被膜を介して焼き付きを防止すること、酸化チタン被膜により摩擦係数を低減すること、及び酸化チタン被膜により抗菌性を発現させること、が好ましい実施の態様として例示される。 In the present invention, a crystalline titanium oxide film is formed on the surface of a member made of titanium or a titanium alloy, nitrogen is contained in the titanium oxide film, and the thickness of the titanium oxide film is changed. Changing color development, forming black or white titanium oxide coating, preventing seizure through titanium oxide titanium oxide coating, reducing friction coefficient with titanium oxide coating, and antibacterial with titanium oxide coating Expressing sex is exemplified as a preferred embodiment.
本発明は、チタンあるいはチタン合金からなる各種部材に関するものである。その一例として、日常品（例えば、眼鏡、時計ケース、時計バンド、印鑑など）、装飾品（例えば、ネクタイピン、カフスボタン、ネックレス、イヤリングなど）、スポーツ・レジャー用品（例えば、ゴルフクラブ、自転車など）、インテリア製品（例えば、照明器具、壁材など）、モバイル機器（例えば、携帯電話、カメラなど）、デジタルデバイス（例えば、パーソナルコンピュータなど）、建築用材、輸送機器用部品（例えば、自動車及び自動二輪車など）、医療用器具、真空機器、半導体製造装置、航空機等に用いられる部材が例示される。 The present invention relates to various members made of titanium or a titanium alloy. Examples include everyday items (eg, glasses, watch cases, watch bands, seals), ornaments (eg, tie pins, cufflinks, necklaces, earrings), sports / leisure items (eg, golf clubs, bicycles, etc.) ), Interior products (eg, lighting fixtures, wall materials, etc.), mobile devices (eg, mobile phones, cameras, etc.), digital devices (eg, personal computers, etc.), building materials, transportation equipment parts (eg, automobiles and automobiles) Examples thereof include members used for motorcycles, medical instruments, vacuum equipment, semiconductor manufacturing apparatuses, aircrafts, and the like.
本発明で利用するチタンあるいはチタン合金の材質は特に限定されるものではなく、これまでに市販されているチタン材料や、開発されているチタン材料、例えば、純チタン、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、α型合金、β型合金、α＋β型合金、ｎｅａｒ α型合金、ｎｅａｒ β型合金等のチタン材料を利用することができる。これらの材料は、溶解、鍛造、押し出し等で成形され、機械加工により部材形状に仕上げられる。材料によっては、加工硬化が大きいため、熱処理と組み合わせた加工が行われる。好適には、機械加工で大きなひずみが導入され、再結晶による組織の微細化が進んでいる方が発色の均質性に優れる。 The material of titanium or titanium alloy used in the present invention is not particularly limited, and titanium materials that have been commercially available and titanium materials that have been developed, such as pure titanium, Ti-6Al-4V, α Titanium materials such as type alloys, β-type alloys, α + β-type alloys, near α-type alloys, and near β-type alloys can be used. These materials are formed by melting, forging, extrusion, or the like, and finished into a member shape by machining. Depending on the material, since work hardening is large, processing combined with heat treatment is performed. Preferably, a large strain is introduced by machining, and the finer the structure by recrystallization, the better the color uniformity.
加工されたチタンあるいはチタン合金製の部材は、加熱により酸化チタン被膜がその表面に形成される。酸化チタン被膜の厚みは、加熱温度と保持時間、酸素分圧により決定される。発色は、形成される酸化チタン被膜の厚みにより決定される。また、黒色や白色については、膜内での光の吸収量や反射量によって、発生する黒色又は白色を制御することができる。 The processed titanium or titanium alloy member forms a titanium oxide film on the surface by heating. The thickness of the titanium oxide film is determined by the heating temperature, holding time, and oxygen partial pressure. Color development is determined by the thickness of the titanium oxide film to be formed. As for black and white, the generated black or white can be controlled by the amount of light absorption and reflection within the film.
