KR20160025458A - 대전 방지 필름의 제조 방법 - Google Patents

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신에츠 폴리머 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 대전 방지 필름의 제조 방법은 π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 함유하는 도전성 복합체가 수계 분산매 중에 포함되는 도전성 고분자 수분산액에, 폴리비닐알코올을 혼합하여 혼합액을 조제하는 조제 공정과, 상기 혼합액을 필름 기재의 적어도 일방의 면에 도공하여 도공 필름을 얻는 도공 공정과, 상기 도공 필름을 가열하여 건조시킴과 함께 연신시키는 건조 연신 공정을 갖는다.

Description

대전 방지 필름의 제조 방법{PRODUCTION METHOD OF ANTISTATIC FILM}
본 발명은 π공액계 도전성 고분자를 함유하는 대전 방지 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 부품을 포장할 때 사용하는 필름으로는, 전자 부품의 고장의 원인이 되는 정전기의 발생을 방지하는 대전 방지 필름이 널리 사용되고 있다. 또한, 식품 등의 포장 필름에 있어서도, 포장 필름에 먼지가 부착되어 식품 등의 미관을 해치는 것을 막기 위해, 대전 방지 필름을 사용하는 경우가 있다.
대전 방지 필름으로는, 예를 들면, 필름 기재의 적어도 일방의 면에, 계면활성제를 포함하는 대전 방지층을 형성하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 계면활성제를 포함하는 대전 방지층에 있어서는 대전 방지성에 습도 의존성이 생긴다.
여기서, 필름 기재의 적어도 일방의 면에, π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 대전 방지층을 형성하고, 필요에 따라 연신하는 대전 방지 필름의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1∼4).
일본 공개특허공보 2011-038002호 일본 공개특허공보 2006-282941호 일본 공개특허공보 2008-179809호 일본 특허공보 제3299616호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 대전 방지 필름의 제조 방법에서는 얻어지는 대전 방지 필름의 대전 방지성이 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 대전 방지 필름의 제조 방법에서는 대전 방지 필름의 생산성이 반드시 충분하지 않다.
특허문헌 2에 기재된 대전 방지 필름의 제조 방법에서는 연신시에 π공액계 도전성 고분자를 추종할 수 없어, 대전 방지 필름을 안정적으로 제조할 수 없다.
특허문헌 3에 기재된 대전 방지 필름의 제조 방법에서는 대전 방지층에 포함되는 당 알코올이 석출되어 백화되거나 대전 방지성을 저하시키는 경우가 있다.
특허문헌 4에 기재된 대전 방지 필름의 제조 방법에서는 실질적으로 대전 방지층에 절연성이 높은 고무상의 라텍스를 사용하고 있기 때문에, 대전 방지성이 충분히 높아지지 않는 경우가 있다.
본 발명은 대전 방지성이 우수한 대전 방지 필름을 높은 생산성으로 안정적으로 제조할 수 있는 대전 방지 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
[1] π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 함유하는 도전성 복합체가 수계 분산매 중에 포함되는 도전성 고분자 수분산액에, 폴리비닐알코올을 혼합하여 혼합액을 조제하는 조제 공정과, 상기 혼합액을 필름 기재의 적어도 일방의 면에 도공하여 도공 필름을 얻는 도공 공정과, 상기 도공 필름을 가열하여 건조시킴과 함께 연신시켜 대전 방지층을 형성하는 건조 연신 공정을 갖는 대전 방지 필름의 제조 방법.
[2] 상기 도전성 고분자 수분산액에 수분산성 수지를 추가로 혼합하는, [1]에 기재된 대전 방지 필름의 제조 방법.
[3] 상기 필름 기재로서 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하는, [1] 또는 [2]에 기재된 대전 방지 필름의 제조 방법.
[4] 상기 건조 연신 공정 후에, 건조시킨 도공 필름을 200℃ 이상으로 가열한 후에, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 결정화 온도까지 냉각하는, [3]에 기재된 대전 방지 필름의 제조 방법.
본 발명의 대전 방지 필름의 제조 방법에 의하면, 대전 방지성이 우수한 대전 방지 필름을 높은 생산성으로 안정적으로 제조할 수 있다.
「대전 방지 필름」
본 발명의 대전 방지 필름의 제조 방법에 의해 제조되는 대전 방지 필름은 필름 기재와, 당해 필름 기재의 적어도 일방의 면에 형성된 대전 방지층을 구비한다.
＜필름 기재＞
필름 기재로는, 플라스틱 필름을 사용할 수 있다.
플라스틱 필름을 구성하는 수지 재료로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리아릴레이트, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술파이드, 폴리이미드, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 수지 재료 중에서도, 투명성, 가요성, 오염 방지성 및 강도 등의 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하고, 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트가 보다 바람직하다.
플라스틱 필름은 미연신의 필름이어도 되고, 1축 연신의 필름이어도 되며, 2축 연신의 필름이어도 된다. 기계적 물성이 우수한 점에서는 플라스틱 필름은 2축 연신의 필름이 바람직하다.
대전 방지 필름을 구성하는 필름 기재의 평균 두께로는, 5∼400㎛인 것이 바람직하고, 10∼200㎛인 것이 보다 바람직하다. 대전 방지 필름을 구성하는 필름 기재의 평균 두께가 상기 하한값 이상이면 파단되기 어려워지고, 상기 상한값 이하이면 필름으로서 충분한 가요성을 확보할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 평균 두께는 임의의 10개 지점에 대해 두께를 측정하고, 그 측정값을 평균한 값이다.
＜대전 방지층＞
대전 방지층은 π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 복합체와, 폴리비닐알코올을 포함한다. 당해 대전 방지층은 후술하는 제조 방법에 있어서, 필름 기재에 도공된, 도전성 복합체와 폴리비닐알코올과 수계 분산매를 포함하는 혼합액이 건조되고 연신됨으로써 형성된다.
대전 방지 필름을 구성하는 대전 방지층의 평균 두께로는, 10∼500㎛인 것이 바람직하고, 20∼200㎛인 것이 보다 바람직하다. 대전 방지 필름을 구성하는 대전 방지층의 평균 두께가 상기 하한값 이상이면 충분히 높은 대전 방지성을 발휘할 수 있고, 상기 상한값 이하이면 대전 방지층을 용이하게 형성할 수 있다.
