JP3299616B2 - 永久帯電防止プライマー層 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、帯電防止性を有するシートまた
はウエブ材に関するものであり、限定されないが特に疎
水性樹脂支持体が例えば感光性ゼラチンハロゲン化銀乳
剤層のような親水性コロイド含有層に対する良好な接着
力を付与する帯電防止下塗層を担持する記録材料に関す
る。

【０００２】低伝導性の疎水性樹脂シート及びウエブ材
は誘電材料で摩擦することにより及び／または例えばロ
ーラのような静電的に帯電可能な運搬手段と接触するこ
とにより容易に帯電されることは公知のことである。帯
電が特に容易に起るのは、比較的乾いた大気環境の場合
である。

【０００３】例えばポリエステルまたはトリアセチルセ
ルロースのような疎水性樹脂のシートまたはウエブ材
は、記録材料の支持体要素として普通用いられる。この
ような材料は、それらの製造中（例えば被覆または切断
中）及び例えば使用中（例えばステップアンドリピート
カメラを用いての情報の記録中）、またはフィルム交換
器に使用中のＸ線診断用のハロゲン化銀写真材料の場合
またはいわゆる昼光装置においてフィルム着脱に使用す
る場合、他の要素との摩擦接触を受ける。

【０００４】特に、カメラまたは投影機において、乾い
た写真フィルムを巻き上げ巻き戻しする場合に、強い摩
擦が生じ、その結果、塵埃を引き付けたり、スパークを
起したりすることになりかねない帯電が起るおそれがあ
る。無処理の写真用ハロゲン化銀乳剤材料の場合、スパ
ークによってかぶりが発生し易くなり、かつ像の品質が
悪化することになる。

【０００５】少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を用
いて被覆した疎水性樹脂支持体を含む写真用シートまた
はウエブ材の帯電を、それらの透明性を損なうことなく
低減させるために、これらの材料、例えばゼラチン−ハ
ロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層にまたは
下塗層にイオン化合物を混入することは公知である。

【０００６】前記材料の湿式加工処理中の前記層からの
イオン化合物の拡散を防止するためには、この中に例え
ばカルボン酸ナトリウム塩基のようなイオン基を有する
帯電防止高分子量重合体化合物を重合体鎖中に頻繁な間
隔で混入することが好ましいとされている〔参考、Phot
ographic Emulsion Chemistry G. F. Duffin著、−Th
e Focal Press １９６６年発行（ロンドン及びニュー
ヨーク）、１６８頁〕。イオン伝導重合体の伝導性の永
続性を更に向上させるために、これらの重合体を疎水性
重合体で架橋させることが提案された（参考、例えばＵ
Ｓ−Ｐ４５８５７３０、ＵＳ−Ｐ４７０１４０３、ＵＳ
−Ｐ４５８９５７０、ＵＳ−Ｐ５０４５４４１、ＥＰ−
Ａ３９１４０２及びＥＰ−Ａ４２０２２６）。

【０００７】しかし、前記イオン伝導重合体を含有する
帯電防止層の伝導率は、架橋後でさえも湿気に左右さ
れ、酸性の写真処理液、例えば酸性写真定着液または停
止浴での処理によってかなり低下する。

【０００８】比較的最近、電子伝導性を有する電気伝導
共役重合体が開発された。かような重合体の代表例が、
定期刊行物、 Materials & Design 、１１巻、第３号
（１９９０年６月）、１４２−１５２頁及び Science
and Applications of Conducting Polymers という
本に記述されている。上記の本は、その出典は１９９０
年５月２８−３１日にノルウエーの Lothus で開催され
た第６回 European Physical Society Industrial
Workshopでのレポートで、編集者は Lingkoping 大学の
W. R. Salaneck，ICI Wilton Materials Research
Centerの D.T. Clark ならびに、Trondheim 大学の
E. J. Samuelson であり、発行者は、英国 Bristol BS
1 6NX の IOP Publishing Ltd Techno Houseで印刷
され、Adam Hilger発行となっている。

【０００９】イオン伝導性の代りに電子伝導性を有する
物質の伝導性は湿気に左右されない。これらの物質は、
永続的でかつ再現性のある伝導率を有する帯電層の製作
に使用するのには特に適している。

【００１０】公知の電子伝導重合体の多くは著しく着色
されていて、そのためこれらの重合体は写真材料に使用
するには余り適しないが、ポリアレンメチリデンの群の
重合体の幾つか、例えば、ポリチオフエンやポリイソチ
アナフテンは、少なくとも被覆した層が薄い場合は、あ
まり着色されず透明である。

【００１１】伝導性のポリチオフエンの製造については
上記の本すなわち Science and Applications of C
onducting Polymers の９２頁に記述されている製造文
献に記述されている。

【００１２】イソチオナフテンからの中間色の伝導性重
合体の製造については、J Electrochem Soc １３４
（１９８７）４６に記述されている。

【００１３】生態学的理由から、帯電防止層の被覆はで
きれば、有機溶剤はできる限り少なく使用して水溶液か
ら実施すべきである。ポリアニオンの存在下でのポリチ
オフエンの分散液である水性被覆組成物からの帯電防止
被覆の製造は公開された欧州特許出願第０４４０９５７
号及び対応する米国特許出願第６４７０９３号に記載さ
れている。それらはこれと関連して読むべきである。

【００１４】ポリエステル樹脂の帯電性が高いこと、及
び多くの用途のために、例えばこれに伝導性プライマー
または下塗層を施すことによりその表面の抵抗を低減さ
せることが重要であることは公知のことである。しか
し、ポリエステル樹脂支持体と親水性帯電防止層の間の
良好な結合を確立することが難しいこともまた公知のこ
とである。殆どの場合、ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤層
のような１層またはそれ以上の親水性コロイド記録層を
有する写真材料の場合のように、ポリエステル樹脂支持
体に親水性コロイド層の十分な接着を付与するのには、
１層以上が必要である。普通は、第一の特別な接着層を
支持体に被覆して、これに適当な帯電防止層を接着す
る。この帯電防止層は、機械的損傷や溶剤による浸食を
防止するため、保護層で保護することができる。

【００１５】ポリエステルフィルム支持体に、２軸延伸
によって十分な寸法安定性を与え、かつ、これを比較的
高温でヒートセットすることは普通に行われている。ポ
リエステルフィルム支持体の２軸配向は、普通、２段階
で実施される。第一段階で、フィルムを一方向に延伸
し、そして、後で、第一延伸に直角な方向に延伸する。
経済的な見地から、各延伸操作の前または延伸操作間
に、ポリエステルフィルム上に帯電防止プライマー層を
施すことができれば有利であろう。プライマー層は、延
伸段階で施されると良好な係留が保持されるだろうし、
またその弾性モジュラスは、延伸の際にフィルムの拡大
に容易に追随することになろう。弾性モジュラスは歪み
に対する応力（単位面積当りの力）の比であり、歪みは
伸びの百分率で表わす純粋な数である（参考、米国マサ
チューセッツ州 Readingの Addison−Westey Publishi
ng Company 発行、Sears 及び Zemansky 著 Universit
y Physics 第４版、１５４−１５５頁）。

