JP3205640B2 - 帯電防止可塑製品 - Google Patents
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Description
る可塑成形品(plastic formed art
icles)、例えば写真フィルム支持体のための、接
着性を示す帯電防止仕上げに関する。
の帯電防止仕上げを行う目的で、ポリアニオン類を含ん
でいるポリチオフェン類の調製物を用いることは公知で
ある(EP−440,957)。この帯電防止層は、そ
の帯電防止効果は優れているが、接着性の点で欠点を有
していることがここに明らかになってきた。
記欠点を取り除くのが本発明の課題であった。
す表面により近い層が、式
て、水素またはC1−C4−アルキル基を表すか、或は一
緒になって、任意に置換されていてもよいC1−C4−ア
ルキレン基、好適にはアルキル基で任意に置換されてい
てもよいメチレン基、C1−C12−アルキルまたはフェ
ニル基で任意に置換されていてもよい1,2−エチレン
基、1,3−プロピレン基、或は1,2−シクロヘキシ
レン基を形成している]を有する構造単位から作られて
いるポリチオフェンとポリアニオンとの調製物を含んで
おり、遠い方の層がフィルム形成ポリマーを含んでお
り、そしてこの2つの層の少なくとも1つが、式(I
I)
する脂肪族炭化水素基、或は10個未満の炭素原子を有
するアシル基を表し、Xは、
するヒドロカルビル基を表し、そしてmは、1から3で
ある]を有するシランを含んでいるところの、少なくと
も2つの層を、該可塑成形品の、帯電防止処理すべき表
面に塗布することによって解決される。
換されていてもよいC1−C4−アルキレン基の代表とし
て、好適には、α−オレフィン類、例えばエチレン、1
−プロペン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセ
ン、1−ドデセンおよびスチレンなどの臭素化で入手可
能な1,2−ジブロモアルカン類から誘導される1,2
−アルキレン基が挙げられ、また1,2−シクロヘキシ
レン、2,3−ブチレン、2,3−ジメチル−2,3−
ブチレンおよび2,3−ペンチレン基が挙げられる。
レン、1,2−エチレンおよび1,3−プロピレン基で
あり、1,2−エチレン基が特に好適である。
として、ポリマー状カルボン酸、例えばポリアクリル
酸、ポリメタアクリル酸またはポリマレイン酸など、並
びにポリマー状スルホン酸、例えばポリスチレンスルホ
ン酸およびポリビニルスルホン酸などのアニオン類を用
いることが可能である。これらのポリカルボン酸および
ポリスルホン酸類はまた、ビニルカルボン酸およびビニ
ルスルホン酸と他の重合可能モノマー類、例えばアクリ
ル酸エステルおよびスチレンなどとのコポリマー類であ
ってもよい。
分子量は、好適には1000から2,000,000、
特に20,000から200,000である。ポリ酸類
またはそれらのアルカリ塩類は、市販されている、例え
ばポリスチレンスルホン酸類およびポリアクリル酸類で
あるか、或は公知方法によって製造され得る(例えば、
Houben−Weyl、Methoden der
organischen Chemie、Bd.E 2
0 Makromolekulare Stoffe、
Teil 2 (1987)参照)。
よびポリアニオン類からの形成に必要な遊離ポリ酸の代
わりに、これらのポリ酸と相当する量のモノ酸のアルカ
リ塩混合物も使用できる。
の溶液、或は細かく分割した分散液であってもよい。
40 957に記述されている。
媒として、水の他に、他のプロトン性溶媒、例えば低級
アルコール類、例えばメタノール、エタノールおよびイ
ソプロパノールなど、並びに水と低級アルコール類およ
び水混和性を示す他の有機溶媒、例えばアセトンなどと
の混合物も可能である。
アニオン系、カチオン系またはノニオン系界面活性剤を
含んでいてもよい。これらの薬剤は、該ポリチオフェン
調製物の製造以前、製造中、或は製造後に添加されても
よい。これらの界面活性剤は、該ポリチオフェン調製物