(도전성 복합체)
[π공액계 도전성 고분자]
π공액계 도전성 고분자로는, 주사슬이 π공액계로 구성되어 있는 유기 고분자이면 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리피롤계 도전성 고분자, 폴리티오펜계 도전성 고분자, 폴리아세틸렌계 도전성 고분자, 폴리페닐렌계 도전성 고분자, 폴리페닐렌비닐렌계 도전성 고분자, 폴리아닐린계 도전성 고분자, 폴리아센계 도전성 고분자, 폴리티오펜비닐렌계 도전성 고분자 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 공기 중에서의 안정성의 점에서는 폴리피롤계 도전성 고분자, 폴리티오펜류 및 폴리아닐린계 도전성 고분자가 바람직하고, 투명성의 면에서, 폴리티오펜계 도전성 고분자가 보다 바람직하다.
폴리티오펜계 도전성 고분자로는, 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-에틸티오펜), 폴리(3-프로필티오펜), 폴리(3-부틸티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3-헵틸티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(3-데실티오펜), 폴리(3-도데실티오펜), 폴리(3-옥타데실티오펜), 폴리(3-브로모티오펜), 폴리(3-클로로티오펜), 폴리(3-요오드티오펜), 폴리(3-시아노티오펜), 폴리(3-페닐티오펜), 폴리(3,4-디메틸티오펜), 폴리(3,4-디부틸티오펜), 폴리(3-히드록시티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3-에톡시티오펜), 폴리(3-부톡시티오펜), 폴리(3-헥실옥시티오펜), 폴리(3-헵틸옥시티오펜), 폴리(3-옥틸옥시티오펜), 폴리(3-데실옥시티오펜), 폴리(3-도데실옥시티오펜), 폴리(3-옥타데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디히드록시티오펜), 폴리(3,4-디메톡시티오펜), 폴리(3,4-디에톡시티오펜), 폴리(3,4-디프로폭시티오펜), 폴리(3,4-디부톡시티오펜), 폴리(3,4-디헥실옥시티오펜), 폴리(3,4-디헵틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디옥틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디도데실옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-부텐디옥시티오펜), 폴리(3-메틸-4-메톡시티오펜), 폴리(3-메틸-4-에톡시티오펜), 폴리(3-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸티오펜)을 들 수 있다.
폴리피롤계 도전성 고분자로는, 폴리피롤, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸피롤), 폴리(3-에틸피롤), 폴리(3-n-프로필피롤), 폴리(3-부틸피롤), 폴리(3-옥틸피롤), 폴리(3-데실피롤), 폴리(3-도데실피롤), 폴리(3,4-디메틸피롤), 폴리(3,4-디부틸피롤), 폴리(3-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸피롤), 폴리(3-히드록시피롤), 폴리(3-메톡시피롤), 폴리(3-에톡시피롤), 폴리(3-부톡시피롤), 폴리(3-헥실옥시피롤), 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤)을 들 수 있다.
폴리아닐린계 도전성 고분자로는, 폴리아닐린, 폴리(2-메틸아닐린), 폴리(3-이소부틸아닐린), 폴리(2-아닐린술폰산), 폴리(3-아닐린술폰산)을 들 수 있다.
상기 π공액계 도전성 고분자 중에서도, 도전성, 투명성, 내열성의 점에서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 특히 바람직하다.
상기 π공액계 도전성 고분자는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[폴리음이온]
폴리음이온이란, 음이온기를 갖는 모노머 단위를 분자 내에 2개 이상 갖는 중합체이다. 이 폴리음이온의 음이온기는 π공액계 도전성 고분자에 대한 도펀트로서 기능하여, π공액계 도전성 고분자의 도전성을 향상시킨다.
폴리음이온의 음이온기로는, 술포기, 또는 카르복시기인 것이 바람직하다.
이러한 폴리음이온의 구체예로는, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리 알릴술폰산, 폴리아크릴술폰산, 폴리메타크릴술폰산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산), 폴리이소프렌술폰산, 폴리술포에틸메타크릴레이트, 폴리(4-술포부틸메타크릴레이트), 폴리메타크릴옥시벤젠술폰산 등의 술폰산기를 갖는 고분자나, 폴리비닐카르복실산, 폴리스티렌카르복실산, 폴리알릴카르복실산, 폴리아크릴카르복실산, 폴리메타크릴카르복실산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산), 폴리이소프렌카르복실산, 폴리아크릴산 등의 카르복실산기를 갖는 고분자를 들 수 있다. 이들 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 공중합체여도 된다.
이들 폴리음이온 중에서도, 대전 방지성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, 술폰산기를 갖는 고분자가 바람직하고, 폴리스티렌술폰산이 보다 바람직하다.
상기 폴리음이온은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리음이온의 질량 평균 분자량은 2만∼100만인 것이 바람직하고, 10만∼50만인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 질량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정하고, 표준 물질을 폴리스티렌으로서 구한 값이다.
도전성 복합체 중의 폴리음이온의 함유 비율은 π공액계 도전성 고분자 100질량부에 대해 1∼1000질량부의 범위인 것이 바람직하고, 10∼700질량부인 것이 보다 바람직하며, 100∼500질량부의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 폴리음이온의 함유 비율이 상기 하한값 미만이면, π공액계 도전성 고분자에 대한 도핑 효과가 약해지는 경향이 있어, 도전성이 부족한 경우가 있고, 또한, 도전성 복합체의 수분산성이 낮아진다. 한편, 폴리음이온의 함유량이 상기 상한값을 초과하면, π공액계 도전성 고분자의 함유량이 적어져, 역시 충분한 도전성을 얻기 어렵다.
폴리음이온이 π공액계 도전성 고분자에 배위함으로써 도전성 복합체를 형성한다.
다만, 폴리음이온에 있어서는 전부의 음이온기가 π공액계 도전성 고분자에 도프하지 않고, 잉여의 음이온기를 갖고 있다. 이 잉여의 음이온기는 친수기이기 때문에, 도전성 복합체는 수분산성을 갖는다.