【００１６】２軸延伸の後、フィルムはヒートセット域
を通して案内されるが、このヒートセット域で、ポリエ
チレンテレフタレートフィルムのような下塗したポリエ
ステルフィルムは、温度が１８０℃ないし２２０℃にな
るまで加熱され、その間フィルムは両方向に引張られた
ままになっている。

【００１７】プライマー層は、あまり着色が施されるこ
となくかかる温度に耐えねばならず、また電気伝導材料
を混入する際、その伝導率が低下してはならない。

【００１８】本発明の目的は、乾いた状態でも湿った状
態でも支持体に対して良好な接着性を有する透明な帯電
防止プライマー層を担持する疎水性ポリエステル樹脂支
持体を含み、支持体に対するその接着性を失うことな
く、かつ、延伸中及び延伸後の熱処理において著しく着
色することなく、前記ポリエステル樹脂支持体と共に延
伸を施すことのできるシートまたはウエブ材を提供する
ことである。

【００１９】本発明のさらなる目的は、前記帯電防止プ
ライマー層によって永続的な帯電防止性を得る、すなわ
ち、雰囲気の相対湿度又は、湿式処理の影響に左右され
て著しい抵抗率の変化を示すことのない、該下塗支持体
を含むシートまたはウエブ型の写真用ゼラチン−ハロゲ
ン化銀乳剤層を提供することである。

【００２０】本発明の他の目的や特長は以後の説明と実
施例によって明らかになるだろう。

【００２１】本発明によれば、 （ｉ）第一に一方向に、そして第二にそれに対して直角
方向に前記ポリエステルシートまたはウエブを延伸する
工程と、 （ii）前記疎水性ポリエステルシートまたはウエブに、
前記延伸操作前または前記第一及び第二延伸操作の間
に、一側または両側に透明帯電防止プライマー層を被覆
する工程を含み、この場合、前記透明帯電防止プライマ
ー層の被覆組成物が（１）共役重合体主鎖を有するポリ
チオフエン及び重合体ポリアニオン化合物の分散液と、
（２）親水性官能基を有するラテックス重合体を含むこ
とを特徴とする、改良された帯電防止性を有する２軸方
向に配向したポリエステルシートまたはウエブを製造す
る方法が提供される。

【００２２】「ラテックス重合体」とは、重合体または
共重合体の粒子の水性分散液（ラテックス）として付与
される重合体または共重合体のことである。

【００２３】「親水性官能基」とは水に対して親和力を
有する化学基、例えば、好ましくは塩の状態にあるスル
ホン酸基またはカルボン酸基、例えばアルカリ金属塩基
を意味する。

【００２４】ポリチオフエン／ポリアニオン分散液

【００２５】好ましくは前記ポリチオフエンは、少なく
とも一つのアルコキシ基、またはｎは１ないし４である
−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_３基で置換されたチオフ
エン核、または置換された形のかかる基を含むアルキレ
ン基をもつ２酸素原子上で閉じられた環であるチオフエ
ン核を有している。「２酸素原子上で閉じられた環」と
は、チオフエン環の隣接２炭素原子が、オキシ−アルキ
レン−オキシ基と一つの隣接環を形成しているというこ
とである。本発明に従って使用するための好ましいポリ
チオフエンは、下記の一般式（Ｉ）に相当する構造単位
からなっている。

【００２６】

【化２】

【００２７】式中、Ｒ^１とＲ^２の各々は独立して水素ま
たは、Ｃ_１−４アルキル基を表すかまたは、共に、随意
に置換したＣ_１−４アルキレン基、またはシクロアルキ
レン基、好ましくはエチレン基、随意にアルキル置換し
たメチレン基、随意にＣ_１−１２アルキル置換またはフ
ェニル置換した１，２−エチレン基、１，３−プロピレ
ン基または１，２−シクロヘキシレン基を表わす。

【００２８】前記ポリチオフエン、及び前記ポリチオフ
エンを含有する水性ポリチオフエン−重合体ポリアニオ
ン分散液の製造は、公開された欧州特許出願第０４４０
９５７号と、対応する米国出願第６４７０９３号に記述
されている。

【００２９】前記ポリチオフエンの製造は、前記重合体
ポリアニオン化合物の存在下、例えばピロールの酸化重
合の場合に使用する酸化剤を使用し、及び／または、前
記ポリ酸の存在下において酸素または空気を使用し、好
ましくは、０ないし１００℃の温度で、随意に若干量の
有機溶剤を含有する水性媒体中で、下記の一般式（II）
による３，４−ジアルコキシチオフエンまたは３，４−
アルキレンジオキシチオフエンを酸化重合することによ
って実施される。

【００３０】

【化３】

【００３１】式中、Ｒ^１とＲ^２は一般式（Ｉ）に定義の
通りである。

【００３２】ポリチオフエンは酸化重合によって正に荷
電され、前記荷電の位置と数は明確には確認できなく、
従ってこれらはポリチオフエン重合体の反復単位の一般
式においては言及されない。

【００３３】酸化剤として空気または酸素を使用する場
合は、これらの導入はチオフエン、ポリ酸及び随意に触
媒量の金属塩を含有する溶液中へ重合が完結するまで実
施される。

【００３４】本発明による、チオフエンの酸化重合に適
する酸化剤は、例えば、J. Am. Soc. ８５，４５４（１
９６３）にピロールの酸化重合用に適当であると記述さ
れているものと同じであってもよい。安価で取扱い容易
な酸化剤として好ましいものは、鉄(III) 塩、例えばＦ
ｅＣｌ_３，Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３及び有機酸及び有機残基
を含有する無機酸の鉄(III) 塩、ならびに、Ｈ_２Ｏ_２，
Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７，過硫酸アルカリまたはアンモニウム、
過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び、テトラ
フルオロホウ酸銅のような銅塩などである。

【００３５】理論的には、チオフエン１モル当りの酸化
剤の２．２５当量が、チオフエンの酸化重合に必要であ
る〔参考、J. Polym. Sci. Part A ，Polymer Chemist
ry，２６巻、１２８７頁（１９８８）〕。しかし、実
際、該酸化剤は、若干過剰に、例えば、チオフエン１モ
ル当り０．１ないし２当量余分に使用される。

【００３６】上記の一般式（II）に相当するチオフエン
の重合のためには、ポリ酸と酸化剤を有機溶媒または好
ましくは水に溶解もしくは乳化させ、そして得られた溶
液または乳剤を重合反応が完了するまで、予定の重合温
度で攪拌する。この技法によって、安定な水性ポリチオ
フエン分散液が得られ、これは０．０５ないし５５重量
％、好ましくは０．１ないし１０重量％の固形分を含有
する。

