JPH06295016A - 永久帯電防止プライマー層 - Google Patents

永久帯電防止プライマー層

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JPH06295016A
JPH06295016A JP34249793A JP34249793A JPH06295016A JP H06295016 A JPH06295016 A JP H06295016A JP 34249793 A JP34249793 A JP 34249793A JP 34249793 A JP34249793 A JP 34249793A JP H06295016 A JPH06295016 A JP H06295016A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 親水性コロイド含有層に良好な接着を与える
帯電防止下塗層を有するシートまたはウエブ材料にあ
る。 【構成】 （ｉ）該ポリエステルシートまたはウエブを
第一に一つの方向に、そして第二にこれに対して直角の
方向に延伸する工程と、（ii）該疎水性ポリエステルシ
ートまたはウエブを、延伸する前に、あるいは前記第一
及び第二の延伸操作の間に、一側または両側に、透明な
帯電防止プライマー層で被覆する工程を含み、前記透明
帯電防止プライマー層の被覆組成が、（１）共役重合体
の主鎖を有するポリチオフエン及び重合体ポリアニオン
化合物の分散液及び（２）親水性官能基を有するラテッ
クス重合体を含むことを特徴とする改良された帯電防止
性を有する二軸配向ポリエステルシートまたはウエブを
製造する方法が提供されている。プライマー層は水性化
合物から被覆されかつ相対湿度または湿式処理次第で、
抵抗率の著しい変化はみられない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、帯電防止性を有するシートまた
はウエブ材に関するものであり、かつ、特に、しかし、
排他的ではなく、記録材料に関するものであるが、この
特徴は、疎水性樹脂支持体が、例えば感光性ゼラチンハ
ロゲン化銀乳剤層のような、親水性コロイド含有層に、
良好な接着力を付与する帯電防止下塗層を担持すること
である。
【０００２】低伝導性の疎水性樹脂シート及びウエブ材
は誘電材料で摩擦することにより及び／または例えばロ
ーラのような静電的に帯電可能な運搬手段と接触するこ
とにより容易に帯電されることになるのは公知のことで
ある。帯電が特に容易に起るのは、比較的乾いた大気環
境の場合である。
【０００３】例えばポリエステルまたは、トリアセチル
セルローズのような疎水性樹脂のシートまたはウエブ
は、記録材料の支持体要素として普通に用いられる。こ
のような材料は、それらの製造中、例えば、被覆または
切断中、かつ、例えば、ステップアンドリピートカメラ
を用いての情報記録のような使用中、あるいは、Ｘ線診
断用のハロゲン化銀写真材料をフィルム交換器に使用中
の場合、または、いわゆる昼光装置においてフィルム着
脱に使用する場合、他の要素との摩擦接触を受ける。
【０００４】特に、カメラまたは投影機において、乾い
た写真フィルムを巻き上げ巻き戻しする場合に、強い摩
擦が生じ、その結果、塵埃を引き付けたり、スパークを
起したりすることになりかねない帯電が起るおそれがあ
る。無処理の写真用ハロゲン化銀乳剤材料の場合、スパ
ークによってかぶりが発生し易くなりかつ、像の品質が
悪化することになる。
【０００５】少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を用
いて、それらの透明性を損なうことなく被覆した疎水性
樹脂支持体を含む写真用シートまたはウエブ材料の帯電
を低減させるために、これらの材料、例えば、ゼラチン
−ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層に、
または下塗層にイオン化合物を混入することは公知であ
る。
【０００６】前記材料の湿式加工処理中の前記層からの
イオン化合物の拡散を防止するために、優先的にこの中
に、例えばカルボン酸ナトリウム塩基のようなイオン基
を有する帯電防止高分子量重合体化合物を、重合体鎖中
に頻繁な間隔で混入している〔参考、Photographic Em
ulsion Chemistry G. F. Duffin著、−The FocalPres
s １９６６年発行（ロンドン及びニューヨーク）、１６
８頁〕。イオン伝導重合体の伝導性の永続性を更に向上
させるために、これらの重合体を疎水性重合体で架橋さ
せることが提案された（参考、例えばＵＳ−Ｐ４５８５
７３０、ＵＳ−Ｐ４７０１４０３、ＵＳ−Ｐ４５８９５
７０、ＵＳ−Ｐ５０４５４４１、ＥＰ−Ａ３９１４０２
及びＥＰ−Ａ４２０２２６）。
【０００７】しかし、前記イオン伝導重合体を含有する
帯電防止層の伝導率は、架橋後でさえも湿気に左右され
かつ、酸性の写真処理液、例えば、酸性写真定着液また
は停止浴での処理によってかなり低下する。
【０００８】比較的最近、電子伝導性を有する電気伝導
共役重合体が開発された。かような重合体の代表例が、
定期刊行物、 Materials & Design 、１１巻、第３号
（１９９０年６月）、１４２−１５２頁及び Science
and Applications of Conducting Polymers という
本に記述されている。上記の本は、その出典は１９９０
年５月２８−３１日にノルウエーの Lothus で開催され
た第６回 European Physical Society Industrial
Workshopでのレポートで、編集者は Lingkoping 大学の
W. R. Salaneck，ICI Wilton Materials Research
Centerの D.T. Clark ならびに、Trondheim 大学の
E. J. Samuelson であり、発行者は、英国の Bristol
の IOP Publishing Ltd Techno Houseで印刷され、
Adam Hilger発行となっている。
【０００９】イオン伝導の代りに、電子伝導性を有する
物質の伝導性は湿気に左右されない。これらの物質は、
永続的でかつ、再現性のある伝導率を有する帯電層の製
作に使用するのには特に適している。
【００１０】公知の電子伝導重合体の多くは、著しく着
色されていて、そのため、これらの重合体は写真材料に
使用するには余り適しないが、しかし、ポリアレンメチ
リデンの群の重合体の幾つか、例えば、ポリチオフエン
やポリイソチアナフテンの着色は、少なくとも、被覆し
た層が薄い場合は、禁止的ではなく、透明である。
【００１１】伝導性のポリチオフエンの製造については
上記の本すなわち Science and Applications of C
onducting Polymers の９２頁に記述されている製造文
献に記述されている。
【００１２】イソチオナフテンからの中間色の伝導性重
合体の製造については、J Electrochem Soc １３４
（１９８７）４６に記述されている。
【００１３】生態学的理由から、帯電防止層の被覆はで
きれば、有機溶剤はできる限り少なく使用して水溶液か
ら実施すべきである。ポリアニオンの存在におけるポリ
