DE69411013T2

DE69411013T2 - Bildelement und Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte nach dem Silbersalz-Diffusionübertragungsverfahren

Info

Publication number: DE69411013T2
Application number: DE1994611013
Authority: DE
Inventors: Jules C/O Agfa-Gevaert N.V. B-2640 Mortsel Berendsen; Jos C/O Agfa-Gevaert N.V. B-2640 Mortsel Vaess; Rik C/O Agfa-Gevaert N.V. B-2640 Mortsel Vandenbruwaene
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 1994-11-15
Filing date: 1994-11-15
Publication date: 1999-01-21
Anticipated expiration: 2014-11-16
Also published as: JPH08211615A; EP0713140B1; DE69411013D1; EP0713140A1

Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft nach dem Silbersalz- Diffusionsübertragungsverfahren erhaltene lithografische Druckplatten. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Verbesserung der lithograffischen Eigenschaften solch einer Druckplatte.

2. Hintergrund der Erfindung.

Die Prinzipien des Silberkomplex-Diffusionsübertragungs- Umkehrverfahrens, im nachfolgenden als DTR-Verfahren bezeichnet, werden z. B. in der US-P 2 352 014 und im Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von Andre Rott und Edith Weyde - The Focal Press - London und New York, (1972), beschrieben.
Beim DTR-Verfahren wird das nicht entwickelte Silberhalogenid eines informationsmäßig belichteten fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichtmaterials mittels eines sogenannten Silberhalogenid-Lösungsmittels in lösliche Silberkomplexverbindungen umgewandelt, die man dann in ein Bildempfangselement diffundieren läßt, wo sie mit einer Entwicklersubstanz, in der Regel in Gegenwart physikalischer Entwicklungskeime, reduziert werden, wobei ein Silberbild mit im Vergleich zu dem schwarzen Silberbild, das in den belichteten Bereichen des fotografischen Materials erhalten wurde, umgekehrten Bilddichtewerten (DTR-Bild) erzeugt wird.
Ein Material, das ein DTR-Bild trägt, kann als Flachdruckplatte, in der die DTR-Silberbildbereiche die wasserabweisenden farbaufnehmenden Bereiche auf einem wasseraufnehmenden farbabstoßenden Untergrund bilden, benutzt werden.
Die Erzeugung des DTR-Bildes kann in der Bildempfangs- Schicht eines Blatt- oder Bahnmaterials, das bezüglich des fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichtmaterials ein separates Element darstellt (ein sogenanntes DTR-Doppelblatt- Element) erfolgen, oder in der Bildempfangsschicht eines sogenannten Einzelträgerelements, das ebenfalls als Einblattelement bezeichnet wird und das mindestens eine fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, die mit einer Bildempfangsschicht, die dazu in wasserdurchlässiger Beziehung steht, eine Einheit bildet. Diese letztere Einblattvariante wird für die Herstellung von Offsetdruckplatten nach dem DTR-Verfahren bevorzugt. So beschreibt zum Beispiel die GB-P 1 241 661 ein Verfahren zur Herstellung einer Flachdruck- Form, die aus einem Bogenmaterial mit einer hydrophilen Außenkolloidschicht besteht, auf deren Oberfläche ein Silberbild konzentriert ist, das sich gemäß dem Silberkomplexdiffusions- Übertragungs-Umkehrverfahren aus einer unterliegenden belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht gebildet hat. Das auf der Oberfläche erstellte Silberbild eignet sich zum Drucken von Bildern in einem lithografischen, mit einer Feuchtflüssigkeit arbeitenden Druckverfahren.
Ein Typ von handelsüblichen lithografischen Druckplattenvorläufern des letztgenannten Typs enthält auf einer Seite eines mit einer hydrophoben polymeren Schicht überzogenen Papierträgers der angegebenen Reihe nach eine als Lichthofschutzschicht dienende Grundierschicht, eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Oberflächenschicht, in der das Silberbild erzeugt wird, und auf der anderen Seite einen Rückschichtenverband, der eine Antistatikschicht mit einer hochmolekularen polymeren Verbindung mit ionischen Gruppen wie z. B. Carboxynatriumsalzgruppen, und als Außenschicht eine ein Mattiermittel enthaltende Gelatineschutzschicht enthält.
Solche lithografischen Druckplattenvorläufer, ebenfalls als bilderzeugende Elemente bezeichnet, können entweder in einer Kamera oder in einer Abtastvorrichtung, z. B. einem Laser oder einem LED-Gerät, belichtet werden. Der letztere Belichtungstyp beinhaltet den Vorteil, daß die Herstellung der Druckform vereinfacht wird, insofern als sich die für die Belichtung des Bildaufzeichnungselements zu benutzende Klebemontage vollständig auf einem Computer herstellen läßt. Diese auf Computer hergestellte Klebemontage wird dann zu einem z. B. mit einem Laser für die Belichtung des Bildaufzeichnungselements ausgestatteten Belichter übertragen.
Derartige lithografische, nach dem Verfahren der Silbersalzdiffusionsübertragung erhaltene Druckformen haben im allgemeinen eine beschränkte Auflagenbeständigkeit im Vergleich zu Aluminiumdruckformen, bei denen eine Diazozusammensetzung oder Fotopolymerzusammensetzung als fotoempfindliche Schicht zur Herstellung der Druckform benutzt wird. Diese nach dem DTR-Verfahren erhaltenen lithografischen Druckformen werden im allgemeinen für Druckarbeiten mit kleiner Auflage benutzt, wobei die Anzahl der Kopien beschränkt ist, aber die Einfachheit und Geschwindigkeit der Herstellung der Druckformen von Bedeutung ist. Dazu gilt als eines der Erfordernisse, daß die Wirksamkeit der Verarbeitungslösungen stark genug sei, um ohne Erneuerung der Lösungen, was einen zeitraubenden Vorgang darstellt, die Herstellung einer verhältnismäßig großen Anzahl von Druckplatten zu ermöglichen.
Bei solchen Druckarbeiten mit kleiner Auflage ist es weiterhin wünschenswert, daß die Anzahl der Abdrucke, die während der Anlaufstufe des Druckvorgangs verworfen werden müssen, auf ein Minimum beschränkt wird, um die Herstellungs- Effizienz des Druckvorgangs zu verbessern. Beim Gebrauch von lithografischen Druckformen des obenbeschriebenen DTR-Typs muß aber während der Anlaufstufe des Druckvorgangs wegen ungleichmäßiger Farbaufnahme, insbesondere infolge Erschöpfung der bei der Herstellung der Druckplatten eingesetzten Aktivatorlösung, leider eine ziemlich große Anzahl Kopien verworfen werden.

3. Zusammenfassung der Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein bilderzeugendes Element und ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte damit gemäß dem Silbersalz- Diffusionsübertragungsverfahren, wobei die Druckplatte verbesserte lithografische Druckeigenschaften aufweist, insbesondere eine Verringerung der Anzahl der Abdrucke, die während der Anlaufstufe des Druckvorgangs verworfen werden müssen, sogar bei Erschöpfung der bei der Herstellung der Druckplatten eingesetzten Aktivatorlösung.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung verschafft ein bilderzeugendes Element, das (i) einen beidseitig mit einer hydrophoben polymeren Schicht überzogenen Papierträger, (ii) angrenzend an die hydrophobe polymere Schicht eine Antistatikschicht mit als wichtigstem Bestandteil einem Latex von Polythiophen mit einer konjugierten polymeren Hauptkette zusammen mit einer polymeren Polyanionverbindung und (iii) der angegebenen Reihe nach auf dem Träger eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und in wasserdurchlässiger Beziehung dazu eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß angrenzend an die Antistatikschicht eine ein hydrophiles Kolloidbindemittel enthaltende Deckschicht vorliegt.
Die vorliegende Erfindung verschafft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte, das die Stufen der bildmäßigen Belichtung eines obendefinierten bilderzeugenden Elements und der darauffolgenden Entwicklung eines so erhaltenen bilderzeugenden Elements mittels einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit in Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenid-Lösungsmittel umfaßt.