【００３７】該重合時間は、バッチの大きさ、重合温
度、及び酸化剤の種類如何で数分ないし３０時間となろ
う。得られるポリチオフエン／ポリアニオン分散液の安
定性は、重合中及び／または重合後、分散剤、例えばＵ
Ｓ−Ｐ３５２５６２１に記述されているスルホン酸ドデ
シル、スルホン酸アルキルアリルポリエーテルのような
アニオン表面活性剤の添加によって更に改良することが
できる。

【００３８】ポリチオフエン／ポリアニオン分散液中の
ポリチオフエン粒子の大きさは、５ｎｍないし１μｍの
範囲内、好ましくは４０ないし４００ｎｍの範囲内にあ
る。

【００３９】本発明による、前記ポリチオフエンの存在
下で使用するに適する重合体ポリアニオン化合物は遊離
酸状態の酸性重合体によって、または、前記酸性重合体
の塩によって提供される。該酸性重合体は重合体カルボ
ン酸またはスルホン酸であることが好ましい。このよう
な重合体酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、ビニルスルホン酸及びスチレンスルホン酸または
それらの混合物からなる群から選択した反復単位を含有
する重合体である。

【００４０】本発明に従って使用すべきポリチオフエン
／ポリアニオン分散液を形成するために、分散したポリ
チオフエン重合体と共に使用されるアニオン系（酸性）
重合体は、好ましくは、分散液の十分な安定性を保証す
るために、前記重合体化合物に対して、２重量％以上の
含有量のアニオン系基を有している。適当な酸性重合体
または対応する塩は、例えば、ＤＥ−Ａ２５４１２３
０，ＤＥ−Ａ２５４１２７４，ＤＥ−Ａ２８３５８５
６，ＥＰ−Ａ１４９２１，ＥＰ−Ａ６９６７１，ＥＰ−
Ａ１３０１１５，ＵＳ−Ｐ４１４７５５０，ＵＳ−Ｐ４
３８８４０３及びＵＳ−Ｐ５００６４５１に記載されて
いる。

【００４１】重合体ポリアニオン化合物は直鎖型重合
体、枝分れ鎖重合体、または架橋重合体からなっていて
もよい。架橋重合体ポリアニオン化合物であって、多量
の酸性基を有するものは水中で膨潤しやすく、マイクロ
ゲルといわれる。かかるマイクロゲルは、例えば、ＵＳ
−Ｐ４３０１２４０、ＵＳ−Ｐ４６７７０５０及びＵＳ
−Ｐ４１４７５５０に開示されている。

【００４２】ポリ酸である重合体ポリアニオン化合物の
分子量は、１０００ないし２００００００の範囲内にあ
るのが好ましく、２０００ないし５０００００の範囲内
にあるのが更に好ましい。ポリ酸で上記の規準内にある
ものは市販で入手でき、例えばポリスチレンスルホン酸
や、ポリアクリル酸であるが、または公知の方法で製造
することもできる（参考、例えば、Houben−Weylの Met
hoden der Organischen Chemie ，Ｅ２０巻，Makrom
olekulare Stoffe ，２部，（１９８７）、１４１頁及
び次頁）。

【００４３】ポリチオフエンと共に付与された遊離の重
合体ポリ酸の代りに、随意的に一酸の存在下で、前記ポ
リ酸と非中和ポリ酸のアルカリ塩の混合物を使用するこ
とができる。ポリアニオン系重合体の遊離酸性団を無機
塩基、例えば、水酸化ナトリウムと反応せしめて、被覆
前に中性重合体分散液を得るようにしてもよい。

【００４４】重合体ポリアニオン化合物に対するポリチ
オフエン重合体の重量比は、例えば約５０／５０ないし
１５／８５と広範囲に変わることができる。

【００４５】ラテックス重合体

【００４６】前記ポリチオフエンと共に使用するラテッ
クス重合体は、乾燥の際フィルムを形成するその特性と
その親水性官能基によって、ポリエステルフィルム支持
体とこれに付与される親水性層の間に良好な結合を与え
る。

【００４７】前記ポリチオフエンと重合体アニオン化合
物と混合して加えられる「ラテックス重合体」は塩状態
のスルホン酸基を含有するコポリエステルであることが
好ましいが、例えば、ＵＳ−Ｐ３５６３９４２，ＵＳ−
Ｐ４２５２８８５，ＵＳ−Ｐ４３４０５１９，ＵＳ−Ｐ
４３９４４４２及びＵＳ−Ｐ４４７８９０７に記述され
るような親水性官能基を有するコポリエステルのような
他のポリエステルも同様に使用してよい。

【００４８】好ましいコポリエステルには塩状態のスル
ホン酸基が若干量含まれており（参考、ＧＢ−Ｐ１５８
９９２６）、ＵＳ−Ｐ４４７８９０７とＥＰ７８５５９
に記述されているように、それらのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を上げるために、特殊な共縮合架橋剤が若干量含ま
れている。かかるコポリエステルには例えば、エチレン
グリコールから得た反復エステル基や、（ｉ）テレフタ
ール酸、（ii）イソフタール酸、(iii) スルホ基が塩状
態にある５−スルホイソフタール酸及び（iv)架橋を生
じる多官能酸を含有する酸混合物が含まれている。

【００４９】特に好ましい実施態様においては、コポリ
エステルはエチレングリコールから得られた反復エステ
ル基と、テレフタール酸、イソフタール酸、及びスルホ
基が塩状態にある５−スルホイソフタール酸を含有する
酸混合物とを含有するコポリエステルであり、前記酸混
合物は、主として、２０ないし６０モル％のイソフター
ル酸、６ないし１０モル％の前記スルホイソフタール
酸、少なくとも３個のカルボン酸基または対応する酸発
生無水物またはエステル基を有する芳香族ポリカルボン
酸化合物である０．０５ないし１モル％の架橋剤からな
り、該酸混合物中の残基はテレフタール酸である。

【００５０】前記スルホン酸（塩）基によって親水性官
能基を有する前記コポリエステルが好ましいが、同様に
親水性官能基を有する付加（共）重合体も、満足な結果
で使用することができる。

【００５１】本発明の特定の実施態様によれば、プライ
マー層の被覆組成は、既述のポリチオフエン／ポリアニ
オン分散液と、コポリエステルラテックスとに混合し
て、ラテックス状で親水性官能基を有する付加重合体ま
たは共重合体を含有している。このような（共）重合体
は、例えばＥＰ−Ａ３８６５２９，ＵＳ−Ｐ３８６１９
２４、 Research Disclosure １６２号、１９７７年１
０月号、４７−４９頁、１６２５８項、ＵＳ−Ｐ４２２
５６６５及びＵＳ−Ｐ４６８９３５９に開示されてい
る。ＵＳ−Ｐ４３８８４０３に開示されているような親
水性特性を有する別のポリウレタンもラテックス重合体
として使用することができる。

