JP2004510804A - ワックス−エステルに基づく非脂性エモリエント含有組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ワックス−エステルに基づく非脂肪柔軟剤を含む製剤に関し、前記ワックス−エステルの成分は600Dalton未満、好ましくは450Dalton未満の分子量を有し、天然起源の油、好ましくは植物油のトリグセリドの1種類のアルコールのエステル交換によって得られる、脂肪酸と前記脂肪アルコールのエステルと;前記エステル交換に由来する残りのトリグリセリド、ジグリセリド及びモノグリセリドを含む。本発明は、本発明が少なくとも2種類の前記ワックス−エステルを含み、そのうちの少なくとも1種類の前記ワックス−エステルが、好ましくは植物起源の天然油の、1種類の前記脂肪アルコール、トリグリセリドによるエステル交換と、それに続く前記エステルの水素化とによって得られる脂肪酸水素化エステルと、前記エステル交換と、それに続く前記水素化とによって得られる残りのトリグリセリド、ジグリセリド及びモノグリセリドとを包含する水素化ワックス−エステルであることを特徴とする。
Description
【0001】
本発明は、ワックス−エステル、特に水素化ワックス−エステルに基づく非脂性(non−greasy)又は非脂肪エモリエント(emollient)を含有する製剤に関する。
【0002】
さらに詳しくは、本発明は、コスメティック及び製薬分野におけるこのような製剤の用途に関する。
さらに正確には、本発明のワックス−エステルは、それらの成分が600Dalton未満、好ましくは450Dalton未満の分子量を有し、
・天然起源、好ましくは植物起源の油のトリグリセリドの脂肪アルコールによるエステル交換と、任意にそれに続くエステルの水素化とに由来する、脂肪酸と前記脂肪アルコールとの複数の前記エステル;及び
・前記エステル交換に由来する、任意に水素化された、残りのトリグリセリド、ジグリセリド及びモノグリセリド
の混合物を含むワックス−エステルである。
【0003】
エモリエントは、乾燥肌を柔軟にし、その弾力性を改良するために、コスメティック及び医薬品に広く用いられている。“エモリエント”なる用語は一般的に、触覚と視覚とによって伝達される知覚のアンサンブルを意味する。触覚に関係する知覚は柔軟さ、弾力性及び滑らかさである。視覚に関係する知覚は光沢と光沢の無さである。
【0004】
コスメティック出発物質の供給者は相当な数のエモリエントを提案している。このようなエモリエントはそれらの化学的性質によって、及び2つの要因:適用時の柔軟さと残留柔軟さとの結果によっても互いに区別される。保護効果を有するエモリエントが存在し、別のエモリエントは過度脂肪性化効果(overgreasing effect)を有し、或るエモリエントは乾燥の印象を与え、別のエモリエントは収斂剤として作用する。
【0005】
このようなエモリエントの殆どは、任意の長さの線状又は分枝状の炭素含有鎖を有する脂肪酸の存在を特徴とする。このような脂肪酸はそれら自身で、任意の長さの線状又は分枝状の炭素含有鎖を有するアルコールとエステルの形態で結合する。このようなエステルとそれらの脂肪酸とはエモリエント効果の基礎を形成する。一般に、このカテゴリーのエモリエントはエステルの2つのファミリー:完全に天然起源を有するものと合成起源を有するものを含有すると考えられ、合成はアルコールによる脂肪酸のエステル化を必要とする。合成エステルは一般に飽和脂肪酸から製造され、飽和脂肪酸は合成エステルに大きな酸化安定性を与えるが、表皮中で生じる生合成プロセスに参加する可能性を全く除去する。必須脂肪酸として知られたポリ不飽和脂肪酸(リノール酸及びリノレン酸)が表皮中に含有される酵素によって、特に経表皮水分損失を制限するように作用しうる他のポリ不飽和脂肪酸に変換されうることは周知である。この水分損失の制限は皮膚の柔軟さを保証し、この特定のエモリエント効果は、例えば植物油脂、マリンオイル(marine oil)、及びある種の動物脂肪中に見出されるような天然起源のエステルにおいて望ましい。
【0006】
全ての脂肪は、グリセロールと脂肪酸とのトリグリセリド又はトリエステルである、エステルの混合物によって構成される。このようなエステルに関係する脂肪酸の性質が、これらを混合することから得られる脂肪のコンシステンシー(consistency)を決定する。脂肪が飽和脂肪酸に富めば富むほど、それらのコンシステンシーは硬質になり、ついには20℃において固体である脂肪又はバターが得られる。この温度において完全に固体である生成物を、完全に水素化された脂肪によって得ることができる。反対に、(モノー及びポリー)不飽和脂肪酸含量が高ければ高いほど、20℃において脂肪が完全に流体である傾向は大きくなる。
【0007】
上記のことは、通常は85%を超える総不飽和脂肪酸含量を有する脂肪酸組成物を特徴とする植物油に該当する。油の液体コンシステンシーはエモリエント効果を得ることにおける最初の利点である。液体コンシステンシーの効果は、植物油が由来する油性種の植物学的起源の関数である種々な量で植物油中に常に存在する、例えばリノール酸のような,必須脂肪酸の効果によって補足される。上述したように、生合成プロセスによるリノール酸から他の不飽和脂肪酸への変換は実質的なモイスチャライジング効果(moisturising effect)を生じ、これが表皮を柔軟に維持することに寄与する。最後に、植物油に関して、それらのケン化不能な成分、例えばスクアレン、カロテン、トリテルペンアルコール、トコフェロール及び主にフィトステロール(phytosterol)の実質的な生物学的効果を考慮しなければならない。対照的に、このような油を完全に水素化して、固体のエモリエント脂肪を製造することができる、この固体エモリエント脂肪はそれらの生物学的活性を失っているが、酸化に対して非常に安定であり、一部のクリームに必要なコンシステンシーを生じることができる。
【0008】
このような利点の全ては周知であるが、それにも拘わらず、植物油脂は一般に、表皮中へのそれらの低い浸透速度のために皮膚への塗布後に脂肪性感触(greasy feel)を生じるという大きな欠点を有する。一般に、分子の経皮浸透速度がその分子量に逆比例することが認められている。この速度は400Daltonの分子量では比較的高いと見なされうるが、この点を超えると、この速度は急速に減少し始める。現在、植物油トリグリセリドの分子量は、この400Dalton限界を充分に超える約870Daltonに集中している。したがって、コスメティック及び薬剤組成物中に用いられるような植物油が、非常に緩慢にのみ皮膚に浸透するトリグリセリドによって与えられる脂肪性印象を残す可能性があることが見られうる。
【0009】
ホホバ油は、ワックス−エステルの天然成分であることが知られている。しかし、2つの主要成分の分子量は612Daltonであり、これは経皮吸収速度が緩慢であることを意味する。さらに、モノ−エニック(mono−enic)脂肪酸とモノ−エニック脂肪アルコールとのエステルから成る、このワックスの特定の特徴は、定義によって、これが必須脂肪酸を含有しないことを意味する。そこで、一般にCeresters(登録商標)の場合と同様に、局所塗布は経表皮水分損失の制限に必須脂肪酸の効果を利用することができない。最後に、特に、モノグリセリドを除いてワックス−エステルのみを含有するホホバ油は乳化特性を有さない。
【0010】
出願人の非公開フランス特許出願FR99/05006と国際特許出願PCT/FR00/01901は、主成分、即ち、脂肪酸と脂肪アルコールとのエステルの分子量が約600Dalton未満、好ましくは約450Dalton未満であるエモリエントの製造方法を述べる、この製造方法は、一般に植物油脂から、脂肪性の感じがしないエモリエント製剤を製造することができる。このプロセスは、植物油脂の脂肪酸とそれらのケン化不能な生成物との統一性(integrity)が充分であり、脂肪性感触という欠点なしに脂肪の全ての性質を利用することができるような条件下で、一般に植物油脂を変換し、変換生成物を精製することから成る。
【0011】
このプロセスは下記工程:
(a)好ましくは植物起源の脂肪物質のトリグリセリドを、触媒の存在下で好ましくは植物起源の第1級アルコールを用いてエステル交換する工程;
(b)触媒を除去する工程;
(c)好ましくは脱色剤の存在下で残留アルコールを蒸留させ、次に脱色剤を除去する工程;
(d1)好ましくは脱色された残渣を、残留グリセリドを部分的に結晶化させるまでウィンターリングし(wintering)、次に、特に濾過によって結晶化残留グリセリドを除去するか、又は
(d2)好ましくは脱色された残渣を水素化する工程
を含む。
【0012】
このプロセスは、脂肪のトリグリセリド、特に植物油のトリグリセリドを、表皮により容易に浸透する非常に低い分子量の分子に変換することができる。
工程(a)は脂肪アルコールによるトリグリセリドのアルコーリシス(エステル交換)から成り、この反応は、脂肪酸と脂肪アルコールとのエステルとして化学的に定義されるワックス−エステルの形成を生じる。
【0013】
ウィンターリング操作は工程(d1)において脱色済み蒸留物を約10℃〜約14℃の範囲内の温度において一般的に少なくとも約1時間〜せいぜい約4時間である期間撹拌することによって行なわれ、その後にウィンターリング生成物を濾過する。このウィンターリング温度を下げることができるが、これは本発明のワックス−エステルの一部が結晶化して、次に結晶化残留グリセリドと共に除去されるという危険を冒すことになる。
【0014】
工程(d1)では、結晶化するような残留グリセリドは、工程(a)における前記第1級アルコールによる不完全なエステル交換から生ずる飽和モノ−、ジ−及びトリグセリドである。これらの除去はウィンターリング温度において完全に液体である、特に周囲温度、即ち、少なくとも15℃の温度において一般的に液体である生成物を製造しうる。工程(d1)後に、前記エステル交換からの不飽和モノ−、ジ−及びトリグセリドが残留する。
【0015】
工程(d1)において得られる生成物を本明細書の以下では“非水素化ワックス−エステル”又は“Ceresters(登録商標)”と呼ぶ。
工程(d2)では、残渣の水素化が、一般的に周囲温度において固体であり、生成物の分子量に依存して一般に23℃〜80℃の範囲内の融点を有する、高融点生成物を生じる。このような生成物を本明細書の以下では“水素化ワックス−エステル”又は“Phytowaxes(登録商標)”と呼ぶ。
【0016】
工程(d2)では、残留アルコールの蒸留後に回収される生成物(残渣)を反応器内で約1バール〜約20バールの水素圧、例えばニッケルに基づく又はパラジウムに基づく触媒のような触媒の存在下、少なくとも約100℃〜せいぜい約220℃の温度において、少なくとも約2時間〜せいぜい約8時間の期間にわたって水素化することができる。これらの条件下で、酸及びアルコールの炭素含有鎖(不飽和であるならば)の全ての不飽和結合は水素化されて、1未満のヨウ素価を有する水素化生成物を生成する。次に、単純に濾紙を通しての濾過によって、触媒を分離する。
【0017】
エステル交換工程に用いるアルコールは特に、C1−C22アルカノール、C3−C22アルケノール又は分枝状C3−C22アルコールから選択されうる。分枝状アルコールはC1−C8アルキル置換基を有しうるアルコールである。好ましいC1−C22アルカノールはC4−C18アルカノール、特にC6−C18アルカノールであり、好ましい分枝状C3−C22アルコールはC8−C22アルコールである。
【0018】
有利には、工程(a)において、脂肪物質の重量を基準にして約30重量%〜約150重量%のアルコールを用いる。エステル交換反応の最後に、残留アルコール量は一般に、出発アルコールの重量を基準にして約20重量%〜約35重量%の範囲内である。
【0019】
エステル交換反応の実施に用いる触媒は好ましくはアルカリ塩基、アルカリ金属アルコラート、アルカリ金属又は強酸である。有利には、触媒は水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウム金属又は4−トルエンスルホン酸から選択される。
【0020】
エステル交換反応は一般に、不活性雰囲気中、例えば窒素雰囲気中、及び少なくとも約100℃〜せいぜい約200℃の温度において約0.5〜約10時間撹拌しながら行なわれる。
【0021】
有利には、工程(b)からの触媒の除去は、これがアルカリ性である場合に、アルカリ性触媒を中和するために必要な、少なくともN〜5Nの水溶液中の例えば硫酸又は塩酸のような強酸の化学量論量を基準にして約500%の過剰によって、周囲温度において少なくとも半時間〜せいぜい約1時間撹拌することによって行なわれる。次に、触媒中和操作に続いて、各洗浄のために、洗浄されるべき生成物の重量を基準にして少なくとも約10重量%〜せいぜい約20重量%の量の水を用いて、約80℃〜約100℃の範囲内の温度において撹拌しながら、水による洗浄を行う。中性に達するために2回〜4回の洗浄が一般に必要である。触媒が強酸である場合には、触媒は単純な水洗浄によって有利に除去される。約80℃〜約100℃の範囲内の温度において撹拌しながら洗浄を実施するために、各洗浄は、洗浄されるべき生成物を基準にして少なくとも約10重量%〜せいぜい約20重量%の量の水を用いる。中性pHを有する洗浄水を得るために必要であるだけの回数の洗浄が行なわれる。
【0022】
工程(c)からの中和済み生成物中の残留アルコールは10〜100Pascalのオーダーの絶対圧力、少なくとも約65℃〜せいぜい約230℃の温度において、一般に少なくとも約4時間、好ましくは約2時間の期間蒸留される。
有利には、前記蒸留操作は蒸留されるべき生成物の少なくとも約0.1重量%〜せいぜい約1重量%の量の、例えば活性炭のような脱色剤の存在下で行なわれる。完全に冷却した後に、脱色剤を蒸留残渣から単純な濾過によって一般に分離する。
【0023】
工程(d1)又は(d2)で得られる生成物は(得られる生成物の重量を基準にした%で表現して)約55重量%〜約95重量%の範囲内、好ましくは約66重量%〜約90重量%の範囲内、特に約70重量%〜約80重量%の範囲内のワックス−エステル含量を有する。
【0024】
上記プロセスによって得られうるワックス−エステルに基づく非脂性エモリエントは下記特徴を有する:
・20℃において液体、固体であることができる、又は脂肪性のコンシステンシーを有しうる;
・表皮と完全に相容性である;
・乾燥した、シルキーな感触を有する;
・良好な伸展性を有する;
・表皮中に迅速に浸透する;
・出発油の皮膚科学的性質と同じである皮膚科学的性質を有する。
【0025】
さらに詳しくは、得られるワックス−エステルは、