4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung.

Wir haben überraschenderweise und nur nach ausführlichen Forschungen gefunden, daß die Anzahl der Abdrucke, die während der Anlaufstufe des Druckvorgangs verworfen werden müssen, beim Gebrauch einer Druckplatte, die gemäß dem DTR-Verfahren aus einem bilderzeugenden Element mit einem mit einer hydrophoben polymeren Schicht überzogenen Papierträger erhalten ist, insbesondere falls die Druckplatte in einer sich erschöpfenden Aktivatorlösung verarbeitet ist, teilweise durch die Anwesenheit im bilderzeugenden Element einer antistatischen hochmolekularen polymeren Verbindung mit ionischen Gruppen bedingt wird.
Wir haben ebenfalls überraschenderweise festgestellt, daß diesem Nachteil abgeholfen werden kann, indem die Druckplatte angrenzend an den Träger eine Antistatikschicht mit als wichtigstem Bestandteil einem Polythiophen mit einer konjugierten polymeren Hauptkette zusammen mit einer polymeren Polyanionverbindung und angrenzend an die Antistatikschicht eine ein hydrophiles Kolloidbindemittel enthaltende Deckschicht enthält.
Dabei werden noch andere Vorteile erzielt wie z. B. eine homogenere Stärke der Antistatikschicht, eine schnellere Trocknung des bilderzeugenden Elements nach der Verarbeitung (eine höhere Produktivität), usw.
Die Herstellung der Antistatikschichten aus wäßrigen Gießzusammensetzungen, die Dispersionen von Polythiophenen in Gegenwart von Polyanionen sind, ist in der EP-A 440 957 beschrieben.
Die EP-A 554 588 beschreibt u. a. ein Material, das einen mit wenigstens einer Schicht aus hydrophobem Harz überzogenen Papierträger enthält, wobei die Harzschicht mit einer transparenten Antistatikschicht, die als wichtigsten Bestandteil ein Polythiophen mit einer konjugierten polymeren Hauptkette zusammen mit einer polymeren Polyanionverbindung enthält, und einer darüber liegenden Klebesperrschicht, die einen polymeren Latex mit hydrophiler Funktionalität enthält, überzogen ist.
Die EP-A 602 713 beschreibt ein Material, das einen hydrophoben Polyesterharzträger enthält, der vor der Verstreckung des Trägers oder zwischen einer ersten und einer zweiten Verstreckung des Trägers einseitig oder beidseitig mit einer transparenten antistatischen Grundierschicht überzogen wird, wobei die Schicht ein Polythiophen mit einer konjugierten polymeren Hauptkette zusammen mit einer polymeren Polyanionverbindung und einen polymeren Latex mit hydrophiler Funktionalität enthält.
Kein Fachmann würde in diesen Dokumenten eine Lösung zum Problem, das die vorliegende Erfindung zu lösen bezweckt, zu finden versuchen, denn dieses Problem wird nicht in diesen Patentbeschreibungen beschrieben, geschweige denn, daß darin ein Vorschlag für die Lösung geboten wird.
Das Polythiophen besitzt vorzugsweise mit wenigstens einer Alkoxygruppe oder -O(CH&sub2;CH&sub2;O)nCH&sub3; -Gruppe substituierte Thiophenkeime, wobei n eine Zahl zwischen 1 und 4 ist. Besonders bevorzugte Polythiophene zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bestehen aus Struktureinheiten entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (I).
in der bedeuten.
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylengruppe oder eine Cycloalkylengruppe, vorzugsweise eine Ethylengruppe, eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylengruppe, eine gegebenenfalls C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-alkyl- oder phenylsubstituierte 1,2-Ethylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe oder eine 1,2-Cyclohexylengruppe.
Die Herstellung des Polythiophens und von wäßrigen, Polythiophen und eine polymere Polyanionverbindung enthaltenden Dispersionen ist beschrieben in der EP-A 440 957 und im Buch "Science and Applications of Conducting Polymers" - Artikel vom "6th Europeän Physical Society Industrial Workshop", veranstaltet in Lothus, Norwegen, 28-31 Mai 1990, S. 92, herausgegeben von W. R. Salaneck Linkoping University, D. T. Clark ICI Wilton Materials Research Centre, und E. J. Samuelson University of Trondheim, veröffentlicht unter dem Impressum Adam Hilger von IOP Publishing Ltd Techno House, Redcliffe Way, Bristol BS1 6NX, England.
Die Herstellung des Polythiophens erfolgt in Gegenwart der polymeren Polyanionverbindungen durch Oxidationspolymerisation von 3,4-Dialkoxythiophenen oder 3,4-Alkylendioxythiophenen gemäß der folgenden allgemeinen Formel (II).
in der R¹ und R² die diesem Symbolen in der allgemeinen Formel (I) zugemessene Bedeutung haben, mit typischen zur Oxidations- Polymerisation von Pyrrol eingesetzten Oxidationsmitteln und/oder mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart dieser Polysäuren, vorzugsweise in einem wäßrigen Medium, das gegebenenfalls eine bestimmte Menge organische Lösungsmittel enthält, bei einer Temperatur zwischen 0 und 100ºC.
Die Polythiophene werden bei der Oxidationspolymerisation positiv aufgeladen, sondern die Stelle und Anzahl der Ladungen ist nicht mit Sicherheit zu bestimmen, weshalb sie nicht in der allgemeinen Formel des Polythiophenpolymeren aufgenommen sind.
Bei Gebrauch von Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel werden diese in eine Thiophen, Polysäure und gegebenenfalls katalytische Mengen an Metallsalzen enthaltende Lösung eingeführt, bis die Polymerisation komplett ist.
Oxidationsmittel, die sich zur Oxidationspolymerisation von Thiophen in der vorliegenden Erfindung eignen, können dieselben sein wie die zum Beispiel in J. Am. Soc. 85, 454 (1963) als geeignet für die Oxidationspolymerisation von Pyrrol beschriebenen. Man benutzt vorzugsweise preiswerte und benutzerfreundliche Oxidationsmittel wie Eisen(III)-salze, z. B. FeCl&sub3;, Fe(ClO&sub4;)&sub3; und die Eisen(III)-salze von organischen Säuren und anorganischen Säuren mit organischen Rückständen wie H&sub2;O&sub2;, K&sub2;Cr&sub2;O&sub7;, Alkali- oder Ammoniumpersulfate, Alkaliperborate, Kaliumpermanganat und Kupfersalze wie Kupfertetrafluorborat. Theoretisch werden für die Oxidationspolymerisation von Thiophen pro Mol Thiophen 2,25 Äquivalente Oxidationsmittel benötigt [siehe J. Polym. Sci. Teil A, Polymer Chemistry, Band 26, S. 1287 (1988)]. In der Praxis aber kommt das Oxidations- Mittel in einem bestimmten Überschuß zum Einsatz, zum Beispiel in einem Überschuß zwischen 0,1 und 2 Äquivalenten pro Mol Thiophen.
Für die Polymerisation der Thiophene gemäß der obigen allgemeinen Formel (II) werden eine Polysäure und ein Oxidationsmittel in einem organischen Lösungsmittel oder vorzugsweise in Wasser aufgelöst oder emulgiert, wonach die so erhaltene Lösung oder Emulsion bei der vorgegebenen Polymerisationstemperatur bis zum Ende der Polymerisations- Reaktion gerührt wird. Durch diese Technik erhält man stabile wäßrige Polythiophen/Polyanion-Dispersionen mit einem Feststoffgehalt zwischen 0,05 und 55 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gew.-%.
Die Polymerisationszeit kann je nach der Größe der Charge, der Polymerisationstemperatur und der Art des Oxidationsmittels zwischen einigen Minuten und 30 Stunden schwanken. Die Stabilität der erhaltenen Polythiophen/Polyanion-Dispersion kann wie in der US-P 3 525 621 beschrieben während und/oder nach der Polymerisation durch Zugabe von Dispersionsmitteln, z. B. anionischen Tensiden wie Dodecylsulfonat und Alkylarylpolyether- Sulfonaten, verbessert werden.
Die Größe der Polythiophenteilchen in der Polythiophen/ Polyanion-Dispersion liegt zwischen 5 nm und 1 um, vorzugsweise zwischen 40 und 400 nm.