チオフエンの分散液である水性被覆組成物からの帯電防
止被覆の製造は公開された欧州特許出願第０４４０９５
７号及び、これと関連して読むべきである相当する米国
特許出願第６４７０９３号に記載されている。
【００１４】ポリエステル樹脂の帯電性が高いことと、
多くの用途のために、例えばこれに伝導性プライマーま
たは下塗層を施すことによりその表面の抵抗を低減させ
ることが興味あることであるのは公知のことである。し
かし、ポリエステル樹脂支持体と親水性帯電防止層の間
の良好な結合を確立することが難しいこともまた公知の
ことである。殆どの場合、ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤
層のような１層またはそれ以上の親水性コロイド記録層
を有する写真材料の場合のように、ポリエステル樹脂支
持体に、親水性コロイド層の十分な接着を付与するのに
は、１層以上が必要である。普通は、第一の特殊接着層
を支持体に被覆して、これに適当な帯電防止層を接着
し、これは、機械的損傷や溶剤による浸食を防止するた
め、ある保護層で保護することができる。
【００１５】ポリエステルフィルム支持体に、２軸延伸
によって十分な寸法安定性を与え、かつ、これを比較的
高温でヒートセットすることは普通に行われている。ポ
リエステルフィルム支持体の２軸配向は、普通、２段階
で実施される。第一段階で、フィルムを一方向に延伸
し、そして、後で、第一延伸に直角な方向に延伸する。
経済的な見地から、各延伸操作の前、または延伸操作間
に、ポリエステルフィルム上に帯電防止プライマー層を
施すことができれば、有利であろう。プライマー層は、
延伸段階で施されると、良好な係留が保持されるだろう
し、またその弾性モジュラスは、延伸の際にフィルムの
拡大に容易に追随することになろう。弾性モジュラスは
歪みに対する応力（単位面積当りの力）の比であり、歪
みは伸びの百分率で表わす純粋な数である（参考、米国
マサチューセッツ州 Readingの Addison−Westey Publ
ishing Company 発行、Sears 及び Zemansky 著 Unive
rsity Physics 第４版、１５４−１５５頁）。
【００１６】２軸延伸の後、フィルムは熱固定域を通し
て案内されるが、この固定域で、テレフタール酸ポリエ
チレンフィルムのような下塗したポリエステルフィルム
は、温度が１８０℃ないし２２０℃になるまで加熱さ
れ、その間、フィルムは両方向に引張られたままになっ
ている。
【００１７】プライマー層は、禁止的な着色が施される
ことなくかかる温度に耐えねばならず、また電気伝導材
料を混入する際、その伝導率が低下してはならない。
【００１８】乾いた状態でも湿った状態でも、該支持体
に対して良好な接着性を有する透明な帯電防止プライマ
ー層を担持する疎水性ポリエステル樹脂支持体を含みか
つ、支持体に対するその接着性を失うことなく、かつ、
該延伸中及び延伸後の熱処理において著しく着色するこ
となく、前記ポリエステル樹脂支持体と共に延伸を施す
ことのできるシートまたはウエブを提供するのが本発明
の一つの目的である。
【００１９】該下塗支持体を含み、前記帯電防止プライ
マー層によって永続的な帯電防止性を得、すなわち、雰
囲気の相対湿度ないし、湿式処理の影響に左右されて著
しい抵抗率の変化を示すことのない、該下塗支持体を含
むシートまたはウエブ型の写真用ゼラチン−ハロゲン化
銀乳剤層を提供することも本発明のもう一つの目的であ
る。
【００２０】本発明の他の目的や特長は以後の説明と、
実施例によって明らかになるだろう。
【００２１】本発明によれば、 （ｉ）第一に、一つの方向にそして第二にそれに対して
直角方向に前記ポリエステルシートまたはウエブを延伸
する工程と、 （ii）前記疎水性ポリエスエルまたはウエブに、延伸す
る前または、前記第一及び第二延伸操作の間に、一側ま
たは両側に透明な帯電防止プライマー層を被覆し、この
場合、前記透明な帯電防止プライマー層が（１）共役重
合体主鎖と重合体ポリアニオン化合物を有するポリチオ
フエンの分散液と、（２）親水性の官能基を有するラテ
ックス重合体を含むことを特徴とする工程とを含み、改
良された帯電防止性を有する２軸方向に配向したポリエ
ステルシートまたはウエブを製造する方法が提供され
る。
【００２２】「ラテックス重合体」とは、該重合体また
は共重合体の粒子の水性分散液（ラテックス）として塗
布される重合体または共重合体のことである。
【００２３】「親水性官能基」とは水に対して親和力を
有する化学基、例えば、好ましくは、塩の状態にあるス
ルホン酸基またはカルボン酸基、例えばアルカリ金属塩
基を意味する。
【００２４】ポリチオフエン／ポリアニオン分散液
【００２５】好ましくは前記ポリチオフエンは、少なく
とも一つのアルコキシ基、またはｎは１ないし４である
−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ3 基で置換されたチオフ
エン核、または置換された形のかかる基を含むアルキレ
ン基をもつ閉環状２酸素原子であるチオフエン核を有し
ている。「閉環状２酸素原子」とは、チオフエン環の隣
接２炭素原子が、オキシ−アルキレン−オキシ基と一つ
の隣接環を形成しているということである。本発明に従
って使用するための好ましいポリチオフエンは、下記の
一般式（Ｉ）に相当する構造単位からなっている。すな
わち
【００２６】
【化３】
【００２７】式中、Ｒ1 とＲ2 の各々は独立して水素ま
たは、Ｃ1-4 アルキル基または、共に随意に置換したＣ
1-4 アルキル基、またはシクロアルキレン基、好ましく
はエチレン基、随意にアルキル置換したメチレン基、随
意にＣ1-12アルキル置換またはフェニル置換した１，２
−エチレン基、１，３−プロピレン基または１，２−シ
クロヘキシレン基を表わす。
【００２８】前記ポリチオフエン及び、前記ポリチオフ
エンを含有する水性ポリチオフエン−重合体ポリアニオ
ン分散液の製造は、公開された欧州特許出願第０４４０
９５７号と、相当する米国出願第６４７０９３号に記述
されている。
【００２９】前記ポリチオフエンの製造は、下記の一般
式（II）に従って、３，４−ジアルコキシチオフエンま
たは、３，４−アルキレンジオキシチオフエンの酸化重
合によって、前記重合体ポリアニオン化合物の存在にお
いて実施される。すなわち
【００３０】
【化４】
【００３１】式中、Ｒ1 とＲ2 は一般式（Ｉ）に定義の
通りであり、例えばピロールの酸化重合の場合に使用す
る酸化剤を使用し、及び／または、前記ポリ酸の存在に
おいて酸素または空気を使用し、好ましくは、０ないし
１００℃の温度で、随意に若干量の有機溶剤を含有する
水性媒体中で実施する。
【００３２】ポリチオフエンは酸化重合によって正に荷
電され、前記荷電の位置と数は明確には確認できなく、
従って、これらは、ポリチオフエン重合体の反復単位の
一般式においては言及されない。
【００３３】酸化剤として空気または酸素を使用する場
合は、これらの導入は、チオフエン、ポリ酸及び、随意
に触媒量の金属塩を含有する溶液中へ、重合が完結する
まで実施される。
【００３４】本発明による、チオフエンの酸化重合に適
する酸化剤は、例えば、J. Am. Soc. ８５，４５４（１