(바인더 수지)
대전 방지층에는 도전성 복합체 및 폴리비닐알코올 이외에, 바인더 수지가 포함되어도 된다. 바인더 수지는 π공액계 도전성 고분자, 폴리음이온 및 폴리비닐알코올 이외의 수지이고, π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 결착시켜, 도막 강도를 높이는 수지이다.
본 발명에 있어서, 바인더 수지로는, 수분산성을 갖는 것이 사용된다.
바인더 수지의 구체예로는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
(알칼리 화합물)
대전 방지층에는 알칼리 화합물이 포함되어도 된다. 대전 방지층에 알칼리 화합물이 포함되면, 대전 방지층의 백화를 억제할 수 있다.
대전 방지층에 포함되어도 되는 알칼리 화합물로는, 무기 알칼리, 아민 화합물, 4급 암모늄염, 질소 함유 방향족성 고리형 화합물 등을 들 수 있다.
무기 알칼리로는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄 등을 들 수 있다.
아민 화합물로는, 예를 들면, 아닐린, 톨루이딘, 벤질아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 트리에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 등을 들 수 있다.
4급 암모늄염으로는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라프로필암모늄염, 테트라페닐암모늄염, 테트라벤질암모늄염, 테트라나프틸암모늄염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨히드록시드 등을 들 수 있다.
질소 함유 방향족성 고리형 화합물로는, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-아미노벤즈이미다졸, 피리딘 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(히드록시기 함유 화합물)
대전 방지층에는 히드록시기를 3개 이상 갖는 히드록시기 함유 화합물이 포함되어도 된다. 대전 방지층에 상기 히드록시기 함유 화합물이 포함되면, 대전 방지성을 보다 향상시킬 수 있다. 대전 방지층에 히드록시기의 수가 3개 미만인 히드록시기 함유 화합물을 함유시켜도, 대전 방지성의 향상 효과는 충분히 얻어지지 않는다.
히드록시기 함유 화합물로는, 당 알코올 화합물, 방향고리에 3개 이상의 히드록시기가 결합한 방향족계 히드록시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이 히드록시기 함유 화합물은 중합체가 아니다.
당 알코올 화합물로는, 소르비톨(융점 95℃), 자일리톨(융점 92∼96℃), 말티톨(융점 145℃), 에리스리톨(융점 121℃), 만니톨(융점 166∼168℃), 이노시톨(융점 225∼227℃), 락티톨(융점 150℃) 등을 들 수 있다.
방향족계 히드록시기 함유 화합물로는, 피로갈롤(융점 131∼134℃), 갈릭산(융점 250℃), 갈릭산프로필(융점 150℃) 등을 들 수 있다.
상기 히드록시기 함유 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
히드록시기 함유 화합물은 융점이 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 135℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 100℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 히드록시기 함유 화합물의 융점이 상기 상한값 이하이면, 대전 방지층의 대전 방지성이 보다 높아진다. 한편, 히드록시기 함유 화합물의 융점은 50℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 히드록시기 함유 화합물의 융점은 시차열 분석(DSC)에 의해 구할 수 있다.
(첨가제)
대전 방지층에는 공지의 첨가제가 포함되어도 된다.
첨가제로는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 계면활성제, 무기 도전제, 소포제, 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다. 다만, 첨가제는 상기 폴리음이온, 상기 알칼리 화합물 및 상기 히드록시기 함유 화합물 이외의 화합물로 이루어진다.
계면활성제로는, 비이온계, 음이온계, 양이온계의 계면활성제를 들 수 있지만, 보존 안정성의 면에서 비이온계가 바람직하다. 또한, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 폴리머계 계면활성제를 첨가해도 된다.
무기 도전제로는, 금속 이온류, 도전성 카본 등을 들 수 있다. 또한, 금속 이온은 금속염을 물에 용해시킴으로써 생성시킬 수 있다.
소포제로는, 실리콘 수지, 폴리디메틸실록산, 실리콘 레진 등을 들 수 있다.
커플링제로는, 비닐기, 아미노기, 에폭시기 등을 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 당류, 비타민류 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 옥사닐라이드계 자외선 흡수제, 힌더드아민계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
「대전 방지 필름의 제조 방법」
본 발명의 대전 방지 필름의 제조 방법은 조제 공정과 도공 공정과 건조 연신 공정을 갖는다.
＜조제 공정＞
조제 공정은 도전성 고분자 수분산액에 폴리비닐알코올 및 원하는 바에 따라 수분산성 수지를 혼합하여 혼합액을 조제하는 공정이다.
여기서, 도전성 고분자 수분산액은 π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 함유하는 도전성 복합체가 수계 분산매에 포함되는 분산액이다.
조제 공정에 있어서는, 대전 방지 필름의 대전 방지성을 보다 향상시키기 위해, 도전성 고분자 수분산액에 상기 히드록시기 함유 화합물을 첨가해도 된다. 또한, 조정 공정에 있어서는, 대전 방지층의 백화를 억제하기 위해, 도전성 고분자 수분산액에 상기 알칼리 화합물을 첨가해도 된다. 추가로, 도전성 고분자 수분산액에 상기 첨가제를 첨가해도 된다.
알칼리 화합물을 첨가하는 경우에는 상기 혼합액의 pH(25℃)가 3∼10이 되는 양을 첨가하는 것이 바람직하고, 5∼9가 되는 양을 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 상기 혼합액의 pH가 상기 범위 내이면, 대전 방지층의 대전 방지성을 보다 향상시켜, 백화를 보다 억제할 수 있다.
(수계 분산매)
수계 분산매는 물, 또는, 물과 수용성 유기 용매의 혼합물이다. 수계 분산매에 있어서의 물의 함유 비율은 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 수계 분산매에 있어서의 물의 함유 비율은 95질량％ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 수계 분산매에 있어서의 물의 함유 비율은 50∼95질량％인 것이 바람직하고, 80∼95질량％인 것이 보다 바람직하다.