Geeignete polymere Polyanionverbindungen zum Einsatz mit den erfindungsgemäßen Polythiophenen werden durch Säurepolymere in freier Säureform oder durch ein Salz dieser Säurepolymeren geliefert. Die Säurepolymeren sind vorzugsweise polymere Carbonsäuren oder Sulfonsäuren. Beispiele für solche polymeren Säuren sind Polymere mit sich wiederholenden Einheiten aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Vinylsulfonsäure und Styrolsulfonsäure oder deren Mischungen. Der Gehalt an anionischen Gruppen in den anionischen (sauren) Polymeren, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Polythiophen/Polyanion-Dispersion in Kombination mit dem dispergierten Polythiophenpolymeren eingesetzt werden, beträgt vorzugsweise mehr als 2 Gew.-% bezogen auf die polymeren Verbindungen, damit der Dispersion eine ausreichende Stabilität verliehen wird. Geeignete Säurepolymere oder entsprechende Salze sind z. B. in den DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A 28 35 856, EP-A 14 921, EP-A 69 671, EP-A 130 115, US-P 4 147 550, US-P 4 388 403 und US-P 5 006 451 beschrieben.
Die polymeren Polyanionverbindungen können aus geradkettigen, verzweigtkettigen oder vernetzten Polymeren bestehen. Aus vernetzten Polymeren zusammengesetzte Polyanionverbindungen mit einer hohen Menge an Säuregruppen sind wasserquellbar und werden als Mikrogele bezeichnet. Solche Mikrogele sind z. B. in den US-P 4 301 240, US-P 4 677 050 und US-P 4 147 550 beschrieben.
Das Molekulargewicht der polymeren Polyanionverbindungen, die Polysäuren sind, liegt vorzugsweise zwischen 1.000 und 2.000.000 und besonders bevorzugt zwischen 2.000 und 500.000. Die obigen Kriterien erfüllende Polysäuren sind handelsüblich, zum Beispiel Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder können nach bekannten Verfahren (siehe z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E 20, Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 141 u.f.) hergestellt werden.
Statt der in Kombination mit den Polythiophenen benutzten freien polymeren Polysäuren ist es möglich, Mischungen aus Alkalisalzen dieser Polysäuren und nicht-neutralisierten Polysäuren zu benutzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Monosäuren. Man kann freie Säuregruppen des polyanionischen Polymeren mit einer anorganischen Base, z. B. mit Natriumhydroxid, reagieren lassen, um vor dem Auftrag eine neutrale polymere Dispersion zu erhalten.
Das Gewichtsverhältnis von Polythiophenpolymeren zu der (den) polymeren Polyanionverbindung(en) kann in weiten Grenzen schwanken, liegt vorzugsweise aber zwischen 50/50 und 15/85.
Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Polythiophen/Polyanion-Dispersion kann in Kombination mit einem Latexpolymeren mit hydrophiler Funktionalität eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis des Polythiophenpolymeren zum Latex kann 1/400 betragen, vorzugsweise aber enthält die Polythiophen/Polyanion-Dispersion kein solches Latexpolymeres.
Das Latexpolymere kann ein Copolyester mit Sulfonsäure- Gruppen in Salzform sein, andere Polyester wie die Copolyester mit hydrophiler Funktionalität, wie die z. B. in den US-P 3 563 942, 4 252 885, 4 340 519, 4 394 442 und 4 478 907 beschrieben sind, kommen aber ebenfalls in Frage.
Bevorzugte Copolyester enthalten eine bestimmte Menge an Sulfonsäuregruppen in Salzform (siehe die GB-P 1 589 926) und wie in den US-P 4 478 907 und EP-A 78 559 beschrieben und zwecks einer Erhöhung ihres Einfrierpunkts (Tg) eine Menge von einem oder mehreren kokondensierten Vernetzungsmitteln. Solche Copolyester enthalten z. B. sich wiederholende Estergruppen, die abgeleitet sind von Ethylenglycol und einer Säuremischung mit (i) Terephthalsäure, (ii) Isophthalsäure, (iii) 5-Sulfoisophthalsäure, deren Sulfogruppe in Salzform vorliegt, und (iv) einer polyfunktionellen, Vernetzungen bildenden Säure.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Copolyester ein Copolyester mit sich wiederholenden Estergruppen, die abgeleitet sind von Ethylenglycol und einer Säuremischung mit Terephthalsäure, Isophthalsäure und 5-Sulfoisophthalsäure mit ihrer Sulfogruppe in Salzform, wobei die Säuremischung im wesentlichen aus 20 bis 60 mol-% Isophthalsäure, 6 bis 10 mol-% Sulfoisophthalsäure und 0,05 bis 1 mol-% einer als Vernetzungsmittel dienenden, aromatischen Polycarbonsäureverbindung mit wenigstens drei Carbonsäuregruppen oder eine entsprechende Säure erzeugenden Anhydrid- oder Estergruppen besteht, wobei der Rest in dieser Säuremischung Terephthalsäure ist.
Obwohl die Copolyester, die eine durch die Sulfonsäure(salz)gruppe gelieferte hydrophile Funktionalität aufweisen, bevorzugt werden, lassen sich ebenfalls Additions(co)polymere mit hydrophiler Funktionalität benutzen.
Gemäß einer typischen erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Gießzusammensetzung der Antistatikschicht in Zumischung zu der schon erwähnten Polythiophen/Polyanion- Dispersion und dem Copolyesterlatex ein Additionspolymeres oder ein Copolymeres in Latexform und mit hydrophiler Funktionalität. Solche (Co)polymeren sind z. B. in den EP-A 386 529, US-P 3 861 924, Research Disclosure Nr. 162, Oktober 1977, S. 47-49, Punkt 16 258, US-P 4 225 665 und US-P 4 689 359 beschrieben. Als Latexpolymere kommen ebenfalls weitere Polyurethane mit hydrophilen Eigenschaften, wie in der US-P 4 388 403 beschrieben, in Frage.
In der zum Auftrag der erfindungsgemäßen Antistatikschicht benutzten Gießzusammensetzung ist das Additionspolymere vorzugsweise ein aus 45 bis 70 Gew.-% eines niedrigeren (C&sub1;-C&sub4;)- Alkylmethacryiats, 25 bis 50 Gew.-% Butadien und 2 bis 5 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure zusammengesetztes Copolymeres.
Ein Beispiel für ein sehr geeignetes, in Latexform angewandtes Additionspolymeres mit hydrophiler Funktionalität ist ein Copolymeres von Vinylidenchlorid und einer ungesättigten Carbonsäure wie z. B. in der US-P 3 649 336 beschrieben. Solch ein Additionscopolymeres ist vorzugsweise ein Copolymeres aus 60 bis 90 Gew.-% Vinylidenchlorid, 9 bis 30 Gew.-% eines niedrigeren (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylmethacrylats und 1 bis 5 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure.
Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Antistatikschicht kann zusammen mit einem dazu geeigneten Härter ein filmbildender Latex, z. B. auf Basis von Co(vinylidenchloridmethylacrylat-itakonsäure), und/oder vorzugsweise ein wasserlösliches polymeres Kolloidbindemittel, z. B. Polyvinylalkohol oder Gelatine, zugesetzt werden.
Vor dem Auftrag kann der Gießzusammensetzung ein Tensid zugesetzt werden, um die Spreitung der Antistatikschicht zu verbessern. Zu diesem Zweck kommen sowohl anionische als nichtionische Netzmittel in Frage, z. B. ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylphenol- Polyethylenoxidether wie Dodecylphenolpolyethylenoxidether, p-Nonyl-phenoxypolyglycidol, Iso-octyl-phenylen-(O-CH&sub2;-CH&sub2;)&sub8;-O- CH&sub2;-COOH - von CHEMY, Niederlande, vertrieben unter dem Handelsnamen AKYPO OP80 - oder Saponin. Es ist deutlich, daß andere Tenside ebenfalls zum Einsatz kommen können und deren günstiger Einfluß auf die Verringerung des Oberflächen- Widerstands mittels einfacher Tests überprüft werden kann. Ein Überblick von Tensiden findet sich z. B. im "Tensid-Taschenbuch", herausgegeben von Dr. Helmut Stache - Carl Hanser Verlag München Wien (1979).
Bei der Trocknung der Antistatikschicht wird all das Lösungsmittel und Wasser bei z. B. Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur, z. B. im Bereich von 40 bis 140ºC, abgedampft.
Nach Trocknung liegt die Stärke der Antistatikschicht je nach u. a. der erwünschten Leitfähigkeit der Antistatikschicht vorzugsweise zwischen 0,001 und 1 um, besonders bevorzugt zwischen 0,030 und 0,30 u.
Vorzugsweise wird die Antistatikschicht nur auf eine Seite des Trägers, ganz besonders bevorzugt die Seite, die mit der lichtempfindlichen Schicht überzogen wird, vergossen.