の全固体を基準にして0から20重量%の量で添加され
る。好適な薬剤は、アルキルフェノールポリグリコール
エーテルであり、例えば4モルのエチレンオキサイドと
1モルのノニルフェノールとの付加生成物である。
防止処理では、例えばディップコーティング、キャステ
ィング、噴霧、グラビア印刷、ナイフコーティング、延
展などによる公知方法を用いて、該ポリチオフェン調製
物をそれらに塗布することができる。溶媒、例えば水な
どを除去した後直ちに、大気中の水分とは関係なく、該
ポリチオフェンから、その処理された支持体の上に存在
している帯電防止層が生じる。
ィング物を得る目的で、該ポリチオフェン塩調製物に加
えて、水の中に懸濁可能か或は溶解可能なポリマー状結
合剤、例えばポリビニルアルコールまたはポリ酢酸ビニ
ル分散剤もまた添加可能である。
て塗布で用いる装置を保護する目的で、その可塑性を示
す支持体に塗布するに先立って、アルカリまたはアルカ
リ土類金属の水酸化物、アンモニアまたはアミン類を添
加することにより、本発明に従うポリチオフェン塩調製
物中の過剰な遊離酸基を中和するのが有利であり得る。
ルムに本発明に従うポリチオフェン分散液を塗布した層
の、乾燥後の厚さは、この成形品の所望伝導率およびこ
のコーティング物の所望透明性に応じて、0.001か
ら100μm、好適には0.001から0.5μmであ
る。
発させることによって溶媒を除去することが可能であ
る。しかしながら、より高い加工速度を得るためには、
上昇させた温度、例えば20から150℃、好適には4
0から100℃の温度で溶媒を除去するのがより有利で
ある。
例えば−SO3 -、−COO-または−PO3 2-などを有す
るポリマーラテックスまたはポリマー分散液の存在下で
調製され得る。これらの酸基の含有量は、好適には、こ
の分散液の充分な安定性を保証する目的で2重量%以上
である。これらの分散液が有する粒子の大きさは、5n
mから1μmの範囲、好適には5から100nmの範囲
である。
E−A 25 41 230、DE−A 25 41 27
4、DE−A 28 35 856、EP−A−0 014
921、EP−A−0 069 671、EP−A−0
130 115およびUS−A−4 291 113に記
述されている。
状、分枝もしくは架橋ポリマー類から成っていてもよ
い。高い含有量の酸基を有する架橋ポリマーラテックス
は水中で膨潤性を示し、ミクロゲルと表示される。上記
ミクロゲルは、例えばUS 4301 240、US 4
677 050およびUS 4 147 550に記述され
ている。
導的に処理される基質として、予め成形した有機プラス
チック製品、特にポリカーボネート類、ポリアミド類、
ポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリ塩化ビニル、
ポリエステル類、酢酸セルロースおよびセルロースが挙
げられるが、無機材料、例えばガラスまたは酸化アルミ
ニウムおよび/または二酸化ケイ素から作られたセラミ
ック材料もまた、本発明に従う方法で帯電防止処理され
得る。
た、加熱シール可能なフィルム、例えばDE−A−38
38 652に記述されている如きフィルムの帯電防止
処理、および磁気記録材料の帯電防止処理を行う目的で
も用いられ得る。
は、それらが示す透明性のため、好適には黒色層の形
態、即ちハロゲン化銀エマルジョン層から遠く離れてい
るフィルムベースの側に塗布されている層の状態で、写
真材料、特にフィルム、例えば白黒、カラーネガおよび
スライド用フィルムを帯電防止処理するに特に適切であ
る。
0.001から0.3g/m2、好ましくは1m2当たり
0.001から0.03gの固体量で塗布される。
て、1から4個の炭素原子を有するアルキレン基を表
し、そしてR6は、水素原子を表すか、或は1から10
個の炭素原子を有するアルキル基を表す]に相当してい
る。
製物が有する固体に対して1から300重量%、好適に
は10から100重量%の量で、該2つの層の1つか或
は両方の層に添加される。
40重量%のシランを添加する。