수용성 유기 용매로는, 용해도 파라미터가 10 이상인 용제를 들 수 있고, 예를 들면, 1가 알코올 용매, 질소 원자 함유 극성 용매, 페놀 용매, 다가 지방족 알코올 용매, 카보네이트 용매, 에테르 용매, 복소고리 화합물, 니트릴 화합물 등을 들 수 있다.
1가 알코올 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.
질소 원자 함유 극성 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸렌포스포트리아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등을 들 수 있다. 니트릴 화합물은 질소 원자 함유 극성 용매에 포함되지 않는다.
페놀 용매로는, 크레졸, 페놀, 크실레놀 등을 들 수 있다.
다가 지방족 알코올 용매로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 이소프렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다.
카보네이트 용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에테르 용매로는, 디옥산, 디에틸에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등을 들 수 있다.
복소고리 화합물로는, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등을 들 수 있다.
니트릴 화합물로는, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등을 들 수 있다.
이들 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합물로 해도 된다. 이 중, 안정성의 관점에서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 디메틸술폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 바람직하다.
(폴리비닐알코올)
폴리비닐알코올은 도전성 복합체 및 수분산성 수지의 분산제로서 기능한다. 혼합액에 폴리비닐알코올이 포함됨으로써, 건조 연신 공정에 있어서 도공 필름을 연신할 때, 연신성이 높아진다.
폴리비닐알코올은 폴리초산비닐의 아세틸기를 비누화함으로써 제조되지만, 일부 아세틸기가 비누화되지 않는 경우가 있다. 이 때문에, 폴리비닐알코올은 초산비닐 단위를 포함하는 경우가 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리비닐알코올의 비누화도는 70∼100％인 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올의 비누화도가 상기 하한값 이상이면, 물에 간단히 용해할 수 있다.
폴리비닐알코올의 질량 평균 분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 1300∼60000인 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐알코올의 질량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 후술하는 도공 필름의 연신성을 충분히 향상시킬 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 물에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.
(수분산성 수지)
수분산성 수지는 도전성 고분자 수분산액 중에 분산 가능한 수지이며, 대전 방지층에 있어서는 바인더 수지가 된다.
수분산성 수지의 구체예로는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지로서, 카르복시기나 술포기 등의 산기 또는 그 염을 갖는 친수성 수지를 들 수 있다.
수분산성 수지의 다른 구체예로는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지 등으로서, 에멀션으로 된 것을 들 수 있다.
상기 중에서도, 대전 방지성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, 수분산성 수지로는, 산기 또는 그 염을 갖는 폴리에스테르 수지, 산기 또는 그 염을 갖는 폴리우레탄 수지, 에멀션상의 폴리에스테르 수지, 에멀션상의 폴리우레탄 수지가 바람직하다.
상기 수분산성 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
대전 방지층의 물성의 점에서는, 수분산성 수지의 유리 전이 온도는 0℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구할 수 있다.
폴리에틸렌글리콜이나 폴리알킬렌옥사이드 등의 폴리에테르 수지는 수분산성을 갖는 수지이지만, 백화 및 대전 방지성의 저하를 초래하는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
따라서, 수분산성 수지로서 폴리에테르 수지를 사용하지 않고, 대전 방지층에는 폴리에테르 수지가 포함되지 않는 것이 바람직하다.
(함유 비율)
혼합액에 있어서의 폴리비닐알코올의 함유 비율은 혼합액의 총질량 100질량％에 대해, 0.01∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량％인 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐알코올의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면 도공 필름의 연신성을 보다 높일 수 있고, 상기 상한값 이하이면 대전 방지성의 저하를 억제할 수 있다.
혼합액에 있어서의 수계 분산매의 함유 비율은 혼합액의 총질량 100질량％에 대해, 50∼90질량％인 것이 바람직하고, 70∼90질량％인 것이 보다 바람직하다. 수계 분산매의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면 각 성분을 용이하게 분산시켜, 도공성을 향상시킬 수 있고, 상기 상한값 이하이면 고형분 농도가 높아지기 때문에, 1회의 도공으로 두께를 용이하게 확보할 수 있다.
도전성 고분자 수분산액에 상기 수분산성 수지를 첨가하여 혼합액이 수분산성 수지를 포함하는 경우, 혼합액에 있어서의 수분산성 수지의 함유 비율은 도전성 복합체의 고형분 100질량부에 대해, 100∼10000질량부인 것이 바람직하고, 100∼5000질량부인 것이 보다 바람직하며, 100∼1000질량부인 것이 더욱 바람직하다. 수분산성 수지의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 제막성과 막 강도를 향상시킬 수 있다. 그러나, 수분산성 수지의 함유 비율이 상기 상한값을 초과하면, 도전성 복합체의 함유 비율이 저하되기 때문에, 대전 방지성이 저하되는 경우가 있다.
도전성 고분자 수분산액에 상기 히드록시기 함유 화합물을 첨가하여 혼합액이 히드록시기 함유 화합물을 포함하는 경우, 혼합액에 있어서의 히드록시기 함유 화합물의 함유 비율은 도전성 복합체의 고형분 100질량부에 대해, 10∼1000질량부인 것이 바람직하고, 10∼500질량부인 것이 보다 바람직하며, 10∼200질량부인 것이 더욱 바람직하다. 히드록시기 함유 화합물의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 대전 방지성을 보다 향상시킬 수 있다. 그러나, 히드록시기 함유 화합물의 함유 비율이 상기 상한값을 초과하면, 도전성 복합체의 함유 비율이 상대적으로 저하되기 때문에, 대전 방지성이 오히려 저하되는 경우가 있다.
도전성 고분자 수분산액에 상기 첨가제를 첨가하여 혼합액이 첨가제를 포함하는 경우, 혼합액에 있어서의 첨가제의 함유 비율은 첨가제의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 통상, 도전성 복합체의 고형분 100질량부에 대해, 0.001∼5질량부의 범위 내이다.
(고분산화 처리)
도전성 고분자 수분산액에는 전단력을 부여하고, 수계 분산매 중의 도전성 복합체의 분산성을 향상시키는 고분산화 처리를 실시해도 된다.
고분산화 처리에 있어서는 분산기를 사용하는 것이 바람직하다. 분산기로는, 예를 들면, 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 비즈 밀 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 고압 호모지나이저가 바람직하다.