・66重量%〜95重量%のワックス−エステル;
・0.1重量%〜12重量%のトリグセリド;
・3重量%〜20重量%のジグリセリド;及び
・1.5重量%〜10重量%のモノグリセリド
の混合物によって構成される(4成分の累積割合は、ケン化不能な物質を別として、100%を表し、これらの後者は一般に約0.5重量%〜1.5重量%を表す)。
【0026】
本発明の基礎をなす根源の問題は、
・非脂性エモリエント特性、即ち、迅速な皮膚浸透力と、塗布時及び伸展中の軽い、滑らかなテクスチャー及びコンシステンシーから成る付加的な特徴、伸展中は浸透が漸進的である皮膚浸透によって与えられる特性;並びに
・例えばケン化不能な物質のような起源の天然油から得られる天然化合物と必須脂肪酸との存在に関連した生物学的特性
を有する製剤、特に、コスメティック用製剤を提供することである。
【0027】
この目的のために、本発明は、ワックス−エステルの成分が600Dalton未満、好ましくは450Dalton未満の分子量を有し、
・天然起源、好ましくは植物起源の油のトリグリセリドの脂肪アルコールによるエステル交換に由来する、脂肪酸と前記脂肪アルコールとのエステル;及び
・前記エステル交換に由来する、残りのトリグリセリド、ジグリセリド及びモノグリセリド
を含むワックス−エステルに基づく非脂性エモリエントを含む製剤であって、少なくとも2種類の前記ワックス−エステルを含み、そのうちの少なくとも1種類の前記ワックスエステルが、
・天然起源、好ましくは植物起源の油のトリグリセリドの前記脂肪アルコールの1つによるエステル交換と、それに続く前記エステルの水素化とによって得られる水素化脂肪酸エステル;及び
・前記エステル交換と、それに続く前記水素化とからの残りの水素化トリグリセリド、ジグリセリド及びモノグリセリド
を含む水素化ワックスエステルであることを特徴とする前記製剤を提供する。
・したがって、前記製剤は、
・非水素化ワックスエステル若しくはCerester(登録商標)である少なくとも1種類の第1ワックス−エステルと、水素化ワックスエステル若しくはPhytowax(登録商標)である少なくとも1種類の第2ワックス−エステルを含有することができる;又は
・水素化ワックスエステルである少なくとも1種類の第1ワックスエステルと、水素化ワックスエステルである少なくとも1種類の第2ワックスエステルを含有することができ、前記2種類の水素化ワックス−エステルは異なるものであり、特に異なる融点を有する。
【0028】
本明細書で用いる“水素化”又は“水素化された”なる用語は、炭化水素鎖において、不飽和C−C結合が水素化され、このときに前記鎖が特に前記脂肪酸の脱カルボキシル残基に相当する炭化水素ラジカルにおいて飽和C−C結合のみを含有することを意味する。
【0029】
有利な実施では、該製剤は少なくとも2種類の前記水素化ワックス−エステルを含み、少なくとも2種類の前記水素化ワックス−エステルの融点が少なくとも10℃異なり、前記融点は23℃〜75℃の範囲内である。
【0030】
さらに詳しく有利な実施では、少なくとも1種類の前記ワックスエステルは35℃未満、好ましくは30℃未満の融点を有し、少なくとも1種類の前記水素化ワックスエステルは40℃を超える、好ましくは45℃を超える融点を有する。
【0031】
さらに詳しくは、本発明の製剤は、周囲温度において液体である非水素化ワックスエステルである少なくとも1種類の第1ワックスエステルと、周囲温度において固体である水素化ワックスエステルである少なくとも1種類の第2ワックスエステルとを含む。
【0032】
さらに詳しくは、脂肪酸と脂肪アルコールとの前記エステルは、
・前記脂肪アルコールの脱ヒドロキシル残基に相当するC1−C22アルキルラジカル、好ましくはC6−C18アルキルラジカル;及び
・前記酸の脱カルボキシル残基に相当するC11−C21炭化水素ラジカル、好ましくはC15−C21炭化水素ラジカル
を含む。
【0033】
好ましい実施では、1−ヘキサノール、1−オクタノール、1−デカノール、1−ドデカノール、1−テトラデカノール、1−ヘキサデカノール、1−オクタデカノール、オレイルアルコール(oleic alcohol)及びヘキシルデカノールから選択される線状C6−C18飽和脂肪アルコールである前記脂肪アルコールが用いられる。
【0034】
用いられる脂肪アルコールは有利には、植物油の加水分解生成物の分留によって得られる脂肪酸メチルエステルの水素化分解から生成するものである。植物起源のこれらの脂肪アルコールは商業的に入手可能である。
【0035】
有利な実施では、前記水素化ワックス−エステルは、C6−C22アルキルステアレート、C6−C22アルキルパルミテート、C6−C22アルキルアラキデート及びC6−C22アルキルヒドロキシステアレートから選択される、少なくとも2種類の前記エステルの混合物を含む。
【0036】
ステアリン酸は、オレイン脂肪酸、リノール脂肪酸及びリノレン脂肪酸の水素化に由来する。これもまた植物油中に存在するガドレイン酸(gadoleic acid)の水素化はアラキジン酸を生成する。オリーブ油からの必須脂肪酸の水素化生成物は主としてステアリン酸を含む(約85%)。同様に、ひまし油脂肪酸の水素化生成物は主として12−ヒドロキシステアリン酸を含む(約85%)。
【0037】
1つの実施では、該製剤は
・前記水素化エステルが前記飽和脂肪アルコールに由来する1つの前記C1−C8アルキルラジカル、好ましくはC6−C8アルキルラジカルを含む、少なくとも1種類の前記第1水素化ワックスエステル;及び
・前記水素化エステルが前記飽和脂肪アルコールに由来する1つの前記C10−C22アルキルラジカルを含む、少なくとも1種類の前記第2水素化ワックスエステル
を含む。
【0038】
1つの特定の実施では、該製剤は、
・前記非水素化エステルがC1−C10アルキルラジカル、好ましくはC6−C10アルキルラジカルを含む、周囲温度において液体である少なくとも1種類の前記第1非水素化ワックスエステル;及び
・前記エステルが1つの前記C6−C10アルキルラジカルを含む、少なくとも1種類の前記第2水素化ワックスエステル
を含む。
【0039】
有利には、前記エステルの製造に用いられる前記飽和脂肪酸は、天然起源の同じ前記油に由来する前記エステルの各々では同一であり、製剤の異なるワックス−エステル、即ち、異なる油に由来するワックス−エステルでは異なる。
【0040】
上述したように、前記ワックス−エステルは天然起源の前記油に由来する残留トリグセリド、ジグリセリド及びモノグリセリド並びにケン化不能な物質を下記それぞれの割合:
・66重量%〜95重量%の前記任意に水素化されたエステル;
・0.1重量%〜12重量%の前記任意に水素化されたトリグセリド;
・3重量%〜20重量%の前記任意に水素化されたジグリセリド;
・1.5重量%〜10重量%の前記任意に水素化されたモノグリセリド;
・0.5重量%〜1.5重量%の前記任意に水素化されたケン化不能な物質
で含み、これらの成分の%の合計は100%になる。
【0041】
本発明の製剤に用いられる前記ワックス−エステルは特にオリーブ油、ひまし油、甘扁桃油、ヘイゼルナッツ油、アプリコット油、ルリチサ油、菜種油、大豆油又はひまわり種油に由来する。
【0042】
本発明の製剤の有利な実施では、製剤は少なくとも3種類、好ましくは少なくとも5種類の前記水素化ワックス−エステルを含む。
前記ワックス−エステルは適当にはエマルジョンの油相に含まれる。
【0043】
本発明による製剤は特に、みつろう、カルナウバろう、カンデリラろう、オゾケライト又はセレシンろうタイプの天然ワックスを含むことができる。
本発明による製剤は0.5重量%〜1.5重量%の前記ワックス−エステルを含むことができる。
【0044】
本発明はまた、特にスキンケア・クリーム、ファンデーション・クリーム、アフターシャンプー・ローション又はリップ・カラーリング・コーティングとして用いるためのコスメティック製剤であって、本発明による製剤を含むことを特徴とする前記製剤に関する。
【0045】
本発明の製剤の利点は、塗布時に柔軟さ、溶融性及び滑らかさを与えながら、構造とボディ(body)を有するという事実にある。
約30℃未満、即ち体温よりも低い融点を有する前記ワックス−エステルは、製剤に脂肪性感触なしに滑らかな伸展性と、さらに伸展時の冷却感とを与える。
【0046】
体温よりも高い融点を有する前記水素化ワックス−エステルは、軽い滑らかなテクスチャーを維持しながら、製剤に伸展時の脂肪性感触なしに増粘効果を与える。これらは、製剤に粘度を与えるために慣用的に用いられる脂肪アルコール(C14、C16又はC18脂肪アルコール)の全ての代わりに有利に用いられ、これらは発泡をも制限する。
【0047】
本発明の製剤中に水素化ワックス−エステルを用いることは、皮膚上で溶融するクリームを用いたという印象のために気持ちよい感覚衝撃を与える。複数のワックス−エステルの併用は、この印象を強化し、効果を持続させる。
【0048】
さらに、周囲温度において液体である本発明の植物起源の前記ワックス−エステルの製造方法は、既に周知である有効な性質を有する必須脂肪酸を保護する。したがって、これらは必須脂肪酸の利点を非脂性感触という欠点(disadvantage of a non−greasy feel)なしに併合することができる。
【0049】
本発明のプロセスは任意の既存の植物油を用いることができる、したがって、このような油の脂肪酸を含有する非常に多様な組成物を利用することができ、出発油中のケン化不能な物質をも利用することができる。
【0050】
Ceresters(登録商標)の製造に関与する油の植物学的起源に依存して、これらのCeresters(登録商標)は例えば、経表皮水分損失の制限におけるその役割りが周知であるリノール酸のような、必須脂肪酸の量を多かれ少なかれ含有しうる。これは、本来のひまわり油に付随した脂肪性感触という欠点なしに60%オーダーのリノール酸を供給するsunflower Ceresters(登録商標)の場合である。
【0051】
さらに、用いる油中のトリグリセリドのアルコーリシスの度合いに依存して、ワックス−エステルはなおも、これらの生成物に乳化効果を与える残留モノグリセリドの割合を多かれ少なかれ含有する。
【0052】
本発明の他の特徴と利点は以下の詳細な例示的実施例から明らかになるであろう。
完全に水素化されたワックス−エステルをオリーブ油から製造した、より詳しくは、規則的に25℃〜57℃の範囲である融点を有する7生成物の範囲を製造した。この範囲は、6と18の間の炭素縮合(carbon condensation)により、植物起源の種々な脂肪アルコールによるオリーブ油(C18脂肪酸)のアルコーリシスによって得られた。366〜534Daltonの分子量を有する、完全な植物起源を有する生成物の範囲が得られた。
【0053】
製造された水素化ワックス−エステルは20℃において固体であり、その中の必須脂肪酸の全てがステアリン酸に水素化されていた。オリーブ油は85%のC18酸と14%のC16酸によって構成されるので、その水素化から得られるワックス−エステルは、これらのワックス−エステルの製造に用いられたアルコールの炭素縮合と共に上昇する融点を有して、85%のアルキルステアレートによって構成された。この場合に、アルコールの長さを変えることによって、上昇した融点を有する生成物の範囲を構成することが可能であった。85%のレシノール酸(モノ不飽和)によって構成されたひまし油を用いて同じ方法を実施することによって、水素化は85%のヒドロキシステアリン酸(飽和)によって構成された生成物を製造し、“オリーブ”範囲が高い融点を有する生成物によって完成されるのを可能にした。したがって、植物起源の完全飽和ワックス−エステルの範囲が種々な融点を有して得られ、これらは、個々に又は混合物として用いられた場合に、コスメティック分野では新規である多くの感触感を与える。
【0054】
周囲温度において液体であるワックス−エステル製剤を製造するために、olive Ceresters(登録商標)を、これらが酸化に対して比較的安定であることと、この油のメディア・イメージ(media image)とのために選択した。さらに、甘扁桃油Ceresters(登録商標)も、コスメティック分野における甘扁桃油の普遍的な使用のために用いた。最後に、必須であると見なされる酸であり、セラミド中に混入された場合に、経皮水分損失を制限することができるリノール酸がひまわり油中に高い割合で含まれるために、sunflower Ceresters(登録商標)を選択した。
【0055】
オリーブ油及びひまし油から得られた10種類の固体ワックス−エステルの範囲を個々に又は組み合わせた形態で試験した:
【0056】
【表1】
【0057】
Phytowax製品、例えば6L 25の定義に示した数字は下記を意味する:
・第1数字は用いた脂肪アルコールの炭素数を表す、選択した例では6;
・文字Lは、アルコールが線状であるという事実を表す;及び
・第2数字は製品の平均融点を表す、選択した例では25℃。
上記表において:
・ヨウ素価は、100gのサンプルによって固定されたヨウ素のグラム数(g)での質量として定義される(French Standard NF ISO 3961)。各二重結合が1モルのヨウ素(I2)を固定する。ヨウ素価として与えられた数値4はこの規格による固定された上限であり、実際の測定値ではない;
・挙げられた酸度はpHに対応しないが、1gの脂肪中の遊離脂肪酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される、酸価として表現される酸度に相当する(French Standard NF T 60.204)。
・ケン化価は、1gの脂肪をケン化するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される(French Standard NF ISO 3657:1988F)。
【0058】
実施例1:Olive 10L 40Phytowax(登録商標)製造のプロトコール
1.1 670gの精製オリーブ油を単一口フラスコに入れた。0.5gのナトリウムが溶解されている1−デカノール 330gを加えた。5000パスカル(Pa)の絶対真空を形成した後に、温度を125℃に上昇させた。この温度に達したときに、フラスコの雰囲気を窒素によってやや加圧した。125℃において30分間撹拌した後に、エステル交換反応は所望のレベルに達した。
【0059】
