JP3448669B2 - ラノリン脂肪酸エステル類、化粧料及び外用薬 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラノリン脂肪酸のエス
テル類、より詳しくは、ラノリン脂肪酸（以下「ＬＦ」
と略す）から分離されたヒドロキシ脂肪酸（以下「Ｈ
Ｙ」と略す）及び非ヒドロキシ脂肪酸類（以下「ＮＨ」
と略す）のそれぞれのエステル類、殊にステロールエス
テル、糖エステル、２エチルヘキサノールエステル、高
級アルコールエステル及び多価アルコールエステルから
選ばれるエステル及び之等を用いた化粧料及び外用薬に
関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】例えば、羊毛の表面に分泌され
る羊毛脂を鹸化分解して得られるＬＦは、その約２／３
がイソ及びアンテイソの非ヒドロキシ脂肪酸からなり、
残りの約１／３がヒドロキシ脂肪酸で、通常の天然脂肪
酸に多く見られるノルマル脂肪酸は非常に少なく、偶数
酸と奇数酸とをほぼ同程度の割合で含有している。

【０００３】ＬＦ中に約３０〜３５％の割合で含まれる
炭素数１０〜３６のヒドロキシ脂肪酸の主成分は、炭素
数１６のα−ヒドロキシ脂肪酸である。乳酸、クエン
酸、酒石酸等の短鎖のヒドロキシ脂肪酸は、乳化性、保
湿性等に優れている他、アトピー性皮膚炎、魚燐癬、老
化によるシワ減らし等に効能が認められているが、上記
の如き長鎖のヒドロキシ脂肪酸の作用は全く知られてい
ない。また、ＬＦ中に含まれる他のヒドロキシ脂肪酸で
あるω−ヒドロキシ脂肪酸は、角質層の水分保持機能の
重要な鍵とされるｏ−アシルセラミド類（ｏ−acylcera
mides ）の構成成分であるが、該ω−ヒドロキシ脂肪酸
及びその低級アルコールエステル自体の作用は知られて
いない。

【０００４】α−ヒドロキシ脂肪酸、ω−ヒドロキシ脂
肪酸及び之等のエステル等の誘導体は、医薬品、化粧
品、外用薬等の分野を初め、界面活性剤、ワックス、潤
滑用グリース等の分野において各種の用途に用いられ、
その利用は今後ますます増大するものと考えられる。

【０００５】従来、ＬＦは、ラノリンアルコールに比べ
て、その独特の獣臭と色の濃さゆえに、化粧品業界では
むしろ敬遠されがちであった。そこで、これらの問題点
を克服し、しかもその構成成分である上記ヒドロキシ脂
肪酸と非ヒドロキシ脂肪酸とを分離する技術及びその用
途開発が、斯界で望まれている。

【０００６】本発明者らは鋭意研究の結果、先に斯界で
望まれているＬＦの獣臭と色の濃さを克服し、しかもそ
の構成成分であるヒドロキシ脂肪酸（ＨＹ）と非ヒドロ
キシ脂肪酸（ＮＨ）とを分離する工業的実施に適した新
しい技術を提供することに成功した〔特願平４−３１１
６８４５号〕。

【０００７】この方法は、ＬＦ及びその低級アルコール
エステルをホウ酸エステルに変換して減圧蒸留して、ヒ
ドロキシ脂肪酸類（ＨＹ）及び非ヒドロキシ脂肪酸類
（ＮＨ）を分離し、上記ＨＹのホウ酸エステルを加水分
解してＨＹを得、更に上記ＨＹを引続き減圧蒸留により
精製して、α−ヒドロキシ脂肪酸（以下「ＡＬＦ」と略
す）とω−ヒドロキシ脂肪酸（以下「ＷＨＹ」と略す）
とを分離するものであった。

【０００８】本発明者等は引続く研究の結果、上記ＨＹ
及びＮＨのそれぞれを特定のエステル誘導体とする時に
は、之等誘導体がいずれもそれ等に特有の物性を有し、
これに基いて化粧品及び外用薬として、優れた特徴を有
することを見出だし、ここに本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれば、
炭素数１０〜３０のイソ型脂肪酸３０〜４５重量％、炭
素数１１〜３１のアンテイソ型脂肪酸３０〜５０重量
％、炭素数１０〜３０のノルマル型脂肪酸１０〜３０重
量％を含有し、上記イソ型脂肪酸とアンテイソ型脂肪酸
との合計が少なくとも６０重量％であり且つヒドロキシ
脂肪酸の含有量が１０％未満であるラノリン由来の非ヒ
ドロキシ脂肪酸及び炭素数１４以上のα−ヒドロキシ脂
肪酸を少なくとも６０重量％含み、この内ノルマル型α
−ヒドロキシ脂肪酸が５０〜７０重量％、イソ型α−ヒ
ドロキシ脂肪酸が１０〜３０重量％及びアンテイソ型α
−ヒドロキシ脂肪酸が０〜１５重量％であり且つω−ヒ
ドロキシ脂肪酸の含有量が０〜１５％であるラノリン由
来のヒドロキシ脂肪酸のそれぞれのステロールエステ
ル、糖エステル、２エチルヘキサノールエステル、高級
アルコールエステル及び多価アルコールエステルから選
ばれるエステル類並びに之等を含む化粧料及び外用薬が
提供される。

【００１０】以下、本発明エステルにつき詳述すれば、
該エステルを構成するＮＨ及びＨＹは、本発明者等の先
の出願に係わる方法により得ることができる。

【００１１】該方法（以下「本発明方法」という）にお
いて、原料として用いられるＬＦとしては、ラノリンか
ら通常の一般的方法により分離されたもの、これを通常
の方法に従い精製したもののいずれでもよく、また予め
通常の方法に従い、その構成成分の一部、例えばω−ヒ
ドロキシ脂肪酸分を分離回収した残りや非ヒドロキシ脂
肪酸分等を回収した残り等であってもよい。該ＬＦの炭
素数１〜４の低級アルコールエステルには、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール等のアルコールエステルが含
まれ、之等は上記ＬＦを常法に従いエステル化すること
により得られる。更に本発明の原料は、上記ＬＦとその
エステルとの混合物であってもよい。

【００１２】本発明方法では、まず上記ラノリン脂肪酸
類をホウ酸処理してこれに含まれるＨＹ、即ちヒドロキ
シ脂肪酸及びその低級アルコールエステル、の水酸基を
ホウ酸エステル化する。このホウ酸処理に用いられるホ
ウ酸としては、例えば、ホウ酸（Ｈ₃ ＢＯ₃ ）、無水ホ
ウ酸（Ｂ₂ Ｏ₃ ）等が挙げられ、コストの面からはホウ
酸が好ましい。このホウ酸処理は、原料脂肪酸類に対し
て約０．５〜５倍当量（原料脂肪酸類の水酸基価により
求めた反応当量を基準とする、以下同じ）、好ましくは
約１〜３倍当量のホウ酸を用い、約５０〜１５０℃、好
ましくは約１００〜１２０℃程度の温度下で、約０．５
〜８時間を要して実施される。上記ホウ酸エステル化反
応は、常圧下でも、減圧下でも実施できるが、通常１０
０トール以下、好ましくは約３０〜１トールの減圧条件
下で脱水して実施するのが望ましく、上記ホウ酸処理に
より、原料ラノリン脂肪酸類中のＨＹはホウ酸エステル
化される。

【００１３】本発明方法では、次に減圧蒸留を行ない、
ＨＹのホウ酸エステル成分とＮＨとを分離する。この減
圧蒸留は通常の方法に従い実施できる。その際採用され
る減圧度は、一般的には１トール以下であり、好ましく
は約０．５〜０．００１トールの範囲内で選択される。
蒸留温度は、一般的には約２５０℃以下、好ましくは約
１２０〜２００℃の範囲内で選択され、この蒸留温度は
蒸留収率に影響を与え、上記範囲内では蒸留収率が約７
０％以下、通常約３０〜６０％の範囲となり、本発明の
優れた分離効果が発揮される。即ち、蒸留温度を上記範
囲内で適宜選択することにより、色、融点、精製純度等
において満足な性質を有する所望のＨＹ及びＮＨを容易
に分離、回収できる。

【００１４】かくして得られるＮＨには、未反応のホウ
酸やＨＹのホウ酸エステルが一部混入する場合がある
が、之等は後述するＨＹの脱ホウ酸と同様の方法に従い
除去でき、またＨＹのホウ酸エステルは、これを常法に
従い加水分解反応等により脱ホウ酸することができる。