고압 호모지나이저는, 예를 들면, 고분산화 처리하는 도전성 고분자 수분산액 등을 가압하는 고압 발생부와, 분산을 행하는 대향 충돌부나 오리피스부 혹은 슬릿부를 구비하는 장치이다. 고압 발생부로는, 플런저 펌프 등의 고압 펌프가 바람직하게 사용된다.
고압 펌프에는 1연식, 2연식, 3연식 등의 각종 형식이 있지만, 어느 형식도 본 발명에 있어서 채용할 수 있다.
고압 호모지나이저의 구체예로는, 요시다 기계 흥업사 제조의 상품명 나노마이저, 마이크로플루이디스크 제조의 상품명 마이크로플루이다이저, 스기노 머신 제조의 알티마이저 등을 들 수 있다.
(폴리비닐알코올 및 수분산성 수지의 혼합)
폴리비닐알코올의 혼합에서는 고분산화 처리한 도전성 고분자 수분산액에 폴리비닐알코올을 혼합하여 혼합액을 얻는 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올의 혼합시에 있어서는, 고분산화 처리한 도전성 고분자 수분산액에 폴리비닐알코올을 첨가하고 있는 도중 또는 첨가한 후에, 교반하는 것이 바람직하다.
수분산성 수지를 혼합하는 경우에는 고분산화 처리한 도전성 고분자 수분산액에 수분산성 수지를 혼합하여 혼합액을 얻는 것이 바람직하다. 수분산성 수지의 혼합시에 있어서는, 고분산화 처리한 도전성 고분자 수분산액에 수분산성 수지를 첨가하고 있는 도중 또는 첨가한 후에, 교반하는 것이 바람직하다.
수분산성 수지는 고형물인 그대로 도전성 고분자 수분산액에 혼합해도 되고, 수용액 또는 수분산액(슬러리 혹은 에멀션)의 형태로 도전성 고분자 수분산액에 혼합해도 된다.
＜도공 공정＞
도공 공정은 상기 혼합액을 필름 기재의 적어도 일방의 면에 도공하여 도공 필름을 얻는 공정이다.
혼합액을 도공하는 필름 기재, 즉 연신 전의 평균 두께로는, 10∼500㎛인 것이 바람직하고, 20∼200㎛인 것이 보다 바람직하다. 필름 기재의 평균 두께가 상기 하한값 이상이면 파단되기 어려워지고, 상기 상한값 이하이면 필름으로서 충분한 가요성을 확보할 수 있다.
혼합액을 도공하는 방법으로는, 예를 들면, 그라비아 코터, 롤 코터, 커텐 플로우 코터, 스핀 코터, 바 코터, 리버스 코터, 키스 코터, 파운틴 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 캐스트 코터, 스크린 코터 등의 코터를 사용한 도공 방법, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 로터 댐프닝 등의 분무기를 사용한 분무 방법, 딥 등의 침지 방법 등을 적용할 수 있다.
상기 중, 간편하게 도공할 수 있는 점에서, 바 코터를 사용하는 경우가 있다. 바 코터에 있어서는, 종류에 따라 도공 두께가 상이하고, 시판의 바 코터로는 종류마다 번호가 부여되어 있고, 그 번호가 클수록 두껍게 도공할 수 있는 것으로 되어 있다.
상기 혼합액의 기재에 대한 도공량은 특별히 제한되지 않지만, 고형분으로서 0.1∼2.0g/㎡의 범위인 것이 바람직하다.
＜건조 연신 공정＞
건조 연신 공정은 상기 도공 필름을 가열하여 건조시킴과 함께 연신시키는 공정이다. 도공된 혼합액을 건조시키고 연신시킴으로써, 대전 방지층을 형성할 수 있다. 또한, 도공 필름을 연신시킴으로써, 도공 면적을 작게 해도 대면적의 대전 방지 필름을 얻을 수 있어, 대전 방지 필름의 생산성을 향상시킬 수 있다.
건조 연신 공정에 있어서의 도공 필름의 가열 온도는 수계 분산매의 비점 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도공 필름의 가열 온도는 200℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 180℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 도공 필름의 가열 온도는 수계 분산매의 비점 이상 200℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 수계 분산매의 비점 이상 180℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
도공 필름의 가열 방법으로는, 예를 들면, 열풍 가열이나, 적외선 가열 등의 통상의 방법을 채용할 수 있다.
건조 연신 공정에서는 폴리비닐알코올의 적어도 일부는 분해되어 소실되는 경우가 있지만, 수분산성 수지를 사용하지 않는 경우에는 폴리비닐알코올의 분해가 억제되도록 가열 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 가열 온도를 수계 분산매의 비점 이상 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
혼합액의 도막을 건조시킨 연신 전의 막의 평균 두께는 20∼1000㎛인 것이 바람직하고, 40∼400㎛인 것이 보다 바람직하다. 혼합액의 도막을 건조시킨 연신 전의 막의 평균 두께가 상기 하한값 이상이면, 충분히 높은 대전 방지성을 발휘할 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 대전 방지층을 용이하게 형성할 수 있다.
건조 연신 공정에서는, 도공 필름을 건조시킴과 동시에 연신시켜도 되고, 건조 후에 연신시켜도 된다. 건조와 동시에 연신, 또는, 건조 후에 연신하면, 건조를 위해 도공 필름에 부여한 열을 이용하여 필름 기재를 연화시킬 수 있다. 이 때문에, 대전 방지 필름을 얻기 위한 에너지의 효율을 높일 수 있다.
필름 기재로서 1축 연신 필름을 사용했을 경우에는 연신되어 있는 방향과는 수직인 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 길이 방향을 따라 연신된 1축 연신 필름을 필름 기재로서 사용했을 경우에는, 폭방향을 따라 연신하는 것이 바람직하다.
도공 필름의 연신 배율은 2∼5배로 하는 것이 바람직하다. 연신 배율을 상기 하한값 이상으로 하면 대전 방지 필름의 생산성을 보다 높일 수 있고, 상기 상한값 이하이면 필름의 파단을 방지할 수 있다.