【００５２】本発明による帯電防止プライマー層を被覆
するための被覆組成物において、前記付加重合体は好ま
しくは、４５ないし７０重量％の低級（Ｃ_１−Ｃ_４）メ
タクリル酸アルキルと、２０ないし５０重量％のブタジ
エンと、２ないし５重量％のエチレン不飽和カルボン酸
で構成された共重合体である。

【００５３】ラテックス状で付与されかつ親水性官能基
を有する非常に好適な付加重合体の一例は、例えば、Ｕ
Ｓ−Ｐ３６４９３３６に記載のような塩化ビニリデンと
不飽和カルボン酸の共重合体である。好ましくは、かよ
うな付加共重合体は、６０ないし９０重量％の塩化ビニ
リデンと、９ないし３０％の低級（Ｃ_１−Ｃ_４）メタク
リル酸アルキルと１ないし５重量％のエチレン不飽和カ
ルボン酸で構成された共重合体である。

【００５４】帯電防止プライマー層の被覆

【００５５】本発明による帯電防止層は、該ポリエステ
ルシートまたはウエブ材の延伸操作の前に、該ポリエス
テルシートまたはウエブ上に被覆することができる。有
利な方法としては、被覆は、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムウエブの２つの延伸操作の間に行い、この
際、両延伸操作の延伸比は２．５：１ないし４．０：１
としてよい。

【００５６】本発明の帯電防止層は、乾燥ならびに樹脂
支持体との同時延伸後の厚さが０．００１ないし５μｍ
であってもよく、好ましくは該厚さは０．０１ないし
０．５μｍの範囲にある。

【００５７】本発明による帯電防止層は支持体の一側ま
たは両側に被覆することができ、帯電防止プライマー層
の拡がりを改良するために、被覆溶液に界面活性剤を添
加してもよい。この目的のために、アニオン系ならびに
非イオン系ぬれ剤、例えば、ドデシルフェノールポリエ
チレンオキサイドエーテル、ｐ−ノニルフェノキシポリ
グリシドール、イソ−オクチル−フェニレン−（Ｏ−Ｃ
Ｈ_２−ＣＨ_２）_８−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＯＯＨで、オランダ
のＣＨＥＭＹ社がＡＫＹＰＯ ＯＰ８０の商品名で販売
しているものまたはサポニンのようなＣ_１２−Ｃ_１８ア
ルキルフェノルポリエチレンオキサイドエーテルを使用
してもよい。明らかに、他の界面活性剤も使用してよ
く、また、表面抵抗率の低下に及ぼすそれらの有利な影
響は簡単なテストで検査することができる。界面活性剤
の調査は、例えば、 Dr. Helmut Stache 著 Tensid −
Taschenbuch Herausgegeben〔ミュンヘン及びウィーン
の Carl Hanser Verlag （１９７９）発行〕に示され
ている。

【００５８】被覆組成物には、ＵＳ−Ｐ４０８９９９７
に記述されているような延伸改良剤として脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物（例えば、グリセロール、ソルビトー
ル、等）、及びＵＳ−Ｐ４０８９９９７に記述されてい
るような粘度調整剤としての単量体カルボン酸（例え
ば、フランカルボン酸、マロン酸及びグルタール酸）が
含まれていてもよい。

【００５９】被覆組成物には、例えば、ＵＳ−Ｐ５００
６４５１に記述されているような例えば金属酸化物であ
る別の帯電防止剤、または好ましくは平均粒径が１００
ｎｍを越えない、好ましくは５０ｎｍを越えないコロイ
ドシリカが含まれていてもよい。

【００６０】平均粒径が５ないし１００ｎｍであるコロ
イドシリカは、水性のコロイド分散液として入手でき、
かつ、商品名ＬＵＤＯＸ（米国、デラウエア州、ウィル
ミントンの E. I. du Pont de Nemoursの商品名）な
らびにＳＹＴＯ（米国マサチュセッツ州、ボストンの M
onsanto Chemical Corp.の商品名）及びＫＩＥＳＥＬ
ＳＯＬ（ドイツ国 Leverkusen の Bayer AGの商品名）
で上市されている。特に適しているのはＫＩＥＳＥＬＳ
ＯＬ １００ Ｆであり、このコロイドシリカの粒径は
２５ないし３０ｎｍの範囲内にある。

【００６１】写真用のハロゲン化銀乳剤層材料の製造に
おいては、帯電防止プライマー層はハロゲン化銀乳剤で
直接被覆することができる。

【００６２】本発明に従って、帯電防止プライマー層で
両側に被覆するポリエステルシートまたはウエブ材上に
一側だけにハロゲン化銀乳剤層材料を施す場合は、ハロ
ゲン化銀乳剤層の反対側は、帯電防止層上に、ガラス転
移温度値（Ｔｇ）が少なくとも４０℃である疎水性有機
重合体からなる保護層を施して、最外側裏打ち層とする
ことができる。本発明によって、帯電防止層上に保護層
として使用される疎水性重合体は、Ｔｇ値が１００℃以
上であるポリメチルメタクリレートであるのが好まし
い。

【００６３】本発明の帯電防止プライマー層は、ゼラチ
ンのような親水性のコロイドを若干量含有する親水性の
下塗層で被覆することができる。

【００６４】このような下塗層の組成は、ＵＳ−Ｐ３６
４９３３６及び対応するＧＢ−Ｐ１２３４７５５におい
て層（Ｂ）について記述されたようなものでよい。前記
下塗層は、例えば、重量比が１：３ないし１：０．５の
ゼラチンとコロイドシリカの混合物からなる。該下塗層
の被覆組成物は、被覆の拡がりを改良するぬれ剤、及び
ポリオキシアルキレン化合物やポリオールのような可塑
剤、及び公開されたＥＰ−Ａ００７８５５９に記述され
ている被覆の柔軟性を改良するゼラチン可塑剤が含まれ
ていてもよい。

【００６５】更に、前記下塗層はつや消し剤、殺生物
剤、吸光または反射顔料、例えば、カーボンブラック及
び／または二酸化チタニウム及び／または漂白染料を含
有していてもよい。

【００６６】乾燥した下塗層の厚さは、０．１０ないし
５μｍの範囲内の変動があってもよいが、普通は約１μ
ｍである。

【００６７】前記に定義のように、本発明による帯電防
止プライマー層を含む写真用ハロゲン化銀乳剤材料は、
当業者に公知の如何なる種類のハロゲン化銀乳剤層を含
んでいてもよい。例えば、これらの材料は連続階調また
はハーフトーン写真、マイクロ写真、及びＸ線写真に用
いられる種類のハロゲン化銀乳剤層を含んでいてもよ
い。定義した帯電防止プライマー層は白黒またはカラー
写真材料において、かつまた、銀錯体拡散転写（ＤＴ
Ｒ）法ならびにハロゲン化銀乳剤層で操作する染料拡散
転写法に使用する目的のハロゲン化銀乳剤層においても
有利に使用することができる。