加熱温度は基材となるチタンあるいはチタン合金の化学組成の影響を受けるため、特に限定されないが、好適には、４００℃から８００℃の温度が利用される。また、加熱保持時間は、チタン表面の発色を調整するために変化させることが可能であり、基材となるチタンあるいはチタン合金の化学組成を考慮して決定される。目的の熱処理温度で目的の時間保持した後は冷却を行う。冷却は、自然冷却、冷却用の気体の導入等によって行われるが、冷却時には酸化チタン被膜がわずかではあるが成長するため、それを抑制するために急冷することもできる。急冷では、例えば、一般的な金属の熱処理方法として行われている水焼入れや油焼入れの技術が利用できる。 The heating temperature is not particularly limited because it is affected by the chemical composition of titanium or a titanium alloy serving as a base material, but a temperature of 400 ° C. to 800 ° C. is preferably used. The heating and holding time can be changed in order to adjust the color development on the titanium surface, and is determined in consideration of the chemical composition of titanium or titanium alloy serving as a base material. After maintaining the target heat treatment temperature for the target time, cooling is performed. Cooling is performed by natural cooling, introduction of a cooling gas, or the like, but since the titanium oxide film grows slightly at the time of cooling, it can be rapidly cooled to suppress it. In the rapid cooling, for example, a water quenching or oil quenching technique which is performed as a general metal heat treatment method can be used.
加熱の雰囲気についても特に限定されないが、大気中や不活性ガスと酸素との混合ガス中での処理が行える。例えば、窒素ガス、酸素ガスを１／３、又は２／３含有する窒素ガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気中、６００℃で加熱処理すると、それぞれ、うすい金色、金色、濃い山吹色を発色し、酸素ガスが多いほど膜厚は厚くなる。加熱温度が高い場合には、酸素と基材であるチタンあるいはチタン合金との反応による酸化チタン被膜の形成速度が速いため、窒素等の比較的反応の遅いガスの存在が好ましい。また、加熱雰囲気中の酸素分圧を制御して大気圧以上の圧力を付与しても問題ない。雰囲気の圧力を大気圧より減圧あるいは真空にすると、酸化チタン被膜の成長速度がやや遅くなるが、緻密な酸化被膜を得ることができる。 The heating atmosphere is not particularly limited, but the treatment can be performed in the air or in a mixed gas of an inert gas and oxygen. For example, when heat treatment is performed at 600 ° C. in a mixed gas atmosphere of nitrogen gas and oxygen gas containing 1/3 or 2/3 of nitrogen gas and oxygen gas, a light gold color, a gold color, and a deep mountain blown color are developed, respectively. The more oxygen gas, the thicker the film thickness. When the heating temperature is high, the formation rate of the titanium oxide film by the reaction between oxygen and titanium or titanium alloy as a base material is high, and therefore, the presence of a relatively slow reaction gas such as nitrogen is preferable. Moreover, there is no problem even if a pressure higher than the atmospheric pressure is applied by controlling the oxygen partial pressure in the heating atmosphere. When the pressure of the atmosphere is reduced from the atmospheric pressure or vacuum, the growth rate of the titanium oxide film is somewhat slow, but a dense oxide film can be obtained.
酸化チタン被膜の厚みは発色に関係するため、特に限定しないが、発色させた色の光の１波長から２波長の厚みが好ましい。酸化チタン被膜の厚みが大きくなると、被膜の割れが生じるため、１ミクロン以下の酸化チタン被膜が好ましい。酸化チタン被膜は加熱酸化した場合には、結晶性の酸化チタン、例えば、ルチル結晶となる。この被膜は基材であるチタンあるいはチタン合金の結晶方位との整合性をもって成長するため、基材との密着性に優れ、高硬度の被膜になる。 The thickness of the titanium oxide film is not particularly limited because it is related to color development, but a thickness of 1 to 2 wavelengths of light of the color that has been developed is preferable. When the thickness of the titanium oxide coating is increased, the coating is cracked, so a titanium oxide coating of 1 micron or less is preferable. When the titanium oxide film is heated and oxidized, it becomes crystalline titanium oxide, for example, rutile crystal. Since this film grows with consistency with the crystal orientation of titanium or titanium alloy as the base material, it has excellent adhesion to the base material and becomes a high hardness film.
上述のように、本発明では、酸化チタン被膜の厚みを制御することにより、例えば、金色、山吹色、紫色、青色、水色等の任意の発色が得られる。また、酸化被膜中の酸素濃度を低くして、膜内で光を吸収させることにより黒色の膜が形成される。また、被膜の表面粗さを大きくして、表面で光を乱反射させることにより白色の膜が形成される。 As described above, in the present invention, by controlling the thickness of the titanium oxide film, for example, an arbitrary color such as gold, bright yellow, purple, blue, or light blue can be obtained. Further, a black film is formed by reducing the oxygen concentration in the oxide film and absorbing light in the film. In addition, a white film is formed by increasing the surface roughness of the coating and irregularly reflecting light on the surface.