＜결정화 공정＞
필름 기재로서 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용했을 경우에는 건조 연신 공정 후에 결정화 공정을 가져도 된다.
결정화 공정에서는 건조시킨 도공 필름을 그 표면 온도가 200℃ 이상이 되도록 가열한 후에, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 결정화 온도 미만이 될 때까지 냉각한다.
표면 온도를 200℃ 이상으로 가열하면, 필름 기재를 구성하는 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트의 적어도 일부가 융해되기 시작한다. 그 융해 후, 표면 온도를 폴리에틸렌테레프탈레이트의 결정화 온도 미만까지 냉각했을 때는 융해된 일부의 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트가 결정화됨과 함께 고화된다. 이로써, 필름 기재를 결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 할 수 있다. 결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 필름 기재는 인장 강도 등의 기계적 물성이 우수하다.
＜작용 효과＞
상기 대전 방지 필름의 제조 방법에서는 대전 방지에 기여하는 도전성 성분으로서 π공액계 도전성 고분자를 사용하고 있기 때문에, 대전 방지성이 습도 등에 영향을 받기 어렵다.
또한, 상기 제조 방법에서는 필름 기재에 도포하는 혼합액에 폴리비닐알코올을 함유시킴으로써, 얻어지는 대전 방지 필름의 대전 방지성을 충분히 향상시킬 수 있다. 또한, 필름 기재에 도포하는 혼합액에 폴리비닐알코올을 함유시킴으로써, 도공 필름의 연신성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 제조 방법에서는, 도공 면적보다 대면적의 대전 방지 필름을 용이하게 제조할 수 있고, 생산성이 우수하며, 생산의 안정성도 우수하다.
또한, 상기 공정을 갖는 대전 방지 필름의 제조 방법에서는 압출 성형에 의해 필름 기재를 제작하고, 그 제작한 필름 기재를 주행시키면서 상기 혼합액을 연속 도공하여, 당해 연속 도공에 이어 가열 건조시킴과 함께 연신할 수 있다. 혹은, 상기 공정을 갖는 대전 방지 필름의 제조 방법에서는 롤 형상의 필름 기재로부터 필름 기재를 조출하고, 그 조출된 필름 기재를 주행시키면서 상기 혼합액을 연속 도공하여, 당해 연속 도공에 이어 가열 건조시킴과 함께 연신할 수 있다. 즉, 상기 제조 방법에서는, 필름 기재로부터 대전 방지 필름을 연속적으로 제조할 수 있다. 연속 제조했을 경우에는, 대전 방지 필름의 생산성을 보다 높일 수 있다.
(바람직한 양태)
(a) 본 발명의 대전 방지 필름의 제조 방법의 바람직한 양태는 폴리티오펜계 도전성 고분자 및 술포기를 갖는 폴리음이온을 함유하는 도전성 복합체가 수계 분산매 중에 포함되는 도전성 고분자 수분산액에, 폴리비닐알코올을 혼합하여 혼합액을 조제하는 조제 공정과,
상기 혼합액을 필름 기재의 적어도 일방의 면에 도공하여 도공 필름을 얻는 도공 공정과,
상기 도공 필름을 가열하여 건조시킴과 함께 연신시켜 대전 방지층을 형성하는 건조 연신 공정을 갖는다.
(b) 본 발명의 대전 방지 필름의 제조 방법의 보다 바람직한 양태는 폴리티오펜계 도전성 고분자 및 술포기를 갖는 폴리음이온을 함유하는 도전성 복합체가 수계 분산매 중에 포함되는 도전성 고분자 수분산액에, 폴리비닐알코올 및 수분산성 수지를 혼합하여 혼합액을 조제하는 조제 공정과,
상기 혼합액을 필름 기재의 적어도 일방의 면에 도공하여 도공 필름을 얻는 도공 공정과,
상기 도공 필름을 가열하여 건조시킴과 함께 연신시켜 대전 방지층을 형성하는 건조 연신 공정을 갖고,
상기 수분산성 수지를 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리우레탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 한다.
(c) 본 발명의 대전 방지 필름의 제조 방법의 더욱 바람직한 양태는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 폴리스티렌술폰산을 함유하는 도전성 복합체가 수중에 포함되는 도전성 고분자 수분산액에, 폴리비닐알코올, 수분산성 폴리에스테르 수지 및 알칼리 화합물을 혼합하여, 25℃에 있어서의 pH가 5∼9인 혼합액을 조제하는 조제 공정과,
상기 혼합액을 필름 기재의 적어도 일방의 면에 도공하여 도공 필름을 얻는 도공 공정과,
상기 도공 필름을 100∼180℃로 가열하여 건조시킴과 함께 2∼5배로 연신시켜 대전 방지층을 형성하는 건조 연신 공정을 갖는다.
실시예
(조제예 1) 폴리스티렌술폰산의 조제
1000㎖의 이온 교환수에 206g의 스티렌술폰산나트륨을 용해하고, 80℃에서 교반하면서, 미리 10㎖의 물에 용해시킨 1.14g의 과황산암모늄 산화제 용액을 20분간적하하고, 이 용액을 12시간 교반하였다.
얻어진 스티렌술폰산나트륨 함유 용액에 10질량％로 희석한 황산을 1000㎖ 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 폴리스티렌술폰산 함유 용액의 약 1000㎖ 용액을 제거하고, 잔액에 2000㎖의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000㎖ 용액을 제거하였다. 상기 한외 여과 조작을 3회 반복하였다.
또한, 얻어진 여과액에 약 2000㎖의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000㎖ 용액을 제거하였다. 이 한외 여과 조작을 3회 반복하였다.
얻어진 용액 중의 물을 감압 제거하고, 무색의 폴리스티렌술폰산의 고형물을 얻었다.
(조제예 2) 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT-PSS)의 수분산액의 조제
14.2g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜과, 36.7g의 폴리스티렌술폰산을 2000㎖의 이온 교환수에 용해시킨 용액을 20℃에서 혼합하였다.
