JP2023554306A - 効率が向上したレドックスフロー電池 - Google Patents

Abstract

レドックスフロー電池のための方法は、電気エネルギーを貯蔵し、貯蔵された電気エネルギーを放出するためにレドックスフロー電池のセルを使用することを含む。使用することは、第１の電解質溶液をセルの第１の電極と流体接続する第１の循環ループを通して循環させること、第２の電解質溶液をセルの第２の電極と流体接続する第２の循環ループを通して循環させることを含み、第１の電極の第１の電解質溶液からの第１の元素の少なくとも１つはセパレータ層に浸透し、第１の固体生成物として第２の電極内に析出し、第２の電解質溶液からの第２の元素は、セパレータ層に浸透し、第２の電極内に第２の固体生成物を析出させる。方法はまた、第１の固体生成物または第２の固体性生成物の少なくとも一部分を、それぞれ第１の電極及び第２の電極から除去することを含む。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、開示が参照により全体として本明細書に組み込まれる、２０２０年１２月１１日に出願された米国特許出願第１７／１１９，４２７号に対する優先権の利益を主張する。

（連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載）
本発明は、エネルギー省から授与された契約番号ＤＥ－ＡＲ０００９９４の下で政府の支援を受けて行われた。政府は、本発明において一定の権利を有する。

レドックスフロー電池またはレドックスフローセルとしても知られるフロー電池は、電気エネルギーを蓄えて、のちに需要があるときに電気エネルギーに放出し直すことができる化学エネルギーに変換するように設計される。一例として、フロー電池は、消費者の需要を超えるエネルギーを貯蔵し、後により大きい需要があるときにそのエネルギーを放出するために、風力発電システムなどの再生可能エネルギーシステムとともに使用され得る。

典型的なフロー電池は、イオン交換膜などのセパレータを含む場合がある電解質層によって分離された負極及び正極を有するレドックスフローセルを含む。負の流体電解質（陽極液またはネゴライトと呼ばれることがある）は負極に送達され、正の流体電解質（陰極液またはポソライトと呼ばれることがある）は正極に送達されて、酸化還元対の間の可逆還元反応を駆動する。充電時、供給された電気エネルギーが一方の電解質で還元反応を引き起こし、他方の電解質で酸化反応を引き起こす。セパレータは、電解質が自由にかつ急速に混合するのを防ぐが、イオンが通過するのを選択的に可能にして、酸化還元反応を完了させる。放電時、液体電解質に含まれる化学エネルギーは逆反応で放出され、電気エネルギーは電極から引き出される。

本開示の例示的な実施形態によるレドックスフロー電池のための方法は、とりわけ、充電時に入力電気エネルギーを貯蔵し、放電時に貯蔵された電気エネルギーを放出するためにレドックスフロー電池のセルを使用することを含む。セルは、第１の電極と第２の電極との間に配置されたセパレータ層を有する。使用することは、第１の電解質溶液をセルの第１の電極と流体接続する第１の循環ループを通して循環させることと、第２の電解質溶液をセルの第２の電極と流体接続する第２の循環ループを通して循環させることとを含み、第１の電極内の第１の電解質溶液からの第１の元素の少なくとも１つはセパレータ層に浸透し、第２の電極内に第１の固体生成物として析出し、第２の電極溶液からの第２の元素はセパレータ層に浸透し、第１の電極内に第２の固体生成物を析出させ、第１の電解質溶液の少なくとも一部分を第１の循環ループから第２の電極を通して循環させて、第１の固体生成物の少なくとも一部分を溶解させ、それによって第２の電極から除去することと、第２の電解質溶液の少なくとも一部分を第２の循環ループから第１の電極を通して循環させて、第２の固体生成物の少なくとも一部分を溶解させ、それによって第１の電極から除去することと、または両方によって、それぞれ第１の電極及び第２の電極から第１の固体生成物または第２の固体生成物の少なくとも一部分を除去する。使用することによって、流電気効率が低下する。除去することによって、流電気効率の低下の少なくとも一部分を回復させる。

上述のさらなる例では、第１の固体生成物及び第２の固体生成物の少なくとも１つは、セパレータ層上に析出する。

上述のいずれかのさらなる例では、第１の固体生成物の少なくとも一部分は、第１の電解質溶液の少なくとも一部分を第１の循環ループから第２の電極を通して循環させるステップによってセパレータ層から除去される。

上述のいずれかのさらなる例では、第２の固体生成物の少なくとも一部分は、第２の電解質溶液の少なくとも一部分を第２循環ループから第１の電極を通して循環させるステップによってセパレータ層から除去される。

上述のいずれかのさらなる例では、第１の固体生成物及び第２の固体生成物の少なくとも１つは、セパレータ層に詰まる。

上述のいずれかのさらなる例では、第１の固体生成物の少なくとも一部分は、第１の電解質溶液の少なくとも一部分を第１の循環ループから第２の電極を通して循環させるステップによってセパレータ層から除去される。

上述のいずれかのさらなる例では、第２の固体生成物の少なくとも一部分は、第２の電解質溶液の少なくとも一部分を第２循環ループから第１の電極を通して循環させるステップによってセパレータ層から除去される。