９６３）に、ピロールの酸化重合用に適当であると記述
されているものと同じであってもよい。安価で取扱い容
易な酸化剤として好ましいものは、鉄(III) 塩、例えば
ＦｅＣｌ3 ，Ｆｅ（ＣｌＯ4 ）3 及び、有機酸及び、有
機残基を含有する無機酸の、鉄(III) 塩、ならびに、Ｈ
2 Ｏ2 ，Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ，過硫酸アルカリまたはアンモ
ニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及
び、テトラフルオロホウ酸銅などである。
【００３５】理論的には、チオフエン１モル当りの酸化
剤の２．２５当量が、チオフエンの酸化重合に必要であ
る〔参考、J. Polym. Sci. Part A ，Polymer Chemist
ry，２６巻、１２８７頁（１９８８）〕。しかし、実
際、該酸化剤は、若干過剰に、例えば、チオフエン１モ
ル当り０．１ないし２当量余分に使用される。
【００３６】上記の一般式（II）に相当するチオフエン
の重合のためには、ポリ酸と、酸化剤を有機溶媒または
好ましくは水に溶解もしくは乳化させ、そして得られた
溶液または乳剤を重合反応が完了するまで、予定の重合
温度で撹拌する。この技法によって、安定な水性ポリチ
オフエン分散液が得られ、これは０．０５ないし５５重
量％、好ましくは０．１ないし１０重量％の固形分を含
有する。
【００３７】該重合時間は、バッチの大きさ、重合温度
及び、酸化剤の種類如何で数分ないし３０時間となろ
う。得られるポリチオフエン／ポリアニオン分散液の安
定性は、重合中及び／または重合後、分散剤例えば、Ｕ
Ｓ−Ｐ３５２５６２１に記述されているスルホン酸ドデ
シル、スルホン酸アルキルアリルポリエーテルのような
アニオン表面活性剤の添加によって更に改良することが
できる。
【００３８】ポリチオフエン／ポリアニオン分散液中の
ポリチオフエン粒子の大きさは、５ｎｍないし１μｍの
範囲内、好ましくは４０ないし４００ｎｍの範囲内にあ
る。
【００３９】本発明による、前記ポリチオフエンの存在
において使用するに適する重合体ポリアニオン化合物は
遊離酸状態の酸性重合体によって、または、前記酸性重
合体の塩によって提供される。該酸性重合体は重合体カ
ルボン酸またはスルホン酸であることが好ましい。この
ような重合体酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、ビニルスルホン酸及びスチレンスルホン酸ま
たはそれらの混合物からなる群から選択した反復単位を
含有する重合体である。
【００４０】本発明に従って使用すべきポリチオフエン
／ポリアニオン分散液を形成するために、分散したポリ
チオフエン重合体と共に使用されるアニオン系（酸性）
重合体は、好ましくは、分散液の十分な安定性を保証す
るために、前記重合体化合物に対して、２重量％以上の
含有量のアニオン系基を有している。適当な酸性重合
体、または、対応する塩は、例えば、ＤＥ−Ａ２５４１
２３０，ＤＥ−Ａ２５４１２７４，ＤＥ−Ａ２８３５８
５６，ＥＰ−Ａ１４９２１，ＥＰ−Ａ６９６７１，ＥＰ
−Ａ１３０１１５，ＵＳ−Ｐ４１４７５５０，ＵＳ−Ｐ
４３８８４０３及びＵＳ−Ｐ５００６４５１に記載され
ている。
【００４１】重合体ポリアニオン化合物は直鎖型重合
体、枝分れ鎖重合体、または橋かけ重合体からなってい
てもよい。橋かけ重合体ポリアニオン化合物であって、
多量の酸性基を有するものは水中で膨潤しやすく、マイ
クロゲルといわれる。かかるマイクロゲルは、例えば、
ＵＳ−Ｐ４３０１２４０、ＵＳ−Ｐ４６７７０５０及び
ＵＳ−Ｐ４１４７５５０に開示されている。
【００４２】ポリ酸である重合体ポリアニオン化合物の
分子量は、１０００ないし２００００００の範囲内にあ
るのが好ましく、２０００ないし５０００００の範囲内
にあるのが更に好ましい。ポリ酸で上記の規準内にある
ものは市販で入手でき、例えばポリスチレンスルホン酸
や、ポリアクリル酸であるが、または公知の方法で製造
することもできる（参考、例えば、Houben−Weylの Met
hoden der Organischen Chemie ，Ｅ２０巻，Makrom
olekulare Stoffe ，２部，（１９８７）、１４１頁及
び次頁）。
【００４３】ポリチオフエンと共に付与された遊離の重
合体ポリ酸の代りに、随意的に一酸の存在において、前
記ポリ酸と非中和ポリ酸のアルカリ塩の混合物を使用す
ることができる。ポリアニオン系重合体の遊離酸性団を
無機塩基、例えば、水酸化ナトリウムと反応せしめて、
被覆前に、中性重合体分散液を得るようにしてもよい。
【００４４】重合体ポリアニオン化合物に対するポリチ
オフエン重合体の重量比は、例えば約５０／５０ないし
１５／８５と広範囲に変わることができる。
【００４５】ラテックス重合体
【００４６】前記ポリチオフエンと共に使用するラテッ
クス重合体は、乾燥の際フィルムを形成するその特性
と、その親水性官能基によって、ポリエステルフィルム
支持体とこれに付与される親水性層の間に良好な結合を
与える。
【００４７】前記ポリチオフエンと重合体アニオン化合
物と混合して加えられる「ラテックス重合体」は塩状の
スルホン酸基を含有するコポリエステルであることが好
ましいが、しかし、例えば、ＵＳ−Ｐ３５６３９４２，
ＵＳ−Ｐ４２５２８８５，ＵＳ−Ｐ４３４０５１９，Ｕ
Ｓ−Ｐ４３９４４４２及びＵＳ−Ｐ４４７８９０７に記
述されるような親水性官能基を有するコポリエステルの
ような他のポリエステルも同様に使用してよい。
【００４８】好ましいコポリエステルには塩状態のスル
ホン酸基が若干量含まれており（参考、ＧＢ−Ｐ１５８
９９２６）かつ、ＵＳ−Ｐ４４７８９０７とＥＰ７８５
５９に記述されているように、かつ、それらのガラス遷
移温度（Ｔｇ）を上げるために、特殊な共縮合橋かけ剤
が若干量含まれている。かかるコポリエステルには例え
ば、エチレングリコールから得た循環エステル基や、
（ｉ）テレフタール酸、（ii）イソフタール酸、(iii)
スルホ基が塩状態にある５−スルホイソフタール酸及び
（iv) 架橋を生じる多官能酸を含有する酸混合物が含ま
れている。
【００４９】特に好ましい実施態様においては、コポリ
エステルはエチレングリコールから得られた循環エステ
ル基と、テレフタール酸、イソフタール酸、及びスルホ
基が塩状態にある５−スルホイソフタール酸を含有する
酸混合物とを含有するコポリエステルであり、前記酸混
合物は、主として、２０ないし６０モル％のイソフター
ル酸、６ないし１０モル％の前記スルホイソフタール
酸、少なくとも３個のカルボン酸基または対応する酸発
生無水物またはエステル基を有する芳香族ポリカルボン
酸化合物である０．０５ないし１モル％の架橋剤からな
り、該酸混合物中の残基はテレフタール酸である。
【００５０】前記コポリエステルは、前記スルホン酸
（塩）基によって親水性官能基を有し、好ましいけれど
も、同様にして親水性官能基を有する付加（共）重合体
も、使用することができて、満足な結果が得られる。
【００５１】本発明の特定の実施態様によれば、プライ
マー層の被覆組成は、既述のポリチオフエン／ポリアニ
オン分散液と、コポリエステルラテックスとに混合し