【００６８】ハロゲン化銀乳剤層の組成物の参考として
は例えば、１９７８年１２月の Research Disclosure
１７６４３及び１９８９年１１月の Research Disclos
ure３０７１０５がある

【００６９】感光性親水性ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤
層とは別に、感光性である必要はないいかなる他のゼラ
チン含有層も、帯電防止プライマー層または下塗した帯
電防止層に直接塗布することができる。例えば、前記ゼ
ラチン含有層はハレーション防止層、カール防止層、拡
散転写反転写真（ＤＴＲ写真）に使用するための物理現
像核を含むゼラチン系受像層であるか、または像になら
って転写された染料用の媒染剤を含有するゼラチン系の
受像層である。ＤＴＲ写真による銀像の形成の原理と実
施態様は、例えば、ロンドン及びニューヨークの The
Focal Press発行 Andre Rottと Edith Weyde 著 Pho
tographic Silver Halide DiffusionProcesses に記
述しており、染料拡散転写によるカラー像の製作の原理
と実施態様は、C. Van de Sande が Angew. Chem. In
t. Ed. Engl. ２２，（１９８３）１９１−２０９頁に
記述している。

【００７０】帯電防止プライマー層上の親水性ゼラチン
含有下塗層の被覆は、前記帯電防止プライマー層に接着
すべき層がゼラチンを含まず、弱親水性のコロイド状バ
インダー材、例えば部分的に水和したポリ酢酸ビニルか
ら得たポリビニルアルコールや、遊離のカルボン酸基を
含むアルカリ可溶アクリル型の重合体や共重合体を含ん
でいて、該重合体が例えば欧州特許明細書（ＥＰ）００
３６２２１に記載されているような光レジストの製造用
の処方に使用することができる場合は省いてもよい。

【００７１】上に定義の帯電防止プライマー層によっ
て、樹脂シートまたはウエブ材の表面抵抗を、相対湿度
（Ｒ．Ｈ．）が３０％の場合、１０^１０Ω／平方以下の
値まで低下させることが可能である。

【００７２】上に定義の帯電防止層の、Ω／平方（ohm
／sq. ）で表示する表面抵抗は下記のように試験法Ａに
従って測定する。すなわち

【００７３】−被覆後、得られた帯電防止層または上に
横たわる層とのその組合せを乾かし、かつ、比相対湿度
（Ｒ．Ｈ．）及び温度において調質する。平方あたりの
オーム（Ω／sq. ）で表示される表面抵抗は、最外層上
に、長さ１０ｃｍの伝導性の２本の極を、互いに平行
に、１ｃｍの間隔をおいて置き、かつ、精密なオーム計
を用いて電極間に発生した抵抗を測定して求められる
（参考、ＤＩＮ５３４８２）。

【００７４】試験法Ｂ（定期刊行物、Research Disclo
sure−１９９２年６月、３３８４０項に記載）に従って
層全体の抵抗を、ＲＣ回路微分器のネットワーク一部を
なすコンデンサープレート間に層を配置して無接触測定
を行う。測定セルの寸法を選ぶにあたっては、既知のコ
ンデンサー値（Ｃ）を基にして、ＲＣの測定値から、層
全体の電気抵抗を測定できるようにする。この実施のた
め、測定回路に電気パルスを導入し、時間τ＝Ｒ×Ｃを
与える放電曲線を記録するが、この際、電気パルスの印
加された電荷と電圧はその１／ｅ値に落ちている（ｅは
自然対数の底である）。ＲＣ回路を高周波通過フィルタ
ーと見做して、周波数（ｆ）の交流電圧を印加すれば、
式：３ｄＢ点においてｆ＝１／２π×Ｒ×Ｃを使用して
抵抗を知ることができる。

【００７５】直列抵抗（Ｒ）及びコンデンサー（Ｃ）回
路における当初電圧及び電荷の１／ｅ値までの放電時間
（τとする）はミリセカンド（msec）で表わされる。こ
の値が低い程、付与された帯電防止層の帯電防止特性又
は荷電移動度は良くなる。

【００７６】本発明を下記の実施例で例示するが、本発
明をこれに限定するものではない。比や百分率は別途指
示がない限り重量によるものである。

【００７７】以後記述の各実施例においては、下記の製
造を採用した。

【００７８】製造 ＩないしIV

【００７９】（Ｉ） ３，４−エチレンジオキシ−チオ
フエンの製造

【００８０】上記の一般式（II）の３，４−２置換チオ
フエンは原則として公知の方法によって、３，４−ジヒ
ドロキシ−チオフエン−２，５−ジカルボキシエステル
のアルカリ金属塩を、適当なアルキレンビシナル−ジハ
ライドと反応させて、次に遊離の３，４−（アルキレン
−ビシナル−ジオキシ）チオフエン−２，５−ジカルボ
ン酸を脱炭酸して得ることができる（例えば、Tetrahed
ron （１９６７）２３巻、２４３７−２４４１及びJ. A
m. Chem. Soc. ６７巻（１９４５）２２１７−２２１８
参照）。

【００８１】（IIａ） ポリ（３，４−エチレンジオキ
シ−チオフエン）／ポリアニオン分散液（以後分散液
（ＰＴ１）と呼ぶ）の製造。

【００８２】ａ）数平均分子量（Ｍｎ）が４００００
の、７ｇのポリスチレンスルホン酸（１０９ｍｍｏｌの
ＳＯ_３Ｈ基）の水溶液１０００ｍｌ中に、１２．９ｇの
ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）と、０．１
ｇのＦｅ_２（ＳＯ_４）_３と、２．８ｇの３，４−エチレ
ンジオキシ−チオフエンを導入した。このようにして得
た反応混合物を２０℃で２４時間攪拌し、脱塩を施し
た。

【００８３】ｂ）上のように製造された反応混合物は、
粒状の弱塩基性イオン交換樹脂ＬＥＷＡＴＩＴ Ｈ ６
００（ドイツ国の Bayer AGの商品名）及び強酸性イオ
ン交換剤ＬＥＷＡＴＩＴ Ｓ １００（ドイツ国の Bay
er AGの商品名）の存在下において、室温で６時間、攪
拌した。該処理後、イオン交換樹脂は濾過排除し、カリ
ウムイオン及び硫酸塩イオン分を測定したが、これらは
夫々、１リットルにつき０．４ｇＫ^＋と、＜０．１ｇ
（ＳＯ_４）^２−であった。