1.2 上記で得られた生成物に下記処理を行なった。生成物を反応フラスコ内で真空下に維持してから、50mlの2N硫酸水溶液を加えた。温度を90℃に上昇させ、15分間撹拌し、沈降させた。水性酸相を抽出し、100mlの水を加え、90℃において10分間撹拌してから、沈降させた。中性に達するまで、この水洗浄を2回繰り返した。生成物を完全に沈降させてから、減圧下、95℃において完全に乾燥させた。回収された960gの生成物に2.4gの活性炭を加えた。窒素をミクロバブリング(nitrogen microbubbling)させ、フラスコを徐々に加熱しながら、混合物を真空蒸留して(70Pa)、蒸留の最後にこの流体が達した温度が180℃を超えないことを保証した。蒸留中の真空は約60Paであった。蒸留を2時間後に停止した。フラスコ中に900gの生成物が回収され、この生成物を濾紙を通して濾過して、活性炭を分離した。若干の沈殿が出現した黄色液体生成物 880gが得られた。
【0060】
1.3 上記で得られた生成物を撹拌反応器中で、シリカ上に堆積した1%ニッケルベース触媒(触媒中25%ニッケル)によって、10バールの水素圧、200℃の温度において6時間水素化した。触媒を濾別した後に、40℃の融点と1未満のヨウ素価を有する黄白色生成物が得られた。
【0061】
水素化及び濾過後に得られた生成物は(得られた生成物100g当り)、
・82.0gのワックス−エステル[69.7gのデシルオクタデカノエート(デシルステアレート)、MW=424Daltonと;11.9gのデシルヘキサデカノエート(デシルパルミテート)と;0.4gのデシルエイコサノエート(デシルアラキデート)とから構成される];
・5.5gのトリグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸);
・6.1gのジグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸);
・4.1gのモノグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸)
を含むものであった。
【0062】
実施例2:Olive 10Cerester(登録商標)製造のプロトコール
上記1.2(実施例1)で得られた生成物 875gを、冷却剤を通すための外部ジャケットを備えた円筒形反応器に導入した。この液体を、14℃において前記ウィンターリング反応器のジャケットに冷却剤を通すことによって、4時間撹拌しながら14.5℃の温度に徐々に冷却してから、これを濾過した。顕著な匂いを有さず、15℃において完全に透明である、850gの黄色液体が得られた。
【0063】
ウィンターリング及び濾過後に得られた生成物は(得られた生成物100g当り)、
・82.2gのワックス−エステル[60.9gの1−デシル 9−オクタデセン(デシルステアレート)、MW=422Daltonと;10.2gの1−デシルヘキサデカノエート(デシルパルミテート)と;1.8gの1−デシル 9−ヘキサデセン(デシルパルミトレート)と;2.0gの1−デシルオクタデカノエート(デシルステアレート)と;6.4gの1−デシル 9,10−オクタデカジエン(デシルリノレート)と;0.5gの1−デシル 9,10,12−オクタデカトリエン(デシル α−リノレネート)と;0.1gのデシルエイコサノエート(デシルアラキデート)と;0.3gのデシル 11−エイコセン(デシルガドレート)とから構成される];
・5.5gのトリグリセリド;
・6.0gのジグリセリド;
・4.0gのモノグリセリド
を含むものであった。
【0064】
実施例3:Olive 6 L25 Phytowax(登録商標)製造のプロトコール
750gのオリーブ油を単一口フラスコに入れ、0.5gのナトリウムが溶解されているヘキサノール 242gを加えた。10000Pa絶対真空を形成した後に、温度を100℃に上昇させた。この温度に達したときに、真空を破壊して、フラスコの雰囲気を窒素によってやや加圧した。次に、温度を125℃に上昇させ、この温度に30分間維持した。次に、フラスコを周囲温度に冷却した。得られた生成物に実施例1.2の生成物と同様に、2N硫酸によって洗浄することによって、同じ触媒除去処理を行なった。洗浄水を除去した後に、得られた生成物に0.25重量%の炭を加えた。次に、生成物を60Pa真空下、180℃において2時間蒸留した。冷却後に、生成物を濾紙に通して濾過した。得られた濾液を次に実施例1.3に述べた条件と同じ条件下で水素化した。触媒の濾過後に、25.0℃の融点と1未満のヨウ素価を有する生成物が得られた。
【0065】
水素化及び濾過後に得られた生成物は(得られた生成物100g当り)、
・89.1gのワックス−エステル[74.9gの1−ヘキシルオクタデカノエート(ヘキシルステアレート)、MW=368Daltonと;13.1gの1−ヘキシルヘキサデカノエート(ヘキシルパルミテート)と;1.1gの1−ヘキシルエイコサノエート(ヘキシルアラキデート)とによって構成される];
・1.1gのトリグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸);
・3.4gのジグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸)
を含むものであった。
【0066】
実施例4:Olive 8 L28 Phytowax(登録商標)製造のプロトコール
700gの精製オリーブ油を単一口フラスコに入れた。0.55gのナトリウムが溶解されている1−デカノール 300gを加えた。5000Pa絶対真空を形成した後に、温度を100℃に上昇させた。この温度に達したときに、真空を破壊して、フラスコの雰囲気を窒素によってやや加圧した。次に,温度を125℃に上昇させ、このレベルに45分間維持した。次に、フラスコを周囲温度に冷却した。生成物を90℃において50mlの2N硫酸によって、15分間撹拌しながら処理した後に、これを沈降させた。水相を抽出し、水によって中性になるまで洗浄した後に、生成物を減圧下、95℃において乾燥させた。0.25%の活性炭を加えた後に、残留1−オクタノールを真空下(70Pa)で留去した。2時間後に蒸留を停止した。冷却後に、生成物を濾紙に通して濾過し、濾液を撹拌反応器中で、シリカ上に堆積した1%ニッケルベース触媒(触媒中25%ニッケル)によって、10バールの水素圧、200℃において6時間水素化した。触媒を濾別した後に、29℃の融点を有する白っぽい生成物が得られた。
【0067】
水素化及び濾過後に得られた生成物は(得られた生成物100g当り)、
・82.5gのワックス−エステル[71.1gのオクチルオクタデカノエート(カプリリルステアレート)と;10.1gのオクチルヘキサデカノエート(カプリリルパルミテート)と;0.4gのオクチルエイコサノエート(カプリリルアラキデート)とによって構成される];
・7.4gのトリグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸);
・3.6gのジグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸);
・4.1gのモノグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸)
を含むものであった。
【0068】
実施例5:Olive 14 L48 Phytowax(登録商標)製造のプロトコール
600gのオリーブ油を単一口フラスコに入れた。0.8gのナトリウムが溶解されている1−テトラデカノール 402gを加えた。5000Pa絶対真空を形成した後に、温度を100℃に上昇させた。この温度に達したときに、真空を破壊して、フラスコの雰囲気を窒素によってやや加圧した。次に,温度を125℃に上昇させ、このレベルに30分間維持した。次に、フラスコを周囲温度に冷却した。得られた生成物に2N硫酸による洗浄によって、実施例1.2の生成物と同じ触媒除去処理を行なった。洗浄水を除去した後に、得られた生成物に0.25重量%の炭を加えた。次に、生成物を60Paの真空下、180℃において2時間蒸留した。冷却後に、生成物を濾紙に通して濾過した。得られた濾液を実施例1.3に述べた条件と同じ条件下で水素化した。触媒を濾過した後に、48℃の融点と1未満のヨウ素価を有する生成物が得られた。
【0069】
水素化及び濾過後に得られた生成物は、得られた生成物100g当り、
・78.9gのワックス−エステル[64.0gの1−テトラデシルオクタデカノエート(ミリスチルステアレート)と;13.6gの1−テトラデシルヘキサデカノエート(ミリスチルパルミテート)と;1.3gの1−テトラデシルエイコサノエート(ミリスチルアラキデート)とによって構成される];
・8.8gのトリグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸);
・5.3gのジグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸);
・3.9gのモノグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸)
を含むものであった。
【0070】
実施例6:Olive 16 L55 Phytowax(登録商標)製造のプロトコール
565gのオリーブ油を単一口フラスコに入れた。1.5gのナトリウムが溶解されている1−ヘキサデカノール 435gを加えた。5000Pa絶対真空を形成した後に、温度を125℃に上昇させた。この温度に達したときに、フラスコの雰囲気を窒素によってやや加圧した。125℃における1時間の反応後に、フラスコを冷却した。生成物を50mlの2N硫酸によって90℃において15分間撹拌しながら処理した後に、沈降させた。水相を抽出し、水によって中性になるまで洗浄した後に、生成物を減圧下で95℃において乾燥させた。0.25%の活性炭を加えた後に、残留1−ヘキサデカノールを真空下(50Pa)で留去した。2時間後に蒸留を停止した。次に、生成物を窒素雰囲気下で濾紙に通して熱濾過した(hot filtered)。濾液を撹拌反応器中でシリカ上に堆積した1%ニッケルベース触媒(触媒中25%ニッケル)によって10バールの水素圧、200℃において6時間水素化した。触媒を濾別した後に、56℃の融点を有する白っぽい生成物が得られた。
【0071】
水素化及び濾過後に得られた生成物は、得られた生成物100g当り、
・80.1gのワックス−エステル[67.5gのヘキサデシルオクタデカノエート(パルミチルステアレート)、MW=508Daltonと;10.6gのヘキサデシルヘキサデカノエート(パルミチルパルミテート)と;0.4gのヘキサデシルエイコサノエート(パルミチルアラキデート)とによって構成される];
・11.5gのトリグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸);
・3.9gのジグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸);
・2.1gのモノグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸)
を含むものであった。
【0072】
実施例7:Olive 18 L57 Phytowax(登録商標)製造のプロトコール
541gの精製オリーブ油を単一口フラスコに入れた。0.7gのナトリウムが溶解されている1−オクタデカノール 456gを加えた。5000Pa絶対真空を形成した後に、温度を125℃に上昇させ、フラスコの中身を撹拌して、反応媒質を均質にした。この温度に達したときに、真空を破壊して、反応媒質を空中窒素(atmospheric nitrogen)によって加圧した。180℃における6時間の反応後に、フラスコを冷却した。
【0073】
得られた生成物に2N硫酸による洗浄によって実施例1.2の生成物と同じ触媒除去処理を行なった。洗浄水を除去した後に、0.25重量%の炭を得られた生成物に加えた。次に、生成物を50Pa真空下、230℃において2時間蒸留した。60℃に冷却した後に、生成物をこの温度において濾紙に通して濾過して、脱色剤を除去した。次に、得られた濾液を実施例1.3に述べた条件と同じ条件下で水素化した。触媒を濾過した後に、57℃の融点と1未満のヨウ素価を有する生成物が得られた。
【0074】
水素化及び濾過後に得られた生成物は(得られた生成物100g当り)、
・78.0gのワックス−エステル[66.3gの1−オクタデシルオクタデカノエート(ステアリルステアレート)、MW=536Daltonと;11.3gの1−オクタデシルヘキサデカノエート(ステアリルパルミテート)と;0.4gの1−オクタデシルエイコサノエート(ステアリルアラキデート)とによって構成される];
・6.9gのトリグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸);
・5.0gのジグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸);
・7.6gのモノグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸)
を含むものであった。
【0075】
実施例8:Castor 16 L64 Phytowax(登録商標)製造のプロトコール
567gの水素化ひまし油を単一口フラスコに入れた。1.5gのナトリウムが溶解されている1−ヘキサデカノール 433gを加えた。5000Pa絶対真空を形成した後に、温度を125℃に上昇させた。この温度に達したときに、フラスコの雰囲気を窒素によってやや加圧した。125℃において1時間反応させた後に、これを冷却した。生成物を50mlの2N硫酸によって90℃において15分間撹拌しながら処理した後に、これを沈降させた。水相を抽出し、水によって中性になるまで洗浄した後に、生成物を減圧下、95℃において乾燥させた。0.25%の活性炭を加えた後に、残留1−ヘキサデカノールを真空(50Pa)下で留去した。蒸留を2時間後に停止した。次に、生成物を窒素雰囲気下で濾紙に通して熱濾過した。64℃の融点を有する帯黄色の生成物が得られた。
【0076】
得られた生成物は、100g当り、
・61.0gのワックス−エステル[51.4gのヘキサデシル 12−ヒドロキシオクタデカノエート(パルミチルヒドロキシステアレート)と;8.5gのヘキサデシルオクタデカノエート(パルミチルステアレート)と;1.3gのヘキサデシルヘキサデカノエート(パルミチルパルミテート)とによって構成される];
・9.8gのトリグリセリド(1.8%パルミチン酸、13.8%ステアリン酸、84.3%ヒドロキシステアリン酸);
・2.1gのモノグリセリド(1.8%パルミチン酸、13.8%ステアリン酸、84.3%ヒドロキシステアリン酸);
・23.1%のエストライド(ヒドロキシステアリン酸ポリエステル)
を含むものであった。
【0077】
実施例9:Castor 18 L69 Phytowax(登録商標)製造のプロトコール