【００１５】上記加水分解反応は、一般的な加水分解反
応と同様にして実施できる。より具体的には、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のア
ルコール類やアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソプロピルケトン等のケトン類と水とを組合わせた溶媒
を用いて実施できる。またこの加水分解反応は、処理す
べきＨＹのホウ酸エステルを予め水不混和性の適当な溶
媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン
等に溶解し、これから上記溶媒を用いて所望成分を抽出
することによっても実施できる。

【００１６】得られたＨＹは、重要な用途のあるＡＬＦ
とＷＨＹとを含有しており、本発明者らの研究によれ
ば、之等は上記加水分解後の減圧蒸留により、それぞれ
分離収得できる。かかるＡＬＦ及びＷＨＹの分離は、例
えば上記ＮＨとＨＹとの分離と同様にして減圧蒸留によ
り実施でき、その際採用できる減圧度、蒸留温度、適当
な蒸留収率等も上記と同様である。即ち、減圧度は約１
トール以下、好ましくは約０．５〜０．００１トールの
範囲内であり、蒸留温度は約２５０℃以下、好ましくは
約１２０〜２００℃の範囲内であり、このとき蒸留収率
は約６０％以下、好ましくは約２０〜５０％となる。こ
の減圧蒸留では、蒸留温度が低く、蒸留収率が低い程、
得られる留分中のＡＬＦ含量は高くなり、逆に蒸留温度
が高く、蒸留収率が高い程、ＷＨＹの回収率が高くな
る。

【００１７】かくして、本発明方法で得られる各成分の
脂肪酸組成、物性は以下のごとくまとめることができ
る。

【００１８】〈ＮＨ〉下式Ｉで表されるイソ型脂肪酸３
０〜４５％、下式ＩＩで表されるアンテイソ型脂肪酸３
０〜５０％、下式ＩＩＩで表されるノルマル型脂肪酸１
０〜３０％を含有し、上記イソ型脂肪酸とアンテイソ型
脂肪酸との合計量が少なくとも６０％であり且つヒドロ
キシ脂肪酸の含有量が１０％未満である。

【００１９】特に上記ＮＨ中、遊離形態のＮＨは、融点
（日本化粧品原料基準に基く第２法による）がほぼ２５
〜５５℃の範囲にあり、酸価（ＡＶ）がほぼ１４０〜２
１０の範囲にあり且つＳＶがほぼ１６０〜２１０の範囲
にある。

【００２０】

【化１】

【００２１】〈ＨＹ〉炭素数１４以上のα−ヒドロキシ
脂肪酸を少なくとも６０％含み、この内下式ＩＶで表さ
れるノルマル型α−ヒドロキシ脂肪酸が５０〜７０％、
下式Ｖで表されるイソ型α−ヒドロキシ脂肪酸が１０〜
３０％及び下式ＶＩで表されるアンテイソ型α−ヒドロ
キシ脂肪酸が０〜１５％で且つω−ヒドロキシ脂肪酸の
含有量が０〜１５％である。ＳＶはほぼ１６０〜２１０
の範囲にあり、遊離形態のＨＹの融点（日本化粧品原料
基準に基く第４法による）は４０℃を越え、ほぼ５０〜
８５℃の範囲にある。

【００２２】

【化２】

【００２３】〈ＡＬＦ〉炭素数１４以上のα−ヒドロキ
シ脂肪酸を少なくとも６０％含有し、この内上式ＩＶの
ノルマル型脂肪酸が５０〜７０％、上式Ｖのイソ型脂肪
酸が１０〜３０％及び上式ＶＩのアンテイソ型脂肪酸が
０〜１５％で、ω−ヒドロキシ脂肪酸は０〜５％、ＳＶ
はほぼ１６５〜２１０の範囲、融点（遊離形態、上記第
４法による）は４０℃を越え、ほぼ５５〜８５℃の範囲
にある。

【００２４】かくして、本発明方法によれば、ＬＦから
簡単な操作で効率よく、ＨＹ及びＮＨを高純度に分離、
精製でき、また、上記ＨＹから、水酸基の位置の異なる
ＡＬＦ及びＷＨＹを濃縮して高純度に分離、精製でき
る。こうして得られた各脂肪酸成分は、天然資源から供
給されるものであるに加えて、淡色でほぼ無臭である。
しかもＮＨは水酸基を含まない主として分岐鎖を持つ物
質からなり、ＨＹは極性基である水酸基を持つ物質から
なり、精製されたＡＬＦはヒドロキシ脂肪酸中のα位に
水酸基を持つ物質であり、またＷＨＹは末端ω位に水酸
基を持つ物質である。

【００２５】本発明のエステルは、上記遊離形態のＨＹ
及びＮＨに適当なアルコール類を反応させることにより
製造でき、また之等ＨＹ及びＮＨの低級アルコールエス
テルのエステル交換反応によっても製造できる。之等の
エステルには、ステロールエステル、糖エステル、２エ
チルヘキサノールエステル、高級アルコールエステル及
び多価アルコールエステルが包含される。

【００２６】以下、本発明エステルにつき順次詳述すれ
ば、まずステロールエステルは、動物起源、植物起源、
合成による各種のステロールを用いて製造できる。かか
るステロールの代表例としては、例えばコレステロー
ル、ラノステロール、ジヒドロラノステロール及び之等
の混合物としてのイソコレステロール、シトステロー
ル、スチグマステロール、カンペステロール、フィトス
テロール、デスモステロール、７−デヒドロコレステロ
ール及び之等の還元物等を例示でき、之等は単独でも２
種以上混合しても使用できる。

【００２７】上記ステロールを用いた本発明エステルの
合成反応の条件としては、従来公知のエステル化反応の
条件を広く採用でき、例えば無触媒又はパラトルエンス
ルホン酸、塩化錫等の触媒の存在下に、脂肪酸減量及び
ステロール混合物を約１００〜２５０℃程度に加熱すれ
ばよい。該反応の終点は、酸価を測定することにより知
ることができる。

【００２８】また、前述したＨＹ、ＮＨが低級アルキル
エステルの形態の場合は、該脂肪酸低級アルキルエステ
ルとステロールとを必要に応じてナトリウムメチラート
等のエステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させ
ることによっても、目的とするステロールエステルを得
ることができる。

【００２９】糖エステルとしては、例えばグルコース、
フルクトース、マンニット、ソルビトール、ソルビタン
等の単糖類やデンプン糖、蔗糖等の少糖類のエステルを
例示できる。之等の糖エステルも、公知の各種方法に準
じて製造できる。例えば水酸化ナトリウム等を触媒とし
て使用して、原料脂肪酸とソルビット等の糖類とを混合
し、窒素ガス気流下で攪拌しながら加熱すれば、反応温
度約１９０℃で所望のソルビットエステルが、２３０〜
２５０℃付近で所望のソルビタンエステルが得られる。
また、蔗糖エステルの場合は、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の溶
媒を用いる方法や、少量の乳化剤の共存下に原料脂肪酸
と糖とを微細なエマルジョン形態として反応させる所謂
ミクロエマルジョン法等によっても所望のエステルを得
ることができる。

【００３０】２エチルヘキサノールエステルの場合のエ
ステル化条件も、従来公知のエステル化反応の条件と同
様でよく、例えば無触媒又はパラトルエンスルホン酸等
の触媒の存在下に原料脂肪酸と２エチルヘキサノールと
の混合物を約１００〜１８０℃程度に加熱すればよい。
また脂肪酸の低級アルコールエステルを使用してナトリ
ウムメチラート等のエステル交換触媒の存在下にエステ
ル交換反応させることによっても所望のエステルを製造
できる。

【００３１】高級アルコールエステルには、炭素数１２
以上の脂肪族アルコールのエステルが包含され、その製
造は、前述した各種エステルと同様にして行なうことが
できる。該エステルの製造に用いられるアルコール成分
は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状でも分岐鎖状でも
よい。分岐鎖状アルコールの具体例としては、例えば下
式ＶＩＩ及びＶＩＩＩで表わされるイソアルコール及び
アンテイソアルコール；之等の混合物であるラノリンア
ルコールＨＨ（ラノリンアルコールから溶剤分別により
得られるステロールを含まない脂肪族高級アルコール及
びグリコール混合物、吉川製油社製）；合成分岐アルコ
ール、例えばヘキサデシルアルコール（エッソスタンダ
ード社製）、エヌジェコール１６０Ａ、１６０Ｂ、１８
１Ａ、２００Ａ及び２００Ｃ（いずれも新日本理化社
製）、ファインオキソコール１８００（日産化学社
製）、オクチルドデカノール（ヘンケル社製）等を例示
できる。