マー材料は、例えばセルロース誘導体、例えば二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロ
ース、メチルセルロースまたはエチルセルロース、特に
二酢酸セルロースである。
ポリ(メタアクリル酸メチル)類、ポリウレタン類、イ
オン照射で硬化可能なラッカーシステム、ポリスチレ
ン、或は基礎的なモノマー類のコポリマー類である。
ば滑剤、例えばポリエチレン分散液、展着剤、例えばポ
リアクリレートビードまたは微粉砕した無機顔料などを
添加してもよい。
コール類、ケトン類、炭化水素または塩素置換炭化水素
などの溶液としてか、或は水溶液もしくは分散液の形態
で塗布される。
使用できる。
0.001から2g/m2、特に0.1から1g/m2の
量で用いられる。
面に接着層が備わっている、厚さが125μmの透明な
トリアセテート支持体に関して、下記の実施例に従い、
下記の組成を有する感光性多層構造物を該表面の上にキ
ャスティングする。
て表されており、ハロゲン化銀の塗布はAgNO3の当
量に相当しており、そして全てのハロゲン化銀エマルジ
ョンは、100gのAgNO3当たり0.1gの4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザ
インデンで安定化されている。
I)の] エマルジョン:平均粒子直径=0.07μm、0.5モ
ル%のヨウ化物 1.0gのゼラチン 0.05gの着色したカプラーRM 1 0.10gのトリクレジルホスフェート 第三層:(低感度の赤色感光層) 2.2gのAgNO3、4モル%のヨウ化物、平均粒子
直径0.45μm、赤色感光 2.0gのゼラチン 0.6gの無色青−緑色カプラーC1 [トリクレジルホスフェート(TCP)0.5g中に乳
化] 50mgの着色した青−緑色カプラーRM 1、および
30mgのDIRカプラーDIR 1 [20mgのTCP中に乳化] 第四層:(高感度の赤色感光層) 2.8gのAgNO3、8.5モル%のヨウ化物、平均
粒子直径0.8μm、赤色感光 1.8gのゼラチン 0.15gの無色青−緑色カプラーC2 [フタル酸ジブチル(DBP)0.15gで乳化] 第五層:(分離層) 0.7gのゼラチン 0.2gの2,5−ジイソオクチルヒドロキノン [0.15gのDBPで乳化] 第六層:(低感度の緑色感光層) 1.8gのAgNO3 [スペクトルの緑感光Ag(Br,I)エマルジョン
の]4.5モル%のヨウ化物、および平均粒子直径0.
4μm、緑色感光 1.6gのゼラチン 0.6gの紫色カプラーM1 50mgのマスキングカプラーYM1 [50mgのTCPで乳化] 30mgのDIRカプラーDIR2 [20mgのDBP中に乳化] 30mgのDIRカプラーDIR3 [60mgのTCP中に乳化] 第七層:(高感度の緑色感光層) 2.2gのAgNO3 7モル%のヨウ化物、および平均粒子直径0.7μm、
緑色感光 1.4gのゼラチン 0.15gの紫色カプラーM2 [0.45gのTCPで乳化] 30mgのマスキングカプラー[第六層に従う] [30mgのTCPで乳化] 第八層:(分離層) 0.5gのゼラチン 0.1gの2,5−ジイソオクチルヒドロキノン [0.08gのDBPで乳化] 第九層:(黄色フィルター層) 0.2gのAg(コロイド状黄色銀ゾル) 0.9gのゼラチン 0.2gの2,5−ジイソオクチルヒドロキノン [0.16gのDBPで乳化] 第十層:(低感度の青色感光層) 0.6gのAgNO3 4.9モル%のヨウ化物、および平均粒子直径0.45
μm、青色感光 0.85gのゼラチン 0.7gの黄色カプラーY1 [0.7gのTCPで乳化] 0.5gのDIRカプラーDIR3 [0.5gのTCPで乳化] 第十一層:(高感度の青色感光層) 1.0gのAgNO3 9.0モル%のヨウ化物、および平均粒子直径0.9μ
m、青色感光 0.85gのゼラチン 0.3gの黄色カプラー[第十層に従う] [0.3gのTCPで乳化] 第十二層:(抗摩耗および硬化層) 0.5gのAgNO3[ミクレート−Ag(Br,I)
の] エマルジョンの平均粒子直径0.07μm、0.5モル