540gの水素化ひまし油を単一口フラスコに入れ、次に、1.5gのナトリウムが溶解されている1−オクタデカノール 460gを加えた。5000Pa絶対真空を形成した後に、温度を125℃に上昇させた。この温度に達したときに、フラスコの雰囲気を窒素によってやや加圧した。125℃において1時間反応させた後に、これを冷却した。生成物を50mlの2N硫酸によって90℃において15分間撹拌しながら処理した後に、これを沈降させた。水相を抽出し、水によって中性になるまで洗浄した後に、生成物を減圧下、95℃において乾燥させた。0.25%の活性炭を加えた後に、残留1−オクタデカノールを真空(50Pa)下で留去した。蒸留を2時間後に停止した。次に、生成物を窒素雰囲気下で濾紙に通して熱濾過した。69℃の融点を有する帯黄色の生成物が得られた。
【0078】
得られた生成物は、100g当り、
・63.4gのワックス−エステル[53.3gのオクタデシル 12−ヒドロキシオクタデカノエート(ステアリルヒドロキシステアレート)と;9.0gのオクタデシルオクタデカノエート(ステアリルステアレート)と;1.1gのオクタデシルヘキサデカノエート(ステアリルパルミテート)とによって構成される];
・5.2gのトリグリセリド(1.8%パルミチン酸、13.8%ステアリン酸、84.3%ヒドロキシステアリン酸);
・2.2gのジグリセリド(1.8%パルミチン酸、13.8%ステアリン酸、84.3%ヒドロキシステアリン酸);
・1.3gのモノグリセリド(1.8%パルミチン酸、13.8%ステアリン酸、84.3%ヒドロキシステアリン酸);
・26.0%のエストライド(ヒドロキシステアリン酸ポリエステル)
を含むものであった。
【0079】
実施例10:Castor 22 L73 Phytowax(登録商標)製造のプロトコール
493gの水素化ひまし油を単一口フラスコに入れ、次に、1.5gのナトリウムが溶解されている1−ドコサノール 507gを加えた。5000Pa絶対真空を形成した後に、温度を125℃に上昇させた。この温度に達したときに、フラスコの雰囲気を窒素によってやや加圧した。125℃において1時間反応させた後に、これを冷却した。生成物を50mlの2N硫酸によって90℃において15分間撹拌しながら処理した後に、これを沈降させた。水相を抽出し、水によって中性になるまで洗浄した後に、生成物を減圧下、95℃において乾燥させた。0.25%の活性炭を加えた後に、残留1−ドコサノールを真空(50Pa)下で留去した。蒸留を2時間後に停止した。次に、生成物を窒素雰囲気下で濾紙に通して熱濾過した。73℃の融点を有する帯黄色の生成物が得られた。
【0080】
得られた生成物は、100g当り、
・48.5gのワックス−エステル[36.2gのドコサニル 12−ヒドロキシオクタデカノエート(ベヘニルヒドロキシステアレート)と;11.2gのドコサニルオクタデカノエート(ベヘニルステアレート)と;1.1gのドコサニルヘキサデカノエート(ベヘニルパルミテート)とによって構成される];
・11.9gのトリグリセリド(1.8%パルミチン酸、13.8%ステアリン酸、84.3%ヒドロキシステアリン酸);
・5.2gのジグリセリド(1.8%パルミチン酸、13.8%ステアリン酸、84.3%ヒドロキシステアリン酸);
・1.9gのモノグリセリド(1.8%パルミチン酸、13.8%ステアリン酸、84.3%ヒドロキシステアリン酸);
・30.0%のエストライド(ヒドロキシステアリン酸ポリエステル)
を含むものであった。
【0081】
実施例11:甘扁桃油、ひまわり油、菜種油及びヘイゼルナッツ油を用いるエステル交換
11.1 709gの精製甘扁桃油を単一口フラスコに入れ、次に、291gの1−オクタノールと1.4gのナトリウムメチラートとを加えた。5000Pa絶対真空を形成した後に、温度を100℃に上昇させた。この温度に達したときに、真空を破壊して、フラスコの雰囲気を窒素によってやや加圧した。次に、フラスコの温度を170℃に上昇させ、この温度に6時間維持した。次に、フラスコを周囲温度に冷却した。
【0082】
11.2 670gのオレイン酸系ひまわり油(oleic sunflower oil)を単一口フラスコに入れ、次に、330gの1−デカノールと1.5gの4−トルエンスルホン酸とを加えた。5000Pa絶対真空を形成した後に、温度を150℃に上昇させた。この温度に達したときに、フラスコの雰囲気を窒素によってやや加圧した。6時間撹拌した後に、エステル交換反応は所望のレベルに達した。
【0083】
11.3 670gの完全水素化された精製菜種油を単一口フラスコに入れ、次に、1.5gのナトリウムが溶解されている1−ドコサノール 507gを加えた。5000Pa絶対真空を形成した後に、温度を125℃に上昇させた。この温度に達したときに、フラスコの雰囲気を窒素によってやや加圧した。125℃において30分間撹拌した後に、エステル交換反応は所望のレベルに達した。
【0084】
11.4 670gの精製ヘイゼルナッツ油を単一口フラスコに入れ、次に、0.5gのナトリウムが溶解されている1−デカノール 330gを加えた。5000Pa絶対真空を形成した後に、温度を125℃に上昇させた。この温度に達したときに、フラスコの雰囲気を窒素によってやや加圧した。125℃において30分間撹拌した後に、エステル交換反応は所望のレベルに達した。
【0085】
11.5 11.1〜11.4において上記で得られた生成物に対して実施例2に述べたウィンターリング処理を行なって、対応するCeresters(登録商標)を得た。
【0086】
実施例12:スキンケア・クリーム製剤
【0087】
【表2】
【0088】
製造方法:
(1)Aを80℃に加熱する;
(2)Bを80℃に加熱する;
(3)撹拌しながら、(1)に(2)を注入する;
(4)乳化する;
(5)50℃において撹拌せずにCを加える;
(6)Dを加える;
(7)30℃においてEを加える。
【0089】
実施例13:ナイトクリーム製剤
【0090】
【表3】
【0091】
製造方法:
(1)浴中の水を70℃に加熱する;激しく撹拌しながらカルボマー上でダストする(dust on the carbomer);
(2)Aを80℃に加熱する;
(3)激しく撹拌しながら、Bを80℃に加熱する;
(4)撹拌しながら、(3)に(2)を注入する;
(5)撹拌しながら、(1)にCを加える;
(6)撹拌しながら、(4)に(5)を加える;
(7)35℃において、撹拌しながらEを加える;
実施例14:スキンケア・クリーム製剤
【0092】
【表4】
【0093】
操作手順は慣用的である:
(1)ターボ乳化機(turbo−emulsifier)と固定撹拌機(anchor agitator)とを備えたステンレス鋼浴中にAを導入する;
(2)75℃に加熱する;
(3)予め熱均質化したBを加える;
(4)脂肪相Cを予め溶融する;
(5)脂肪相Cを75℃において浴に加え、乳化機と固定撹拌機によって撹拌して、15分間撹拌する;
(6)45℃に徐々に冷却する;
(7)次にDを加える;
(8)Eを加え、次にFを加える;
(9)低温のHを加える;
(10)Gを加える。
【0094】
3種類のPhytowax(登録商標)製品を用いたこのクリームは、滑らかさ、柔軟さ及び塗布の容易さを複合したテクスチャーを有した。
このような処方(formula)を生じるために行なわれた種々な試験は下記を示した:
・C10Phytowax(登録商標)製品が皮膚温度に密接した融点を有する場合には、これはまだあまりにも高すぎて、皮膚上で溶融することができず、したがって、塗布中に塊を生じ、フレークの形成を促進する傾向がある。
・体温よりも低い融点を有するPhytowax(登録商標)製品は、コスメティック製品に脂肪性感触なしに滑らかな伸びを与え、そのときに伸展時の冷却感を与える。とりわけ、C6Phytowax(登録商標)製品は伸展時に脂肪性効果なしに非常に特徴的な柔軟さを与えるので、特に有利である。
・体温よりも高い融点を有するPhytowax(登録商標)製品は、コスメティック製品に伸展時の脂肪性感触なしに増粘効果を与える。したがって、16 L55及び18 L57Phytowax(登録商標)は、軽く、滑らかなテクスチャーを維持しながら、周囲温度において構造を生じるためにいっそう有利である。
・これらの試験はまた、Phytowax(登録商標)製品が現在用いられている脂肪アルコールの全てに有利に代わって、製剤に粘性を与えることができ(C14、C16又はC18脂肪アルコール)、これらが石けん効果(soap effect)、即ち、クリームを伸展するときの白色トレースの外観をも制限することを示した。
【0095】
実施例15:液状ファンデーション・クリーム製剤
【0096】
【表5】
【0097】
この組成物は、非常に良好に伸びて、非脂性テクスチャーを有するファンデーションを生成するために、2種類のPhytowax(登録商標)製品を必要とする:
・6L 25 Phytowax(登録商標)は皮膚上でクリームが溶融するという印象と共に伸展可能性を与える。
・16L 55 Phytowax(登録商標)はクリームを増粘させ、残留脂肪性感触がなく、石けん効果のないテクスチャーを与える。
【0098】
実施例16:コンパクト・ファンデーションのためのクリーム製剤
【0099】
【表6】
【0100】
1種類のCerester(登録商標)製品と2種類のPhytowax(登録商標)製品とを用いた、このファンデーションはタッチに非常に滑らかであり、塗布時に非常に特徴的なパウダリー効果(powdery effect)を生じる。
【0101】
実施例17:アフター−シャンプー・ヘアケア製剤
【0102】
【表7】
【0103】
2種類のPhytowax(登録商標)製品、C10とC12を用いた、このクリームは塗布時に溶融効果を与える。
C10又はC12Phytowax(登録商標)がヘアのコーティングを促進することも示されている。
【0104】
実施例18:リップスティック製剤
【0105】
【表8】
【0106】
このリップスティック製剤の組成には、1種類のCerester(登録商標)製品と5種類の異なるPhytowax(登録商標)製品とが用いられている。Phytowax(登録商標)の使用はこのスティックに構造を与え、結晶質マトリックスを改良する。
【0107】
このリップスティックは塗布時に柔軟で、滑らかである。Phytowax(登録商標)製品は製造時の変形性(unmolding)を改良する。
このリップスティック処方の多くの変形が製造される:
第1試験は、ひまし油の代わりにCastor Cerester(登録商標)を用いることから成るものであった:この試験は、塗布時の伸び、滑らかさに関するリップスティックの感覚プロフィルの実質的な改良と、対照に比べて、24時間後の50°におけるより良好な安定性とを示した。
【0108】
同様に、イソノニルイソノナノエートの代替物としてOlive Cerester(登録商標)を用いた試験は、非常に良好な顔料質量分散性(pigment mass dispersion properties)を有した。
【0109】
次に、この顔料分散力を詳しく試験した:
・有機物親和性TiO2による試験は下記を示した:
・ひまし油によっては、60%の分散;
・Caster Cerester(登録商標)によっては、75%の分散;
・有機顔料(DC Red7)による試験は下記を示した:
・ひまし油によっては、20%の分散;
・Caster Cerester(登録商標)によっては、28%の分散。
【0110】
結晶質マトリックスの構造に関して、リップスティック処方におけるみつろうとオゾケライトを完全に代えた場合には不充分な結果が得られたことが注目された;このリップスティックは充分な構造を有さず、変形した。
【0111】
したがって、基本製剤に用いた10%のみつろうの代わりに、16 L64と18 L69と22 L73とに分配した10%のCaster Phytowax(登録商標)を用いた。この試験は、みつろうによる基本処方と等しいコンシステンシー及びボディを生じた。
【0112】
しかし、特に、この試験はこのサンプルの熱安定性が良好であることを示し;Phytowax(登録商標)を含有する試験サンプルは42℃及び50℃において対照よりも浸出が少なかった。
【0113】
この結果によって支持されて、ワックスを部分的にCastor 22 L73によって代えた試験を行なった。伝統的なワックスの30%オーダーをCastor 22 L73によって代えることが、リップスティックの強度、したがって結晶質構造の20%オーダーの改良を得るという効果を有したように思われる。この性質は、ワックスの使用量を減ずることができる、又は等量がリップスティックの強度を改良することを意味する。
【0114】
製剤に用いた、体温よりも低い融点を有するPhytowax(登録商標)製品は、脂肪性感触を伴わず滑らかである、リップスティックの伸展可能性に対するそれらの有利な効果を確証しており、伸展可能性は前記Phytowax(登録商標)製品の混合によって助長される。
本発明は、ワックス−エステル、特に水素化ワックス−エステルに基づく非脂性(non−greasy)又は非脂肪エモリエント(emollient)を含有する製剤に関する。
【0002】
さらに詳しくは、本発明は、コスメティック及び製薬分野におけるこのような製剤の用途に関する。
さらに正確には、本発明のワックス−エステルは、それらの成分が600Dalton未満、好ましくは450Dalton未満の分子量を有し、
・天然起源、好ましくは植物起源の油のトリグリセリドの脂肪アルコールによるエステル交換と、任意にそれに続くエステルの水素化とに由来する、脂肪酸と前記脂肪アルコールとの複数の前記エステル;及び
・前記エステル交換に由来する、任意に水素化された、残りのトリグリセリド、ジグリセリド及びモノグリセリド
の混合物を含むワックス−エステルである。
【0003】
エモリエントは、乾燥肌を柔軟にし、その弾力性を改良するために、コスメティック及び医薬品に広く用いられている。“エモリエント”なる用語は一般的に、触覚と視覚とによって伝達される知覚のアンサンブルを意味する。触覚に関係する知覚は柔軟さ、弾力性及び滑らかさである。視覚に関係する知覚は光沢と光沢の無さである。
【0004】
コスメティック出発物質の供給者は相当な数のエモリエントを提案している。このようなエモリエントはそれらの化学的性質によって、及び2つの要因:適用時の柔軟さと残留柔軟さとの結果によっても互いに区別される。保護効果を有するエモリエントが存在し、別のエモリエントは過度脂肪性化効果(overgreasing effect)を有し、或るエモリエントは乾燥の印象を与え、別のエモリエントは収斂剤として作用する。
【0005】