【００３２】

【化３】

【００３３】また、多価アルコールエステルとは、炭素
数１０以下であって且つ１分子中に水酸基を２個以上を
有する糖以外のアルコールのエステルをいう。これに
は、例えば代表的にはグリセリンエステル、ペンタエリ
スリットエステル、ジペンタエリスリットエステル及び
トリメチロールプロパンエステルが包含される。

【００３４】之等多価アルコールエステルも、前記各エ
ステル誘導体と同様にして製造できる。例えばグリセリ
ンエステルの製造は、J.A.O.C.S., vol.62, 1575, 1985
に記載の方法に従うことができる。またペンタエリスリ
ットエステル及びジペンタエリスリットエステルは、窒
素気流下に、約２００〜２５０℃、好ましくは約２３０
〜２４０℃で加熱攪拌することにより製造できる。

【００３５】かくして得られる本発明エステルは、それ
ぞれ、その原料であるラノリン由来の特定の脂肪酸に基
く特徴を有していると共に、各原料アルコール成分に由
来する特徴をも加えられており、いずれも外用薬及び化
粧料として有用である。

【００３６】即ち、本発明エステルは、それぞれ単独で
或は２種以上を組合わせて、医薬や医薬部外品等の外用
薬や、皮膚用化粧料、頭髪用化粧料及びメイクアップ用
化粧料等の化粧料に配合できる。ここで頭髪用化粧料
は、毛髪に用いる化粧料を意味し、具体的にはヘアート
ニック、ヘアーローション、ヘアークリーム、シャンプ
ー、リンス等を包含する。メイクアップ用化粧料は特に
顔に塗布してメイクアップを施すための化粧料を意味
し、具体的にはファンデーション、口紅、マスカラ、ア
イシャドー等を含む。皮膚用化粧料は、上記以外の身体
部位に使用される化粧料を意味し、具体的にはクリー
ム、乳液、入浴剤等がこれに含まれる。

【００３７】本発明エステルを外用薬及び化粧料に配合
することにより発揮される効果につき述べれば、例えば
本発明のＨＹのコレステロールエステルは、乳化性、抱
水性及び保湿性に優れており、一方ＮＨのコレステロー
ルエステルは皮膚になじみ易く、しかも皮膚に吸収され
易く皮膚上になんらベタツキを残さない。

【００３８】本発明ＮＨのグリセリンエステル及びＨＹ
のグリセリンエステルは、之等を外用薬用基剤、皮膚化
粧料や頭髪化粧料に配合することにより、肌の滑らかさ
や髪の櫛通りの良さ等の肌質感、髪質感を与えることが
できる。しかも、之等はラノリン或いはラノリンアルコ
ールに起因するアレルギーの問題を克服し得る。

【００３９】特に、ＮＨは通常のＬＦに見られるような
水酸基に起因するラクトンやラクチドの形成がないため
に、配合されたものは経時的に安定な化粧料を与えるこ
とができる。ＬＦをＮＨとＨＹに分画することにより、
従来の分画していないＬＦを混合物のままグリセリンエ
ステルとするよりも、それぞれの脂肪酸の特長を生かし
た、しっとり感やさっぱり感を与えることができ、従来
にない外用薬用基剤、皮膚化粧料や頭髪化粧料を得るこ
とができる。

【００４０】本発明ＮＨの２エチルヘキサノールエステ
ルは、ＮＨの特徴を維持したままで、非極性基油に対す
る相溶性を改善されており、比重、粘度が低く、皮膚に
吸収されやすく、また化粧料の油性成分として使用する
場合に皮膚上にベタツキを残さずサラッとした軽い感じ
を与え得る。一方、本発明ＨＹの２エチルヘキサノール
エステルは、ＨＹの特徴を維持したままで、極性溶剤に
対する相溶性を改善され、皮膚に馴染みやすく、柔軟性
と潤いを付与できる特徴がある。

【００４１】本発明ＮＨ及びＨＹのペンタエリスリット
エステルやジペンタエリスリットエステルは、ラノリン
アルコールにみられる如きアレルギーの問題がなく、Ｎ
Ｈ及びＨＹのそれぞれの特徴を生かして、殊に皮膚に対
する優れた延展性、皮膚への馴染み、さっぱり感、しっ
とり感等を与え得、また髪に対しては櫛通りのよさ等を
与え得、更に得られる化粧料等の経時的安定性をも保証
する。

【００４２】本発明ＮＨ及びＨＹの糖エステルは、その
モノエステル含量を自由に調製でき、種々のＨＬＢを有
する安全な界面活性剤として、化粧料及び外用薬に適宜
配合できる。

【００４３】更に、本発明ＮＨ及びＨＹの高級アルコー
ルエステルは、雲り点が低く、皮膚に対する優れた延展
性（のび）を付与し、また各種極性溶媒に対する相溶性
にも優れており、皮膚呼吸を妨げない低温流動性に富む
エステルとして、化粧料分野で常用されている流動パラ
フィンに代替して有効利用できる。

【００４４】之等本発明エステルを利用した外用薬及び
化粧料の具体例及び之等の有する高かについては、後記
実施例に詳述する。

【００４５】本発明エステルの外用薬及び化粧料として
の利用は、常法に従うことができ、之等エステルの配合
量は、特に限定されるものではないないが、通常外用薬
では、約０．１〜５０％（重量％、以下同じ）、好まし
くは約１０％迄、クリームタイプの化粧料では約０．１
〜５０％、好ましくは約１５％迄、非水系のメイクアッ
プ化粧料では約０．１〜８０％、好ましくは約１〜４０
％、水系のメイクアップ化粧料では約０．１〜５０％、
非水系のオイルタイプの頭髪化粧料では約０．１〜９０
％、非水系クリームタイプの頭髪化粧料では０．１〜５
０％、その他のシャンプー、リンス等では約０．１〜１
０％とされるのが適当である。

【００４６】

【実施例】本発明を以下の参考例及び実施例によって更
に詳しく説明するが、之等実施例は本発明の範囲を限定
するものではない。また、各例により得られる生成物の
物性は、日本化粧品原料基準に基き求められたものであ
り、融点は特記しない限り上記基準の第２法（上昇融
点）によるものとする。

【００４７】まず、参考例１〜６としてラノリン脂肪酸
類の分離法の例を挙げる。

【００４８】参考例１ ６７４．３ｇのラノリン脂肪酸メチルエステル（水酸基
価４９．４）に４５．２ｇのホウ酸（Ｈ₃ ＢＯ₃ ）を加
え、減圧下、１１０℃で６時間反応させた。次に、この
反応物３５４．２ｇを減圧蒸留（蒸留温度１７０℃、減
圧度０．１トール）して、主留分として１４１．２ｇ
（回収率３９．９重量％）の非ヒドロキシ脂肪酸メチル
エステル（Ｓ１）を、残渣として２１３．０ｇ（回収率
６０．１重量％）のヒドロキシ脂肪酸メチルエステルの
ホウ酸エステルを得た。

【００４９】更に、上記ヒドロキシ脂肪酸メチルエステ
ルのホウ酸エステルを加水分解後、水洗してホウ酸を除
去し、ヒドロキシ脂肪酸メチルエステル（Ｓ２）を得
た。

【００５０】上記で得られたＳ１（水洗により混入する
ホウ酸を除去したもの）及びＳ２の分析結果を次に示
す。但し、臭いの評価は、１０人の評価者による官能試
験によって行い、原料ラノリン脂肪酸の評価を基準とし
て、以下のように判定した（評価者の平均点による表
示）。

【００５１】◎…著しい改善が認められ、ほぼ無臭であ
る ○…改善は見られるが、ラノリン脂肪酸特有の臭いが感
じられる ×…改善が認められない また純度は、ガスクロマトグラフィー分析による。