이로써 얻어진 혼합 용액을 20℃로 유지하고 섞으면서, 200㎖의 이온 교환수에 용해시킨 29.64g의 과황산암모늄과, 8.0g의 황산 제2철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 3시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액에 2000㎖의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000㎖ 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
그리고, 얻어진 용액에 200㎖의 10질량％로 희석한 황산과, 2000㎖의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000㎖의 용액을 제거하고, 이것에 2000㎖의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000㎖의 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
그리고, 얻어진 용액에 2000㎖의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000㎖의 용액을 제거하였다. 이 조작을 5회 반복하여, 약 1.2질량％의 청색의 PEDOT-PSS의 수분산액을 얻었다.
(제조예 1)
상기 PEDOT-PSS 수분산액 30g과, 물 60g과, 이미다졸 0.135g을 혼합한 후에, 고압 분산기(요시다 기계 흥업사 제조 나노마이저)를 이용하여 100MPa의 압력을 부여하여 고분산화 처리하였다. 고분산화 처리에 의해 얻어진 제1 혼합액에, 수분산성 폴리에스테르(고오 화학 공업사 제조, 플라스코트 RZ-105, 고형분 농도 25질량％) 10g과, 폴리비닐알코올(쿠라레사 제조, 쿠라레 포발 PVA210, 비누화도 88％, 질량 평균 분자량 50000) 0.5g을 첨가하여, 제2 혼합액을 얻었다.
그 제2 혼합액을 No.4의 바 코터를 이용하여, 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(A-PET 필름, 유리 전이 온도 72℃) 위에 도공하였다. 이 도공에 의해 얻은 도공 필름을 필름 2축 연신 장치(이모토 제작소 제조 IMC-11A9)를 이용하여, 130℃의 온도에서 가열하여 건조시키면서, 필름의 폭방향으로 2배 연신하였다. 이로써, 대전 방지층을 갖는 대전 방지 필름을 얻었다.
(제조예 2)
필름의 폭방향의 연신 배율을 4배로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 대전 방지 필름을 얻었다.
(제조예 3)
수분산성 폴리에스테르(플라스코트 RZ-105)를 수분산성 폴리에스테르(고오 화학 공업사 제조, 플라스코트 Z-880, 고형분 농도 25질량％)로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 대전 방지 필름을 얻었다.
(제조예 4)
수분산성 폴리에스테르(플라스코트 RZ-105)를 수분산성 폴리에스테르(고오 화학 공업사 제조, 플라스코트 Z-565, 고형분 농도 25질량％)로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 대전 방지 필름을 얻었다.
(제조예 5)
수분산성 폴리에스테르(플라스코트 RZ-105)를 수분산성 폴리에스테르(고오 화학 공업사 제조, 플라스코트 Z-690, 고형분 농도 25질량％)로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 대전 방지 필름을 얻었다.
(제조예 6)
수분산성 폴리에스테르(플라스코트 RZ-105)를 수분산성 폴리에스테르(고오 화학 공업사 제조, 플라스코트 Z-3310, 고형분 농도 25질량％)로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 대전 방지 필름을 얻었다.
(제조예 7)
수분산성 폴리에스테르(플라스코트 RZ-105)를 수분산성 폴리에스테르(고오 화학 공업사 제조, 플라스코트 Z-570, 고형분 농도 25질량％)로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 대전 방지 필름을 얻었다.
(제조예 8)
폴리비닐알코올(쿠라레사 제조, 쿠라레 포발 PVA210)의 양을 0.25g으로 변경한 것 이외에는 제조예 3과 동일하게 하여, 대전 방지 필름을 얻었다.
(제조예 9)
폴리비닐알코올(쿠라레사 제조, 쿠라레 포발 PVA210)의 양을 1.0g으로 변경한 것 이외에는 제조예 3과 동일하게 하여, 대전 방지 필름을 얻었다.
(제조예 10)
폴리비닐알코올(쿠라레사 제조, 쿠라레 포발 PVA210)을 폴리비닐알코올(닛폰 고세 화학사 제조, 고세놀 GM14L, 비누화도 86.5∼89.0％, 질량 평균 분자량 1500)로 변경한 것 이외에는 제조예 3과 동일하게 하여, 대전 방지 필름을 얻었다.
(제조예 11)
PEDOT-PSS 수분산액의 양을 10g으로, 물의 양을 80g으로, 이미다졸의 양을 0.045g으로 변경한 것 이외에는 제조예 3과 동일하게 하여, 대전 방지 필름을 얻었다.
(제조예 12)
제조예 3에서 얻은 대전 방지 필름을 240℃로 재가열한 후, 130℃까지 서서히 온도를 내리고, 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트를 결정화하여 A-PET 필름을 결정성 PET 필름으로 하였다.
(제조예 13)
수분산성 폴리에스테르(고오 화학 공업사 제조, 플라스코트 RZ-105)를 폴리우레탄(DIC사 제조, 본딕 2210, 고형분 농도 40질량％)으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 대전 방지 필름을 얻었다.
(제조예 14)
수분산성 폴리에스테르(고오 화학 공업사 제조, 플라스코트 RZ-105)를 본딕 2220(DIC사 제조, 폴리에스테르-폴리우레탄, 고형분 농도 40질량％)으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 대전 방지 필름을 얻었다.
(제조예 15)
수분산성 폴리에스테르(고오 화학 공업사 제조, 플라스코트 RZ-105)를 본딕 2260(DIC사 제조, 폴리우레탄, 고형분 농도 40질량％)으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 대전 방지 필름을 얻었다.
(제조예 16)
수분산성 폴리에스테르(고오 화학 공업사 제조, 플라스코트 RZ-105)를 수분산성 폴리에스테르(고오 화학 공업사 제조, 플라스코트 Z-565, 고형분 농도 25％)로 변경하고, 쿠라레 포발 PVA210을 쿠라레 포발 LM25(비누화도 33.0∼38.0, 질량 평균 분자량 18000)로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 대전 방지 필름을 얻었다.
(제조예 17)
수분산성 폴리에스테르(고오 화학 공업사 제조, 플라스코트 RZ-105)를 수분산성 폴리에스테르(고오 화학 공업사 제조, 플라스코트 Z-880, 고형분 농도 25질량％)로 변경하고, 쿠라레 포발 PVA210을 쿠라레 포발 LM25(비누화도 33.0∼38.0, 질량 평균 분자량 18000)로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 대전 방지 필름을 얻었다.