Andererseits kann die erfindungsgemäße Antistatikschicht auch auf beide Seiten des an beiden Seiten mit einer hydrophoben polymeren Schicht überzogenen Papierträgers vergossen werden. Diesfalls kann jede Antistatikschicht mit einer ein hydrophiles Kolloidbindemittel enthaltenden, an die Antistatikschicht grenzenden Deckschicht überzogen werden. Eine Antistatikschicht kann ebenfalls ein hydrophobes organisches Polymeres mit einem Einfrierpunkt (Tg) von wenigstens 40ºC enthalten, wie in der EP-A 593 111 beschrieben, oder mit einer Schicht, die einen polymeren Latex enthält, überzogen werden, wobei der polymere Latex eine hydrophile Funktionalität aufweist, wie in der EP-A 554 588 beschrieben.
Das in der Deckschicht enthaltene hydrophile Kolloidbindemittel ist üblicherweise ein Protein, vorzugsweise Gelatine. Gelatine kann aber teilweise oder vollständig durch synthetische, halbsynthetische oder natürliche Polymere ersetzt werden. Synthetische Ersatzstoffe für Gelatine sind z. B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Copolymere. Natürliche Ersatzstoffe für Gelatine sind z. B. andere Proteine wie Zein, Albumin und Casein, Cellulose, Saccharide, Stärke und Alginate. Halbsynthetische Ersatzstoffe für Gelatine sind in der Regel modifizierte natürliche Produkte wie z. B. Gelatinederivate, die durch Umwandlung von Gelatine mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Pfropfung von polymerisierbaren Monomeren auf Gelatine erhalten werden, und Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose, Phthaloylcellulose und Cellulosesulfate.
Die Gießzusammensetzung der Deckschicht enthält vorzugsweise ebenfalls kolloidales Siliciumdioxid in einem Gewichtsverhältnis zum obengenannten hydrophilen kolloidalen Bindemittel im Bereich von 0,2 bis 5, besonders bevorzugt von 0,5 bis 3, ganz besonders bevorzugt von 0,7 bis 1,5. Der Flächeninhalt des kolloidalen Siliciumdioxids beträgt vorzugsweise wenigstens 100 m²/g, und liegt besonders bevorzugt zwischen 200 m²/g und 600 m²/g.
Die obendefinierte Deckschicht kann ein Latexpolymeres mit hydrophiler Funktionalität enthalten, wie z. B. in der US-P 5 006 451 beschrieben. Latexpolymere mit hydrophiler Funktionalität und ihr Einsatz in fotografischen Elementen ist den Fachleuten gut bekannt, zum Beispiel aus der US-P 4 689 359. Das Gewichtsverhältnis von hydrophilem Kolloidbindemittel zum Latex kann 1/50 betragen, vorzugsweise aber enthält die Deckschicht kein solches Latexpolymeres.
Geeignete Latexpolymere für die Deckschicht sind Copolymere von (1) einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten mit (2) einem oder mehreren substituierten polymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Styrolen, Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, die mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe wie einer Aminoalkylsalzgruppe, einer Hydroxyalkylgruppe oder einer Carbonsäuregruppe substituiert sind.
Beispiele für Comonomere der Gruppe (I) sind Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat und Butylmethacrylat.
Beispiele für Monomere der Gruppe (II) sind 2-Aminoethyl- Methacrylathydrochlorid, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethyl- Methacrylat, N-(3-Aminopropyl)-methacrylathydrochlorid, p-Aminostyrolhydrochlorid und Itakonsäure.
Bevorzugte Latexpolymere zur Verwendung in der Deckschicht sind Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren mit Vinyliden- Chlorid, Acrylnitril, (Meth)acrylatmonomeren, Styrol und deren Mischungen. Vorzugsweise benutzt man Latexpolymere mit wenigstens 50 mol-% sich wiederholenden Vinylidenchlorid- Einheiten und sich wiederholenden Einheiten mit funktionellen Carboxylgruppen, z. B. Itakonsäure- und Acrylsäuregruppen.
Besonders geeignete Polymere sind Vinylidenchlorid- Copolymere mit copolymerisierten ungesättigten Carbonsäuren als hydrophile Funktionalität, wie z. B. in den US-P 4 543 386, US-P 5 006 451 und GB-P 1 234 755 beschrieben. Bevorzugte Copolymere dieses Typs enthalten wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 70 mol-% Vinylidenchlorid.
Besonders bevorzugte Latexpolymere zur Verwendung in der Deckschicht sind Terpolymere von Vinyliden/Methyl(meth)acrylat/ Itakonsäure mit 70 bis 90 mol-% Vinylidenchlorid, 5 bis 25 mol-% Methyl(meth)acrylat und 1 bis 10 mol-% Itakonsäure.
Die Deckschicht wird in der Regel in einem Trockenschicht- Verhältnis zwischen etwa 0,10 und etwa 3,00 g/m² aufgetragen. Die Gießzusammensetzung der Deckschicht kann weiterhin in Kombination mit dem hydrophilen kolloidalen Bindemittel z. B. ein Mattiermittel, einen Gießzusatz und/oder eine reibungserniedrigende Substanz, z. B. Wachsteilchen, Silikonharz oder ein fluoriertes Polymeres, vorzugsweise in kolloidaler Teilchenform, enthalten.
Die Herstellung der fotografischen Silberhalogenid- Emulsionen kann aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wie z. B. von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographiques", Paul Montel, Paris (1967), von G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V. L.
Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966), beschrieben.
Erfindungsgemäß besteht die Emulsion bzw. bestehen die Emulsionen vorzugsweise hauptsächlich aus Silberchlorid mit einem Bruchteil an Silberbromid, der im Bereich von 1 mol-% bis 40 mol-% liegt. Die Emulsionen gehören vorzugsweise zu dem den Fachleuten allgemein bekannten Kern-Hüllen-Typ, insofern als im wesentlichen das gesamte Bromid im Kern konzentriert ist. Dieser Kern enthält vorzugsweise 10 bis 40% des ausgefällten Gesamtsilberhalogenids, während die Hülle vorzugsweise aus 60 bis 90% des ausgefällten Gesamtsilberhalogenids besteht.
Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörner kann variieren zwischen 0,10 und 0,70 um, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,45 um.
Vorzugsweise werden während der Fällungsstufe iridium- und/oder rhodiumhaltige Verbindungen oder eine Mischung von beiden Elementen zugegeben. Das Verhältnis dieser zugegebenen Verbindungen variiert zwischen 10&supmin;&sup8; und 10&supmin;³ Mol pro Mol AgNO&sub3;, vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup7; und 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol AgNO&sub3;.
Die Emulsionen können z. B. durch die Zugabe von schwefelhaltigen Verbindungen, wie z. B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat, während der chemischen Reifungsstufe chemisch sensibilisiert werden. Reduktionsmittel, z. B. die in den BE-P 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, und Polyamine wie Diethyltriamin oder Derivate von Aminomethansulfonsäure können ebenfalls als chemische Sensibilisierungsmittel eingesetzt werden. Als weitere chemische Sensibilisierungsmittel sind Edelmetalle und Edelmetall- Verbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthen und Rhodium geeignet. Dieses chemische Sensibilisierungsverfahren wird in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46, 65-72 (1951), beschrieben.
Die Emulsionen des DTR-Elements können je nach der Spektralemission der Belichtungsquelle, für die das DTR-Element entworfen ist, spektral sensibilisiert werden.
Als Sensibilisierungsfarbstoffe für den sichtbaren Spektralbereich kommen Methinfarbstoffe wie die von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschriebenen in Frage. Zu den für diesen Zweck einsetzbaren Farbstoffen zählen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninkomplexfarbstoffe, Merocyanin- Komplexfarbstoffe, homöopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Zu den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Merocyanin- Komplexfarbstoffen gehörende Farbstoffe sind besonders wertvoll.