【００５２】＜非ヒドロキシ脂肪酸メチルエステル（Ｓ
１）＞色調（ＧＨ）＝１以下、酸価＝０．２、ＳＶ＝１
９５．８、水酸基価＝４．４、曇り点＝２１℃、不鹸化
物＝０．４重量％、臭＝◎、純度＝９０．３重量％ ＜ヒドロキシ脂肪酸メチルエステル（Ｓ２）＞色調（Ｇ
Ｈ）＝１８以上、酸価＝１．３、ＳＶ＝１６９．６、水
酸基価＝８３．２、融点＝４７．６℃ 参考例２ 参考例１のラノリン脂肪酸メチルエステル４７５０ｇに
３１８．７ｇのホウ酸を加え、同様に反応させた。次
に、この反応物４８４０ｇを減圧蒸留（蒸留温度１９０
℃、減圧度０．０１トール）して、主留分として２５０
０ｇ（回収率５１．７重量％）の非ヒドロキシ脂肪酸メ
チルエステルを、残渣として２３４０ｇ（回収率４８．
３重量％）のヒドロキシ脂肪酸メチルエステルのホウ酸
エステルを得た。之等を参考例１と同様に精製し、非ヒ
ドロキシ脂肪酸メチルエステル（Ｓ３）及びヒドロキシ
脂肪酸メチルエステル（Ｓ４）を得た。上記で得られた
Ｓ３及びＳ４を、参考例１と同様にして分析した結果を
次に示す。

【００５３】＜非ヒドロキシ脂肪酸メチルエステル（Ｓ
３）＞色調（ＧＨ）＝３、酸価＝０．１、ＳＶ＝１７
３．１、水酸基価＝１５．１、ＰＯＶ＝３．１、融点＝
３０．６℃、不鹸化物＝０．８重量％、臭＝◎、純度＝
８９．１重量％、ヒドロキシ脂肪酸含有量＝３．３重量
％ 〈ヒドロキシ脂肪酸メチルエステル（Ｓ４）＞色調（Ｇ
Ｈ）＝１８以上、酸価＝２．５、ＳＶ＝１４０．１、水
酸基価＝１０４．０、融点＝４３．６℃、純度＝６３．
０重量％ 参考例３ 参考例２で得たヒドロキシ脂肪酸メチルエステルのホウ
酸エステル５００ｇを、１０００ｍｌのノルマルヘキサ
ンに加熱溶融させ、その後、３００ｍｌの含水メタノー
ルで４回洗浄してホウ酸エステルを分解し、ホウ酸を除
去した後、ノルマルヘキサンを回収して、３９０ｇのヒ
ドロキシ脂肪酸メチルエステル（水酸基価１０４．０）
を得た。

【００５４】上記のヒドロキシ脂肪酸メチルエステルを
減圧蒸留（蒸留温度１６０℃、減圧度０．１トール）
し、主留分として１３０．７ｇ（回収率３３．５重量
％）のα−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステル（Ｓ１３）
を、残渣として２５９．３ｇ（回収率６６．５重量％）
のω−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステル（Ｓ１４）を得
た。

【００５５】＜α−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステル
（Ｓ１３）＞色調（ＧＨ）＝１以下、酸価＝１．１、Ｓ
Ｖ＝１８０．１、水酸基価＝１６４．３、融点＝３３．
６℃、不鹸化物＝３．２重量％、臭＝◎、純度＝８１．
０％ ＜ω−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステル（Ｓ１４）＞色
調（ＧＨ）＝１８以上、酸価＝２．５、ＳＶ＝１１９．
８、水酸基価＝６８．１、融点＝５０．８℃ 参考例４ 参考例３で残渣として得られたω−ヒドロキシ脂肪酸メ
チルエステル２００ｇを減圧蒸留（蒸留温度２００℃、
減圧度０．１トール）し、主留分として１４．６ｇ（回
収率７．３重量％）のω−ヒドロキシ脂肪酸メチルエス
テル（Ｓ１５）と１８５．４ｇの蒸留残渣を得た。

【００５６】＜ω−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステル
（Ｓ１５）＞色調（ＧＨ）＝１１、酸価＝０．８、ＳＶ
＝１２０．０、水酸基価＝９０．３、融点＝８０．４
℃、臭＝◎、純度＝５２．４重量％ 参考例５ 参考例２で得た非ヒドロキシ脂肪酸メチルエステル（Ｓ
３）、参考例３で得たα−ヒドロキシ脂肪酸メチルエス
テル（Ｓ１３）及び参考例４で得たω−ヒドロキシ脂肪
酸メチルエステル（Ｓ１５）のそれぞれを、苛性ソーダ
水溶液で加水分解し、それぞれ非ヒドロキシ脂肪酸（Ｓ
１９）、α−ヒドロキシ脂肪酸（Ｓ２０）及びω−ヒド
ロキシ脂肪酸（Ｓ２１）を得た。各分析値を以下に示
す。

【００５７】＜非ヒドロキシ脂肪酸（Ｓ１９）＞色調
（ＧＨ）＝１以下、酸価＝１７７．８、ＳＶ＝１８８．
３、水酸基価＝１１．０、融点＝４８．９℃、純度＝９
２．０重量％、ヒドロキシ脂肪酸含有量＝２．４重量％ ＜α−ヒドロキシ脂肪酸（Ｓ２０）＞色調（ＧＨ）＝
３、酸価＝１７１．３、水酸基価＝１５１．９、融点＝
７９．６℃、透明融点＝７５．４℃、鹸化価＝１８３．
６ ＜ω−ヒドロキシ脂肪酸（Ｓ２１）＞色調（ＧＨ）＝
９、酸価＝１１０．５、水酸基価＝１０１．５、融点＝
１１５．８℃ 参考例６ 融点５４．９℃のラノリン脂肪酸をメチルエステル化し
て酸価０．６、鹸化価１６５．３、水酸基価４４．２、
不鹸化物価１．８％、色調（ＧＨ）１４の原料メチルエ
ステルを得た。この原料メチルエステル１８．７ｋｇに
ホウ酸０．６２ｋｇを加え、参考例１と同様にしてホウ
酸エステルを調製した。これを減圧蒸留（蒸留温度１９
０℃、０．０５トール）し、非ヒドロキシ脂肪酸メチル
エステル画分５３％と、残渣としてヒドロキシ脂肪酸メ
チルエステル８．８ｋｇ（４７％）を得た。残渣のホウ
酸エステルを加水分解してホウ酸を除去し、色調（Ｇ
Ｈ）１８以上、酸価１．３、水酸基価７８．１、融点５
６．９℃のヒドロキシ脂肪酸メチルエステルを得た。

【００５８】このヒドロキシ脂肪酸メチルエステル５．
５ｋｇを減圧蒸留（蒸留温度１６０℃、０．０５トー
ル）し、α−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステル１．４ｋ
ｇを得た。更にこれを参考例５と同様にして加水分解し
て、次のα−ヒドロキシ脂肪酸（Ｓ２２）を得た。

【００５９】＜α−ヒドロキシ脂肪酸（Ｓ２２）＞色調
（ＧＨ）＝４−、酸価＝１８４．２、水酸基価＝１６
９．４、鹸化価＝１７４．６、融点＝７０．３℃、透明
融点＝７６．５℃、不鹸化物＝１．４重量％、純度＝８
２．８重量％ 上記各参考例で得られた脂肪酸の組成を、ガスクロマト
グラフィー分析により調べた結果を表１及び表２に示
す。

【００６０】尚、以下の表及び例では配合成分を下記記
号にて表示する場合がある。

【００６１】GLYMSA モノステアリン酸グリセリル POBZ パラオキシ安息香酸エステル GLY グリセリン PG プロピレングリコール MCWAX マイクロクリスタリンワックス EtOH95 ９５％エタノール EOBA20 ポリオキシエチレン(20)ベヘニルエーテル EOTOAS60 ポリオキシエチレン(60)テトラオレイン酸ソ
ルビット LA ラノリンアルコール P70 流動パラフィン MOEO ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル TEA トリエタノールアミン CHO コレステロール ODL 軟質ラノリン脂肪酸オクチルドデシル TCP 酢酸ｄ−α−トコフェロール MSEOS モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビ
タン(EO20) OALC オレイルアルコール CLEH 高融点ラノリン脂肪酸コレステロールエステ
ル LEEO3 ポリエキシエチレンラウリルエーテル（3E.
O.) LEEO23 ポリエキシエチレンラウリルエーテル（23E.
O.） LDEAM ラウリン酸ジエタノールアミド BEALC ベヘニルアルコール TOEOS ポリオキシエチレン（40）テトラオレイン酸
ソルビット BHT 酸化防止剤 BG 1,3-ブチレングリコール PAB 防腐・殺菌剤 CEALC セチルアルコール SS6.5 ショ糖ステアレート（HLB=6.5 ） HYECE ヒドロキシエチルセルロース LHSAM ラウリル硫酸アンモニウム LADBE ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン PPG5 PPG 5 Ceteth 10 Phosphate PROTE 動物性蛋白加水分解物