【００８４】（IIｂ） ポリ（３，４−エチレンジオキ
シ−チオフエン）／ポリアニオン分散液（以後分散液
（ＰＴ２）と呼ぶ）の製造。

【００８５】ａ）数平均分子量（Ｍｎ）が４００００
の、１４ｇのポリスチレンスルホン酸（２１８ｍｍｏｌ
のＳＯ_３Ｈ基）の水溶液１０００ｍｌ中に、１２．９ｇ
のペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）と、０．
１ｇのＦｅ_２（ＳＯ_４）_３と、５．６８ｇの３，４−エ
チレンジオキシ−チオフエンを導入した。このようにし
て得た反応混合物を２０℃で２４時間攪拌し、脱塩を行
った。

【００８６】ｂ）上記のように製造した反応混合物５０
０ｍｌを５００ｍｌの水で希釈し、粒状の弱塩基性イオ
ン交換樹脂ＬＥＷＡＴＩＴ Ｈ ６００（ドイツ国の B
ayerAGの商品名）及び強酸性イオン交換剤ＬＥＷＡＴＩ
Ｔ Ｓ １００（ドイツ国の Bayer AGの商品名）の存
在において、室温で６時間攪拌した。該処理後、イオン
交換樹脂は濾過排除し、カリウムイオンと硫酸塩イオン
分を測定したが、これらは夫々、１ｌあたり０．４ｇＫ
^＋と０．１ｇ（ＳＯ_４）^２−であった。

【００８７】(III) コポリエステルラテックスＰの製
造

【００８８】(IIIａ) 化合物ＣＡの製造

【００８９】スターラー、還流冷却器、温度計、ならび
に滴下漏斗付きの１リットル丸底フラスコ内へ、４１．
８ｇ（０．２モル）の５−アミノ−イソフタール酸ジメ
チルエステル、１８．４８ｇ（０．２２モル）の炭酸水
素ナトリウム及び４００ｍｌの無水アセトンを導入し
た。該混合物は短時間還流しながら加熱し、次に再度室
温まで冷却する。その温度で、無水アセトン２５ｍｌ中
に溶解した１５．５ｇの塩化スクシニルを攪拌しつつ滴
下しながら添加した。この操作中に、反応生成物が沈澱
した。次に全混合物を室温で１時間、そして還流温度で
１時間攪拌し続けた。しかる後、反応混合物を氷中で冷
却し、沈澱した反応生成物は吸引濾過して分離し、真空
乾燥を行った。

【００９０】粗生成物は水洗ならびにジメチルホルムア
マイドからの再結晶によって精製することができる。

【００９１】コポリエステル形成のための重縮合反応に
おいて、上記の多官能カルボン酸はコポリエステルのＴ
ｇ値を向上させる。スルホ基と重縮合及び架橋の度合の
割合を適当に選択することによって、コポリエステルの
水中の所望の分散性が得られる。

【００９２】(IIIｂ) コポリエステルＰの製造

【００９３】 １０２７．２ｇのテレフタール酸ジメチル （５．２９５モル） ７７５ｇのイソフタール酸ジメチル （３．９９５モル） ２０７．２ｇの５−スルホイソフタール酸 ジメチルエステルナトリウム塩 （０．７モル） ポリカルボン酸メチルエステル化合物ＣＡ （０．０１モル） １２４０ｇのエチレングリコール （２０モル） ２２０ｍｇの酢酸亜鉛二水塩、及び ２９２ｍｇの酸化アンチモン(III) の反応混合物を、窒素雰囲気中で、攪拌しながら１６０℃まで加熱した。

【００９４】この温度で再エステル化が始まり、メタノ
ールが蒸溜された。徐々に、３ないし４時間に亘って、
メタノールがもはや蒸溜しなくなるまで、温度を２５０
℃に上げた。そこで温度を更に２５５℃まで上げ、反応
混合物に０．１〜０．２ｍｍＨｇの低圧を加えた。かか
る条件のもとに、約６０ないし１００分間以内に重縮合
が起きた。凝固したコポリエステルを、冷却後粉砕して
粉状にした。重縮合の時間次第で、該コポリエステルの
固有粘度はフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの混合物
（６０／４０容量比）中で、温度２５℃で測定して、
０．２０ないし０．３０ｄｌ／ｇであった。該コポリエ
ステルのＴｇ値は６７ないし７２℃の範囲内にある。

【００９５】水性のコポリエスエル分散液の製造は、熱
湯（９０〜９８℃）中でコポリエステル粉末を激しく攪
拌して実施する。このように操作すると、平均粒径が５
０ｎｍ以下で３０重量％までのコポリエステル分散液を
容易に得ることができ、そのまま使用する。

【００９６】（IV） ラテックスＡ，Ｂ，Ｃ及びＤの製
造

【００９７】（IVａ） ラテックスＡの製造

【００９８】４７．５重量％のメタクリル酸メチル単位
と、４７．５重量％のブタジエン単位と５重量％のイタ
コン酸単位を含有する、メタクリル酸メチル、ブタジエ
ン及びイタコン酸の付加共重合体を、開始剤化合物の存
在において、水性媒体中で実施する従来の乳化重合法に
よって、ラテックスとして製造する。普通の開始剤化合
物は、水溶性の過硫酸塩または例えば過酸化水素や第一
鉄塩をベースとするレドックス系である。乳化重合法に
使用する開始剤の概観は、High Polymers ９，Emulsi
on Polymerization，Interscience Publishers，In
c.，New York ，１９５５に示されている。

【００９９】（IVｂ） ラテックスＢの製造

【０１００】６７．５重量％のメタクリル酸メチル単
位、２７．５重量％のブタジエン単位及び５重量％のイ
タコン酸単位を含有する、メタクリル酸メチル、ブタジ
エン及びイタコン酸の付加共重合体を（IVａ）に記述の
ようにしてラテックスとして製造する。

【０１０１】（IVｃ） ラテックスＣの製造

【０１０２】８８重量％の塩化ビニリデン単位、１０重
量％のメタクリル酸メチル単位及び２重量％のイタコン
酸単位を含有する、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチ
ル及びイタコン酸の付加共重合体を（IVａ）に記述のよ
うにしてラテックスとして製造する。

【０１０３】（IVｄ） ラテックスＤの製造

【０１０４】ＨＯＳＴＡＰＡＬ Ｂ〔ノニルフェニル
（オキシエチレン）_５−Ｏ−ＳＯ_３Ｎａに対するドイツ
国、フランクフルトの Hoechst AGの商品名〕の１０％
水溶液の３６ｍｌと、１３１４ｍｌの水の混合物を、窒
素ガスをバブリングさせながら８５℃に加熱した。７７
ｍｌのメタクリル酸メチルと、２２．５ｍｌの、Ｋ_２Ｓ
_２Ｏ_８の２％水溶液とを加え、反応混合物を３０分間攪
拌した。そこで直ちに、追加量の３０６ｍｌのメタクリ
ル酸メチルと４５ｍｌの、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８の２％水溶液を
同時にかつ一滴ずつ３０分に亘って添加した。次に、反
応混合物の攪拌を８５℃で２時間続けた。