て、ラテックス状で親水性官能基を有する付加重合体ま
たは共重合体を含有している。このような（共）重合体
は、例えばＥＰ−Ａ３８６５２９，ＵＳ−Ｐ３８６１９
２４、 Research Disclosure １６２号、１９７７年１
０月号、４７−４９頁、１６２５８項、ＵＳ−Ｐ４２２
５６６５及びＵＳ−Ｐ４６８９３５９に開示されてい
る。ＵＳ−Ｐ４３８８４０３に開示されているような親
水性特性を有する別のポリウレタンもラテックス重合体
として使用することができる。
【００５２】本発明による帯電防止プライマー層を被覆
するための被覆組成物において、前記付加重合体は好ま
しくは、４５ないし７０重量％の低級（Ｃ1 −Ｃ4 ）メ
タクリル酸アルキルと、２０ないし５０重量％のブタジ
エンと、２ないし５重量％のエチレン不飽和カルボン酸
で構成された共重合体である。
【００５３】ラテックス状で付与され、かつ、親水性官
能基を有する非常に好適な付加重合体の一例は、例え
ば、ＵＳ−Ｐ３６４９３３６に記載のような塩化ビニリ
デンと不飽和カルボン酸の共重合体である。好ましく
は、かような付加共重合体は、６０ないし９０重量％の
塩化ビニリデンと、９ないし３０％の、低級（Ｃ1 −Ｃ
4）メタクリル酸アルキルと１ないし５重量％のエチレ
ン不飽和カルボン酸で構成された共重合体である。
【００５４】帯電防止プライマー層の被覆
【００５５】本発明による帯電防止層は、該ポリエステ
ルシートまたはウエブ材の延伸操作の前に、該ポリエス
テルシートまたはウエブ上に被覆することができる。有
利な方法としては、被覆は、テレフタール酸ポリエチレ
ンフィルムウエブの２延伸操作の間に行い、この際、両
延伸操作の延伸比は２．５：１ないし４．０：１として
よい。
【００５６】本発明の帯電防止層は、乾燥ならびに、樹
脂支持体との同時延伸後の厚さが０．００１ないし５μ
ｍであってもよく、好ましくは該厚さは０．０１ないし
０．５μｍの範囲にある。
【００５７】本発明による帯電防止層は支持体の一側ま
たは両側に被覆することができかつ、帯電防止プライマ
ー層の拡がりを改良するために、被覆溶液に表面活性剤
を添加してもよい。この目的のために、アニオン系なら
びに非イオン系ぬれ剤、例えば、ドデシルフェノールポ
リエチレンオキサイドエーテル、ｐ−ノニルフェノキシ
ポリグリシドール、イソ−オクチル−フェニレン−（Ｏ
−ＣＨ2 −ＣＨ2 ）8−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＯＯＨで、オラ
ンダのＣＨＥＭＹ社がＡＫＹＰＯ ＯＰ８０の商品名で
販売しているものまたはサポニンのようなＣ12−Ｃ18ア
ルキルフェノルポリエチレンオキサイドエーテルを使用
してもよい。明らかに、他の表面活性剤も使用してよ
く、また、表面抵抗率の低下に及ぼすそれらの有利な影
響は簡単なテストで検査することができる。表面活性剤
の調査は、例えば、 Dr. Helmut Stache 著 Tensid −
Taschenbuch Herausgegeben〔ミュンヘン及びウィーン
の Carl Hanser Verlag （１９７９）発行〕に示され
ている。
【００５８】被覆組成物には、ＵＳ−Ｐ４０８９９９７
に記述されているような延伸改良剤として脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物（例えば、グリセロール、ソルビトー
ル、等）及び、ＵＳ−Ｐ４０８９９９７に記述されてい
るような粘度調整剤としての単量体カルボン酸（例え
ば、フランカルボン酸、マロン酸及びグルタール酸）が
含まれていてもよい。
【００５９】被覆組成物には、例えば、ＵＳ−Ｐ５００
６４５１に記述されているような例えば金属酸化物であ
る別の帯電防止剤または、好ましくは平均粒径が１００
ｎｍを越えない、好ましくは５０ｎｍを越えないコロイ
ドシリカが含まれていてもよい。
【００６０】平均粒径が５ないし１００ｎｍであるコロ
イドシリカは、水性のコロイド分散液として入手でき、
かつ、商品名ＬＵＤＯＸ（米国、デラウエア州、ウィル
ミントンの E. I. du Pont de Nemoursの商品名）な
らびにＳＹＴＯ（米国マサチュセッツ州、ボストンの M
onsanto Chemical Corp.の商品名）及びＫＩＥＳＥＬ
ＳＯＬ（ドイツ国 Leverkusen の Bayer AGの商品名）
で上市されている。特に適しているのはＫＩＥＳＥＬＳ
ＯＬ １００ Ｆであり、このコロイドシリカの粒径
は、２５ないし３０ｎｍの範囲内にある。
【００６１】写真用のハロゲン化銀乳剤層材料の製造に
おいては、帯電防止プライマー層はハロゲン化銀乳剤で
直接被覆することができる。
【００６２】本発明に従って、帯電防止プライマー層で
両側に被覆するポリエステルシートまたはウエブ材上に
一側だけにハロゲン化銀乳剤層材料を施す場合は、ハロ
ゲン化銀乳剤層の反対側は、帯電防止層上に、ガラス遷
移温度値（Ｔｇ）が少なくとも４０℃である疎水性有機
重合体からなる保護層を施して、最外側裏打ち層とする
ことができる。本発明によって、帯電防止層上に保護層
として使用される疎水性重合体は、Ｔｇ値が１００℃以
上であるポリメチルメタクリレートであるのが好まし
い。
【００６３】本発明の帯電防止プライマー層は、ゼラチ
ンのような親水性のコロイドを若干量含有する親水性の
下塗層で被覆することができる。
【００６４】このような下塗層の組成は、ＵＳ−Ｐ３６
４９３３６及び対応するＧＢ−Ｐ１２３４７５５に層
（Ｂ）について記述のようなものでよい。前記下塗層
は、例えば、重量比が、１：３ないし１：０．５の、ゼ
ラチンとコロイドシリカの混合物からなる。該下塗層の
被覆組成物は、被覆の拡がりを改良するぬれ剤及び、ポ
リオキシアルキレン化合物やポリオールのような可塑剤
及び、公開されたＥＰ−Ａ００７８５５９に記述されて
いる、被覆の柔軟性を改良するゼラチン可塑剤が含まれ
ていてもよい。
【００６５】更に、前記下塗層はつや消し剤、殺生物
剤、吸光または反射顔料、例えば、カーボンブラック及
び／または二酸化チタニウム及び／または漂白染料を含
有していてもよい。
【００６６】乾燥した下塗層の厚さは、０．１０ないし
５μｍの範囲内の変動があってもよいが、普通は約１μ
ｍである。
【００６７】前記に定義のように、本発明による帯電防
止プライマー層を含む写真用ハロゲン化銀乳剤材料は、
（ａ）当業者に公知の如何なる種類のハロゲン化銀乳剤
層を含んでいてもよい。例えば、これらの材料は連続階
調またはハーフトーン写真、マイクロ写真、及びＸ線写
真に用いられる種類のハロゲン化銀乳剤層を含んでいて
もよい。定義した帯電防止プライマー層は白黒またはカ
ラー写真材料において、かつまた、銀錯体拡散転写（Ｄ
ＴＲ）法ならびにハロゲン化銀乳剤層で操作する染料拡
散転写法に使用する目的のハロゲン化銀乳剤層において
も有利に使用することができる。
【００６８】ハロゲン化銀乳剤層の組成物の参考として
は例えば、１９７８年１２月の Research Disclosure
１７６４３及び１９８９年１１月の Research Disclos
ure３０７１０５がある
【００６９】感光性親水性ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤
層とは別に、感光性の必要はない任意の外の含ゼラチン
層も、帯電防止プライマー層または下塗した帯電防止層
に直接塗布することができる。例えば、前記含ゼラチン
層はハレーション防止層、カール防止層、拡散転写反転
写真（ＤＴＲ写真）に使用するための物理現像核を含む
ゼラチン系受像層であるか、または像にならって転写さ
れた染料用の媒染剤を含有するゼラチン系の受像層であ
る。ＤＴＲ写真による銀像の形成の原理と実施態様は、
例えば、ロンドン及びニューヨークの The Focal Pre
ss発行 AndreRoffと Edith Weyde 著 Photographic S
ilver Halide Diffusion Processes に記述してお
り、かつ、染料拡散転写によるカラー像の製作の原理と
実施態様は、C. Van de Sande が Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. ２２，（１９８３）１９１−２０９頁に記
述している。
【００７０】帯電防止プライマー層上の親水性含ゼラチ
ン下塗層の被覆は、前記帯電防止プライマー層に接着す
べき層がゼラチンを含まず、弱親水性のコロイド状バイ
ンダー材、例えば、部分的に水和した醋酸ポリビニール
から得たポリビニルアルコールや、遊離のカルボン酸基
を含むアルカリ可溶アクリル型の重合体や共重合体を含
んでいて、該重合体が、例えば、欧州特許明細書（Ｅ
Ｐ）００３６２２１に記載されているような光レジスト
の製造用の処方に使用することができる場合は省いても
よい。
【００７１】上に定義の帯電防止プライマー層によっ
て、樹脂シートまたはウエブ材の表面抵抗を、相対湿度
（Ｒ．Ｈ．）が３０％の場合、１０10Ω／平方、以下の
値まで低下させることが可能である。
【００７２】上に定義の帯電防止層の、Ω／平方（ohm
／sq. ）で表示する表面抵抗は下記のように試験法Ａに
従って測定する。すなわち
【００７３】−被覆後、得られた帯電防止層または、上
に横たわる層とのその組合せは乾かし、かつ、比相対湿
度（Ｒ．Ｈ．）及び温度において調質する。平方あたり
のオーム（Ω／sq. ）で表示される表面抵抗は、最外層
上に、長さ１０ｃｍの伝導性の２本の極を、互いに平行
に、１ｃｍの間隔をおいて置き、かつ、精密なオーム計
を用いて電極間に発生した抵抗を測定して求められる
（参考、ＤＩＮ５３４８２）。
【００７４】試験法Ｂに従って（定期刊行物、Research
Disclosure−１９９２年６月、３３８４０項に記載）
層全体の抵抗を、ＲＣ回路微分器のネットワーク一部を
なすコンデンサープレート間に層を配置して無接触測定
を行う。測定セルの寸法を選ぶに当っては、既知のコン
デンサー値（Ｃ）を基にして、ＲＣの測定値から、層全
体の電気抵抗を測定できるようにする。この実施のた
め、測定回路に電気パルスを導入しかつ、時間τ＝Ｒ×
Ｃを与える放電曲線を記録するが、この際、印加した電
気パルスの電荷と電圧はその１／ｅ値に落ちている（ｅ
は自然対数の底である）。ＲＣ回路を高周波通過フィル
ターと見做して、周波数（ｆ）の交流電圧を印加すれば
式：ｆ＝３ｄＢ点において１／２π×Ｒ×Ｃ、を使用し
て抵抗を知ることができる。
【００７５】直列抵抗（Ｒ）かつコンデンサー（Ｃ）回
路における当初電圧及び電荷の１／ｅ値までの放電時間
（τとする）はミリセカンド（msec）で表わされる。こ
の値が低い程、帯電防止特性すなわち、付与された帯電
防止層の荷電移動度は良くなる。
【００７６】本発明は下記の実施例で例示するが、しか
し、本発明をこれに限定するものではない。比や百分率
は別途指示がない限り重量によるものである。
【００７７】以後記述の各実施例においては、下記の製
造を採用した。
【００７８】製造 ＩないしIV
【００７９】（Ｉ） ３，４−エチレンジオキシ−チオ
フエンの製造
【００８０】上記の一般式（II）の３，４−２置換チオ
フエンは公知の原理の方法によって、３，４−ジヒドロ
キシ−チオフエン−２，５−ジカルボキシエステルのア
ルカリ金属塩を、適当なアルキレンビシナル−ジハライ
ドと反応させて、次に遊離の３，４−（アルキレン−ビ
シナル−ジオキシ）チオフエン−２，５−ジカルボン酸
を脱炭酸として得ることができる（例えば、Tetrahedro
n （１９６７）２３巻、２４３７−２４４１及びJ. Am.
Chem. Soc. ６７巻（１９４５）２２１７−２２１８参
照）。
【００８１】（IIａ） ポリ（３，４−エチレンジオキ
シ−チオフエン）／ポリアニオン分散液の製造、これは
以後分散液（ＰＴ１）と呼ぶ。
【００８２】ａ）数平均分子量（Ｍｎ）が４００００
の、７ｇのポリスチレンスルホン酸（１０９ｍｍｏｌの
ＳＯ3 Ｈ基）の水溶液１０００ｍｌ中に、１２．９ｇの
ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 ）と、０．１
ｇのＦｅ2 （ＳＯ4 ）3 と、２．８ｇの３，４−エチレ
ンジオキシ−チオフエンを導入した。このようにして得
た反応混合物を２０℃で、２４時間撹拌し、かつ脱塩を
施した。
【００８３】ｂ）上のように製造された反応混合物は、
粒状の弱塩基性イオン交換樹脂ＬＥＷＡＴＩＴ Ｈ ６
００（ドイツ国の Bayer AGの商品名）及び、強酸性イ
オン交換剤ＬＥＷＡＴＩＴ Ｓ １００（ドイツ国の B
ayer AGの商品名）の存在において、室温で６時間、撹
拌した。該処理後、イオン交換樹脂は濾過排除し、カリ
ウムイオン及び硫酸塩イオン分を測定したが、これらは
夫々、１リットルにつき０．４ｇＫ+ と、＜０．１ｇ
（ＳＯ4 ）2-であった。
【００８４】（IIｂ） ポリ（３，４−エチレンジオキ
シ−チオフエン）／ポリアニオン分散液の製造、以後、
分散液（ＰＴ２）と呼ぶ。
【００８５】ａ）数平均分子量（Ｍｎ）が４００００
の、１４ｇのポリスチレンスルホン酸（２１８ｍｍｏｌ
のＳＯ3 Ｈ基）の水溶液１０００ｍｌ中に、１２．９ｇ
のペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 ）と、０．
１ｇのＦｅ2 （ＳＯ4 ）3 と、５．６８ｇの３，４−エ
チレンジオキシ−チオフエンを導入した。このようにし
て得た反応混合物を２０℃で、２４時間撹拌し、そして
脱塩を行った。
【００８６】ｂ）上記のように製造した反応混合物５０
０ｍｌを５００ｍｌの水で希釈しかつ、粒状の弱塩基性
イオン交換樹脂ＬＥＷＡＴＩＴ Ｈ ６００（ドイツ国
の Bayer AGの商品名）及び、強酸性イオン交換剤ＬＥ
ＷＡＴＩＴ Ｓ １００（ドイツ国の Bayer AGの商品
名）の存在において、室温で、６時間撹拌した。該処理
後、イオン交換樹脂は濾過排除し、カリウムイオンと硫
酸塩イオン分を測定したが、これらは夫々、１ｌあたり
０．４ｇＫ+ と０．１ｇ（ＳＯ4 ）2-であった。
【００８７】(III) コポリエステルラテックスＰの製
造
【００８８】(IIIａ) 化合物ＣＡの製造
【００８９】スターラー、還流冷却器、温度計、ならび
に、滴下漏斗付きの１リットル丸底フラスコ内へ、４
１．８ｇ（０．２モル）の５−アミノ−イソフタール酸
ジメチルエステル、１８．４８ｇ（０．２２モル）の炭
酸水素ナトリウム及び４００ｍｌの無水アセトンを導入
した。該混合物は短時間、還流しながら加熱し、次に、