Die Silberhalogenidemulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen von Quecksilber mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotetrazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als weitere Stabilisatoren kommen Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Penta-azaindene, insbesondere die mit Hydroxyl- oder Aminogrupppen substituierten, in Frage. Derartige Verbindungen werden von BIRR in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 47, 2-27 (1952), beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercapto- Tetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate und Benztriazol. Bevorzugte Verbindungen sind mercaptosubstituierte Pyrimidinderivate, wie in der US-P 3 692 527 beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsionen können pH-steuernde Ingredienzien enthalten. Zur Verbesserung der Stabilitätseigenschaften der aufgetragenen Schicht wird die Emulsionsschicht vorzugsweise bei einem dem isoelektrischen Punkt der Gelatine annähernden pH-Wert aufgetragen. Weitere Ingredienzien wie Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel und Härtungsmittel für die Gelatine können ebenfalls enthalten sein. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann Schirmfarbstoffe enthalten, durch die das Streulicht absorbiert und dadurch die Bildschärfe erhöht wird. Geeignete lichtabsorbierende Farbstoffe werden u. a. in den US-P 4 092 168, US-P 4 311 787 und DE-P 24 53 217 beschrieben.
Nähere Einzelheiten zu Zusammensetzung, Herstellung und Auftrag von Silberhalogenidemulsionen sind z. B. dem Product Licensing Index, Band 92, Dezember 1971, Aufsatz 9232, S. 107-109, zu entnehmen.
Außer negativwirkenden Silberhalogenidemulsionen, die aufgrund ihrer hohen Lichtempfindlichkeit bevorzugt werden, können auch ein Positivsilberbild erzeugende Direktpositiv- Silberhalogenidemulsionen benutzt werden.
Man kann zum Beispiel hauptsächlich ein Innenbild erzeugende Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen benutzen, wie in den EP-A 365 926 und US-P 3 062 651 beschrieben.
Vorverschleierte Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen mit Innenelektronenfallen oder besonders bevorzugt solche Emulsionen mit Außenelektronenfallen, wie in den EP-A 94201899.5 und EP-A 481 562 beschrieben, eignen sich ebenfalls für den erfindungsgemäßen Gebrauch.
Man kann zum Beispiel Direktpositivemulsionen des in der US-A 3 062 651 beschriebenen Typs benutzen. In Direktpositiv- Emulsionen kann ein nicht-härtendes Schleiermittel wie Zinndichlorid und Formamidinsulfinsäure benutzt werden.
Die physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht ist vorzugsweise frei von hydrophilem Bindemittel, kann jedoch zur Verbesserung der Hydrophilie der Oberfläche geringe Mengen von z. B. bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Schicht, eines hydrophilen Kolloids wie z. B. Polyvinylalkohol enthalten. Als Entwicklungskeime zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind Sulfide von Schwermetallen, wie z. B. Antimon-, Wismut-, Cadmium-, Cobalt-, Blei-, Nickel-, Palladium-, Platin-, Silber- und Zinksulfide bevorzugt. Als Entwicklungskeime kommen in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung insbesondere Palladiumsulfidkeime in Frage. Als weitere geeignete Entwicklungskeime sind Salze von Schwermetallen wie z. B. Selenide, Polyselenide, Polysulfide, Mercaptane und Zinn(II)-halogenide zu nennen. Schwermetalle, vorzugsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, können in kolloidaler Form eingesetzt werden.
Die physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht steht in wasserdurchlässigem Kontakt mit der fotoempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht. In wasserdurchlässigem Kontakt miteinander stehende Schichten sind Schichten, die aneinander grenzen oder nur durch eine oder mehrere wasserdurchlässige Schichten voneinander getrennt sind. Bei der Wahl der wasserdurchlässigen Schicht wird darauf Rücksicht genommen, daß sie die Diffusion von Wasser oder von in einer wäßrigen Lösung enthaltenen Verbindungen, z. B. Entwicklern oder komplexierten Silberionen, nicht in erheblichem Maße hemmt oder beschränkt.
Ein erfindungsgemäßes Träger ist ein Papierträger, der auf einer oder beiden Seiten mit einer hydrophoben Polymerschicht überzogen ist. Das Gewicht des Papiers liegt vorzugsweise zwischen 50 g/m² und 300 g/m², besonders bevorzugt zwischen 100 g/m² und 200 g/m². Die hydrophobe Polymerschicht ist vorzugsweise ein Poly-α-Olefinpolymeres, in der Regel Polyethylen oder Polypropylen. Die hydrophobe Polymerschicht wird vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis zwischen 5 g/m² und 50 g/m², besonders bevorzugt zwischen 10 g/m² und 35 g/m² aufgetragen.
Falls nur eine Seite des Trägers mit der Antistatikschicht überzogen ist, wird auf die andere Seite vorzugsweise eine an die hydrophobe Polymerschicht des Trägers grenzende Haftschicht vergossen. Als Haftschicht kommt vorzugsweise eine ein hydrophiles Kolloidbindemittel enthaltende Schicht zum Einsatz.
Zwischen dem Träger und der Silberhalogenid - Emulsionsschicht liegt vorzugsweise eine Grundierschicht vor, die vorzugsweise eine Lichthofschutzsubstanz wie z. B. lichtabsorbierende Farbstoffe, die das zur bildmäßigen Entwicklung des bilderzeugenden Elements eingesetzte Licht absorbieren, enthält. Als Alternative kann feinverteilter Ruß als Lichthofschutzsubstanz verwendet werden. Andererseits können zur Erhöhung der Empfindlichkeit lichtreflektierende Pigmente wie z. B. Titandioxid vorhanden sein. Weiterhin kann diese Schicht Härter, Mattiermittel, wie z. B. Kieselsäureteilchen, und Netzmittel enthalten. Geeignete Mattiermittel haben vorzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 2 und 10 um und besonders bevorzugt zwischen 2 um und 5 um. Die Mattiermittel werden in der Regel in einer Gesamtmenge zwischen 0,1 g/m² und 2,5 g/m² im bilderzeugenden Element benutzt. Zumindest ein Teil dieser Mattiermittel und/oder Lichtreflexionspigmente kann ebenfalls in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht und/oder in der Deckschicht vorhanden sein. Als weitere Alternative können die lichtreflektierenden Pigmente in einer separaten Schicht vorliegen, die zwischen der Lichthofschutzschicht und der fotoempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet ist. Vorzugsweise wird die Grundierschicht wie die Emulsionsschicht bei einem dem isoelektrischen Punkt der Gelatine in der Grundierschicht annähernden pH-Wert aufgetragen.
In einer bevorzugten Variante der Ausführungsform in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung ist an der nicht lichtempfindlichen Seite des Trägers eine ein hydrophiles Kolloidbindemittel enthaltende Rückschicht angebracht. Diese Schicht, die als Rollschutzschicht dienen kann, kann u. a. Mattiermittel, wie z. B. Kieselsäureteilchen, Gleitmittel, Antistatika, lichtabsorbierende Farbstoffe, Trübungsmittel, z. B. Titandioxid, und die üblichen Ingredienzien wie Härter und Netzmittel enthalten. Die Rückschicht kann aus einer einzelnen Schicht oder einem Zweischichtenaufbau bestehen.
Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Rauheit des Rückschichtenverbands derart eingestellt, daß ein arithmetischer Mittenrauhwert Ra des Profils von mehr als 0,7 erhalten wird. Der Ra-Wert wird gemäß der folgenden Formel erhalten.
wobei m 0,8 ist.
Das Profil des Rückschichtenverbands wird mit einem Perthomesser Marh Perthen 56P, der einen mit einem Diamantstift mit einem Durchmesser von 5 um ausgestatteten Meßkopf RTK 50 (Handelsnamen von Feinpruef Perthen Gmbh, Goettingen, Deutschland) umfaßt, bei einem Druck von 1,0 mN gemessen.
Beträgt der Ra-Wert der Rückseite der Druckplatte weniger als 0,7, wird die Anzahl der Abdrucke, die während der Anlaufstufe des Druckvorgangs verworfen werden müssen, in der Regel größer sein. Beträgt der Ra-Wert dagegen weniger als 0,15, kann eine Verbesserung erhalten werden, wenn wenigstens ein Teil der Rückseite der Druckplatte beim Montieren auf der Drucktrommel benetzt wird.