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】以下にステロールエステルの製造例及びこ
れを配合した化粧料の調製例（実施例１〜５）を示す。

【００６５】製造例１ 撹拌機、温度計、窒素ガス吹込み管及び水分離器を備え
た２Ｌの４ツ口フラスコに参考例５の非ヒドロキシ脂肪
酸（Ｓ１９）を３００ｇとコレステロール３７０ｇを仕
込み、次いで触媒としてパラトルエンスルホン酸を非ヒ
ドロキシ脂肪酸仕込量の１％加え、窒素ガス吹込下によ
く撹拌しつつ減圧下に１２０〜２００℃で約５時間反応
させた。反応終了後、触媒を炭酸ソーダで中和し、活性
白土を用いて脱色後濾過して白土と触媒を除去し、次い
で２００℃で減圧下に水蒸気を吹き込んで脱臭を行な
い、同時に微量残存する未反応のコレステロールを除去
して目的とする非ヒドロキシ脂肪酸のコレステロールエ
ステル（Ｓ２４）５９２．４ｇを得た。

【００６６】製造例２ 製造例１記載のフラスコに参考例５のα−ヒドロキシ脂
肪酸（Ｓ２０）３００ｇとコレステロール３６７．３ｇ
を加え、製造例１と同様にして目的とするα−ヒドロキ
シ脂肪酸コレステロールエステル（Ｓ２５）５４２．０
ｇを得た。得られたＳ２４及びＳ２５の一般性状を表３
に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】実施例１ Ｗ／Ｏ型スキンクリームの調製 Ｓ２５ １．０％ レシチン ０．５ ワセリン １５．０ ＹＯＦＣＯ ＦＥ−１（注１） １０．０ 水 残部 （注１）：分子蒸留ラノリン脂肪酸と２−オクチルドデ
カノールとのエステルを分別、精製した液状油（吉川製
油社製）。

【００６９】上記各成分を用いて、良好な性状のＷ／Ｏ
型スキンクリームを調製した。

【００７０】実施例２ Ｏ／Ｗ型乳液の調製 Ｓ２４ ０．２％ Ｐ７０ ８．０ レシチン ２．０ 水 残部 上記各成分を用いて、良好な性状のＷ／Ｏ型乳液を調製
した。

【００７１】実施例３ スキンケアクリーム Ｓ２５ １．５％ 白色ペトロラタム １．５ ＹＯＦＣＯ ＦＥ−１０１（注２） １．５ ビーズワックス ２．０ ステアリン酸 １０．０ ＴＥＡ １．５ ＧＬＹ ８．０ マグネシウムステアレート ２０．０ 水 残部 （注２）：分子蒸留ラノリン脂肪酸と２−オクチルドデ
カノールとのエステルを分別、精製した固形部のペース
ト状油（吉川製油社製）。

【００７２】上記各成分を用いて、良好な性状のスキン
ケアクリームを調製した。

【００７３】実施例４ コールドクリーム Ｐ７０ ５０．０％ 密ロウ １５．０ Ｓ２４ ５．０ ホウ砂 ０．８ 水 残部 香料 適量 上記各成分を用いて、良好な性状のコールドクリームを
調製した。

【００７４】実施例５ 口紅 オレイルアルコール ２５．６％ セタノール ５．０ ヒマシ油 ３１．０ 密ロウ ６．０ ペトロラタム ５．０ カルナバワックス ５．０ Ｓ２５ ４．０ ラノリン １０．０ エオシン酸 ０．４ 顔料 ８．０ 香料 適量 上記各成分を用いて、良好な性状の口紅を調製した。

【００７５】本発明化粧料の性能を知る一端として試料
Ｓ２４の製品について女性１０人に試用試験を依頼し
た。試験方法は就寝前に試料を手の甲に塗布し、塗布時
の試料の拡張性、皮膚への吸収性及び皮膚表面に残る好
ましくない油状の感触の有無等について及び翌日起床時
の皮膚表面の滑らかさ、しなやかさやしっとりした潤い
等の感触についての感想を調査した結果ほぼ全員が塗布
時の皮膚への吸収性がよいため不快な液状感触を残さな
い点、及び起床時の皮膚表面の感触の良さを認めてお
り、本発明の所期の目的が達成されていることが判っ
た。

【００７６】以下、本発明２エチルヘキサノールエステ
ルの製造例を、ラノリン脂肪酸を原料とした同エステル
の製造例（比較例１）と共に示し、次いで之等を配合し
た化粧料の調製例（実施例６〜９）を示す。

【００７７】製造例３ 撹拌機、温度計、窒素ガス吹込み管、検水管を備えた１
Ｌの４つ口フラスコに非ヒドロキシ脂肪酸（Ｓ１９）を
３１６ｇ、２エチルヘキサノールを１４３ｇ仕込み、触
媒としてパラトルエンスルホン酸を５ｇ加え、窒素ガス
吹込み下に撹拌しながら１００〜１５０℃で５時間反応
させた。反応終了後、触媒を炭酸ソーダで中和し、活性
白土を用いて脱色後濾過し、次いで１５０℃で減圧下に
水蒸気を吹き込んで脱臭を行ない目的とする非ヒドロキ
シ脂肪酸２エチルヘキサノールエステル（Ｓ２６）４０
５ｇを得た。

【００７８】製造例４ 製造例３に記載のフラスコにα−ヒドロキシ脂肪酸メチ
ル（参考例３と同様にして得たもの、酸価０．９、けん
化価１７５．４、水酸基価１６７．９、融点３２．４
℃）を３２０ｇ、２エチルヘキサノールを１４３ｇ仕込
み、触媒としてナトリウムメチラート２ｇを加え、窒素
ガス吹込み下に撹拌しながら１００〜１５０℃で５時間
反応させた。反応終了後、触媒を常法の水洗により除去
し、活性白土を用いて脱色後濾過し、次いで１５０℃で
減圧下に水蒸気を吹き込んで脱臭を行い目的とするα−
ヒドロキシ脂肪酸２エチルヘキサノールエステル（Ｓ２
７）４００ｇを得た。

【００７９】比較例１ 非ヒドロキシ脂肪酸（Ｓ１９）に代え、蒸留ラノリン脂
肪酸（酸価１８７、水酸基価４２．７、融点４９．２）
３００ｇを用いた以外は、製造例３と同じ条件にて反
応、精製を行った。蒸留ラノリン脂肪酸の２エチルヘキ
サノールエステル（Ｓ２８）の収量は３９０ｇであっ
た。

【００８０】表４に上記製造例３、製造例４及び比較例
１で製造した各エステルの一般分析値並びに比重及び粘
度を示す。

【００８１】

【表４】

【００８２】非ヒドロキシ脂肪酸のエステルは比重、粘
度が低く化粧料の油性成分として使用する場合ベタツキ
を残さずサラッとした軽い感じを与える。

【００８３】表５には製造例３、製造例４及び比較例１
で製造した各エステルの溶剤、油脂及び流動パラフィン
に対する相溶性（５ｇ／１００ｍｌ）を示す。

【００８４】

【表５】

【００８５】表５のエステルの相溶性テスト結果から、
非ヒドロキシ脂肪酸の２エチルヘキサノールエステルは
低温においても非極性の流動パランフィンとの相溶性が
良く、一方α−ヒドロキシ脂肪酸の２エチルヘキサノー
ルエステルは極性溶剤に対する溶解性が高く、含水エタ
ノール（９５．０％エタノール）とも良く相溶した。通
常、実際の処方に際しては可溶化剤を使用するため、配
合時には更に相溶性は良くなる。

【００８６】実施例６ クリームの調製 スクワラン ２３．０％ セタノール ７．０ コレステロール ２．０ Ｓ２７ １０．０ 酢酸ｄｌ−α−トコフェロール ０．２ モノステアリン酸ソルビタン ３．５ モノステアリン酸ポリオキシエチ レンソルビタン（ＥＯ２０モル） ６．５ プロピレングリコール ５．０ パラオキシ安息香酸エステル ０．２ 香料 微量 精製水 ４２．６ 合計 １００．０ 上記組成のクリームを調製した。得られたクリームは良
好なつやのあるＷ／Ｏ型のクリームであり、長期にわた
り安定で、かつ肌馴染みの良い優れた使用感であった。