【０１０５】該ラテックスの固形分は２０．２％であ
り、分散したポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒径は
８８．８ｎｍであった。

【０１０６】得られたポリメタクリル酸メチルのガラス
転移温度（Ｔｇ）は１２２℃であった。

【０１０７】実施例 １ないし６

【０１０８】被覆組成物の製造

【０１０９】上に定義のコポリエステルラテックス
（Ｐ）、ラテックスＡ，Ｂ及びＣ及び製法（IIａ）のポ
リ（３，４−エチレンジオキシ−チオフエン）分散液
（ＰＴ１）を、次表１に示す量（ｍｌ）を水溶液に使用
して、実施例１ないし６の被覆組成物１ないし６を製造
した。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】^＊ 界面活性剤Ａ：オランダ国のＣＨＥＭ
ＹがＡＫＹＰＯ−ＯＰ−８０の商品名で販売しているオ
クチルフェノキシポリグリコール錯酸の４．５％水溶
液。^＊ 界面活性剤Ｂ：ドイツ国の Bayer AGが商品名ＭＥ
ＲＳＯＬＡＴ Ｈ７６として販売中のパラフィンベース
のスルホン化線形アルキル鎖９．２５ｇと、スイス国の
Ciba −Geigy AG がＵＬＴＲＡＶＯＮ Ｗの商品名で
販売中のヘプタデシルベンズイミダゾールジスルホン酸
ナトリウム塩４３．５ｇとを、８００ｍｌの水と２００
ｍｌのエタノール中に混合したもの。^＊ ＫＩＥＳＥＬＳＯＬ １００Ｆ：ドイツ国の Bayer
AGが販売中のもので、ＳｉＯ_２の粒径が２５ないし３
０ｎｍのコロイドＳｉＯ_２分散液の商品名。

【０１１２】被覆方法

【０１１３】組成物１ないし６を有する６試験被覆物を
下記のように製造した。すなわち、表１に記述のような
被覆組成物を、厚さが約０．３４ｍｍである長手方向に
延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムの支持体
に、空気ナイフ被覆によって被覆した。組成物１ないし
５は、前記支持体に被覆率６０ｍ^２／ｌで塗布した。組
成物６は、前記支持体に被覆率９０ｍ^２／ｌで塗布し
た。層は熱風流で乾燥し、しかる後被覆組成物１ないし
５を有するフィルムは、その当初の幅の３．３倍に横方
向に延伸し、被覆組成６のフィルムはテンター枠内で、
温度約８７℃で当初の幅の３．５倍まで延伸した。フィ
ルムの最終的厚さは約０．１００ｍｍであった。フィル
ムは、次に、テンター枠での延伸を実施し、ここで約２
０秒間１９０℃の温度で引張り続けてヒートセットさせ
た。ヒートセット後、被覆したフィルムは冷却し、そし
て通常のように巻き取った。

【０１１４】６サンプルの伝導度は、前に記述した試験
法ＡとＢに従って測定した。表２の結果は、各組成物に
ついて、横の抵抗率が１０^１０Ω／sq. よりもはるかに
低く、かつτ≦０．００２ｍｓｅｃであることを示して
いる。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】実施例 ７ないし１２

【０１１７】実施例１ないし５の材料の帯電防止層は、
被覆厚３０ｍ^２／ｌで、第二の下塗層を上に被覆して、
サンプル７ないし１１とした。第二の下塗層の被覆溶液
の構成は下記の様である。 −ゼラチン １１．４ｇ／ｌ −ＫＩＥＳＥＬＳＯＬ ３００Ｆ（ＳｉＯ_２のコロイド 分散液に対するドイツ国の Bayer AGの商品名） ２８．４ｇ／ｌ −１，２，６ヘキサントリオール ０．７５ｇ／ｌ −アニオン系ぬれ剤 ０．６ｇ／ｌ 上記の組成物に、平均粒子径が１．３μｍである架橋し
たポリメタクリル酸メチルの粒子状のつや消し剤ＭＡの
５．７１％水性分散液０．１５ｍｌを添加した（参考、
公開欧州特許出願４６６９８２）。

【０１１８】サンプル６の材料の帯電防止層に、ラテッ
クスＤの水溶液を上塗し、これをサンプル１２とした。

【０１１９】ラテックスＤの水溶液の構成は以下の通り
であった。 ＫＥＬＺＡＮ Ｓ^＊ ０．３ｇ ＮＨ_４ＯＨ２５％水溶液 ０．２ｍｌ ラテックスＤ ３１．１ｍｌ ＵＬＴＲＡＶＯＮ Ｗ^＊ １０ｍｌ Ｎ−メチル−ピロリドン ２４ｍｌ 水で１０００ｍｌにした 上記の組成物に、平均粒径１．３μｍの架橋したポリメ
タクリル酸メチルの粒子状のつや消し剤の５．７１％水
性分散液を０．１５ｍｌ添加した（参考、公開欧州特許
出願４６６９８２）。^＊ ＫＥＬＺＡＮは米国の Merck & Co.， Kelco Di
visionの登録商標。ＫＥＬＺＡＮ Ｓは Kelco Divisi
onの Technical Bulletin ＤＢ−１９によれば、マン
ノース、グルコース及びグルコン酸反復単位を含有する
ポリサッカライド（カリウム、ナトリウム及びカルシウ
ムの混合塩として）である「キサンタンガム」である。^＊ ＵＬＴＲＡＶＯＮ Ｗは、スイス国の Ciba −Geigy
AG が販売中の２−ヘプタデシル−ベンズイミダゾー
ルジスルホン酸の二ナトリウム塩である。乾燥し、相対
湿度３０％で２４時間調質した後、既述のような横の抵
抗とτを測定した。結果を表３に示す。

【０１２０】

【表３】

【０１２１】実施例 １３ないし１７

【０１２２】下塗したサンプル７ないし１１にゼラチン
系裏打ち層を被覆して、サンプル１３ないし１７とし
た。各サンプルは５７℃、相対湿度３４％で３６時間熟
成し、次に、相対湿度３０％、２１℃で２４時間、調質
した。この手順の後、相対抵抗とτを、処理前（ＢＰ）
に、そして処理後（ＡＰ）に、再度測定した。またぬれ
層の接着性を測定したが、接着試験は、処理の前後に実
施した。

【０１２３】乾式接着試験では、被覆層全体を、フィル
ム底に達するように、４５°の角度で十字にかみそり刃
での切断によって切断した。接着テープ（ＴＥＳＡＰＡ
ＣＫ４１２２−ドイツ国、ハンブルグのＢＥＩＥＲＳＤ
ＯＲＦ ＡＧの商品名）を斜めに切った部分に押圧し、
そして、４５°の角度で一挙にはぎ取った。この試験は
「テープ試験」という。乾燥接着の品質の評価のため
に、該はぎ取りを０から４まで格付けしたが、この際、
０ははぎ取られない場合、そして４は引掻いた乳剤層部
分の完全な剥離を表わす。