このようなエモリエントの殆どは、任意の長さの線状又は分枝状の炭素含有鎖を有する脂肪酸の存在を特徴とする。このような脂肪酸はそれら自身で、任意の長さの線状又は分枝状の炭素含有鎖を有するアルコールとエステルの形態で結合する。このようなエステルとそれらの脂肪酸とはエモリエント効果の基礎を形成する。一般に、このカテゴリーのエモリエントはエステルの2つのファミリー:完全に天然起源を有するものと合成起源を有するものを含有すると考えられ、合成はアルコールによる脂肪酸のエステル化を必要とする。合成エステルは一般に飽和脂肪酸から製造され、飽和脂肪酸は合成エステルに大きな酸化安定性を与えるが、表皮中で生じる生合成プロセスに参加する可能性を全く除去する。必須脂肪酸として知られたポリ不飽和脂肪酸(リノール酸及びリノレン酸)が表皮中に含有される酵素によって、特に経表皮水分損失を制限するように作用しうる他のポリ不飽和脂肪酸に変換されうることは周知である。この水分損失の制限は皮膚の柔軟さを保証し、この特定のエモリエント効果は、例えば植物油脂、マリンオイル(marine oil)、及びある種の動物脂肪中に見出されるような天然起源のエステルにおいて望ましい。
【0006】
全ての脂肪は、グリセロールと脂肪酸とのトリグリセリド又はトリエステルである、エステルの混合物によって構成される。このようなエステルに関係する脂肪酸の性質が、これらを混合することから得られる脂肪のコンシステンシー(consistency)を決定する。脂肪が飽和脂肪酸に富めば富むほど、それらのコンシステンシーは硬質になり、ついには20℃において固体である脂肪又はバターが得られる。この温度において完全に固体である生成物を、完全に水素化された脂肪によって得ることができる。反対に、(モノー及びポリー)不飽和脂肪酸含量が高ければ高いほど、20℃において脂肪が完全に流体である傾向は大きくなる。
【0007】
上記のことは、通常は85%を超える総不飽和脂肪酸含量を有する脂肪酸組成物を特徴とする植物油に該当する。油の液体コンシステンシーはエモリエント効果を得ることにおける最初の利点である。液体コンシステンシーの効果は、植物油が由来する油性種の植物学的起源の関数である種々な量で植物油中に常に存在する、例えばリノール酸のような,必須脂肪酸の効果によって補足される。上述したように、生合成プロセスによるリノール酸から他の不飽和脂肪酸への変換は実質的なモイスチャライジング効果(moisturising effect)を生じ、これが表皮を柔軟に維持することに寄与する。最後に、植物油に関して、それらのケン化不能な成分、例えばスクアレン、カロテン、トリテルペンアルコール、トコフェロール及び主にフィトステロール(phytosterol)の実質的な生物学的効果を考慮しなければならない。対照的に、このような油を完全に水素化して、固体のエモリエント脂肪を製造することができる、この固体エモリエント脂肪はそれらの生物学的活性を失っているが、酸化に対して非常に安定であり、一部のクリームに必要なコンシステンシーを生じることができる。
【0008】
このような利点の全ては周知であるが、それにも拘わらず、植物油脂は一般に、表皮中へのそれらの低い浸透速度のために皮膚への塗布後に脂肪性感触(greasy feel)を生じるという大きな欠点を有する。一般に、分子の経皮浸透速度がその分子量に逆比例することが認められている。この速度は400Daltonの分子量では比較的高いと見なされうるが、この点を超えると、この速度は急速に減少し始める。現在、植物油トリグリセリドの分子量は、この400Dalton限界を充分に超える約870Daltonに集中している。したがって、コスメティック及び薬剤組成物中に用いられるような植物油が、非常に緩慢にのみ皮膚に浸透するトリグリセリドによって与えられる脂肪性印象を残す可能性があることが見られうる。
【0009】
ホホバ油は、ワックス−エステルの天然成分であることが知られている。しかし、2つの主要成分の分子量は612Daltonであり、これは経皮吸収速度が緩慢であることを意味する。さらに、モノ−エニック(mono−enic)脂肪酸とモノ−エニック脂肪アルコールとのエステルから成る、このワックスの特定の特徴は、定義によって、これが必須脂肪酸を含有しないことを意味する。そこで、一般にCeresters(登録商標)の場合と同様に、局所塗布は経表皮水分損失の制限に必須脂肪酸の効果を利用することができない。最後に、特に、モノグリセリドを除いてワックス−エステルのみを含有するホホバ油は乳化特性を有さない。
【0010】
出願人の非公開フランス特許出願FR99/05006と国際特許出願PCT/FR00/01901は、主成分、即ち、脂肪酸と脂肪アルコールとのエステルの分子量が約600Dalton未満、好ましくは約450Dalton未満であるエモリエントの製造方法を述べる、この製造方法は、一般に植物油脂から、脂肪性の感じがしないエモリエント製剤を製造することができる。このプロセスは、植物油脂の脂肪酸とそれらのケン化不能な生成物との統一性(integrity)が充分であり、脂肪性感触という欠点なしに脂肪の全ての性質を利用することができるような条件下で、一般に植物油脂を変換し、変換生成物を精製することから成る。
【0011】
このプロセスは下記工程:
(a)好ましくは植物起源の脂肪物質のトリグリセリドを、触媒の存在下で好ましくは植物起源の第1級アルコールを用いてエステル交換する工程;
(b)触媒を除去する工程;
(c)好ましくは脱色剤の存在下で残留アルコールを蒸留させ、次に脱色剤を除去する工程;
(d1)好ましくは脱色された残渣を、残留グリセリドを部分的に結晶化させるまでウィンターリングし(wintering)、次に、特に濾過によって結晶化残留グリセリドを除去するか、又は
(d2)好ましくは脱色された残渣を水素化する工程
を含む。
【0012】
このプロセスは、脂肪のトリグリセリド、特に植物油のトリグリセリドを、表皮により容易に浸透する非常に低い分子量の分子に変換することができる。
工程(a)は脂肪アルコールによるトリグリセリドのアルコーリシス(エステル交換)から成り、この反応は、脂肪酸と脂肪アルコールとのエステルとして化学的に定義されるワックス−エステルの形成を生じる。
【0013】
ウィンターリング操作は工程(d1)において脱色済み蒸留物を約10℃〜約14℃の範囲内の温度において一般的に少なくとも約1時間〜せいぜい約4時間である期間撹拌することによって行なわれ、その後にウィンターリング生成物を濾過する。このウィンターリング温度を下げることができるが、これは本発明のワックス−エステルの一部が結晶化して、次に結晶化残留グリセリドと共に除去されるという危険を冒すことになる。
【0014】
工程(d1)では、結晶化するような残留グリセリドは、工程(a)における前記第1級アルコールによる不完全なエステル交換から生ずる飽和モノ−、ジ−及びトリグセリドである。これらの除去はウィンターリング温度において完全に液体である、特に周囲温度、即ち、少なくとも15℃の温度において一般的に液体である生成物を製造しうる。工程(d1)後に、前記エステル交換からの不飽和モノ−、ジ−及びトリグセリドが残留する。
【0015】
工程(d1)において得られる生成物を本明細書の以下では“非水素化ワックス−エステル”又は“Ceresters(登録商標)”と呼ぶ。
工程(d2)では、残渣の水素化が、一般的に周囲温度において固体であり、生成物の分子量に依存して一般に23℃〜80℃の範囲内の融点を有する、高融点生成物を生じる。このような生成物を本明細書の以下では“水素化ワックス−エステル”又は“Phytowaxes(登録商標)”と呼ぶ。
【0016】
工程(d2)では、残留アルコールの蒸留後に回収される生成物(残渣)を反応器内で約1バール〜約20バールの水素圧、例えばニッケルに基づく又はパラジウムに基づく触媒のような触媒の存在下、少なくとも約100℃〜せいぜい約220℃の温度において、少なくとも約2時間〜せいぜい約8時間の期間にわたって水素化することができる。これらの条件下で、酸及びアルコールの炭素含有鎖(不飽和であるならば)の全ての不飽和結合は水素化されて、1未満のヨウ素価を有する水素化生成物を生成する。次に、単純に濾紙を通しての濾過によって、触媒を分離する。
【0017】
エステル交換工程に用いるアルコールは特に、C1−C22アルカノール、C3−C22アルケノール又は分枝状C3−C22アルコールから選択されうる。分枝状アルコールはC1−C8アルキル置換基を有しうるアルコールである。好ましいC1−C22アルカノールはC4−C18アルカノール、特にC6−C18アルカノールであり、好ましい分枝状C3−C22アルコールはC8−C22アルコールである。
【0018】
有利には、工程(a)において、脂肪物質の重量を基準にして約30重量%〜約150重量%のアルコールを用いる。エステル交換反応の最後に、残留アルコール量は一般に、出発アルコールの重量を基準にして約20重量%〜約35重量%の範囲内である。
【0019】
エステル交換反応の実施に用いる触媒は好ましくはアルカリ塩基、アルカリ金属アルコラート、アルカリ金属又は強酸である。有利には、触媒は水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウム金属又は4−トルエンスルホン酸から選択される。
【0020】
エステル交換反応は一般に、不活性雰囲気中、例えば窒素雰囲気中、及び少なくとも約100℃〜せいぜい約200℃の温度において約0.5〜約10時間撹拌しながら行なわれる。
【0021】
有利には、工程(b)からの触媒の除去は、これがアルカリ性である場合に、アルカリ性触媒を中和するために必要な、少なくともN〜5Nの水溶液中の例えば硫酸又は塩酸のような強酸の化学量論量を基準にして約500%の過剰によって、周囲温度において少なくとも半時間〜せいぜい約1時間撹拌することによって行なわれる。次に、触媒中和操作に続いて、各洗浄のために、洗浄されるべき生成物の重量を基準にして少なくとも約10重量%〜せいぜい約20重量%の量の水を用いて、約80℃〜約100℃の範囲内の温度において撹拌しながら、水による洗浄を行う。中性に達するために2回〜4回の洗浄が一般に必要である。触媒が強酸である場合には、触媒は単純な水洗浄によって有利に除去される。約80℃〜約100℃の範囲内の温度において撹拌しながら洗浄を実施するために、各洗浄は、洗浄されるべき生成物を基準にして少なくとも約10重量%〜せいぜい約20重量%の量の水を用いる。中性pHを有する洗浄水を得るために必要であるだけの回数の洗浄が行なわれる。
【0022】
工程(c)からの中和済み生成物中の残留アルコールは10〜100Pascalのオーダーの絶対圧力、少なくとも約65℃〜せいぜい約230℃の温度において、一般に少なくとも約4時間、好ましくは約2時間の期間蒸留される。
有利には、前記蒸留操作は蒸留されるべき生成物の少なくとも約0.1重量%〜せいぜい約1重量%の量の、例えば活性炭のような脱色剤の存在下で行なわれる。完全に冷却した後に、脱色剤を蒸留残渣から単純な濾過によって一般に分離する。
【0023】
工程(d1)又は(d2)で得られる生成物は(得られる生成物の重量を基準にした%で表現して)約55重量%〜約95重量%の範囲内、好ましくは約66重量%〜約90重量%の範囲内、特に約70重量%〜約80重量%の範囲内のワックス−エステル含量を有する。
【0024】
上記プロセスによって得られうるワックス−エステルに基づく非脂性エモリエントは下記特徴を有する:
・20℃において液体、固体であることができる、又は脂肪性のコンシステンシーを有しうる;
・表皮と完全に相容性である;
・乾燥した、シルキーな感触を有する;
・良好な伸展性を有する;
・表皮中に迅速に浸透する;
・出発油の皮膚科学的性質と同じである皮膚科学的性質を有する。
【0025】
さらに詳しくは、得られるワックス−エステルは、
・66重量%〜95重量%のワックス−エステル;
・0.1重量%〜12重量%のトリグセリド;
・3重量%〜20重量%のジグリセリド;及び
・1.5重量%〜10重量%のモノグリセリド
の混合物によって構成される(4成分の累積割合は、ケン化不能な物質を別として、100%を表し、これらの後者は一般に約0.5重量%〜1.5重量%を表す)。
【0026】
本発明の基礎をなす根源の問題は、
・非脂性エモリエント特性、即ち、迅速な皮膚浸透力と、塗布時及び伸展中の軽い、滑らかなテクスチャー及びコンシステンシーから成る付加的な特徴、伸展中は浸透が漸進的である皮膚浸透によって与えられる特性;並びに
・例えばケン化不能な物質のような起源の天然油から得られる天然化合物と必須脂肪酸との存在に関連した生物学的特性
を有する製剤、特に、コスメティック用製剤を提供することである。
【0027】
この目的のために、本発明は、ワックス−エステルの成分が600Dalton未満、好ましくは450Dalton未満の分子量を有し、
・天然起源、好ましくは植物起源の油のトリグリセリドの脂肪アルコールによるエステル交換に由来する、脂肪酸と前記脂肪アルコールとのエステル;及び
・前記エステル交換に由来する、残りのトリグリセリド、ジグリセリド及びモノグリセリド
を含むワックス−エステルに基づく非脂性エモリエントを含む製剤であって、少なくとも2種類の前記ワックス−エステルを含み、そのうちの少なくとも1種類の前記ワックスエステルが、
・天然起源、好ましくは植物起源の油のトリグリセリドの前記脂肪アルコールの1つによるエステル交換と、それに続く前記エステルの水素化とによって得られる水素化脂肪酸エステル;及び
・前記エステル交換と、それに続く前記水素化とからの残りの水素化トリグリセリド、ジグリセリド及びモノグリセリド
を含む水素化ワックスエステルであることを特徴とする前記製剤を提供する。
・したがって、前記製剤は、
・非水素化ワックスエステル若しくはCerester(登録商標)である少なくとも1種類の第1ワックス−エステルと、水素化ワックスエステル若しくはPhytowax(登録商標)である少なくとも1種類の第2ワックス−エステルを含有することができる;又は
・水素化ワックスエステルである少なくとも1種類の第1ワックスエステルと、水素化ワックスエステルである少なくとも1種類の第2ワックスエステルを含有することができ、前記2種類の水素化ワックス−エステルは異なるものであり、特に異なる融点を有する。
【0028】
本明細書で用いる“水素化”又は“水素化された”なる用語は、炭化水素鎖において、不飽和C−C結合が水素化され、このときに前記鎖が特に前記脂肪酸の脱カルボキシル残基に相当する炭化水素ラジカルにおいて飽和C−C結合のみを含有することを意味する。
【0029】
有利な実施では、該製剤は少なくとも2種類の前記水素化ワックス−エステルを含み、少なくとも2種類の前記水素化ワックス−エステルの融点が少なくとも10℃異なり、前記融点は23℃〜75℃の範囲内である。