%のヨウ化物 1.2gのゼラチン 0.4gの硬化剤 [式CH2=CH−SO2−CH2−CONH−CH2)2
−の] 1.0gのホルムアルデヒドトラップ [式
る。
−ポリスチレン−スルホネート溶液1(PEDT/PS
S−1)の製造 1100mLの脱イオン水中20gのポリスチレンスル
ホン酸(Mn40,000)、5.6gの3,4−エチ
レンジオキシチオフェン、2.7gの過二硫酸カリウム
(=10ミリモル)および25mgの硫酸鉄(III)
から成る溶液の中に撹拌しながら室温で24時間空気を
通す。次に、この青色溶液を濾布で濾過したが、これは
2.1重量%の固体含有量を有している。
ト溶液2(PEDT/PSS 2)の製造 966mLの脱イオン水中20gのポリスチレンスルホ
ン酸(Mn40,000)、5.6gの3,4−エチレ
ンジオキシチオフェン、8.1gの過二硫酸カリウム
(30ミリモル)および50mgの硫酸鉄(III)
(鉄含有量22重量%)から成る溶液を、室温で24時
間撹拌する。固体含有量が3.2重量%の青色3,4−
ポリエチレンジオキシチオフェン水溶液が得られる。
の水で希釈する。40gの弱塩基性イオン交換体および
40gの強酸性イオン交換体を添加した後、この溶液を
室温で8時間撹拌する。次に、このイオン交換体を濾別
することで、固体含有量が1.6重量%の脱塩PEDT
/PSS溶液が得られる。この溶液はまだ0.4g/L
のカリウムイオンと5mg/Lの硫酸塩イオンを含んで
いる、即ち該イオン交換体はカリウムイオンの量を74
%減少させており、そして硫酸塩イオンの量を99%減
少させていた。
の水、メタノール、アセトンおよび必要ならばシランと
を混合することによって、上記帯電防止溶液を混合した
後、この溶液を、折り畳んだフィルターを通して濾過
し、ウオッシュ−オンロール(wash−on rol
l)を用いて、ディップパン(dip pan)から塗
布することで、基質になっていない(unsubstr
ated)三酢酸セルロース支持体を生じさせた後、6
0−70℃で乾燥した。この浸潤塗布率は計算値で25
mL/m2である。
リシドキシプロピルトリメトキシシランとを混合した
後、アセトン中の二酢酸セルロース溶液を撹拌しながら
加える。次に、適当量のメタノール、そして最後に、指
示した水とPE分散液との混合物を上記混合物に加え
る。該帯電防止溶液と同様に、この溶液を該帯電防止層
に塗布した後、それと同様に乾燥する。この浸潤塗布厚
は計算値で15μである。
−5と該カバー層1−3を組み合わせる場合、下記が観
察される:該カバー層にシランを添加すると、この層の
接着性が大きく上昇し、そして適当量を添加した場合、
層剥離がゼロにまで減少する(表3、試験3および9を
参照)。同時に、この層が有する伝導率はまた処理後も
残存している。他方、該カバー層ではなく該帯電防止層
のみに該シランを添加すると、この層の接着性が悪化す
る、即ち層剥離が増大する(表3、試験1および2に比
較した試験4)。更に該カバー層にも該シランを添加す
ると、この層の接着性が再び一度に改良されることが観
察される(表3、試験5)。
接着性を示すPEDT/PSS層を得る目的で下記の溶
液を用いた:ポリチオフェン−ポリスチレンスルホネート溶液(PE
DT−PSS 3)の製造 全溶液が1リットルになるような量の脱イオン水中、2
0gのポリスチレンスルホン酸(Mn=40,00
0)、5.6gの3,4−エチレンジオキシチオフェ
ン、13gの過二硫酸カリウムおよび100mgの硫酸
鉄(III)(9H2O)から成る溶液を、室温で24
時間撹拌する。固体含有量が3.8重量%の青色3,4
−ポリエチレンジオキシチオフェン水溶液が得られる。
S 4) 1000mLの上記PEDT/PSS溶液を100mL
の水で希釈する。100gの弱塩基性イオン交換体およ
び100gの強酸性イオン交換体を添加した後、この溶
液を室温で6時間撹拌する。その後、このイオン交換体
を濾別することで、固体含有量が1.28重量%の脱塩
PEDT/PSS溶液が得られる。この溶液はまだ1リ
ットル当たり0.4gのカリウムイオンのみを含んでお
り、実質的に硫酸塩イオンを含んでいない。