【００８７】実施例７ ヘアークリームの調製 油相 ミツロウ ３．０％ 流動パラフィン １５．０ マイクロクリスタリンワックス ５．０ ベヘニルアルコール １．０ Ｓ２６ １５．０ ＥＯＢＡ２０ ２．０ ＥＯＴＯＡＳ６０ １．０ ステアリン酸モノグリセリンエステル ２．５ 酸化防止剤 適量 水相 １，３−ブチレングリコール ５．０％ 防腐・殺菌剤 適量 香料 適量 精製水を加えて １００．０％ 上記組成のヘアークリームを調製した。得られたヘヤー
クリームはきめの細かい乳液状のＷ／Ｏ型クリームであ
り、長期間安定であり、使用に際してベト付かず、ソフ
トな感じを与えた。

【００８８】実施例８ ヘアーオイルの調製 流動パラフィン（７０秒） ３３．０％ ヒマシ油 ３３．０ Ｓ２６ ３４．０ 香料 適量 香料可溶化剤 適量 色素、酸化防止剤 適量 上記組成のヘアーオイルを調製した。得られたヘアオイ
ルは使用に際してベト付かず、適度の光沢を与えた。

【００８９】実施例９ 軟膏状油性ファンデーションの
調製 基剤 流動パラフィン １３．０％ Ｓ２７ １５．０ オクチルドデカノール ７．０ 酢酸ラノリン ４．０ マイクロクリスタリンワックス １２．０ セレシン ７．０ ステアリン酸モノエタノールアミド ２．０ 酸化防止剤、防腐剤、殺菌剤 適量 顔料 酸化チタン １５．０ タルク １５．０ カオリン ６．０ 無機顔料 ４．０ 香料 適量 上記組成の軟膏状油性ファンデーションを調製した。得
られた油性ファンデーションは皮膚へののび、付着性が
良く、化粧くずれがしなかった。

【００９０】本発明品と従来品とを比較するため、実施
例６、７、８及び９において用いたＳ２６及びＳ２７
を、Ｓ２８に置き換えた対応する比較品２、３、４及び
５を試作し、その使用感を比較した。

【００９１】比較試験は、実施例６及び実施例９で得た
本発明品については１０人の女性を対象に試用試験を行
い、使用時の使用感を比較した。また、実施例７及び実
施例８で得た本発明品については１０人の男性を対象に
試用試験を行い、使用時の使用感を比較した。

【００９２】その結果、実施例６及び実施例９の本発明
品は、全員の女性が皮膚になじみ易く、しなやかで、し
っとりした潤い感があることを認めた。また、実施例７
及び実施例８の本発明品は、全員の男性が、ベタ付きが
なく、サラッとした使用感を認めた。

【００９３】以下、ペンタエリスリットエステル及びジ
ペンタエリスリットエステルの製造例及びこれを配合し
た化粧料の調製例（実施例１０〜１２）を示す。

【００９４】製造例５ 製造例１と同じ装置を用いて非ヒドロキシ脂肪酸（参考
例５と同様にして得られたもの、酸価２０２．４、ケン
化価２０３．７、水酸基価１４．９、融点３５．７℃）
１５０ｇ（０．５６モル）とペンタエリスリット３８．
１ｇ（０．２８モル）を窒素気流下に加熱攪拌し、２２
０℃〜２４０℃で２〜３時間反応し、酸価が２以下にな
るのを確認した後、８０℃まで放冷し、活性白土４ｇ、
濾過助剤０．５ｇを添加して、この温度を維持したまま
約３０分間攪拌を続けた。その後、加圧濾過により非ヒ
ドロキシ脂肪酸ペンタエリスリットエステル（Ｓ２９）
１７８ｇを得た。また、脂肪酸をラノリン脂肪酸（Ｌ
Ｆ）に代えて同様にして、ラノリン脂肪酸ペンタエリス
リットエステル（ＬＦＰ）を得た。

【００９５】製造例６ 製造例５と同様にして、同非ヒドロキシ脂肪酸１５０ｇ
（０．５６モル）とジペンタエリスリット４７．４ｇ
（０．１９モル）を窒素気流下に加熱攪拌し、２２０℃
〜２４０℃で２〜３時間反応し、酸価が２以下になるの
を確認した後、８０℃まで放冷し、活性白土４ｇ、濾過
助剤０．５ｇを添加してこの温度を維持したまま約３０
分攪拌を続け、その後加圧濾過により非ヒドロキシ脂肪
酸ジペンタエリスリットエステル（Ｓ３０）１８７．５
ｇを得た。

【００９６】製造例７ 製造例５と同様にしてにα−ヒドロキシ脂肪酸（Ｓ２
２）１５０ｇ（０．４９モル）とペンタエリスリット３
４．０ｇ（０．２５モル）を加え、製造例５と同様に反
応させ、α−ヒドロキシ脂肪酸ペンタエリスリットエス
テル（Ｓ３１）１６８ｇを得た。

【００９７】製造例８ 製造例５と同様にしてＳ２２の１５０ｇ（０．４９モ
ル）とジペンタエリスリット４０．６ｇ（０．１６モ
ル）を加え、製造例５と同様に反応させ、α−ヒドロキ
シ脂肪酸ジペンタエリスリットエステル（Ｓ３２）１７
５ｇを得た。

【００９８】上記製造例５、６、７及び８で得られた各
エステルの分析値を表６に示す。

【００９９】

【表６】

【０１００】実施例１０ 製造例５、６、７及び８で得た各エステルを乳化剤とし
て用い、Ｗ／Ｏクリーム用乳化剤としての性能評価を行
なうために下記処方でクリームを作り、その安定性及び
使用感をテストした。結果を表７に示す。

【０１０１】但し使用感は、１０人の評価者による官能
試験（評価者の平均点による表示）で評価したものであ
り、該評価は非ヒドロキシ脂肪酸とα−ヒドロキシ脂肪
酸とに分画していないラノリン脂肪酸のペンタエリスリ
ットエステル（ＬＦＰ）を配合した場合を基準として、
次のことを示す。

【０１０２】◎…著しい改善が認められる ○…ＬＦＰを配合した場合とほぼ同じ ×…改善が認められない 〈クリーム処方〉 油性成分Ａ 乳化剤 ２０．０％ セチルアルコ−ル １５．０ オゾケライト ３０．０ 固形パラフィン ２０．０ ワセリン ２０．０ パラフィン油 ２５０．０ 水相Ｂ 硫酸マグネシウム ５．０ グリセリン ３０．０ 水 ６０８．０ 香料 ２．０ 製法：油性成分Ａ、水相Ｂをそれぞれ別々に加えて７０
℃に加温し、Ａを攪拌しながら、Ｂを徐々に添加する。
暫く攪拌を行なった後、ホモミキサーで均一に乳化し、
攪拌しながら室温まで冷却する。

【０１０３】

【表７】

【０１０４】実施例１１ エモリエントローション、クリーム及び口紅の処方にＳ
２９からＳ３２をそれぞれ配合し、また比較例としてＬ
ＦＰ又はＬＡを代わりに配合した例を表８、表９及び表
１０にそれぞれ示す。

【０１０５】

【表８】

【０１０６】製法：Ａ、Ｂをそれぞれ別々に加えて７０
℃に加温し、Ａを攪拌しながら、Ｂを徐々に添加する。
暫く攪拌を行なった後、ホモミキサーで均一に乳化し、
攪拌しながら室温まで冷却する。

【０１０７】

【表９】

【０１０８】製法：エモリエントローションの配合１に
同じ。

【０１０９】

【表１０】

【０１１０】製法：基剤成分を混合し加熱溶解して均一
にする。これに顔料を加えてロールミルでねり均一に分
散させた後、再融解し脱泡して容器に流し込み急冷して
固める。

【０１１１】上記処方で調整したエモリエントローショ
ン、クリーム及び口紅を１０人の評価者に使用して貰
い、官能試験の結果（評価者の平均点による表示）を表
１１に示した。

【０１１２】

【表１１】

【０１１３】実施例１２ ヘアソリッド及びヘアクリームの配合に、Ｓ２９からＳ
３２をそれぞれ配合し、その使用感をＬＦＰ、ＬＡを代
わりに配合して作成した比較例７及び８と対比した。結
果を表１２及び表１３にそれぞれ示す。

【０１１４】

【表１２】

【０１１５】

【表１３】

【０１１６】上記で調整したヘアソリッド及びヘアロー
ションを女性（年齢１９〜５５）１０名及び男性（年齢
２０〜６５）１０名に使用させて調べた。配合品と比較
品の結果を表１４に示す。