【0030】
さらに詳しく有利な実施では、少なくとも1種類の前記ワックスエステルは35℃未満、好ましくは30℃未満の融点を有し、少なくとも1種類の前記水素化ワックスエステルは40℃を超える、好ましくは45℃を超える融点を有する。
【0031】
さらに詳しくは、本発明の製剤は、周囲温度において液体である非水素化ワックスエステルである少なくとも1種類の第1ワックスエステルと、周囲温度において固体である水素化ワックスエステルである少なくとも1種類の第2ワックスエステルとを含む。
【0032】
さらに詳しくは、脂肪酸と脂肪アルコールとの前記エステルは、
・前記脂肪アルコールの脱ヒドロキシル残基に相当するC1−C22アルキルラジカル、好ましくはC6−C18アルキルラジカル;及び
・前記酸の脱カルボキシル残基に相当するC11−C21炭化水素ラジカル、好ましくはC15−C21炭化水素ラジカル
を含む。
【0033】
好ましい実施では、1−ヘキサノール、1−オクタノール、1−デカノール、1−ドデカノール、1−テトラデカノール、1−ヘキサデカノール、1−オクタデカノール、オレイルアルコール(oleic alcohol)及びヘキシルデカノールから選択される線状C6−C18飽和脂肪アルコールである前記脂肪アルコールが用いられる。
【0034】
用いられる脂肪アルコールは有利には、植物油の加水分解生成物の分留によって得られる脂肪酸メチルエステルの水素化分解から生成するものである。植物起源のこれらの脂肪アルコールは商業的に入手可能である。
【0035】
有利な実施では、前記水素化ワックス−エステルは、C6−C22アルキルステアレート、C6−C22アルキルパルミテート、C6−C22アルキルアラキデート及びC6−C22アルキルヒドロキシステアレートから選択される、少なくとも2種類の前記エステルの混合物を含む。
【0036】
ステアリン酸は、オレイン脂肪酸、リノール脂肪酸及びリノレン脂肪酸の水素化に由来する。これもまた植物油中に存在するガドレイン酸(gadoleic acid)の水素化はアラキジン酸を生成する。オリーブ油からの必須脂肪酸の水素化生成物は主としてステアリン酸を含む(約85%)。同様に、ひまし油脂肪酸の水素化生成物は主として12−ヒドロキシステアリン酸を含む(約85%)。
【0037】
1つの実施では、該製剤は
・前記水素化エステルが前記飽和脂肪アルコールに由来する1つの前記C1−C8アルキルラジカル、好ましくはC6−C8アルキルラジカルを含む、少なくとも1種類の前記第1水素化ワックスエステル;及び
・前記水素化エステルが前記飽和脂肪アルコールに由来する1つの前記C10−C22アルキルラジカルを含む、少なくとも1種類の前記第2水素化ワックスエステル
を含む。
【0038】
1つの特定の実施では、該製剤は、
・前記非水素化エステルがC1−C10アルキルラジカル、好ましくはC6−C10アルキルラジカルを含む、周囲温度において液体である少なくとも1種類の前記第1非水素化ワックスエステル;及び
・前記エステルが1つの前記C6−C10アルキルラジカルを含む、少なくとも1種類の前記第2水素化ワックスエステル
を含む。
【0039】
有利には、前記エステルの製造に用いられる前記飽和脂肪酸は、天然起源の同じ前記油に由来する前記エステルの各々では同一であり、製剤の異なるワックス−エステル、即ち、異なる油に由来するワックス−エステルでは異なる。
【0040】
上述したように、前記ワックス−エステルは天然起源の前記油に由来する残留トリグセリド、ジグリセリド及びモノグリセリド並びにケン化不能な物質を下記それぞれの割合:
・66重量%〜95重量%の前記任意に水素化されたエステル;
・0.1重量%〜12重量%の前記任意に水素化されたトリグセリド;
・3重量%〜20重量%の前記任意に水素化されたジグリセリド;
・1.5重量%〜10重量%の前記任意に水素化されたモノグリセリド;
・0.5重量%〜1.5重量%の前記任意に水素化されたケン化不能な物質
で含み、これらの成分の%の合計は100%になる。
【0041】
本発明の製剤に用いられる前記ワックス−エステルは特にオリーブ油、ひまし油、甘扁桃油、ヘイゼルナッツ油、アプリコット油、ルリチサ油、菜種油、大豆油又はひまわり種油に由来する。
【0042】
本発明の製剤の有利な実施では、製剤は少なくとも3種類、好ましくは少なくとも5種類の前記水素化ワックス−エステルを含む。
前記ワックス−エステルは適当にはエマルジョンの油相に含まれる。
【0043】
本発明による製剤は特に、みつろう、カルナウバろう、カンデリラろう、オゾケライト又はセレシンろうタイプの天然ワックスを含むことができる。
本発明による製剤は0.5重量%〜1.5重量%の前記ワックス−エステルを含むことができる。
【0044】
本発明はまた、特にスキンケア・クリーム、ファンデーション・クリーム、アフターシャンプー・ローション又はリップ・カラーリング・コーティングとして用いるためのコスメティック製剤であって、本発明による製剤を含むことを特徴とする前記製剤に関する。
【0045】
本発明の製剤の利点は、塗布時に柔軟さ、溶融性及び滑らかさを与えながら、構造とボディ(body)を有するという事実にある。
約30℃未満、即ち体温よりも低い融点を有する前記ワックス−エステルは、製剤に脂肪性感触なしに滑らかな伸展性と、さらに伸展時の冷却感とを与える。
【0046】
体温よりも高い融点を有する前記水素化ワックス−エステルは、軽い滑らかなテクスチャーを維持しながら、製剤に伸展時の脂肪性感触なしに増粘効果を与える。これらは、製剤に粘度を与えるために慣用的に用いられる脂肪アルコール(C14、C16又はC18脂肪アルコール)の全ての代わりに有利に用いられ、これらは発泡をも制限する。
【0047】
本発明の製剤中に水素化ワックス−エステルを用いることは、皮膚上で溶融するクリームを用いたという印象のために気持ちよい感覚衝撃を与える。複数のワックス−エステルの併用は、この印象を強化し、効果を持続させる。
【0048】
さらに、周囲温度において液体である本発明の植物起源の前記ワックス−エステルの製造方法は、既に周知である有効な性質を有する必須脂肪酸を保護する。したがって、これらは必須脂肪酸の利点を非脂性感触という欠点(disadvantage of a non−greasy feel)なしに併合することができる。
【0049】
本発明のプロセスは任意の既存の植物油を用いることができる、したがって、このような油の脂肪酸を含有する非常に多様な組成物を利用することができ、出発油中のケン化不能な物質をも利用することができる。
【0050】
Ceresters(登録商標)の製造に関与する油の植物学的起源に依存して、これらのCeresters(登録商標)は例えば、経表皮水分損失の制限におけるその役割りが周知であるリノール酸のような、必須脂肪酸の量を多かれ少なかれ含有しうる。これは、本来のひまわり油に付随した脂肪性感触という欠点なしに60%オーダーのリノール酸を供給するsunflower Ceresters(登録商標)の場合である。
【0051】
さらに、用いる油中のトリグリセリドのアルコーリシスの度合いに依存して、ワックス−エステルはなおも、これらの生成物に乳化効果を与える残留モノグリセリドの割合を多かれ少なかれ含有する。
【0052】
本発明の他の特徴と利点は以下の詳細な例示的実施例から明らかになるであろう。
完全に水素化されたワックス−エステルをオリーブ油から製造した、より詳しくは、規則的に25℃〜57℃の範囲である融点を有する7生成物の範囲を製造した。この範囲は、6と18の間の炭素縮合(carbon condensation)により、植物起源の種々な脂肪アルコールによるオリーブ油(C18脂肪酸)のアルコーリシスによって得られた。366〜534Daltonの分子量を有する、完全な植物起源を有する生成物の範囲が得られた。
【0053】
製造された水素化ワックス−エステルは20℃において固体であり、その中の必須脂肪酸の全てがステアリン酸に水素化されていた。オリーブ油は85%のC18酸と14%のC16酸によって構成されるので、その水素化から得られるワックス−エステルは、これらのワックス−エステルの製造に用いられたアルコールの炭素縮合と共に上昇する融点を有して、85%のアルキルステアレートによって構成された。この場合に、アルコールの長さを変えることによって、上昇した融点を有する生成物の範囲を構成することが可能であった。85%のレシノール酸(モノ不飽和)によって構成されたひまし油を用いて同じ方法を実施することによって、水素化は85%のヒドロキシステアリン酸(飽和)によって構成された生成物を製造し、“オリーブ”範囲が高い融点を有する生成物によって完成されるのを可能にした。したがって、植物起源の完全飽和ワックス−エステルの範囲が種々な融点を有して得られ、これらは、個々に又は混合物として用いられた場合に、コスメティック分野では新規である多くの感触感を与える。
【0054】
周囲温度において液体であるワックス−エステル製剤を製造するために、olive Ceresters(登録商標)を、これらが酸化に対して比較的安定であることと、この油のメディア・イメージ(media image)とのために選択した。さらに、甘扁桃油Ceresters(登録商標)も、コスメティック分野における甘扁桃油の普遍的な使用のために用いた。最後に、必須であると見なされる酸であり、セラミド中に混入された場合に、経皮水分損失を制限することができるリノール酸がひまわり油中に高い割合で含まれるために、sunflower Ceresters(登録商標)を選択した。
【0055】
オリーブ油及びひまし油から得られた10種類の固体ワックス−エステルの範囲を個々に又は組み合わせた形態で試験した:
【0056】
【表1】
【0057】
Phytowax製品、例えば6L 25の定義に示した数字は下記を意味する:
・第1数字は用いた脂肪アルコールの炭素数を表す、選択した例では6;
・文字Lは、アルコールが線状であるという事実を表す;及び
・第2数字は製品の平均融点を表す、選択した例では25℃。
上記表において:
・ヨウ素価は、100gのサンプルによって固定されたヨウ素のグラム数(g)での質量として定義される(French Standard NF ISO 3961)。各二重結合が1モルのヨウ素(I2)を固定する。ヨウ素価として与えられた数値4はこの規格による固定された上限であり、実際の測定値ではない;
・挙げられた酸度はpHに対応しないが、1gの脂肪中の遊離脂肪酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される、酸価として表現される酸度に相当する(French Standard NF T 60.204)。
・ケン化価は、1gの脂肪をケン化するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される(French Standard NF ISO 3657:1988F)。
【0058】
実施例1:Olive 10L 40Phytowax(登録商標)製造のプロトコール
1.1 670gの精製オリーブ油を単一口フラスコに入れた。0.5gのナトリウムが溶解されている1−デカノール 330gを加えた。5000パスカル(Pa)の絶対真空を形成した後に、温度を125℃に上昇させた。この温度に達したときに、フラスコの雰囲気を窒素によってやや加圧した。125℃において30分間撹拌した後に、エステル交換反応は所望のレベルに達した。
【0059】
1.2 上記で得られた生成物に下記処理を行なった。生成物を反応フラスコ内で真空下に維持してから、50mlの2N硫酸水溶液を加えた。温度を90℃に上昇させ、15分間撹拌し、沈降させた。水性酸相を抽出し、100mlの水を加え、90℃において10分間撹拌してから、沈降させた。中性に達するまで、この水洗浄を2回繰り返した。生成物を完全に沈降させてから、減圧下、95℃において完全に乾燥させた。回収された960gの生成物に2.4gの活性炭を加えた。窒素をミクロバブリング(nitrogen microbubbling)させ、フラスコを徐々に加熱しながら、混合物を真空蒸留して(70Pa)、蒸留の最後にこの流体が達した温度が180℃を超えないことを保証した。蒸留中の真空は約60Paであった。蒸留を2時間後に停止した。フラスコ中に900gの生成物が回収され、この生成物を濾紙を通して濾過して、活性炭を分離した。若干の沈殿が出現した黄色液体生成物 880gが得られた。
【0060】
1.3 上記で得られた生成物を撹拌反応器中で、シリカ上に堆積した1%ニッケルベース触媒(触媒中25%ニッケル)によって、10バールの水素圧、200℃の温度において6時間水素化した。触媒を濾別した後に、40℃の融点と1未満のヨウ素価を有する黄白色生成物が得られた。
【0061】
水素化及び濾過後に得られた生成物は(得られた生成物100g当り)、
・82.0gのワックス−エステル[69.7gのデシルオクタデカノエート(デシルステアレート)、MW=424Daltonと;11.9gのデシルヘキサデカノエート(デシルパルミテート)と;0.4gのデシルエイコサノエート(デシルアラキデート)とから構成される];
・5.5gのトリグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸);
・6.1gのジグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸);
・4.1gのモノグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸)
を含むものであった。
【0062】
実施例2:Olive 10Cerester(登録商標)製造のプロトコール
上記1.2(実施例1)で得られた生成物 875gを、冷却剤を通すための外部ジャケットを備えた円筒形反応器に導入した。この液体を、14℃において前記ウィンターリング反応器のジャケットに冷却剤を通すことによって、4時間撹拌しながら14.5℃の温度に徐々に冷却してから、これを濾過した。顕著な匂いを有さず、15℃において完全に透明である、850gの黄色液体が得られた。
【0063】
ウィンターリング及び濾過後に得られた生成物は(得られた生成物100g当り)、
・82.2gのワックス−エステル[60.9gの1−デシル 9−オクタデセン(デシルステアレート)、MW=422Daltonと;10.2gの1−デシルヘキサデカノエート(デシルパルミテート)と;1.8gの1−デシル 9−ヘキサデセン(デシルパルミトレート)と;2.0gの1−デシルオクタデカノエート(デシルステアレート)と;6.4gの1−デシル 9,10−オクタデカジエン(デシルリノレート)と;0.5gの1−デシル 9,10,12−オクタデカトリエン(デシル α−リノレネート)と;0.1gのデシルエイコサノエート(デシルアラキデート)と;0.3gのデシル 11−エイコセン(デシルガドレート)とから構成される];