Lの水とを混合する。この溶液を、副次的に分割した
後、表4に従い、この溶液の一部にグリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランを添加する。
/イタコン酸のターポリマーラテックスとコロイド状サ
リチル酸とから成る表面積が100m2/gの接着層が
備わっているポリエチレンテレフタレート支持体(PE
T)に、表4に従い、上記溶液の一部を塗布する。
る。
に挙げるカバー層溶液4−6を調製する。これらは、8
0/20のアセトン/メトキシプロパノール中のポリ
(メタアクリル酸メチル)溶液から成っており、0.5
g/m2の乾燥フィルム厚で塗布する。これらは更に、
表5に従う種々の量のグリシドキシプロピルトリメトキ
シシランを含んでいる。
を組み合わせる場合、下記が観察される:該帯電防止層
のみに該エポキシシランを添加すると、カバー層が付い
ていない帯電防止層の層接着性のみが改良される。
すると、該帯電防止層に対するこのカバー層の接着性が
改良される。
を添加したときの、帯電防止層とカバー層の浸潤接着性
は良好である。
プルの帯電防止特性が良好になる。
ある。
て、水素またはC1−C4−アルキル基を表すか、或は一
緒になって、任意に置換されていてもよいC1−C4−ア
ルキレン基、好適にはアルキル基で任意に置換されてい
てもよいメチレン基、C1−C12−アルキルまたはフェ
ニル基で任意に置換されていてもよい1,2−エチレン
基、1,3−プロピレン基、或は1,2−シクロヘキシ
レン基を形成している]を有する構造単位から作られて
いるポリチオフェンとポリアニオンとの調製物を含んで
おり、遠い方の層がフィルム形成ポリマーを含んでお
り、そしてこの2つの層の少なくとも1つが、式(I
I)
する脂肪族炭化水素基、或は10個未満の炭素原子を有
するアシル基を表し、Xは、
するヒドロカルビル基を表し、そしてmは、1から3で
ある]を有するシランを含んでいるところの、少なくと
も2つの層を、帯電防止処理すべき表面の上に支持して
いる帯電防止処理可塑成形品。
て、1から4個の炭素原子を有するアルキレン基を表
し、そしてR6は、水素原子を表すか、或は1から10
個の炭素原子を有するアルキル基を表す]の1つを有す
ることを特徴とする、第1項記載の可塑成形品。
つの層を含んでいることを特徴とする、もう1つの側に
少なくとも1種のハロゲン化銀エマルジョン層を含んで
いる可塑基材が備わっている写真材料。
またはポリエステルフィルムであることを特徴とする、
第3項記載の写真材料。
Claims (2)
- 【請求項1】 可塑性を示す表面により近い帯電防止層
が、式 【化1】 [式中、 R1およびR2は、互いに独立して、水素またはC1−C4
−アルキル基を表すか、或は一緒になって、任意に置換
されていてもよいC1−C4−アルキレン基または1,2
−シクロヘキシレン基を形成している]を有する構造単
位から作られているポリチオフェンとポリアニオンとの
調製物を含んでおり、ここで、この調製物は固体を含ん
でおり、 可塑性を示す表面に対して帯電防止層よりも遠くに位置
する保護 層がフィルム形成ポリマーを含んでおり、 この2つの層の少なくとも1つが、式 【化2】 [式中、 R4およびR5は、互いに独立して、1〜4個の炭素原子
を有するアルキレン基を表し、そしてR6は、水素原子
を表すか、或は1〜10個の炭素原子を有するアルキル
基を表す]を有するシランを、該ポリチオフェンとポリ
アニリンとの調製物中の固体に対して1〜300重量%
の量で含んでおり、そして 該2つの層の少なくとも1つ
に存在する全シランの少なくとも40重量%が該保護層
に含まれる ことを特徴とする、表面上に少なくとも2つ
の層を有している帯電防止可塑成形品。 - 【請求項2】 一方の側に請求項1記載の少なくとも2
つの層を含んでいることを特徴とする、もう1つの側に
少なくとも1種のハロゲン化銀エマルジョン層を含んで
いる可塑基材が備わっている写真材料。
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