【０１２４】湿式の接着試験では、被覆層全体を３６℃
の水中に１０分間浸漬し、しかる後、層全体をフィルム
底に達するまでペン先ではすに引掻いた。湿式状態での
接着性は、ぬれた層全体を指先で１０秒間こすって調べ
た。

【０１２５】湿った接着性の品質を評価するため、こす
りの結果を０から４まで格付けし、この際、０は前記こ
すりによって除去されない場合を、そして４は完全に除
去される場合を表わすようにした。結果を表４に示して
ある。

【０１２６】

【表４】

【０１２７】実施例 １８

【０１２８】ポリエステル支持体を実施例１に記述のよ
うにして製造した。但し、帯電防止組成物７（量はｍｌ
で表示）を用いてサンプル１８とした点は別である。す
なわち

【０１２９】帯電防止被覆組成物７：

【表５】 ^＊界面活性剤Ｂ：商品名ＭＥＲＳＯＬＡＴ Ｈ７６とし
てドイツ国の BayerAGが販売中のパラフィン系のスルホ
ン化した線形のアルキル鎖を９．２５ｇ、及び商品名Ｕ
ＬＴＲＡＶＯＮ Ｗとしてスイス国の Ciba −Geigy A
G が販売中のヘプタデシルベンズイミダゾールジスルホ
ン酸、二ナトリウム塩４３．５ｇを、８００ｍｌの水と
２００ｍｌのメタノールに混合した。^＊＊ ＫＩＥＳＥＬＳＯＬ １００Ｆ：ドイツ国の Bayer
AGが販売中の、ＳｉＯ_２粒径が２５ないし３０ｎｍの
コロイドＳｉＯ_２分散液に対する商品名である。

【０１３０】この帯電防止プライマー層は、ポリエステ
ル支持体の両側に被覆した。相対湿度３０％における該
材料（サンプル１８）の横の抵抗は０．０００３×１０
^１０Ω／sq. でτは＜０．００２ｍｓｅｃであった。

【０１３１】サンプル１８に、両側に、実施例７におい
て記述したように第二の下塗層を上から被覆して、サン
プル１９とした。相対湿度３０％における該材料（サン
プル１９）の横の抵抗は０．１２×１０^１０Ω／sq. で
τは＜０．００２ｍｓｅｃであった。

【０１３２】サンプル１９は、支持体の各側について１
ｍ^２について硝酸銀４．００ｇに等しいハロゲン化銀の
被覆率で臭沃化銀乳剤〔ＡｇＢｒ／ＡｇＩ ９８／２モ
ル％〕を上塗した。ハロゲン化銀に対するゼラチンの比
は０．４であった（ハロゲン化銀は硝酸銀の当量として
表示した）。ハロゲン化銀の平均粒径は、０．９５μｍ
であった。これをサンプル２０とした。再び、横の抵抗
とτを、処理前（ＢＰ）と処理後（ＡＰ）で測定した。
サンプル２０についての測定結果は表５にまとめてあ
る。

【０１３３】比較実施例 １

【０１３４】サンプル１９に被覆した乳剤は、ＵＳ−Ｐ
４１２３２７８に従って、両側に下塗層を下塗したポリ
エステル支持体の両側に被覆し、これをサンプル２１と
した。再び、横の抵抗とτを処理前（ＢＰ）と、処理後
（ＡＰ）に測定した。サンプル２１についての測定結果
を表５にまとめてある。

【０１３５】

【表６】

【０１３６】このことから分るように、本発明による帯
電防止層を有する写真材料（サンプル２０）の横抵抗と
放電時間τは、比較試験の下塗層（サンプル２０）の場
合よりもはるかに低い。本発明によるサンプルの帯電防
止特性は、実用的には相対湿度に無関係である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/795 Ｇ０３Ｃ 1/795 1/825 1/825 1/85 1/85 1/89 1/89 1/91 1/91 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 ディルク・キタン ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ジョゼフ・ベイカン ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 エティエンヌ・ヴァン・ティロ ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ジェール・デフュー ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (56)参考文献 特開 平２−272535（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開440957（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 7/04 - 7/06 B29C 55/12

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）ポリエステルシートまたはウエブ
   を、第一に一方向に延伸し、第二にそれに対して直角方
   向に延伸する工程、 （ii）前記疎水性ポリエステルシートまたはウエブを、
   前記延伸操作前または前記第一延伸操作と第二延伸操作
   の間で、一側または両側で、透明帯電防止プライマー層
   で被覆する工程を含み、前記透明帯電防止プライマー層
   の被覆組成物が、（１）共役重合体主鎖を有するポリチ
   オフエン及び重合体ポリアニオン化合物の分散液及び
   （２）親水性官能基を有するラテックス重合体を含有す
   ることを特徴とする改良された帯電防止性を有する二軸
   配向ポリエステルシートまたはウエブを製造する方法。
2. 【請求項２】 前記ポリチオフエンが、下記の一般式
   （Ｉ）に相当する構造単位を有することを特徴とする請
   求項１の方法。すなわち、 【化１】 式中、Ｒ^１とＲ^２の各々は独立に、水素またはＣ_１−４
   アルキル基を表わすか、または共に、随意に置換したＣ
   _１−４アルキレン基またはシクロアルキレン基を表わ
   す。
3. 【請求項３】 前記重合体ポリアニオン化合物が重合体
   カルボン酸または重合体スルホン酸またはかような酸の
   塩であることを特徴とする請求項１又は２の方法。
4. 【請求項４】 親水性官能基を有する前記ラテックス重
   合体が、親水性官能基としてスルホン酸塩基を含有する
   コポリエステルであることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかの方法。
5. 【請求項５】 親水性官能基を有する前記ラテックス重
   合体が親水性官能基を有する付加（共）重合体であるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれかの方法。
6. 【請求項６】 （ｉ）ポリエステルシートまたはウエブ
   を、第一に一方向に延伸し、そして第二にそれに対して
   直角方向に延伸する工程、 （ii）前記疎水性ポリエステルシートまたはウエブを、
   前記延伸操作前または前記第一延伸操作と第二延伸操作
   の間で、一側または両側で、透明帯電防止プライマー層
   で被覆する工程（前記透明帯電防止プライマー層は
   （１）共役重合体主鎖を有するポリチオフエン及び重合
   体ポリアニオン化合物の分散液及び（２）親水性官能基
   を有するラテックス重合体を含有する）、及び (iii) 前記疎水性ポリエステルシートまたはウエブの一
   側または両側に、少なくともハロゲン化銀乳剤層を含む
   親水性コロイド層を１層または数層被覆する工程を含む
   ハロゲン化銀写真材料の製造方法。