・5.5gのトリグリセリド;
・6.0gのジグリセリド;
・4.0gのモノグリセリド
を含むものであった。
【0064】
実施例3:Olive 6 L25 Phytowax(登録商標)製造のプロトコール
750gのオリーブ油を単一口フラスコに入れ、0.5gのナトリウムが溶解されているヘキサノール 242gを加えた。10000Pa絶対真空を形成した後に、温度を100℃に上昇させた。この温度に達したときに、真空を破壊して、フラスコの雰囲気を窒素によってやや加圧した。次に、温度を125℃に上昇させ、この温度に30分間維持した。次に、フラスコを周囲温度に冷却した。得られた生成物に実施例1.2の生成物と同様に、2N硫酸によって洗浄することによって、同じ触媒除去処理を行なった。洗浄水を除去した後に、得られた生成物に0.25重量%の炭を加えた。次に、生成物を60Pa真空下、180℃において2時間蒸留した。冷却後に、生成物を濾紙に通して濾過した。得られた濾液を次に実施例1.3に述べた条件と同じ条件下で水素化した。触媒の濾過後に、25.0℃の融点と1未満のヨウ素価を有する生成物が得られた。
【0065】
水素化及び濾過後に得られた生成物は(得られた生成物100g当り)、
・89.1gのワックス−エステル[74.9gの1−ヘキシルオクタデカノエート(ヘキシルステアレート)、MW=368Daltonと;13.1gの1−ヘキシルヘキサデカノエート(ヘキシルパルミテート)と;1.1gの1−ヘキシルエイコサノエート(ヘキシルアラキデート)とによって構成される];
・1.1gのトリグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸);
・3.4gのジグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸)
を含むものであった。
【0066】
実施例4:Olive 8 L28 Phytowax(登録商標)製造のプロトコール
700gの精製オリーブ油を単一口フラスコに入れた。0.55gのナトリウムが溶解されている1−デカノール 300gを加えた。5000Pa絶対真空を形成した後に、温度を100℃に上昇させた。この温度に達したときに、真空を破壊して、フラスコの雰囲気を窒素によってやや加圧した。次に,温度を125℃に上昇させ、このレベルに45分間維持した。次に、フラスコを周囲温度に冷却した。生成物を90℃において50mlの2N硫酸によって、15分間撹拌しながら処理した後に、これを沈降させた。水相を抽出し、水によって中性になるまで洗浄した後に、生成物を減圧下、95℃において乾燥させた。0.25%の活性炭を加えた後に、残留1−オクタノールを真空下(70Pa)で留去した。2時間後に蒸留を停止した。冷却後に、生成物を濾紙に通して濾過し、濾液を撹拌反応器中で、シリカ上に堆積した1%ニッケルベース触媒(触媒中25%ニッケル)によって、10バールの水素圧、200℃において6時間水素化した。触媒を濾別した後に、29℃の融点を有する白っぽい生成物が得られた。
【0067】
水素化及び濾過後に得られた生成物は(得られた生成物100g当り)、
・82.5gのワックス−エステル[71.1gのオクチルオクタデカノエート(カプリリルステアレート)と;10.1gのオクチルヘキサデカノエート(カプリリルパルミテート)と;0.4gのオクチルエイコサノエート(カプリリルアラキデート)とによって構成される];
・7.4gのトリグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸);
・3.6gのジグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸);
・4.1gのモノグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸)
を含むものであった。
【0068】
実施例5:Olive 14 L48 Phytowax(登録商標)製造のプロトコール
600gのオリーブ油を単一口フラスコに入れた。0.8gのナトリウムが溶解されている1−テトラデカノール 402gを加えた。5000Pa絶対真空を形成した後に、温度を100℃に上昇させた。この温度に達したときに、真空を破壊して、フラスコの雰囲気を窒素によってやや加圧した。次に,温度を125℃に上昇させ、このレベルに30分間維持した。次に、フラスコを周囲温度に冷却した。得られた生成物に2N硫酸による洗浄によって、実施例1.2の生成物と同じ触媒除去処理を行なった。洗浄水を除去した後に、得られた生成物に0.25重量%の炭を加えた。次に、生成物を60Paの真空下、180℃において2時間蒸留した。冷却後に、生成物を濾紙に通して濾過した。得られた濾液を実施例1.3に述べた条件と同じ条件下で水素化した。触媒を濾過した後に、48℃の融点と1未満のヨウ素価を有する生成物が得られた。
【0069】
水素化及び濾過後に得られた生成物は、得られた生成物100g当り、
・78.9gのワックス−エステル[64.0gの1−テトラデシルオクタデカノエート(ミリスチルステアレート)と;13.6gの1−テトラデシルヘキサデカノエート(ミリスチルパルミテート)と;1.3gの1−テトラデシルエイコサノエート(ミリスチルアラキデート)とによって構成される];
・8.8gのトリグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸);
・5.3gのジグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸);
・3.9gのモノグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸)
を含むものであった。
【0070】
実施例6:Olive 16 L55 Phytowax(登録商標)製造のプロトコール
565gのオリーブ油を単一口フラスコに入れた。1.5gのナトリウムが溶解されている1−ヘキサデカノール 435gを加えた。5000Pa絶対真空を形成した後に、温度を125℃に上昇させた。この温度に達したときに、フラスコの雰囲気を窒素によってやや加圧した。125℃における1時間の反応後に、フラスコを冷却した。生成物を50mlの2N硫酸によって90℃において15分間撹拌しながら処理した後に、沈降させた。水相を抽出し、水によって中性になるまで洗浄した後に、生成物を減圧下で95℃において乾燥させた。0.25%の活性炭を加えた後に、残留1−ヘキサデカノールを真空下(50Pa)で留去した。2時間後に蒸留を停止した。次に、生成物を窒素雰囲気下で濾紙に通して熱濾過した(hot filtered)。濾液を撹拌反応器中でシリカ上に堆積した1%ニッケルベース触媒(触媒中25%ニッケル)によって10バールの水素圧、200℃において6時間水素化した。触媒を濾別した後に、56℃の融点を有する白っぽい生成物が得られた。
【0071】
水素化及び濾過後に得られた生成物は、得られた生成物100g当り、
・80.1gのワックス−エステル[67.5gのヘキサデシルオクタデカノエート(パルミチルステアレート)、MW=508Daltonと;10.6gのヘキサデシルヘキサデカノエート(パルミチルパルミテート)と;0.4gのヘキサデシルエイコサノエート(パルミチルアラキデート)とによって構成される];
・11.5gのトリグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸);
・3.9gのジグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸);
・2.1gのモノグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸)
を含むものであった。
【0072】
実施例7:Olive 18 L57 Phytowax(登録商標)製造のプロトコール
541gの精製オリーブ油を単一口フラスコに入れた。0.7gのナトリウムが溶解されている1−オクタデカノール 456gを加えた。5000Pa絶対真空を形成した後に、温度を125℃に上昇させ、フラスコの中身を撹拌して、反応媒質を均質にした。この温度に達したときに、真空を破壊して、反応媒質を空中窒素(atmospheric nitrogen)によって加圧した。180℃における6時間の反応後に、フラスコを冷却した。
【0073】
得られた生成物に2N硫酸による洗浄によって実施例1.2の生成物と同じ触媒除去処理を行なった。洗浄水を除去した後に、0.25重量%の炭を得られた生成物に加えた。次に、生成物を50Pa真空下、230℃において2時間蒸留した。60℃に冷却した後に、生成物をこの温度において濾紙に通して濾過して、脱色剤を除去した。次に、得られた濾液を実施例1.3に述べた条件と同じ条件下で水素化した。触媒を濾過した後に、57℃の融点と1未満のヨウ素価を有する生成物が得られた。
【0074】
水素化及び濾過後に得られた生成物は(得られた生成物100g当り)、
・78.0gのワックス−エステル[66.3gの1−オクタデシルオクタデカノエート(ステアリルステアレート)、MW=536Daltonと;11.3gの1−オクタデシルヘキサデカノエート(ステアリルパルミテート)と;0.4gの1−オクタデシルエイコサノエート(ステアリルアラキデート)とによって構成される];
・6.9gのトリグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸);
・5.0gのジグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸);
・7.6gのモノグリセリド(14.5%パルミチン酸、85.0%ステアリン酸、0.5%アラキジン酸)
を含むものであった。
【0075】
実施例8:Castor 16 L64 Phytowax(登録商標)製造のプロトコール
567gの水素化ひまし油を単一口フラスコに入れた。1.5gのナトリウムが溶解されている1−ヘキサデカノール 433gを加えた。5000Pa絶対真空を形成した後に、温度を125℃に上昇させた。この温度に達したときに、フラスコの雰囲気を窒素によってやや加圧した。125℃において1時間反応させた後に、これを冷却した。生成物を50mlの2N硫酸によって90℃において15分間撹拌しながら処理した後に、これを沈降させた。水相を抽出し、水によって中性になるまで洗浄した後に、生成物を減圧下、95℃において乾燥させた。0.25%の活性炭を加えた後に、残留1−ヘキサデカノールを真空(50Pa)下で留去した。蒸留を2時間後に停止した。次に、生成物を窒素雰囲気下で濾紙に通して熱濾過した。64℃の融点を有する帯黄色の生成物が得られた。
【0076】
得られた生成物は、100g当り、
・61.0gのワックス−エステル[51.4gのヘキサデシル 12−ヒドロキシオクタデカノエート(パルミチルヒドロキシステアレート)と;8.5gのヘキサデシルオクタデカノエート(パルミチルステアレート)と;1.3gのヘキサデシルヘキサデカノエート(パルミチルパルミテート)とによって構成される];
・9.8gのトリグリセリド(1.8%パルミチン酸、13.8%ステアリン酸、84.3%ヒドロキシステアリン酸);
・2.1gのモノグリセリド(1.8%パルミチン酸、13.8%ステアリン酸、84.3%ヒドロキシステアリン酸);
・23.1%のエストライド(ヒドロキシステアリン酸ポリエステル)
を含むものであった。
【0077】
実施例9:Castor 18 L69 Phytowax(登録商標)製造のプロトコール
540gの水素化ひまし油を単一口フラスコに入れ、次に、1.5gのナトリウムが溶解されている1−オクタデカノール 460gを加えた。5000Pa絶対真空を形成した後に、温度を125℃に上昇させた。この温度に達したときに、フラスコの雰囲気を窒素によってやや加圧した。125℃において1時間反応させた後に、これを冷却した。生成物を50mlの2N硫酸によって90℃において15分間撹拌しながら処理した後に、これを沈降させた。水相を抽出し、水によって中性になるまで洗浄した後に、生成物を減圧下、95℃において乾燥させた。0.25%の活性炭を加えた後に、残留1−オクタデカノールを真空(50Pa)下で留去した。蒸留を2時間後に停止した。次に、生成物を窒素雰囲気下で濾紙に通して熱濾過した。69℃の融点を有する帯黄色の生成物が得られた。
【0078】
得られた生成物は、100g当り、
・63.4gのワックス−エステル[53.3gのオクタデシル 12−ヒドロキシオクタデカノエート(ステアリルヒドロキシステアレート)と;9.0gのオクタデシルオクタデカノエート(ステアリルステアレート)と;1.1gのオクタデシルヘキサデカノエート(ステアリルパルミテート)とによって構成される];
・5.2gのトリグリセリド(1.8%パルミチン酸、13.8%ステアリン酸、84.3%ヒドロキシステアリン酸);
・2.2gのジグリセリド(1.8%パルミチン酸、13.8%ステアリン酸、84.3%ヒドロキシステアリン酸);
・1.3gのモノグリセリド(1.8%パルミチン酸、13.8%ステアリン酸、84.3%ヒドロキシステアリン酸);
・26.0%のエストライド(ヒドロキシステアリン酸ポリエステル)
を含むものであった。
【0079】
実施例10:Castor 22 L73 Phytowax(登録商標)製造のプロトコール
493gの水素化ひまし油を単一口フラスコに入れ、次に、1.5gのナトリウムが溶解されている1−ドコサノール 507gを加えた。5000Pa絶対真空を形成した後に、温度を125℃に上昇させた。この温度に達したときに、フラスコの雰囲気を窒素によってやや加圧した。125℃において1時間反応させた後に、これを冷却した。生成物を50mlの2N硫酸によって90℃において15分間撹拌しながら処理した後に、これを沈降させた。水相を抽出し、水によって中性になるまで洗浄した後に、生成物を減圧下、95℃において乾燥させた。0.25%の活性炭を加えた後に、残留1−ドコサノールを真空(50Pa)下で留去した。蒸留を2時間後に停止した。次に、生成物を窒素雰囲気下で濾紙に通して熱濾過した。73℃の融点を有する帯黄色の生成物が得られた。
【0080】
得られた生成物は、100g当り、
・48.5gのワックス−エステル[36.2gのドコサニル 12−ヒドロキシオクタデカノエート(ベヘニルヒドロキシステアレート)と;11.2gのドコサニルオクタデカノエート(ベヘニルステアレート)と;1.1gのドコサニルヘキサデカノエート(ベヘニルパルミテート)とによって構成される];