【０１１７】

【表１４】

【０１１８】以下、グリセリンエステルの製造例、得ら
れたエステルを配合した化粧料の処方例（実施例１３〜
１４）を示す。

【０１１９】尚、非ヒドロキシ脂肪酸とグリセリン或い
はヒドロキシ脂肪酸とグリセリンとのエステル化反応に
よれば、モノ−、ジ−、トリ−及び之等の混合エステル
が得られる。一般的方法によれば、モノエステル３０〜
９０％、ジエステル３０〜５０％及びトリエステル１〜
１５％からなる組成のエステルが得られる。

【０１２０】製造例９ 製造例１と同様の装置を用いて製造例５と同じ非ヒドロ
キシ脂肪酸１２０ｇを窒素気流下に加熱溶解し、ヨウ化
テトラエチルアンモニウム１．１１ｇを添加した。温度
が１０６℃に到達したらグリシドール４９．７ｇを約３
時間かけて添加した。添加終了後、反応温度を１０６〜
１１０℃に維持し反応の熟成を行なった。反応終了後、
８０℃まで放冷し活性白土５ｇ、濾過助剤１．２ｇを添
加して約３０分攪拌後、加圧濾過し、非ヒドロキシ脂肪
酸グリセライド（Ｓ３３）１６０ｇを得た。

【０１２１】同様にして脂肪酸をラノリン脂肪酸に代え
てラノリン脂肪酸グリセライド（ＬＦＧＬ）を得た。

【０１２２】製造例１０ 製造例１に記載のフラスコに非ヒドロキシ脂肪酸（Ｓ１
９）１２０ｇとグリセリン１８．４ｇを２００℃で５時
間反応した後、製造例９と同様に加圧濾過し、非ヒドロ
キシ脂肪酸グリセライド（Ｓ３４）１０１．６ｇを得
た。

【０１２３】製造例１１ 脂肪酸を非ヒドロキシ脂肪酸メチルエステル（参考例２
と同様にして得たもの、けん化価１９４．４、水酸基価
１９．３、曇点１９．０℃）１２０ｇにグリセリン１
４．０ｇを加え、ナトリウムメチラート１．６ｇを触媒
として添加し、１５０〜２００℃で４時間反応させた
後、製造例１と同様に加圧濾過し、非ヒドロキシ脂肪酸
グリセライド（Ｓ３５）７２ｇを得た。

【０１２４】製造例１２ 脂肪酸をＳ２２の１２０ｇに代えグリシドール４５．３
ｇを使用した以外は、製造例１と同じ条件で反応させ、
同様に加圧濾過を行いαーヒドロキシ脂肪酸グリセライ
ド（Ｓ３６）１５８ｇを得た。

【０１２５】製造例１３ 製造例９と同様にしてヒドロキシ脂肪酸（参考例２と同
様にして得たもの、酸価１８４．９、水酸基価１６５．
０、融点６３．３℃）１２０ｇにグリセリン１９．１ｇ
を加え、窒素気流下、１６０〜２００℃で３時間反応し
た後、加圧濾過を行ないヒドロキシ脂肪酸グリセリド
（Ｓ３７）９２．８ｇを得た。

【０１２６】製造例１４ 製造例１に記載のフラスコにヒドロキシ脂肪酸メチルエ
ステル（参考例２と同様にして得たもの、けん化価１７
９．５、水酸基価１１１．４、融点２８．０℃）１２０
ｇにグリセリン３８．９ｇを加え、製造例３と同様に反
応を行ないヒドロキシ脂肪酸グリセリド（Ｓ３８）９
３．０ｇを得た。

【０１２７】製造例９から製造例１４で得られた各エス
テルの分析値を表１５に示す。

【０１２８】

【表１５】

【０１２９】また製造例９から製造例１４で得られたサ
ンプルについて、水溶性試験を行なうために水添加時の
状態を観察した。結果を表１６に示す。試験はサンプル
２ｇをビーカー中で加熱溶解し、７０℃の蒸留水１００
ｍｌを添加後、その温度を保って約１時間攪拌し、その
後放冷して行なった。

【０１３０】

【表１６】

【０１３１】尚、ステアリン酸モノグリセリド(GLYMSA)
としては、花王（株）製エキセルを使用した。

【０１３２】実施例１３ Ｓ３３からＳ３８及び比較としてＬＦＧＬ及びＬＡを用
いてハンドクリーム、クレンジングクリーム及び口紅に
配合した例を表１７、表１８及び表１９にそれぞれ示
す。

【０１３３】

【表１７】

【０１３４】製法：Ａ、Ｂをそれぞれ別々に加えて７０
℃に加温し、Ａを攪拌しながら、Ｂを徐々に添加する。
暫く攪拌を行なった後、ホモミキサーで均一に乳化し、
攪拌しながら室温まで冷却する。

【０１３５】

【表１８】

【０１３６】製法：ハンドクリームの配合１に同じ。

【０１３７】

【表１９】

【０１３８】製法：基剤成分を混合し加熱溶解して均一
にする。これに顔料を加えてロールミルでねり均一に分
散させた後、再融解し脱泡して容器に流し込み急冷して
固める。

【０１３９】上記処方で調整したハンドクリーム、クレ
ンジングクリーム及び口紅を１０人の評価者に使用して
もらい、官能試験の結果（評価者の平均点による表示）
を表２０に示した。

【０１４０】

【表２０】

【０１４１】実施例１４ 下記表２１記載の処方の液体整髪料に、Ｓ３３からＳ３
８、ＬＦＧＬ及びＬＡのそれぞれを配合し、その使用感
を検討した。

【０１４２】

【表２１】

【０１４３】製法：表２１の成分を充分攪拌混合後、濾
過して製品とする。

【０１４４】上記で調整した液体整髪料を女性（年齢１
９〜５５）１０名及び男性（年齢２０〜６５）１０名に
使用させて調べた。配合品と比較品の結果を表２２に示
す。

【０１４５】

【表２２】

【０１４６】以下、本発明ショ糖エステルの製造例を挙
げ、次いで之等を配合した化粧料の調製例（実施例１５
〜１６）を示す。

【０１４７】製造例１５ ショ糖３４２ｇに非ヒドロキシ脂肪酸メチルエステル
（参考例２と同様にして製造したもの、ＧＨ＝１−、Ａ
Ｖ＝０．３、ＳＶ＝１９４．４、ＯＨＶ＝１９．３、Ｃ
Ｐ＝１９℃、ＩＶ＝４．９、ヒドロキシ脂肪酸含有量＝
４．９８％）９６ｇを加え、混合物をＤＭＦ１．５ｌに
溶かし、６０℃に加温後、ナトリウムメチラート０．０
７モルを触媒として加え、６０℃で３時間反応させ、次
いで、１０〜２０ｍｍＨｇにて沸騰湯浴上でＤＭＦの２
／３を留去し、残液を３５０ｍｌのヘキサンで８回抽出
し、未反応のメチルエステルを除去した。抽出残液を５
倍容のアセトンで希釈し、未反応のショ糖を沈澱させ、
除去し、アセトンを留去し、４倍量の水に溶かした後、
５％食塩水を加え、９０℃に加温し、上層に分離した粗
ショ糖エステル（１００ｇ）を分離し乾燥した。これを
シリカゲルカラムクロマトにより更に精製して、ショ糖
エステル（Ｓ３９）６２ｇをＩＰＡ分画として得た。

【０１４８】上記において用いた脂肪酸成分をα−ヒド
ロキシ脂肪酸メチルエステルに代え、同様にしてα−ヒ
ドロキシ脂肪酸のショ糖エステル（Ｓ４０）を得た。

【０１４９】得られた各エステルの組成をＴＬＣ−ＦＩ
Ｄ（イアトロスキャン、ヤトロン社）により分析した。

【０１５０】上記エステル組成と共に、Ｓ３９及びＳ４
０の一般分析値及び性状を表２３に示す。

【０１５１】

【表２３】

【０１５２】また表２４にＳ３９及びＳ４０の各種溶媒
に対する相溶性を示す。但し表中SCは透明溶解を、STは
半透明溶解を、P は部分溶解（濁り又は１部に沈澱有
り）を、S は固化を、I は不溶をそれぞれ示す。

【０１５３】

【表２４】

【０１５４】上記ショ糖エステルは反応条件を代えるこ
とによりモノエステル含有量を変化させ得、種々のＨＬ
Ｂのものを調製できる。ショ糖エステルは食品工業分野
においては安全な親水性の乳化剤として多く使われてい
るが、それ以外にも皮膚科学的に無害であり、生体に対
して無毒であり、目的に応じた界面活性を有するものを
得られる等の理由で化粧品用の界面活性剤として使用す
ることができる。