In der Regel enthalten die hydrophilen Schichten als hydrophiles Kolloidbindemittel Gelatine. Zur Einstellung der Fließeigenschaften der Schicht lassen sich Gemische aus verschiedenen Gelatinen mit unterschiedlichen Viskositäten verwenden. Vorzugsweise werden die weiteren hydrophilen Schichten wie die Emulsionsschicht bei einem dem isoelektrischen Punkt der Gelatine annähernden pH-Wert aufgetragen. Anstelle oder zusammen mit der Gelatine können jedoch ein oder mehrere weitere natürliche und/oder künstliche hydrophile Kolloide wie die oben beschriebenen zur Anwendung kommen.
Das Härten der hydrophilen Schichten des fotografischen Elements, insbesondere bei Verwendung von Gelatine als Bindemittel, kann mit geeigneten Härtungsmitteln erfolgen, wie jenen des Vinylsulfontyps wie z. B. Methylenbis(sulfonylethylen), Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd, Glyoxal, und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie z. B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, aktiven Halogenverbindungen, wie z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, wie z. B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Härtungsmittel können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Die Bindemittel können ebenfalls mit Schnellhärtungsmitteln wie Carbamoylpyridiniumsalzen der in der US 4 063 952 beschriebenen Art gehärtet werden.
Weiterhin kann das erfindungsgemäß eingesetzte bilderzeugende Element in der fotografischen Emulsionsschicht oder in wenigstens einer weiteren hydrophilen Kolloidschicht verschiedene Arten oberflächenaktiver Mittel enthalten. Beispiele für in Frage kommende oberflächenaktive Mittel sind z. B. in der EP 545 452 beschrieben. Vorzugsweise werden Verbindungen mit perfluorierten Alkylgruppen verwendet.
Das erfindungsgemäße bilderzeugende Element kann weiterhin verschiedene andere Zusatzmittel wie z. B. Verbindungen zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen Elements, UV-Absorptionsmittel, Abstandhalter und Weichmacher enthalten.
Als Zusatzmittel zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen Elements kommen z. B. Dispersionen eines wasserlöslichen oder kaum löslichen, synthetischen Polymeren, wie z. B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)- Acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylestern, Acrylnitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere der obengenannten Monomeren mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Alkylsulfo(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren in Frage.
Das erfindungsgemäße Einzelbogen-DTR-Bilderzeugungselement wird in einer der jeweiligen Anwendung entsprechenden Vorrichtung, z. B. einer herkömmlichen Reproduktionskamera, die eine herkömmliche Lichtquelle enthält, oder einer hochintensiven Kurzbelichtungsquelle wie z. B. einer Laservorrichtung, belichtet. Danach wird das mit einem Bild versehene Element mit einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit in Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenid-Lösungsmittel entwickelt.
Erfindungsgemäß nutzbare Silberhalogenidentwickler sind vorzugsweise des p-Dihydroxybenzoltyps, z. B. Hydrochinon, Methylhydrochinon oder Chlorhydrochinon, vorzugsweise in Kombination mit einem Hilfsentwickler des 1-Phenyl-3- pyrazolidinontyps und/oder p-Monomethylaminophenol. Besonders nutzbare Hilfsentwickler sind Entwickler des Phenidontyps, z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl-4-monomethyl-3-pyrazolidinon und 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon. Andere Entwickler kommen aber ebenfalls in Frage. Die Entwicklersubstanzen können in einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit enthalten sein, doch liegen vorzugsweise in einer oder mehreren Schichten des fotografischen Elements vor. Im letzteren Fall dient die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit lediglich als alkalische Aktivatorflüssigkeit.
Die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit besitzt vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 9 und 14 und besonders bevorzugt zwischen 10 und 13. Dieser pH-Wert läßt sich mit Hilfe einer organischen oder anorganischen alkalischen Substanz einstellen. Als alkalische Substanzen kommen z. B. Natriumhydroxid, Carbonate, Phosphate, Alkanolamine oder deren Mischungen in Frage.
Die alkalische Entwicklerlösung enthält vorzugsweise ebenfalls ein Konservierungsmittel mit Antioxidationsaktivität, wie z. B. Sulfitionen. Weiterhin können ein Verdickungsmittel, Antischleiermittel, wie z. B. ein Benztriazol, mit dem bekanntlich die Auflagenfestigkeit verbessert werden kann, Calciumkomplexbildner, Silberschlammschutzmittel, Entwicklungsbeschleuniger und Härter, einschließlich latenter Härter, enthalten sein.
Geeignete Silberkomplexbildner zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z. B. Thiosulfat oder Thiocyanat in einer Menge zwischen 5 g und 20 g pro Liter. Weitere interessante Silberhalogenid-Komplexbildner sind z. B. Sulfit, Amine, 2-Mercaptobenzoesäure, cyclische Imidverbindungen wie z. B. Uracil, 5,5-Dialkylhydantoine, Alkylsulfone und Oxazolidone.
Weitere Silberhalogenid-Lösungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Alkanolamine. Die Alkanolamine können in einer vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-% eingestellten Konzentration in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit benutzt werden. Das Alkanolamin kann aber teilweise oder vollständig in einer oder mehreren Schichten des bilderzeugenden Elements vorhanden sein.
Noch weitere bevorzugte Silberhalogenid-Lösungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Thioether, vorzugsweise Di- oder Polythioether wie z. B. in den US-P-4 960 683 und EP-A 554 585 beschrieben.
Noch weitere geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel sind meso-ionische Verbindungen, vorzugsweise 1,2,4-Triazolium-3- thiolate, wie z. B. in der EP-A 554 585 beschrieben.
Kombinationen von unterschiedlichen Silberhalogenid- Lösungsmitteln lassen sich ebenfalls benutzen und es ist ebenfalls möglich, wenigstens ein Silberhalogenid-Lösungsmittel einer geeigneten Schicht des bilderzeugenden Elements und wenigstens ein anderes Silberhalogenid-Lösungsmittel der Entwicklerlösung oder Aktivatorlösung einzuverleiben. Vorzugsweise sind sie in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit vorhanden.
Nach der Entwicklung erfolgt vorzugsweise eine Neutralisierung der Oberfläche des mit einem Bild versehenen Elements, indem letzteres durch eine Neutralisierflüssigeit mit einem pH-Wert zwischen 4 und 8 geführt wird. Die Neutralisier- Flüssigkeit enthält vorzugsweise einen Puffer, z. B. einen Phosphatpuffer, einen Zitratpuffer, ein Amin oder eine Mischung davon. Wie in der EP 0 150 517 beschrieben kann die Neutralisierlösung weiterhin Bakterizide, z. B. Phenol, Thymol oder 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan, und Netzmittel wie z. B. Saponine oder Pluronics usw. enthalten. Die Flüssigkeit kann weiterhin Substanzen, z. B. Kieselsäure, enthalten, die das nach der Verarbeitung des DTR-Elements erhaltene Hydrophob-hydrophil- Gleichgewicht der Druckplatte beeinflussen. Die Neutralisierlösung kann schließlich Netzmittel, vorzugsweise Verbindungen mit perfluorierte Alkylgruppen, enthalten.
Zur Verbesserung der Differenzierung zwischen dem hydrophoben Silberbild und dem hydrophilen Hintergrund enthalten die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit und/oder die Neutralisierflüssigkeit vorzugsweise ein oder mehrere Hydrophobierungsmittel, z. B. die in den US-P-3 776 728 und US-P- 4 563 410 beschriebenen. Bevorzugte Hydrophobierungsmittel sind Mercapto-1,3,4-thiadiazole wie in den DE-A 12 28 927 und US-P 4 563 410 beschrieben, 3-Mercapto-1,2,4-triazole, 2-Mercapto-5- alkyl-oxa-3,4-diazole und langkettige (wenigstens 5 Kohlenstoff- Atome enthaltende) alkylsubstituierte Mercaptotetrazole.
So wird eine lithografische Druckplatte erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle Teile bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL 1 (vergleichendes Beispiel)