・11.9gのトリグリセリド(1.8%パルミチン酸、13.8%ステアリン酸、84.3%ヒドロキシステアリン酸);
・5.2gのジグリセリド(1.8%パルミチン酸、13.8%ステアリン酸、84.3%ヒドロキシステアリン酸);
・1.9gのモノグリセリド(1.8%パルミチン酸、13.8%ステアリン酸、84.3%ヒドロキシステアリン酸);
・30.0%のエストライド(ヒドロキシステアリン酸ポリエステル)
を含むものであった。
【0081】
実施例11:甘扁桃油、ひまわり油、菜種油及びヘイゼルナッツ油を用いるエステル交換
11.1 709gの精製甘扁桃油を単一口フラスコに入れ、次に、291gの1−オクタノールと1.4gのナトリウムメチラートとを加えた。5000Pa絶対真空を形成した後に、温度を100℃に上昇させた。この温度に達したときに、真空を破壊して、フラスコの雰囲気を窒素によってやや加圧した。次に、フラスコの温度を170℃に上昇させ、この温度に6時間維持した。次に、フラスコを周囲温度に冷却した。
【0082】
11.2 670gのオレイン酸系ひまわり油(oleic sunflower oil)を単一口フラスコに入れ、次に、330gの1−デカノールと1.5gの4−トルエンスルホン酸とを加えた。5000Pa絶対真空を形成した後に、温度を150℃に上昇させた。この温度に達したときに、フラスコの雰囲気を窒素によってやや加圧した。6時間撹拌した後に、エステル交換反応は所望のレベルに達した。
【0083】
11.3 670gの完全水素化された精製菜種油を単一口フラスコに入れ、次に、1.5gのナトリウムが溶解されている1−ドコサノール 507gを加えた。5000Pa絶対真空を形成した後に、温度を125℃に上昇させた。この温度に達したときに、フラスコの雰囲気を窒素によってやや加圧した。125℃において30分間撹拌した後に、エステル交換反応は所望のレベルに達した。
【0084】
11.4 670gの精製ヘイゼルナッツ油を単一口フラスコに入れ、次に、0.5gのナトリウムが溶解されている1−デカノール 330gを加えた。5000Pa絶対真空を形成した後に、温度を125℃に上昇させた。この温度に達したときに、フラスコの雰囲気を窒素によってやや加圧した。125℃において30分間撹拌した後に、エステル交換反応は所望のレベルに達した。
【0085】
11.5 11.1〜11.4において上記で得られた生成物に対して実施例2に述べたウィンターリング処理を行なって、対応するCeresters(登録商標)を得た。
【0086】
実施例12:スキンケア・クリーム製剤
【0087】
【表2】
【0088】
製造方法:
(1)Aを80℃に加熱する;
(2)Bを80℃に加熱する;
(3)撹拌しながら、(1)に(2)を注入する;
(4)乳化する;
(5)50℃において撹拌せずにCを加える;
(6)Dを加える;
(7)30℃においてEを加える。
【0089】
実施例13:ナイトクリーム製剤
【0090】
【表3】
【0091】
製造方法:
(1)浴中の水を70℃に加熱する;激しく撹拌しながらカルボマー上でダストする(dust on the carbomer);
(2)Aを80℃に加熱する;
(3)激しく撹拌しながら、Bを80℃に加熱する;
(4)撹拌しながら、(3)に(2)を注入する;
(5)撹拌しながら、(1)にCを加える;
(6)撹拌しながら、(4)に(5)を加える;
(7)35℃において、撹拌しながらEを加える;
実施例14:スキンケア・クリーム製剤
【0092】
【表4】
【0093】
操作手順は慣用的である:
(1)ターボ乳化機(turbo−emulsifier)と固定撹拌機(anchor agitator)とを備えたステンレス鋼浴中にAを導入する;
(2)75℃に加熱する;
(3)予め熱均質化したBを加える;
(4)脂肪相Cを予め溶融する;
(5)脂肪相Cを75℃において浴に加え、乳化機と固定撹拌機によって撹拌して、15分間撹拌する;
(6)45℃に徐々に冷却する;
(7)次にDを加える;
(8)Eを加え、次にFを加える;
(9)低温のHを加える;
(10)Gを加える。
【0094】
3種類のPhytowax(登録商標)製品を用いたこのクリームは、滑らかさ、柔軟さ及び塗布の容易さを複合したテクスチャーを有した。
このような処方(formula)を生じるために行なわれた種々な試験は下記を示した:
・C10Phytowax(登録商標)製品が皮膚温度に密接した融点を有する場合には、これはまだあまりにも高すぎて、皮膚上で溶融することができず、したがって、塗布中に塊を生じ、フレークの形成を促進する傾向がある。
・体温よりも低い融点を有するPhytowax(登録商標)製品は、コスメティック製品に脂肪性感触なしに滑らかな伸びを与え、そのときに伸展時の冷却感を与える。とりわけ、C6Phytowax(登録商標)製品は伸展時に脂肪性効果なしに非常に特徴的な柔軟さを与えるので、特に有利である。
・体温よりも高い融点を有するPhytowax(登録商標)製品は、コスメティック製品に伸展時の脂肪性感触なしに増粘効果を与える。したがって、16 L55及び18 L57Phytowax(登録商標)は、軽く、滑らかなテクスチャーを維持しながら、周囲温度において構造を生じるためにいっそう有利である。
・これらの試験はまた、Phytowax(登録商標)製品が現在用いられている脂肪アルコールの全てに有利に代わって、製剤に粘性を与えることができ(C14、C16又はC18脂肪アルコール)、これらが石けん効果(soap effect)、即ち、クリームを伸展するときの白色トレースの外観をも制限することを示した。
【0095】
実施例15:液状ファンデーション・クリーム製剤
【0096】
【表5】
【0097】
この組成物は、非常に良好に伸びて、非脂性テクスチャーを有するファンデーションを生成するために、2種類のPhytowax(登録商標)製品を必要とする:
・6L 25 Phytowax(登録商標)は皮膚上でクリームが溶融するという印象と共に伸展可能性を与える。
・16L 55 Phytowax(登録商標)はクリームを増粘させ、残留脂肪性感触がなく、石けん効果のないテクスチャーを与える。
【0098】
実施例16:コンパクト・ファンデーションのためのクリーム製剤
【0099】
【表6】
【0100】
1種類のCerester(登録商標)製品と2種類のPhytowax(登録商標)製品とを用いた、このファンデーションはタッチに非常に滑らかであり、塗布時に非常に特徴的なパウダリー効果(powdery effect)を生じる。
【0101】
実施例17:アフター−シャンプー・ヘアケア製剤
【0102】
【表7】
【0103】
2種類のPhytowax(登録商標)製品、C10とC12を用いた、このクリームは塗布時に溶融効果を与える。
C10又はC12Phytowax(登録商標)がヘアのコーティングを促進することも示されている。
【0104】
実施例18:リップスティック製剤
【0105】
【表8】
【0106】
このリップスティック製剤の組成には、1種類のCerester(登録商標)製品と5種類の異なるPhytowax(登録商標)製品とが用いられている。Phytowax(登録商標)の使用はこのスティックに構造を与え、結晶質マトリックスを改良する。
【0107】
このリップスティックは塗布時に柔軟で、滑らかである。Phytowax(登録商標)製品は製造時の変形性(unmolding)を改良する。
このリップスティック処方の多くの変形が製造される:
第1試験は、ひまし油の代わりにCastor Cerester(登録商標)を用いることから成るものであった:この試験は、塗布時の伸び、滑らかさに関するリップスティックの感覚プロフィルの実質的な改良と、対照に比べて、24時間後の50°におけるより良好な安定性とを示した。
【0108】
同様に、イソノニルイソノナノエートの代替物としてOlive Cerester(登録商標)を用いた試験は、非常に良好な顔料質量分散性(pigment mass dispersion properties)を有した。
【0109】
次に、この顔料分散力を詳しく試験した:
・有機物親和性TiO2による試験は下記を示した:
・ひまし油によっては、60%の分散;
・Caster Cerester(登録商標)によっては、75%の分散;
・有機顔料(DC Red7)による試験は下記を示した:
・ひまし油によっては、20%の分散;
・Caster Cerester(登録商標)によっては、28%の分散。
【0110】
結晶質マトリックスの構造に関して、リップスティック処方におけるみつろうとオゾケライトを完全に代えた場合には不充分な結果が得られたことが注目された;このリップスティックは充分な構造を有さず、変形した。
【0111】
したがって、基本製剤に用いた10%のみつろうの代わりに、16 L64と18 L69と22 L73とに分配した10%のCaster Phytowax(登録商標)を用いた。この試験は、みつろうによる基本処方と等しいコンシステンシー及びボディを生じた。
【0112】
しかし、特に、この試験はこのサンプルの熱安定性が良好であることを示し;Phytowax(登録商標)を含有する試験サンプルは42℃及び50℃において対照よりも浸出が少なかった。
【0113】
この結果によって支持されて、ワックスを部分的にCastor 22 L73によって代えた試験を行なった。伝統的なワックスの30%オーダーをCastor 22 L73によって代えることが、リップスティックの強度、したがって結晶質構造の20%オーダーの改良を得るという効果を有したように思われる。この性質は、ワックスの使用量を減ずることができる、又は等量がリップスティックの強度を改良することを意味する。
【0114】
製剤に用いた、体温よりも低い融点を有するPhytowax(登録商標)製品は、脂肪性感触を伴わず滑らかである、リップスティックの伸展可能性に対するそれらの有利な効果を確証しており、伸展可能性は前記Phytowax(登録商標)製品の混合によって助長される。
Claims (14)
- ワックス−エステルの成分が600Dalton未満、好ましくは450Dalton未満の分子量を有し、
・天然起源、好ましくは植物起源の油のトリグリセリドの脂肪アルコールによるエステル交換に由来する、脂肪酸と前記脂肪アルコールとのエステル;及び
・前記エステル交換に由来する、残りのトリグリセリド、ジグリセリド及びモノグリセリドを含む、ワックス−エステルに基づく非脂性エモリエントを含む製剤であって、
少なくとも2種類の前記ワックス−エステルを含み、そのうちの少なくとも1種類の前記ワックスエステルが、
・天然起源、好ましくは植物起源の油のトリグリセリドの前記脂肪アルコールによるエステル交換と、それに続く前記エステルの水素化とから得られる水素化脂肪酸エステル;及び
・前記エステル交換と、それに続く前記水素化とからの残りの水素化トリグリセリド、ジグリセリド及びモノグリセリド
を含む水素化ワックスエステルであることを特徴とする前記製剤。 - 少なくとも2種類の異なる前記水素化ワックス−エステルを含むことを特徴とする、請求項1記載の製剤。
- 前記2種類の水素化ワックス−エステルの融点が少なくとも10℃異なり、前記融点が23℃〜75℃の範囲内であることを特徴とする、請求項2記載の製剤。
- 少なくとも1種類の前記ワックスエステルが35℃未満、好ましくは30℃未満の融点を有し、少なくとも1種類の前記水素化ワックスエステルが40℃を超える、好ましくは45℃を超える融点を有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の製剤。
- 非水素化ワックスエステルである少なくとも1種類の第1ワックスエステルと、水素化ワックスエステルである少なくとも1種類の第2ワックスエステルとを含むことを特徴とする、請求項5記載の製剤。
- 周囲温度において液体である非水素化ワックスエステルである少なくとも1種類の第1ワックスエステルと、周囲温度において固体である水素化ワックスエステルである少なくとも1種類の第2ワックスエステルとを含むことを特徴とする、請求項5記載の製剤。
- 脂肪酸と脂肪アルコールとの前記エステルが、
・前記飽和脂肪アルコールの脱ヒドロキシル残基に相当するC1−C22アルキルラジカル、好ましくはC6−C18アルキルラジカル;及び
・前記酸の脱カルボキシル残基に相当するC11−C21炭化水素残基、好ましくはC15−C21炭化水素残基
を含むことを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の製剤。 - ・前記水素化エステルが前記飽和脂肪アルコールに由来する前記C1−C8アルキルラジカル、好ましくはC6−C8アルキルラジカルを含む、少なくとも1種類の前記第1水素化ワックスエステル;及び
・前記水素化エステルが前記飽和脂肪アルコールに由来する前記C10−C22アルキルラジカルを含む、少なくとも1種類の前記第2水素化ワックスエステル
を含むことを特徴とする、請求項7記載の製剤。 - ・前記非水素化エステルがC1−C10アルキルラジカル、好ましくはC6−C10アルキルラジカルを含む、室温において液体である、少なくとも1種類の前記第1非水素化ワックスエステル;及び
・前記エステルが前記C6−C10アルキルラジカルを含む、少なくとも1種類の前記第2水素化ワックスエステル
を含むことを特徴とする、請求項7記載の製剤。 - 前記ワックス−エステルがオリーブ油、ひまし油、甘扁桃油、ルリチサ油、ヘイゼルナッツ油、ひまわり油,菜種油、大豆油及びアプリコット油から得られることを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載の製剤。
- 前記ワックス−エステルがC6−C22アルキルステアレート、C6−C22アルキルパルミテート、C6−C22アルキルアラキデート及びC6−C22アルキルヒドロキシステアレートから選択される少なくとも2種類の前記エステルの混合物を含むことを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載の製剤。
- 少なくとも3種類、好ましくは少なくとも5種類の前記水素化ワックス−エステルを含むことを特徴とする、請求項1〜11のいずれかに記載の製剤。
- 0.5重量%〜15重量%の前記ワックス−エステルを含むことを特徴とする、請求項1〜12のいずれかに記載の製剤。
- 請求項1〜13のいずれかに記載の製剤を含むことを特徴とする、スキンケア・クリーム、ファンデーション・クリーム、ヘアケア・アフター−シャンプー・ローション又はリップ・カラーリング・コーティングとして用いるためのコスメティック製剤。
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