(제조예 18)
상기 PEDOT-PSS 수분산액 30g과, 물 70g과, 이미다졸 0.135g을 혼합한 후에, 고압 분산기(요시다 기계 흥업사 제조 나노마이저)를 이용해 100MPa의 압력을 부여하여 고분산화 처리하였다. 고분산화 처리에 의해 얻어진 제1 혼합액에, 폴리비닐알코올(쿠라레사 제조, 쿠라레 포발 PVA210) 0.5g을 첨가하여, 제2 혼합액을 얻었다.
그 제2 혼합액을 No.4의 바 코터를 이용하여, 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(A-PET 필름, 유리 전이 온도 72℃) 위에 도공하였다. 이 도공에 의해 얻은 도공 필름을 필름 2축 연신 장치(이모토 제작소 제조 IMC-11A9)를 이용하여, 130℃의 온도에서 가열하여 건조시키면서, 필름의 폭방향으로 2배 연신하였다. 이로써, 대전 방지층을 갖는 대전 방지 필름을 얻었다.
(제조예 19)
폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 필름을 얻었다.
(제조예 20)
폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 하여 필름을 얻었다.
(제조예 21)
폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 것 이외에는 제조예 3과 동일하게 하여 필름을 얻었다.
(제조예 22)
폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 것 이외에는 제조예 4와 동일하게 하여 필름을 얻었다.
(제조예 23)
폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 것 이외에는 제조예 5와 동일하게 하여 필름을 얻었다.
(제조예 24)
폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 것 이외에는 제조예 6과 동일하게 하여 필름을 얻었다.
(제조예 25)
폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 것 이외에는 제조예 7과 동일하게 하여 필름을 얻었다.
(제조예 26)
폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 것 이외에는 제조예 8과 동일하게 하여 필름을 얻었다.
(제조예 27)
폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 것 이외에는 제조예 9와 동일하게 하여 필름을 얻었다.
(제조예 28)
폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 것 이외에는 제조예 10과 동일하게 하여 필름을 얻었다.
(제조예 29)
폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 것 이외에는 제조예 11과 동일하게 하여 필름을 얻었다.
(제조예 30)
폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 것 이외에는 제조예 13과 동일하게 하여 필름을 얻었다.
(제조예 31)
폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 것 이외에는 제조예 14와 동일하게 하여 필름을 얻었다.
(제조예 32)
폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 것 이외에는 제조예 15와 동일하게 하여 필름을 얻었다.
(제조예 33)
폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 것 이외에는 제조예 16과 동일하게 하여 필름을 얻었다.
(제조예 34)
폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 것 이외에는 제조예 17과 동일하게 하여 필름을 얻었다.
(제조예 35)
폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 것 이외에는 제조예 18과 동일하게 하여 필름을 얻었다.
(제조예 36)
PEDOT-PSS 수분산액 30g과, 물 60g과, 이미다졸 0.135g을 혼합한 후에, 고압 분산기(요시다 기계 흥업사 제조 나노마이저)를 이용해 100MPa의 압력을 부여하여 고분산화 처리하였다. 얻어진 액에, 수분산성 폴리에스테르(고오 화학 공업사 제조, 플라스코트 Z-880, 고형분 농도 25질량％) 10g과, 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) 0.3g을 첨가하여, 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을, No.4의 바 코터를 이용하여, 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(A-PET 필름, 유리 전이 온도 72℃) 위에 도공하였다. 이 도공에 의해 얻은 도공 필름을 필름 2축 연신 장치(이모토 제작소 제조 IMC-11A9)를 이용하여, 130℃의 온도에서 가열하여 건조시키면서, 필름의 폭방향으로 2배 연신하였다. 이로써, 대전 방지층을 갖는 대전 방지 필름을 얻었다.
＜평가＞
각 대전 방지 필름의 표면 저항값을 저항률계(미츠비시 화학제 하이레스타)를 이용하여 측정하였다. 측정 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 표면 저항값이 작을수록, 대전 방지성이 우수하다. 또한, 표 중, 「OVER」란, 측정 가능 범위의 상한을 초과한 것을 의미한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
PEDOT-PSS에 추가하여 폴리비닐알코올을 포함하는 혼합액을 필름 기재에 도포한 제조예 1∼18에서는 대전 방지 필름의 표면 저항값이 충분히 작고, 대전 방지성이 특히 우수하였다.
PEDOT-PSS를 포함하지만 폴리비닐알코올을 포함하지 않는 혼합액을 필름 기재에 도포한 제조예 19∼35에서는 얻어진 대전 방지 필름의 대전 방지성이 낮았다. 제조예 19∼35에 있어서, 대전 방지성이 낮았던 것은 혼합액이 폴리비닐알코올을 포함하지 않음으로써, 연신성이 불충분해져, 대전 방지층에 결함이 생겼기 때문인 것으로 생각된다.
폴리비닐알코올 대신에 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 혼합액을 필름 기재에 도포한 제조예 36에서도, 얻어진 대전 방지 필름의 대전 방지성이 낮았다.
본 발명에 있어서 얻어진 대전 방지 필름은 전자 부품 포장용 필름, 식품 포장용 필름 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. π공액계 도전성 고분자 및 폴리음이온을 함유하는 도전성 복합체가 수계 분산매 중에 포함되는 도전성 고분자 수분산액에, 폴리비닐알코올을 혼합하여 혼합액을 조제하는 조제 공정과,
    상기 혼합액을 필름 기재의 적어도 일방의 면에 도공하여 도공 필름을 얻는 도공 공정과,
    상기 도공 필름을 가열하여 건조시킴과 함께 연신시켜 대전 방지층을 형성하는 건조 연신 공정을 갖는 대전 방지 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자 수분산액에 수분산성 수지를 추가로 혼합하는 대전 방지 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 필름 기재로서 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하는 대전 방지 필름의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 건조 연신 공정 후에, 건조시킨 도공 필름을 200℃ 이상으로 가열한 후에, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 결정화 온도까지 냉각하는 대전 방지 필름의 제조 방법.
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