Herstellung der Silberhalogenidemulsions-Gießlösung

Eine Silberchloridbromidemulsion mit 98 mol-% Chlorid, 1,7 mol-% Bromid und 0,3 mol-% Iodid wird gemäß dem Doppeleinlauf- Verfahren erzeugt. Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörner beträgt 0,4 um (Durchmesser einer Sphäre mit gleichem Volumen) und die Emulsion enthält Rhodiumionen als Innendotierstoff. Die Emulsion wird orthochromatisch sensibilisiert und mit 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol stabilisiert. Eine Grundierschichtgießlösung mit den nachstehenden Bestandteilen wird hergestellt.
Gelatine 5,5%
Gasruß 0,76%
Kieselsäureteilchen (5 um) 1,6%

Herstellung von 3,4-Ethylendioxythiophen

Die 3,4-disubstituierten Thiophene der Formel (II) können nach bekannten Verfahren, in denen man im wesentlichen die Alkalimetallsalze von 3,4-Dihydroxy-thiophen-2,5-dicarbonsäure- Estern mit den geeigneten Alkylen-vic-dihalogeniden reagieren läßt und danach die freien 3,4-(Alkylen-vic-dioxy)-thiophen-2,5- dicarbonsäuren decarboxyliert (siehe zum Beispiel Tetrahedron 1967, Band 23, 2437-2441 und J. Am. Chem. Soc. 67 (1945) 2217- 2218), erhalten werden.

Herstellung einer Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-Dispersion

1.000 ml einer wäßrigen Lösung von 20 g Polystyrolsulfon- Säure (109 Mmol 503H-Gruppen) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 40.000 werden 3,6 g Kaliumperoxid- Sulfat und 5,6 g 3,4-Ethylendioxythiophen zugesetzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird 24 h bei 20ºC gerührt, wonach eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 2,5% erhalten wird.