また、窒素を含む結晶性のチタン酸化層を形成すると、表面硬度が高い酸化層を形成することができる。こうして窒素を含むチタン酸化層を形成するには、好適には、例えば、窒素分圧を９０％以上とした混合ガス雰囲気中（大気圧下もしくは減圧下の場合も含む）、８００℃以上で加熱する方法が例示される。 In addition, when a crystalline titanium oxide layer containing nitrogen is formed, an oxide layer having a high surface hardness can be formed. In order to form a titanium oxide layer containing nitrogen in this manner, for example, heating is preferably performed at 800 ° C. or higher in a mixed gas atmosphere in which the nitrogen partial pressure is 90% or higher (including under atmospheric pressure or reduced pressure). The method of doing is illustrated.
本発明において、加熱酸化により形成された酸化層は、結晶性の酸化チタンを主成分となし、高い耐熱性と、高い表面硬度を有する。例えば、大気酸化により作製したＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金の酸化被膜は、４７０Ｈｖの高い硬度を有している。このような高耐熱性と、高硬度の表面酸化層の存在により、本発明の部材は、耐焼き付き性が高度に改善される。 In the present invention, the oxide layer formed by thermal oxidation is composed mainly of crystalline titanium oxide, and has high heat resistance and high surface hardness. For example, a Ti-6Al-4V alloy oxide film produced by atmospheric oxidation has a high hardness of 470 Hv. Due to the presence of such a high heat resistance and a highly oxidized surface oxide layer, the seizure resistance of the member of the present invention is highly improved.
酸化チタンは、生体親和性に優れ、また、光触媒作用と、超親水性を示し、例えば、汚れの分解、消臭・脱臭、抗菌・殺菌、有害物の除去、ガラス・鏡の曇り防止、防汚等に利用されているが、本発明では、このような酸化チタンの特性を利用して、表面酸化層に光触媒活性、特に、抗菌性を付与したチタンあるいはチタン合金製の部材を提供することが可能である。 Titanium oxide is excellent in biocompatibility, and exhibits photocatalytic action and super hydrophilicity.For example, decomposition of dirt, deodorization / deodorization, antibacterial / sterilization, removal of harmful substances, anti-fogging of glass / mirror The present invention provides a member made of titanium or a titanium alloy having photocatalytic activity, particularly antibacterial properties, imparted to the surface oxide layer by utilizing such characteristics of titanium oxide. Is possible.
図１に、本発明の実施例で作製した円盤状試料の一例の写真を示す。図２に、７２３Ｋ（４５０℃）から１０２３Ｋ（７５０℃）で加熱処理することにより形成された酸化チタン発色層の分光反射率の測定結果を示す。分光反射率の測定は、可視光領域を含む３５０ｎｍから７５０ｎｍの波長で行った。この波長領域では、無処理のチタン原料は、比較的平坦な反射率を示す（図示せず）が、９７３Ｋ（７００℃）、又は１０２３Ｋ（７５０℃）で加熱処理すると、分光反射率は極大値を示した。一方、７２３Ｋ（４５０℃）から９２３Ｋ（６５０℃）で熱処理すると、低波長域で反射率は極小値を示し、長波長域になるに従って反射率は増加した。また、加熱温度が上昇するに従って、反射率の極小値を示す波長が長波長側へシフトした。図３に、黒色を示す場合の分光反射率の測定結果を示す。ここでは、全波長領域で低い反射率を示す。 FIG. 1 shows a photograph of an example of a disk-shaped sample produced in the example of the present invention. FIG. 2 shows the measurement results of the spectral reflectance of the titanium oxide coloring layer formed by heat treatment at 723 K (450 ° C.) to 1023 K (750 ° C.). The spectral reflectance was measured at a wavelength of 350 nm to 750 nm including the visible light region. In this wavelength region, the untreated titanium material shows a relatively flat reflectance (not shown), but when heat-treated at 973 K (700 ° C.) or 1023 K (750 ° C.), the spectral reflectance is a maximum value. showed that. On the other hand, when the heat treatment was performed at 723 K (450 ° C.) to 923 K (650 ° C.), the reflectance showed a minimum value in the low wavelength region, and the reflectance increased as the wavelength became longer. Moreover, the wavelength which shows the minimum value of a reflectance shifted to the long wavelength side as heating temperature rose. In FIG. 3, the measurement result of the spectral reflectance in the case of showing black is shown. Here, a low reflectance is shown in the entire wavelength region.