【０１５５】実施例１５ Ｏ／Ｗエマルジョンの調製 下記各配合処方にてＯ／Ｗエマルジョンを調製した。

【０１５６】

【表２５】

【０１５７】製法：HYECE を精製水及びPGに溶かし、８
０℃に加熱する。またP70 、CEALC及びショ糖エステル
を混ぜ撹拌しながら８０℃に加熱する。上記油相に上記
水相を徐々に加え、混合終了後１５分撹拌した後撹拌し
ながら冷却して、クリームを得る。

【０１５８】かくして、光沢のある安定なエマルジョン
が得られ、このものはこの種Ｏ／Ｗエマルジョンにあり
がちな放置後の粒子生成も認められなかった。

【０１５９】実施例１６ コンディショニングシャンプ
ーの調製 下記各配合成分を緩く加熱しながら混合し、ｐＨを６．
０〜６．５に調節して、コンディショニングシャンプー
を調製した。

【０１６０】

【表２６】

【０１６１】ショ糖エステルを配合することにより刺激
性がなく櫛通り、髪の湿潤性に優れたシャンプーを得る
ことができる。

【０１６２】以下、本発明高級アルコールエステルの製
造例を挙げ、次いで之等を配合した化粧料の調製例（実
施例１７〜２０）を示す。

【０１６３】製造例１６ 製造例１と同様にして、非ヒドロキシ脂肪酸（参考例５
と同様にして製造したＮＨ、酸価＝２０６．４、ケン化
価＝２０８．６、ＧＨ＝２、ＯＨＶ＝２３．３、融点＝
３３．６）１００ｇと、エヌジェコール２００Ａ １１
４ｇ及びパラトルエンスルホン酸１ｇを仕込み、９５〜
１００℃で４時間反応させた。反応後、触媒及び未反応
のＮＨを中和、脱酸、水洗して、非ヒドロキシ脂肪酸の
エヌジェコールエステル（Ｓ４１）２００ｇを得た。

【０１６４】また上記脂肪酸を本発明α−ヒドロキシ脂
肪酸に代え、同様にしてα−ヒドロキシ脂肪酸のエヌジ
ェコールエステル（Ｓ４２）１７９ｇを得た。

【０１６５】更に上記においてアルコール成分としてオ
レイルアルコール９８．６ｇを用いて同様にして、非ヒ
ドロキシ脂肪酸のオレイルアルコールエステル（Ｓ４
３）１８８ｇを得た。得られた各エステルの一般分析値
を表２７に示す。

【０１６６】

【表２７】

【０１６７】各エステルの所定温度下での、各種溶媒と
の相溶性（１ｇ／２０ｍｌ）を表２８（相溶性を示す略
号は表２４に同じ）に示す。

【０１６８】

【表２８】

【０１６９】Ｓ４１の曇り点（ＣＰ）は−１０℃以下と
非常に低く、皮膚に塗布した時の感触も伸びがあり、軽
い感じを与える。Ｓ４２も７℃と同様に低いＣＰを持つ
と共に、極性の溶媒、オイルに対する相溶性がＳ４１よ
り優れる特徴がある。従って、之等のエステルは通常の
基油としてだけでなく、低温流動性に富むエステルとし
て、流動点が約−１２℃の流動パラフィンの代わりに用
いて、相溶性に優れるだけでなく、流動パラフィンに比
し水蒸気透過性に優れ、皮膚呼吸を妨げない非常に優れ
た化粧料を得ることができる。

【０１７０】また化粧料の配合処方にオリーブ油等の植
物油、オレイルアルコール等の極性のある成分を用いる
場合には、之等との相溶性の点からＳ４２を選ぶ方がい
い場合もある。

【０１７１】実施例１７ バニシングクリームの調製 表２９に示す処方にてバニシングクリームを調製した。
即ち、表２９に示すＡ及びＢをそれぞれ別々に混合し、
７０℃に加温し、ＡをＢに攪拌しながら徐々に添加し、
しばらく攪拌を行った後、ホモミキサーで均一に乳化
し、攪拌しながら室温まで冷却した。

【０１７２】

【表２９】

【０１７３】実施例１８ スキンクリームの調製 実施例１において、ＹＯＦＣＯ ＦＥ−１に代えて、上
記で得たＳ４１及びＳ４２のそれぞれを配合して、Ｗ／
Ｏ型スキンクリームを調製した。

【０１７４】実施例１９ ファンデーション及び口紅の
調製 Ｓ４１及びＳ４２のそれぞれを用い、下記処方にて油性
軟膏型ファンデーション、乳液状ファンデーション及び
口紅を調製した。

【０１７５】油性軟膏型ファンデーションは、顔料を混
合し、別に基剤を混合し加熱融解して均一にした後、該
融解した基剤に顔料を加え、混合物をロールミルで練
り、調色した後、撹拌しながら室温まで冷却し、容器に
入れて放冷して調整した。

【０１７６】乳液状ファンデーションは、下記１〜５に
より調整した。

【０１７７】１．顔料を調製し、よく混合、粉砕する。

【０１７８】２．別に基剤Ａを混合し加熱融解する。

【０１７９】３．基剤Ｂは、精製水を７０℃にし、これ
にベントナイトを加え、これに予めプロピレングリコー
ルに分散させたカルボキシルメチルセルロースナトリウ
ムを加えて溶解し、これにトリエタノールアミンを加え
て溶解し、調製する。４．１の顔料を３の基剤Ｂに撹拌
しながら加える。加え終ったらコロイドミルに通す。

【０１８０】５．４の顔料分散液を７５℃、２の基剤Ａ
を８０℃に加熱した後、２を４に撹拌しながら加えた
後、そのまま撹拌しながら室温まで冷却する。

【０１８１】また、口紅は、基剤を混合し加熱融解して
均一にし、これに顔料を加えてロールミルで混練し均一
に分散させた後、再融解し脱泡して容器に流し込み入れ
急冷して固めることにより調整した。

【０１８２】 かくして得られた各化粧料は、パネラーによる試用の結
果、クリームの状態、肌へののび及び使用感のいずれに
おいても良好なものであった。

【０１８３】実施例２０ ヘアークリームの調製 Ｓ４１及びＳ４２のそれぞれを用いて、下記処方により
ヘアークリームを調製した。即ち、Ａを混合し８０℃加
温溶解し、別にＢを約８５℃にし、撹拌しながらＢにＡ
を加え、そのまま室温まで冷却してヘアークリームを調
製した。

【０１８４】 かくして得られたクリームのパネラーによる試用結果
は、髪のつや、櫛通り性及び使用感のいずれにおいても
良好であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ａ６１Ｋ 7/075 Ａ６１Ｋ 7/075 7/48 7/48 (31)優先権主張番号 特願平4−257101 (32)優先日 平成４年８月11日(1992．8．11) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 大崎 雅勝 兵庫県加古川市野口町北野（番地なし) 吉川製油株式会社内 (56)参考文献 特開 昭53−18738（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−49336（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−199809（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−239406（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−164014（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−126211（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−108711（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 7/00 - 7/50

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数10-30のイソ型脂肪酸30-45重量
   ％、炭素数11-31のアンテイソ型脂肪酸30-50重量％、炭
   素数10-30のノルマル型脂肪酸10-30重量％を含有し、上
   記イソ型脂肪酸とアンテイソ型脂肪酸との合計が少なく
   と60重量％であり且つヒドロキシ脂肪酸の含有量が10％
   未満であるラノリン由来の非ヒドロキシ脂肪酸の、ステ
   ロールエステル、糖エステル、2エチルヘキサノールエ
   ステル、高級アルコールエステル及び多価アルコールエ
   ステルから選ばれるエステル類を含む化粧料及び外用
   薬。
2. 【請求項２】 炭素数14以上のα-ヒドロキシ脂肪酸を
   少なくとも60重量％含み、この内ノルマル型α-ヒドロ
   キシ脂肪酸が50-70重量％、イソ型α-ヒドロキシ脂肪酸
   が10-30重量％及びアンテイソ型α-ヒドロキシ脂肪酸が
   0-15重量％であり且つω-ヒドロキシ脂肪酸の含有量が0
   -15重量％であるラノリン由来のヒドロキシ脂肪酸の、
   ステロールエステル、糖エステル、2エチルヘキサノー
   ルエステル、高級アルコールエステル及び多価アルコー
   ルエステルから選ばれるエステル類を含む化粧料及び外
   用薬。