Herstellung der bilderzeugenden Elemente 1

Die Emulsionsgießlösung und die Grundierschichtgießlösung werden gemäß der Kaskadengießtechnik gleichzeitig auf die substrierte Seite eines doppelseitig mit einer Polyethylen- Schicht überzogenen und mit einer Rückschicht versehenen Papierträgers vergossen, wobei der Grundierschichtguß direkt auf jene Seite des Trägers, die der die Rückschicht enthaltenden Seite gegenüberliegt, aufgetragen wird. Der Träger besteht aus Papier mit einem Gewicht von 140 g/m², das auf beiden Seiten mit 2 · 19 g/m² Polyethylen überzogen und auf einer Seite mit 0,5 g/m² Gelatine substriert ist. Die Emulsionsschicht wird in einem Verhältnis von 1,5 g als AgN03 ausgedrücktem Silberhalogenid/m² und in einem Gelatineverhältnis von 1,5 g/m² aufgetragen. Die Emulsionsschicht enthält weiterhin 0,15 g/m² l-Phenyl-4,4'- dimethyl-3-pyrazolidon und 0,25 g/m² Hydrochinon. Die Grundierschicht wird in einem Gelatineverhältnis von 3 g/m² aufgetragen.
Die Rückschicht enthält 2,5 g/m² Gelatine, 1,8 g/m² des Antistatikmittels Co(tetraallyloxyethan/methylacrylat/ acrylsäure-K-salz)-Polymer, 0,8 g/m² eines aus transparenten kugelförmigen polymeren Perlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 um bestehenden Mattiermittels, wie in der EP-A 80225 beschrieben, 0,05 g/m² des Härters Triacrylformal und 0,021 g/m² des Netzmittels F&sub1;&sub5;C&sub7;-COONH&sub4;.
Das so erhaltene Element wird getrocknet und 5 Tage bei einer Temperatur von 40ºC aufbewahrt. Danach überzieht man die Emulsionsschicht mit einer Schicht, die PdS als physikalische Entwicklungskeime, Hydrochinon in einem Verhältnis von 0,4 g/m² und Formaldehyd in einem Verhältnis von 100 mg/m² enthält.

Herstellung des bilderzeugenden Elements II

Ein bilderzeugendes Element II wird analog zum bilderzeugenden Element I hergestellt, mit dem Unterschied aber, daß statt einer einzelnen Rückschicht ein wie nachstehend beschrieben erhaltener Verband von zwei Rückschichten eingesetzt wird. Die Antistatikschicht wird aus einer Mischung von 140 ml der oben hergestellten Poly(3,4-ethylendioxythiophen)- Dispersion, 858 ml Wasser und 2 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Netzmittel AKYPO OP 80 (Handelsname) auf die nichtsubstrierte Seite des substrierten, doppelseitig mit einer Polyethylenschicht überzogenen Papierträgers vergossen. Der Auftrag erfolgt in einem Naßverhältnis von 50 m²/l, wobei nach Trocknung bei 115ºC ein Trockenfeststoffgehalt von 70 mg/m² erhalten wird. So wird eine transparente nahezu farblose Antistatikschicht erhalten. Auf die Antistatikschicht vergießt man eine Deckschicht, die 2,5 g/m² Gelatine, 0,8 g/m² eines aus transparenten kugelförmigen polymeren Perlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 um bestehenden Mattier- Mittels, wie in der EP-A 80225 beschrieben, 0,05 g/m² des Härters Triacrylformal und 0,021 g/m² des Netzmittels F&sub1;&sub5;C&sub7;- COONH&sub4; enthält.
Die nachstehende alkalische Verarbeitungslösung wird hergestellt.
Kaliumhydroxid (g) 30
Natriumsulfitanh. (g) 35
Kaliumthiocyanat (g) 20
3-Mercapto-4-acetamido-5-n.heptyl- 1,2-triazol (g) 0,15
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
Die nachstehende Neutralisierlösung wird hergestellt.
Zitronensäure 10 g
Natriumzitrat 35 g
Natriumsulfitanh. 5 g
Phenol 50 mg
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
Die obenbeschriebenen bilderzeugenden Elemente werden bildmäßig belichtet, bei 30ºC mit der obenbeschriebenen alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit verarbeitet, bei 25ºC mit der obenbeschriebenen Neutralisierlösung neutralisiert und getrocknet. Vier Verarbeitungszyklen werden überprüft.
Test 1 bilderzeugende Elemente I werden wie oben beschrieben in einem Verhältnis von 2 m²/Tag 20 Tage verarbeitet,
Test 2. bilderzeugende Elemente II werden wie oben beschrieben in einem Verhältnis von 2 m²/Tag 20 Tage verarbeitet,
Test 3. bilderzeugende Elemente I werden wie oben beschrieben in einem Verhältnis von 5 m²/Tag 20 Tage verarbeitet,
Test 4. bilderzeugende Elemente II werden wie oben beschrieben in einem Verhältnis von 5 m²/Tag 20 Tage verarbeitet.
Die letzte Druckplatte von jedem Test wird auf derselben Offsetdruckpresse (AB Dick 9860) montiert und unter identischen Bedingungen zum Drucken eingesetzt. Man benutzt das handelsübliche AB Dick 1020 in einer Konzentration von 5% in einer wäßrigen Lösung mit 10% Isopropanol als Feuchtwasserlösung und die von Kast+Ehinger, AG., Deutschland, vertriebene Druckfarbe K+E 123 W. Man benutzt ein zusammendrückbares Gummituch. Die Druckergebnisse werden in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle I
a) Farbaufnahme: Anzahl der Abdrucke, die verworfen werden müssen, ehe die Kopien eine akzeptable Qualität aufweisen.
b) Druckqualität: dies ist eine visuelle relative Auswertung
1. gut
2. akzeptabel
3. nicht akzeptabel
4. sehr schlecht
Auswertung:
Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen deutlich, daß Druckplatten, die nach Verarbeitung in einer mehr (Test 3 und 4) oder weniger (Test 1 und 2) erschöpften Verarbeitungslösung erhalten sind, viel bessere Druckeigenschaften aufweisen, wenn in der Verarbeitungslösung bilderzeugende Elemente II (erfindungsgemäße bilderzeugende Elemente) verarbeitet sind, als wenn in der Verarbeitungslösung bilderzeugende Elemente I (vergleichende bilderzeugende Elemente) verarbeitet sind.

Claims

1. Ein bilderzeugendes Element, das (i) einen beidseitig mit einer hydrophoben polymeren Schicht überzogenen Papierträger, (ii) angrenzend an die hydrophobe polymere Schicht eine Antistatikschicht mit als wichtigstem Bestandteil einem Latex von Polythiophen mit einer konjugierten polymeren Hauptkette zusammen mit einer polymeren Polyanionverbindung und (iii) der angegebenen Reihe nach auf dem Träger eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und in wasserdurchlässiger Beziehung dazu eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß angrenzend an die Antistatikschicht eine ein hydrophiles Kolloidbindemittel enthaltende Deckschicht vorliegt.

2. Ein bilderzeugendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Kolloidbindemittel Gelatine ist.

3. Ein bilderzeugendes Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht kolloidales Siliciumdioxid enthält.

4. Ein bilderzeugendes Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht kolloidales Siliciumdioxid in einem Gewichtsverhältnis zwischen 0,2 und 5, bezogen auf das hydrophile Kolloidbindemittel, enthält.

5. Ein bilderzeugendes Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der Antistatikschicht zwischen 0,001 und 1 um liegt.

6. Ein bilderzeugendes Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, das nur eine Antistatikschicht enthält.

7. Ein bilderzeugendes Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Antistatikschicht zwischen dem Träger und der fotoempfindlichen Schicht vorliegt.

8. Ein bilderzeugendes Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein beidseitig mit einer Poly-α-Olefinschicht überzogenes Papier ist.

9. Ein bilderzeugendes Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, das an der nicht lichtempfindlichen Seite des Trägers eine ein hydrophiles Kolloidbindemittel enthaltende Rückschicht enthält.

10. Ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte, das die Stufen der bildmäßigen Belichtung eines gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 definierten bilderzeugenden Elements und der darauffolgenden Entwicklung eines so erhaltenen bildmäßig belichteten bilderzeugenden Elements mittels einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit in Gegenwart einer Entwicklersubstanz und eines Silberhalogenid- Lösungsmittels umfaßt.