本発明では、表面に形成された酸化層（酸化被膜）による光の干渉、吸収、又は反射により任意の色を発色させることが可能である。基体表面に形成された酸化層は、結晶性の透明な酸化チタンからなり、酸化層の形成に際して、熱処理条件を調整することによって、その厚みをナノレベルで制御して任意の色に発色させることが可能である。本発明の発色を制御したチタンあるいはチタン合金からなる部材は、チタン酸化層が、主に結晶相から構成されている点で、製品分析により、従来の陽極酸化や化成処理による着色膜とは識別することが可能である。 In the present invention, it is possible to develop an arbitrary color by light interference, absorption, or reflection by an oxide layer (oxide film) formed on the surface. The oxide layer formed on the surface of the substrate is made of crystalline transparent titanium oxide, and when forming the oxide layer, the thickness is controlled at the nano level by adjusting the heat treatment conditions, and any color can be developed. Is possible. The member made of titanium or titanium alloy with controlled color development according to the present invention is distinguished from the conventional colored film by anodization or chemical conversion treatment by product analysis in that the titanium oxide layer is mainly composed of the crystalline phase. Is possible.
本発明は、従来の陽極酸化や化成処理による着色法では達成することができなかった、黒色、又は白色のチタンあるいはチタン合金からなる部材を提供することを可能とする。また、本発明により形成された結晶性の酸化チタン層は、基体に強固に結合し、表面硬度が大きく、耐摩耗性に優れているので、耐熱性、耐久性、更に、耐焼き付き性が向上したチタンあるいはチタン合金からなる部材を提供することが可能となる。このように優れた特性を有する本発明のチタンあるいはチタン合金からなる部材は、例えば、自動車や二輪車の内燃機関等に、また、インプラント部材、建築用材、装飾品、日常品等として有用である。 The present invention makes it possible to provide a member made of black or white titanium or a titanium alloy, which could not be achieved by a conventional coloring method by anodic oxidation or chemical conversion treatment. In addition, the crystalline titanium oxide layer formed according to the present invention is firmly bonded to the substrate, has a large surface hardness, and is excellent in wear resistance, thus improving heat resistance, durability, and seizure resistance. It is possible to provide a member made of titanium or a titanium alloy. The member made of titanium or titanium alloy of the present invention having such excellent characteristics is useful for, for example, an internal combustion engine of an automobile or a two-wheeled vehicle, and as an implant member, a building material, a decorative product, a daily product, or the like.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、二輪車や自動車等の内燃機関のような熱が発生する部位の部品又は部材として有用な着色チタンあるいはチタン合金製の部材を提供することができる。これにより、二輪車や自動車の軽量化に寄与することができ、燃費向上につながる。
（２）異物の接触（例えば、砂や小石等の衝突、ボルトの締め付け用治具の接触等）による摩耗が多い部材の装飾が可能となり、嗜好性の高い商品開発につながる。
（３）チタン材料の種類（合金の添加元素のよる分類）に対応した着色が可能となり、リサイクル回収時の分別の促進、高合金材料における効率的なリサイクルを実現し、少ないエネルギーで再利用できるシステムを構築できる。
（４）生体用のインプラント部材や生体に接触する部材（腕時計、イヤリング等）における光照射による簡易雑菌処理や、結晶性の酸化チタンの抗菌性を利用した簡易な殺菌が、光（太陽光等）に当てるだけで実現できる。
The present invention has the following effects.
(1) According to the present invention, it is possible to provide a member made of colored titanium or titanium alloy that is useful as a part or member of a portion where heat is generated, such as an internal combustion engine such as a motorcycle or an automobile. Thereby, it can contribute to weight reduction of a two-wheeled vehicle and a motor vehicle, and it leads to a fuel-consumption improvement.
(2) It is possible to decorate a member with much wear due to contact of foreign matter (for example, collision of sand or pebbles, contact of a bolt tightening jig, etc.), leading to the development of a product with high palatability.
(3) Coloring according to the type of titanium material (classification according to the additive element of the alloy) is possible, promoting separation during recycling and efficient recycling of high-alloy materials, enabling reuse with less energy You can build a system.
(4) Simple germicidal treatment by light irradiation on living body implant members and members that come into contact with living bodies (watches, earrings, etc.), and simple sterilization using the antibacterial properties of crystalline titanium oxide, light (sunlight, etc.) )
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.