再度、室温まで冷却する。その温度で、無水アセトン２
５ｍｌ中に溶解した１５．５ｇの塩化スクシニルを撹拌
しつつ滴下しながら添加した。この操作中に、反応生成
物が沈澱した。次に全混合物を室温で１時間、そして還
流温度で１時間撹拌し続けた。しかる後、反応混合物を
氷中で冷却し、沈澱した反応生成物は吸引濾過して分離
しかつ、真空乾燥を行った。
【００９０】粗生成物は水洗ならびにジメチルホルムア
マイドからの再結晶によって精製することができる。
【００９１】コポリエステル形成のための、重縮合反応
において、上記の多機能カルボン酸はコポリエステルの
Ｔｇ値を向上させる。スルホ基と重縮合及び架橋の度合
の割合を適当に選択することによって、コポリエステル
の水中の所望の分散性が得られる。
【００９２】(IIIｂ) コポリエステルＰの製造
【００９３】 １０２７．２ｇのテレフタール酸ジメチル （５．２９５モル） ７７５ｇのイソフタール酸ジメチル （３．９９５モル） ２０７．２ｇの５−スルホイソフタール酸 ジメチルエステルナトリウム塩 （０．７モル） ポリカルボン酸メチルエステル化合物ＣＡ （０．０１モル） １２４０ｇのエチレングリコール （２０モル） ２２０ｍｇの醋酸亜鉛二水塩、及び ２９２ｍｇの酸化アンチモン(III) といった反応混合物を、窒素雰囲気中で、撹拌しながら
１６０℃まで加熱した。
【００９４】この温度で再エステル化が始まり、かつ、
メタノールが蒸溜された。徐々に、３ないし４時間に亘
って、メタノールがもはや蒸溜しなくなるまで、温度を
２５０℃に上げた。そこで温度を更に２５５℃まで上げ
かつ、反応混合物に０．１〜０．２ｍｍＨｇの低圧を加
えた。かかる条件のもとに、約６０ないし１００分間の
時間以内に重縮合が起きた。凝固したコポリエステル
を、冷却後、粉砕して、粉状にした。重縮合の時間次第
で、該コポリエステルの固有粘度はフェノールとｏ−ジ
クロロベンゼンの混合物（６０／４０容量比）中で、温
度２５℃で測定して、０．２０ないし０．３０ｄｌ／ｇ
であった。該コポリエステルのＴｇ値は６７ないし７２
℃の範囲内にある。
【００９５】水性のコポリエスエル分散液の製造は、熱
湯（９０〜９８℃）中でコポリエステル粉末を激しく撹
拌して実施する。このように操作すると、平均粒径が５
０ｎｍ以下で、３０重量％までのコポリエステル分散液
を容易に得ることができかつ、そのまま使用する。
【００９６】（IV） ラテックスＡ，Ｂ，Ｃ及びＤの製
造
【００９７】（IVａ） ラテックスＡの製造
【００９８】４７．５重量％のメタクリル酸メチル単位
と、４７．５重量％のブタジエン単位と５重量％のイタ
コン酸単位を含有するメタクリル酸メチルと、ブタジエ
ン及びイタコン酸の付加共重合体を、開始剤化合物の存
在において、水性媒体中で実施する従来の乳化重合法に
よって、ラテックスとして製造する。普通の開始剤化合
物は、水溶性の過硫酸塩または、例えば、過酸化水素や
第一鉄塩をベースとするレドックス系である。乳化重合
法に使用する開始剤の概観は、High Polymers９，Emul
sion Polymerization，Interscience Publishers，In
c.，New York ，１９５５に示されている。
【００９９】（IVｂ） ラテックスＢの製造
【０１００】６７．５重量％のメタクリル酸メチル単位
と、２７．５重量％のブタジエン単位及び５重量％のイ
タコン酸単位を含有するメタクリル酸メチル、ブタジエ
ン及びイタコン酸の付加共重合体を（IVａ）に記述のよ
うにしてラテックスとして製造する。
【０１０１】（IVｃ） ラテックスＣの製造
【０１０２】８８重量％の塩化ビニリデン単位と、１０
重量％のメタクリル酸メチル単位及び２重量％のイタコ
ン酸単位を含有する塩化ビニリデン、メタクリル酸メチ
ル及びイタコン酸の付加共重合体を、（IVａ）に記述の
ようにしてラテックスとして製造する。
【０１０３】（IVｄ） ラテックスＤの製造
【０１０４】ＨＯＳＴＡＰＡＬ Ｂ〔ノニルフェニル
（オキシエチレン）5 −Ｏ−ＳＯ3 Ｎａに対するドイツ
国、フランクフルトの Hoechst AGの商品名〕の３６ｍ
ｌと、１３１４ｍｌの水の混合物を、窒素ガスをバブリ
ングさせながら８５℃に加熱した。７７ｍｌのメタクリ
ル酸メチルと、２２．５ｍｌの、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 の２％水
溶液とを加え、反応混合物を３０分間撹拌した。そこで
直ちに、追加量の３０６ｍｌのメタクリル酸メチルと４
５ｍｌの、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 の２％水溶液を同時にかつ一滴
ずつ、３０分に亘って添加した。次に、反応混合物の撹
拌を、８５℃で２時間続けた。
【０１０５】該ラテックスの固形分は２０．２％であ
り、分散したメタクリル酸ポリメチル粒子の平均粒径は
８８．８ｎｍであった。
【０１０６】得られたメタクリル酸ポリメチルのガラス
遷移温度（Ｔｇ）は１２２℃であった。
【０１０７】実施例 １ないし６
【０１０８】被覆組成物の製造
【０１０９】上に定義のコポリエステルラテックス
（Ｐ）、ラテックスＡ，Ｂ及びＣ及び製法（IIａ）のポ
リ（３，４−エチレンジオキシ−チオフエン）分散液
（ＰＴ１）を、次表１に示す量を水溶液に使用して、実
施例１ないし６の、被覆組成物１ないし６を製造した。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】* 界面活性剤Ａ：オランダ国のＣＨＥＭＹ
がＡＫＹＰＯ−ＯＰ−８０の商品名で販売しているオク
チルフェノキシポリグリコール醋酸の４．５％水溶液* 界面活性剤Ｂ：ドイツ国の Bayer AGが、商品名ＭＥ
ＲＳＯＬＡＴ Ｈ７６として販売中のパラフィンベース
のスルホン化線形アルキル鎖を９．２５ｇと、スイス国
の Ciba −Geigy AG がＵＬＴＲＡＶＯＮ Ｗの商品名
で販売中のヘプタデシルベンズイミダゾールジスルホン
酸ナトリウム塩４３．５ｇとを、８００ｍｌの水と２０
０ｍｌのエタノール中に混合したもの。* ＫＩＥＳＥＬＳＯＬ １００Ｆ：ドイツ国の Bayer
AGが販売中のもので、ＳｉＯ2 の粒径が２０ないし３０
ｎｍのコロイドＳｉＯ2 分散液の商品名。
【０１１２】被覆方法
【０１１３】組成１ないし６を有する６試験被覆物を下
記のように製造した。すなわち、表１に記述のような被
覆組成物を、厚さが約０．３４ｍｍである長手方向に延
伸したテレフタール酸ポリエチレンフィルムの支持体
に、空気ナイフ被覆によって被覆した。組成物１ないし
５は、被覆率６０ｍ2 ／ｌで、前記支持体に塗布した。
組成物６は、前記支持体に、被覆率９０ｍ2 ／ｌで塗布
した。層は熱風流で乾燥し、しかる後被覆組成物１ない
し５を有するフィルムは、その当初の幅の３．３倍に横
方向に延伸し、被覆組成６のフィルムはテンター枠内
で、温度約８７℃で当初の幅の３．５倍まで延伸した。
フィルムの最終的厚さは約０．１００ｍｍであった。フ
ィルムは、次に、テンター枠での延伸を実施し、ここ
で、約２０秒間、１９０℃の温度で引張り続けて、熱固
定させた。熱固定後、被覆したフィルムは冷却し、そし
て、通常のように巻き取った。
【０１１４】６サンプルの伝導度は、前に記述した試験