市販のＴｉ粉末とＳｉ粉末を原料として、機械的合金化法により、Ｔｉ−５ａｔ％Ｓｉの合金粉末を作製し、これをパルス通電焼結により６００℃で焼結し、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試料にした。この試料を、アルゴンを流した管状炉にて、４００℃から８００℃までの各温度条件で加熱し、１０分間の等温保持をそれぞれの温度で行った後、炉から取り出し、自然冷却した。その結果、得られた試料は、４００℃ではほとんど変化がなかったが、４５０℃では金色、６００℃では紫、６５０℃では青色、７００℃では水色、７５０℃では再び金色を呈した。これらの色は、膜厚で変化していることが分かった。また、いずれの被膜も結晶性の酸化チタンであるルチルであった。 Using commercially available Ti powder and Si powder as raw materials, alloy powder of Ti-5at% Si is prepared by mechanical alloying method, and this is sintered at 600 ° C by pulsed current sintering, diameter 10mm, thickness 2mm It was made the sample. This sample was heated at 400 ° C. to 800 ° C. in a tubular furnace in which argon was flowed, held at the respective temperatures for 10 minutes, and then taken out from the furnace and naturally cooled. As a result, the obtained sample showed almost no change at 400 ° C., but became gold at 450 ° C., purple at 600 ° C., blue at 650 ° C., light blue at 700 ° C., and gold again at 750 ° C. These colors were found to change with film thickness. All the films were rutile, which is crystalline titanium oxide.
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金を、直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状に機械加工し、表面を研磨した後、電気炉にて５００℃から８００℃までの温度条件で加熱し、１０分間の等温保持をそれぞれの温度で行った後、電気炉から取り出し、自然冷却した。その結果、得られた試料は、５００℃から５５０℃では金色、６００℃では山吹色、６５０℃では紫色、６７５℃では青色、７００℃では水色、８００℃では金色を呈した。これにより、温度を制御することによって発色を変化させることができた。 A Ti-6Al-4V alloy is machined into a disk shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 5 mm, the surface is polished, heated in an electric furnace at a temperature condition of 500 ° C. to 800 ° C., and kept isothermal for 10 minutes. After performing at each temperature, it removed from the electric furnace and cooled naturally. As a result, the obtained sample was gold at 500 ° C. to 550 ° C., bright at 600 ° C., purple at 650 ° C., blue at 675 ° C., light blue at 700 ° C., and gold at 800 ° C. Thereby, the color development could be changed by controlling the temperature.
実施例２と同様のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金製の円盤状試料を、雰囲気の制御できる電気炉を用いて、２００Ｐａの低真空下で、５００℃から８００℃の温度条件で加熱した。等温保持はせずに、目的の温度に到達後、炉の電源を遮断し、真空のまま炉内で冷却した。その結果、得られた試料は、５００℃では金色、６００℃では山吹色、６５０℃では青色、７００℃では金色、８００℃では薄い金色を呈した。大気中の実験よりも温度変化が緩やかで、同色のものを得るためには温度を高くする必要があった。これは、低真空下での酸素量が大気中よりも減少したためである。 A disc-like sample made of Ti-6Al-4V alloy similar to that in Example 2 was heated under a temperature condition of 500 ° C. to 800 ° C. under a low vacuum of 200 Pa using an electric furnace capable of controlling the atmosphere. Without reaching isothermal condition, after reaching the target temperature, the power source of the furnace was shut off and cooled in the furnace in a vacuum. As a result, the obtained sample exhibited a gold color at 500 ° C., a bright color at 600 ° C., a blue color at 650 ° C., a gold color at 700 ° C., and a light gold color at 800 ° C. The temperature change was more gradual than the experiment in the atmosphere, and it was necessary to raise the temperature to obtain the same color. This is because the amount of oxygen under a low vacuum is lower than in the atmosphere.
実施例３の実験において、目的温度に到達後、１００％窒素ガスを炉内に導入して冷却を行った。その結果、同じ温度にもかかわらず、実施例３で得られた結果よりも低温側の発色を示した。これは、同じ温度でも膜の厚さが薄くなっていることを示している。また、これは、窒素ガスの導入によって炉内の冷却速度が、実施例３に比べて早くなったためである。 In the experiment of Example 3, after reaching the target temperature, cooling was performed by introducing 100% nitrogen gas into the furnace. As a result, the color development on the lower temperature side than the result obtained in Example 3 was exhibited despite the same temperature. This indicates that the film thickness is reduced even at the same temperature. Moreover, this is because the cooling rate in the furnace is faster than that in Example 3 by introducing nitrogen gas.