法ＡとＢに従って測定した。表２の結果は、各組成物に
ついて、横の抵抗率が、１０10Ω／sq. よりもはるかに
低くかつ、τ≦０．００２ｍｓｅｃであることを示して
いる。
【０１１５】 * 相対湿度３０％において、１０10（Ω／sq. ）で表
示。! n.a.：測定されず。+ センチポイズで表示。
【０１１６】実施例 ７ないし１２
【０１１７】実施例１ないし５の材料の帯電防止層は、
被覆厚３０ｍ2 ／ｌで、第二の下塗層を上に被覆して、
サンプル７ないし１１とした。第二の下塗層の被覆溶液
の構成は下記の様である。 −ゼラチン １１．４ｇ／ｌ −ＫＩＥＳＥＬＳＯＬ ３００Ｆ（ＳｉＯ2 のコロイド 分散液に対するドイツ国の Bayer AGの商品名） ２８．４ｇ／ｌ −１，２，６ヘキサントリオール ０．７５ｇ／ｌ −アニオン系ぬれ剤 ０．６ｇ／ｌ 上記の組成物に、平均粒子径が１．３μｍである架橋し
たメタクリル酸ポリメチルの粒子状のつや消し剤ＭＡの
５．７１％水性分散液０．１５ｍｌを添加した（参考、
公開欧州特許出願４６６９８２）。
【０１１８】サンプル６の材料の帯電防止層は、ラテッ
クスＤの水溶液を上塗し、これをサンプル１２とした。
【０１１９】ラテックスＤの水溶液の構成は以下の通り
であった。 ＫＥＬＺＡＮ Ｓ* ０．３ｇ ＮＨ4 ＯＨ２５％水溶液 ０．２ｍｌ ラテックスＤ ３１．１ｍｌ ＵＬＴＲＡＶＯＮ Ｗ* １０ｍｌ Ｎ−メチル−ピロリドン ２４ｍｌ 製造水 １０００ｍｌ 上記の組成物に、平均粒径１．３μｍの架橋したメタク
リル酸ポリメチルとしてのつや消し剤の５．７１％水性
分散液を０．１５ｍｌ添加した（参考、公開欧州特許出
願４６６９８２）。* ＫＥＬＺＡＮは米国の Merck & Co.， Kelco Divi
sionの登録商標。ＫＥＬＺＡＮ Ｓは Kelco Division
の Technical Bulletin ＤＢ−１９によれば、マンノ
ース、グルコース及びグルコン酸反復単位を含有するポ
リサッカライド（カリウム、ナトリウム及びカルシウム
の混合塩として）である「キサンタンガム」である。* ＵＬＴＲＡＶＯＮ Ｗは、スイス国の Ciba −Geigy
AG が販売中の２−ヘプタデシル−ベンズイミダゾール
ジスルホン酸の二ナトリウム塩である。乾燥し、相対湿
度３０％で２４時間調質した後、既述のような横の抵抗
とτを測定した。結果を表３に示す。
【０１２０】
【０１２１】実施例 １３ないし１７
【０１２２】下塗したサンプル７ないし１１にゼラチン
系裏打ち層を被覆して、サンプル１３ないし１７とし
た。各サンプルは５７℃、相対湿度３４％で３６時間熟
成し、次に、相対湿度３０％、２１℃で２４時間、調質
した。この手順の後、相対抵抗とτを、処理前（ＢＰ）
に、そして処理後（ＡＰ）で、再度測定した。またぬれ
層の接着性を測定したが、接着試験は、処理の前後に実
施した。
【０１２３】乾式接着試験では、被覆層全体を、フィル
ム底に達するように、４５°の角度で、十字に、かみそ
り刃での切断によって切断した。接着テープ（ＴＥＳＡ
ＰＡＣＫ４１２２−ドイツ国、ハンブルグのＢＥＩＥＲ
ＳＤＯＲＦ ＡＧの商品名）を斜めに切った部分に押圧
し、そして、４５°の角度で一挙にはぎ取った。この試
験は「テープテスト」という。乾燥接着の品質の評価の
ために、該はぎ取りを０から４まで格付けしたが、この
際、０ははぎ取られない場合、そして４は、引掻いた、
乳剤層部分の完全な剥離を表わす。
【０１２４】湿式の接着試験では、被覆層全体を３６℃
の水中に１０分間浸漬し、しかる後、層全体を、フィル
ム底に達するまでペン先ではすに引掻いた。湿式状態で
の接着性は、ぬれた層全体を指先で１０分間こすって調
べた。
【０１２５】湿った接着性の品質を評価するため、こす
りの結果を０から４まで格付けし、この際、０は前記こ
すりによって除去されない場合を、そして４は完全に除
去される場合を表わすようにした。結果を表４に示して
ある。
【０１２６】 * 相対湿度３０％で、１０10Ω／sq. 単位で表示。** 相対湿度６０％で、１０10Ω／sq. 単位で表示。+ ＰＥＴ支持体の剥離。
【０１２７】実施例 １８
【０１２８】ポリエステル支持体を実施例１に記述のよ
うにして製造した。但し、帯電防止組成物７（量はｍｌ
で表示）を用いてサンプル１８とした点は別である。す
なわち
【０１２９】 * 界面活性剤Ｂ：商品名ＭＥＲＳＯＬＡＴ Ｈ７６とし
てドイツ国の BayerAGが販売中のパラフィン系のスルホ
ン化した線形のアルキル鎖を９．２５ｇ及び、商品名Ｕ
ＬＴＲＡＶＯＮ Ｗとして、スイス国の Ciba −Geigy
AG が販売中のヘプタデシルベンズイミダゾールジスル
ホン酸、二ナトリウム塩を４３．５ｇを、８００ｍｌの
水と２００ｍｌのメタノールに混合した。** ＫＩＥＳＥＬＳＯＬ １００Ｆ：ドイツ国の Bayer
AGが販売中の、ＳｉＯ2 粒径が２５ないし３０ｎｍのコ
ロイドＳｉＯ2 分散液に対する商品名である。
【０１３０】この帯電防止プライマー層は、ポリエステ
ル支持体の両側に被覆した。相対湿度３０％における該
材料（サンプル１８）の横の抵抗は、０．０００３×１
０10Ω／sq. でτは＜０．００２ｍｓｅｃであった。
【０１３１】サンプル１８に、両側に、実施例７におい
て記述したように第二の下塗層を上から被覆して、サン
プル１９とした。相対湿度３０％における該材料（サン
プル１９）の横の抵抗は０．１２×１０10Ω／sq. でτ
は＜０．００２ｍｓｅｃであった。
【０１３２】サンプル１９は、支持体の各側について１
ｍ2 について硝酸銀４．００ｇに等しいハロゲン化銀の
被覆率で臭沃化銀乳剤〔ＡｇＢｒ／ＡｇＩ ９８／２モ
ル％〕を上塗した。ハロゲン化銀に対するゼラチンの比
は０．４であったし、ハロゲン化銀は硝酸銀の当量とし
て表示した。ハロゲン化銀の平均粒径は、０．９５μｍ
であった。これをサンプル２０とした。再び、横の抵抗
とτを、処理前（ＢＰ）と処理後（ＡＰ）で測定した。
サンプル２０についての測定結果は表５にまとめてあ
る。
【０１３３】比較実施例 １
【０１３４】サンプル１９に被覆した乳剤は、ＵＳ−Ｐ
４１２３２７８に従って、両側に下塗層を下塗したポリ
エステル支持体の両側に被覆し、これをサンプル２１と
した。再び、横の抵抗とτを処理前（ＢＰ）と、処理後
（ＡＰ）に測定した。サンプル２１についての測定結果
を表５にまとめてある。
【０１３５】
【０１３６】このことから分るように、本発明による帯
電防止層を有する写真材料（サンプル２０）の横抵抗と
放電時間τは、比較試験の下塗層（サンプル２０）の場
合よりもはるかに低い。本発明によるサンプルの帯電防
止特性は、実用的には相対湿度に無関係である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０２ 1/795 1/825 1/89 1/91 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 ディルク・キタン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ジョゼフ・ベイカン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 エティエンヌ・ヴァン・ティロ ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ジェール・デフュー ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ｉ）ポリエステルシートまたはウエブ
    を、第一に一方向に延伸し、第二にそれに対して直角方
    向に延伸する工程、 （ii）前記疎水性ポリエスエルシートまたはウエブを、
    延伸操作前または第一延伸操作と第二延伸操作の間で、
    一側または両側で、透明帯電防止プライマー層で被覆す
    る工程を含み、前記透明帯電防止プライマー層の被覆組
    成物が、（１）共役重合体主鎖を有するポリチオフエン
    及び重合体ポリアニオン化合物の分散液及び（２）親水
    性官能基を有するラテックス重合体を含有することを特
    徴とする改良された帯電防止性を有する二軸配向ポリエ
    ステルシート、またはウエブを製造する方法。
  2. 【請求項２】 前記ポリチオフエンが、少なくとも一つ
    のアルコキシ基または、ｎが１ないし４である−Ｏ（Ｃ
    Ｈ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ3 基で置換されたチオフエン核、
    または、チオフエン環の隣接する２炭素原子とオキシア
    ルキレンオキシ基が一緒になって隣接する環を形成する
    チオフエン核を有することを特徴とする請求項１の方
    法。
  3. 【請求項３】 前記ポリチオフエンが、下記の一般式
    （Ｉ）に相当する構造単位を有することを特徴とする請
    求項１の方法。すなわち、 【化１】 式中、Ｒ1 とＲ2 の各々は独立に、水素またはＣ1-4 ア
    ルキル基を表わすか、または共に、随意に置換したＣ
    1-4 アルキレン基またはシクロアルキレン基を表わす。
  4. 【請求項４】 前記ポリチオフエンが、前記重合体ポリ
    アニオン化合物の存在において下記一般式（II）に従っ
    て、３，４−ジアルコキシチオフエンまたは３，４−ア
    ルキレンジオキシチオフエンの酸化重合によって製造さ
    れたものであることを特徴とする請求項１の方法。すな
    わち 【化２】 式中、Ｒ1 とＲ2 は、請求項３に定義の通りである。
  5. 【請求項５】 前記重合体ポリアニオン化合物が重合体
    カルボン酸または重合体スルホン酸またはかような酸の
    塩であることを特徴とする請求項１ないし４の方法。
  6. 【請求項６】 前記重合体ポリアニオン化合物が、スチ
    レンスルホン酸単位を含む重合体であることを特徴とす
    る請求項５の方法。
  7. 【請求項７】 親水性官能基を有する前記ラテックス重
    合体が、親水性官能基としてスルホン酸塩基を含有する
    コポリエステルであることを特徴とする前記各請求項の
    任意の項の方法。
  8. 【請求項８】 前記ラテックス重合体がエチレングリコ
    ールから得られた循環エステル基を含有するコポリエス
    テルや、（ｉ）テレフタール酸、（ii）イソフタール
    酸、(iii) そのスルホ基が塩状である５−スルホイソフ
    タール酸及び（iv）架橋を生じる多官能酸を含有する酸
    混合体であることを特徴とする請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 テレフタール酸、イソフタール酸及びそ
    のスルホ基が塩状である、５−スルホイソフタール酸及
    び、架橋を造る多官能酸を含有する前記酸混合体が主と
    して、２０ないし６０モル％のイソフタール酸、６ない
    し１０モル％の前記スルホイソフタール酸、少なくとも
    三つのカルボン酸基または対応する酸を発生する無水物
    またはエステル基を有する芳香族ポリカルボン酸化合物
    である架橋剤の、０．０５ないし１モル％からなり、前
    記酸混合体の残基がテレフタール酸であることを特徴と
    する請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 親水性官能基を有する前記ラテックス
    重合体が親水性官能基を有する付加（共）重合体である
    ことを特徴とする前記各請求項の任意の項の方法。
  11. 【請求項１１】 前記付加共重合体が、４５ないし７０
    重量％の低級（Ｃ1−Ｃ4 ）メタクリル酸アルキルと、
    ２５ないし５０重量％のブタジエン及び、２ないし５重
    量％のエチレン不飽和カルボン酸で構成された共重合体
    であることを特徴とする請求項１０の方法。
  12. 【請求項１２】 前記付加共重合体が、６０ないし９０
    重量％の塩化ビニリデン、９ないし３０％の低級（Ｃ1
    −Ｃ4 ）メタクリル酸アルキル及び、１ないし５重量％
    のエチレン不飽和カルボン酸から構成された共重合体で
    あることを特徴とする請求項１０の方法。
  13. 【請求項１３】 （ｉ）ポリエスエルシートまたはウエ
    ブを第一に一方向に延伸し、そして第二にそれに対して
    直角方向に延伸する工程と、 （ii）前記疎水性ポリエスエルシートまたはウエブを、
    延伸する前、または前記第一延伸操作と第二延伸操作の
    間で、一側または両側で、透明帯電防止プライマー層で
    被覆する工程において、前記透明帯電防止プライマー層
    が（１）共役重合体主鎖を有するポリチオフエンと、重
    合体ポリアニオン化合物の分散液及び、（２）親水性官
    能基を有するラテックス重合体を含んでいることを特徴
    とする工程と、 (iii) 前記疎水性ポリエステルシートまたはウエブの一
    側または両側に、ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１層を
    含んでいる親水性コロイド層を１層または数層被覆する
    工程を含むハロゲン化銀写真材料の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記親水性コロイド層の少なくとも１
    層が、若干量のゼラチンを含有する下塗層であることを
    特徴とする請求項１３の方法。
  15. 【請求項１５】 前記親水性コロイド層の少なくとも１
    層がハレーション防止層であることを特徴とする請求項
    １３の方法。
  16. 【請求項１６】 前記疎水性ポリエステルシートまたは
    ウエブの一側に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
    を被覆しかつ、反対側に少なくとも１層の非ハロゲン化
    銀親水性コロイド層を被覆することを特徴とする請求項
    １３の方法。
  17. 【請求項１７】 前記疎水性ポリエステルシートまたは
    ウエブの両側に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
    を被覆することを特徴とする請求項１３の方法。
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