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金製の直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状試料を、雰囲気の制御できる電気炉を用いて、２００Ｐａの低真空下にした後、１００％窒素ガス、窒素ガスと酸素ガスが２対１の割合の混合ガス、窒素ガスと酸素ガスが１対２の混合ガスをそれぞれ流して炉内の気圧を１気圧にした後、それぞれ６００℃まで加熱し、等温保持をせずに、その後、それぞれの雰囲気のまま炉内で冷却をした。その結果、１００％窒素ガスの場合は、うすい金色、窒素ガスと酸素ガスが２対１の混合ガスの場合は、金色、窒素ガスと酸素ガスが１対２の場合は、濃い山吹色を呈した。これは、同じ温度での加熱でも、酸素量が多いほど膜厚が厚くなることを示している。 A disk-shaped sample made of Ti-6Al-4V alloy having a diameter of 10 mm and a thickness of 5 mm was subjected to a low vacuum of 200 Pa using an electric furnace capable of controlling the atmosphere, and then 100% nitrogen gas, nitrogen gas and oxygen gas were After the gas mixture in a ratio of 2: 1, a mixture gas of nitrogen gas and oxygen gas in a ratio of 1: 2 was flowed to set the pressure in the furnace to 1 atm, each was heated to 600 ° C., and kept isothermal, Then, it cooled in the furnace with each atmosphere. As a result, in the case of 100% nitrogen gas, light gold color, in the case of 2: 1 mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas, gold, and in the case of nitrogen gas and oxygen gas of 1 to 2, it shows a deep mountain blown color. did. This indicates that the film thickness increases as the amount of oxygen increases even when heating at the same temperature.
実施例１から５の結果から、温度及び雰囲気を制御することで、チタンあるいはチタン合金部材の表面酸化層の発色を変化させることができることが分かった。 From the results of Examples 1 to 5, it was found that the color development of the surface oxide layer of titanium or a titanium alloy member can be changed by controlling the temperature and atmosphere.
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金製の円盤状試料を、雰囲気の制御できる電気炉を用いて、２００Ｐａの低真空下、８００℃で１０分間の等温保持を行った後、炉の電源を遮断し、真空のまま、炉内で冷却した。その結果、得られたボルトは黒色を示した。試料表面の黒色酸化被膜を詳細に調べると、酸化被膜中の酸素濃度が通常の酸化チタン（ＴｉＯ２）より低い、４０ａｔ％の値であった。すなわち、この膜は、酸素が欠乏したため膜内で光の吸収が起こり黒くなったものである。 A Ti-6Al-4V alloy disc-shaped sample was kept isothermally at 800 ° C. for 10 minutes under a low vacuum of 200 Pa using an electric furnace capable of controlling the atmosphere. As it was, it was cooled in the furnace. As a result, the obtained bolt showed black. When the black oxide film on the sample surface was examined in detail, the oxygen concentration in the oxide film was 40 at%, which is lower than that of normal titanium oxide (TiO 2 ). That is, this film is blackened due to light absorption within the film due to the lack of oxygen.
純チタン粉末を８００℃で焼結して作製した、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状試料を、アルゴンを１０ｍｌ／分の流量で流しながら、大気圧下、７５０℃で１０分間加熱した後、自然冷却した。得られた純チタン製試料は白色になった。この試料表面を詳細に調べると、５００℃で作製した試料に比べて、膜の表面粗さが４倍大きくなっており、表面で光が乱反射することにより白色化したことが分かった。 A disc-shaped sample having a diameter of 10 mm and a thickness of 2 mm prepared by sintering pure titanium powder at 800 ° C. was heated at 750 ° C. for 10 minutes while flowing argon at a flow rate of 10 ml / min. Naturally cooled. The obtained pure titanium sample turned white. When the sample surface was examined in detail, it was found that the surface roughness of the film was 4 times larger than that of the sample prepared at 500 ° C., and whitening occurred due to irregular reflection of light on the surface.
加熱酸化により作製したＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金よりなる試料の表面硬度を測定した。比較のため、同じ色調の被膜を陽極酸化で作製し、それぞれの表面硬度を５ｇ荷重で測定した。加熱酸化で形成された酸化被膜の硬度は、４７０Ｈｖであり、陽極酸化被膜の１．３倍以上の硬度を示した。なお、陽極酸化で作製した酸化被膜は基材の硬度とほぼ同じであり、陽極酸化では表面硬化の効果はほとんどなかった。 The surface hardness of a sample made of a Ti-6Al-4V alloy produced by thermal oxidation was measured. For comparison, a film having the same color tone was prepared by anodic oxidation, and each surface hardness was measured with a load of 5 g. The hardness of the oxide film formed by heat oxidation was 470 Hv, which was 1.3 times or more that of the anodized film. The oxide film produced by anodic oxidation was almost the same as the hardness of the base material, and anodic oxidation had almost no effect of surface hardening.
加熱酸化により作製したＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金からなる試料の摺動試験を行い、耐摩耗性を求めた。比較として、陽極酸化した同試料の試験を行った。４００往復摺動させた結果、陽極酸化による試料よりも加熱酸化による試料は、重量減が少なかった。従って、加熱酸化被膜は、陽極酸化被膜よりも耐摩耗性が良いことが分かった。 A sliding test was performed on a sample made of Ti-6Al-4V alloy produced by thermal oxidation, and the wear resistance was obtained. As a comparison, the same anodized sample was tested. As a result of sliding back and forth 400 times, the weight loss was less in the sample by heating oxidation than in the sample by anodization. Therefore, it was found that the heated oxide film has better wear resistance than the anodic oxide film.
以上詳述したように、本発明は、発色を制御したチタン合金部材に係るものであり、本発明は、チタンあるいはチタン合金からなる部材（ボルト及びナットを除く）の表面に、結晶性の酸化チタン被膜を形成させ、その膜厚を制御して種々の色を発色させるとともに、高硬度化して耐摩耗性を改善することを可能にするものであり、本発明により、過酷な使用環境下でも色落ちしない着色を可能とするとともに、部材の焼き付きや摩耗性を改善することができる。 As described above in detail, the present invention relates to a titanium alloy member whose color is controlled, and the present invention relates to crystalline oxidation on the surface of a member (excluding bolts and nuts) made of titanium or a titanium alloy. Titanium film is formed, and its film thickness is controlled to develop various colors, and it is possible to improve hardness by improving hardness, and according to the present invention, even under severe use environment Coloring without fading is possible, and seizure and wear of the member can be improved.
また、本発明のチタンあるいはチタン合金製の部材は、生体親和性に優れており、生体用の間接部材としても応用することができる。本発明は、酸化チタンを利用した光の干渉による発色と、硬質被膜による耐摩耗性の改善を同時に発現するものであり、チタンあるいはチタン合金の組成に依存せずに、幅広いチタン製の部材に利用することができる新技術・新製品を提供できる。 In addition, the titanium or titanium alloy member of the present invention is excellent in biocompatibility and can be applied as an indirect member for a living body. The present invention expresses the color development due to light interference using titanium oxide and the improvement of wear resistance due to the hard coating at the same time, and does not depend on the composition of titanium or titanium alloy. Provide new technologies and products that can be used.
本発明のチタンあるいはチタン合金製の部材は、産業部材から日常品にいたるまで、幅広い分野での利用が可能であり、従来の耐食性部材に使われているステンレス鋼をチタンに置き換えることで、軽量な部材にすることができる。部材の軽量化は駆動力の低減につながることから、本発明は、エネルギー消費量の低減による省エネルギー効果を期待することができる、新しい、発色を制御したチタンあるいはチタン合金からなる部材を提供することを可能とするものとして高い技術的意義を有するものである。 The titanium or titanium alloy member of the present invention can be used in a wide range of fields, from industrial members to everyday products. Lightweight by replacing the stainless steel used in conventional corrosion resistant members with titanium. It can be made a simple member. Since the reduction in weight of the member leads to a reduction in driving force, the present invention provides a new member made of titanium or a titanium alloy with controlled color development that can be expected to save energy by reducing energy consumption. It has a high technical significance for enabling the above.
Claims (11)
The member made of titanium or a titanium alloy according to any one of claims 1 to 3, wherein the member is made antibacterial by an oxide layer formed on the surface.
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| A521 | Written amendment |
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| A521 | Written amendment |
Effective date: 20120120 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 |
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| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Effective date: 20120213 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 |
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| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Effective date: 20120323 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 |