上述のいずれかのさらなる例では、第１の電解質溶液の少なくとも一部分を第１の循環ループから第２の電極を通して循環させるステップ、及び第２の電解質溶液の少なくとも一部分を第２の循環ループから第１の電極を通して循環させるステップは、順次実行される。

上述のいずれかのさらなる例では、方法は、第１の電解質溶液の少なくとも一部分を第１の循環ループから第２の電極を通して循環させ、第２の電解質溶液の少なくとも一部分を第２の循環ループから第１の電極を通して循環させる前に、第１の電解質溶液を第１のタンクに排出するステップ、及び第２の電解質溶液を第２のタンクに排出するステップを含む。

本開示の例示的な実施形態によるレドックスフロー電池のための方法は、とりわけ、充電時に入力電気エネルギーを貯蔵し、放電時に貯蔵された電気エネルギーを放出するためにレドックスフロー電池のセルを使用することを含む。セルは、第１の電極と第２の電極との間にセパレータ層を有する。使用することは、ポリ硫化物電解質溶液を、セルの第１の電極と流体接続する第１の循環ループを通して循環させることと、マンガン電解質溶液を、セルの第２の電極と流体接続する第２の循環ループを通して循環させることとを含み、第１の電極のポリ硫化物電解質溶液からの硫黄の少なくとも１つはセパレータ層に浸透し、固体硫黄含有生成物として析出し、マンガン電解質溶液からのマンガンはセパレータ層に浸透し、固体マンガン含有生成物として析出する。そして、ポリ硫化物電解質溶液の少なくとも一部分を第１の循環ループから第２の電極を通して循環させて、固体硫化物生成物の少なくとも一部分を溶解させ、それによってセパレータ層から除去することと、マンガン電解質溶液の少なくとも一部分を第２の循環ループから第１の電極を通して循環させて、分離層から固体マンガン生成物の少なくとも一部分を溶解させ、それによってセパレータ層から除去することと、または両方によって、セパレータ層または対向する電極から固体硫黄生成物または固体マンガン生成物の少なくとも一部分を除去する。

上述のさらなる例では、方法は、溶解した固体硫化物生成物を含むポリ硫化物電解質溶液を双方向フィルタを通して第１の方向に通過させ、溶解した固体マンガン生成物を含むマンガン電解質溶液を双方向フィルタを通して第２の反対方向に通過させることを含む。

上述のいずれかのさらなる例では、固体硫黄生成物及び固体マンガン生成物の少なくとも１つは、セパレータ層上に析出する。

上述のいずれかのさらなる例では、固体硫黄生成物及び固体マンガン生成物の少なくとも１つは、セパレータ層の多孔性を低下させる。

上述のいずれかのさらなる例では、方法は、ポリ硫化物電解質溶液の少なくとも一部分を第１の循環ループから第２の電極を通して循環させ、マンガン電解質溶液の少なくとも一部分を第２の循環ループから第１の電極を通して循環させる前に、ポリ硫化物電解質を第１のタンクに排出するステップ、及びマンガン電解質溶液を第２のタンクに排出するステップを含む。

上述のいずれかのさらなる例では、方法は、ポリ硫化物電解質溶液の少なくとも一部分を第１の循環ループから第２の電極を通して循環させるステップの後、かつマンガン電解質溶液の少なくとも一部分を第２の循環ループから第１の電極を通して循環させるステップの前に、ポリ硫化物電解質溶液を第１のタンクに排出することを含む。

上述のいずれかのさらなる例では、ポリ硫化物電解質溶液の少なくとも一部分を第１の循環ループから第２の電極を通して循環させるステップによって、固体硫黄生成物の少なくとも一部分が第２の電極から除去される。

上述のいずれかのさらなる例では、マンガン電解質溶液の少なくとも一部分を第２の循環ループから第１の電極を通して循環させるステップによって、固体マンガン生成物の少なくとも一部分が第１の電極から除去される。

上述のいずれかのさらなる例では、ポリ硫化物電解質溶液の少なくとも一部分を第１の循環ループから第２の電極を通して循環させるステップ、及びマンガン電解質溶液の少なくとも一部分を第２の循環ループから第１の電極を通して循環させるステップは、順次実行される。

上述のいずれかのさらなる例では、ポリ硫化物電解質溶液の少なくとも一部分を第１の循環ループから第２の電極を通して循環させるステップ、及びマンガン電解質溶液の少なくとも一部分を第２の循環ループから第１の電極を通して循環させるステップの後、流電気効率の少なくとも２５％の低下が操作から生じる。

本開示の例示的な実施形態によるレドックスフロー電池は、とりわけ、第１及び第２の電極、ならびに第１の電極と第２の電極との間に配置されたイオン交換層を有するセルと、第１の電極と流体接続された第１の循環ループと、第１の再循環ループに含まれるポリ硫化物電解質と、第２の電極と流体接続された第２の循環ループと、第２の循環ループに含まれるマンガン電解質と、双方向フィルタと、双方向フィルタを通して第１の循環ループを第２の電極と接続する第１の補助ループであって、ポリ硫化物電解質の流れを受け取るように構成された第１の補助ループとを含む。第１の補助ループを通るポリ硫化物電解質の流れによって、固体硫黄生成物はイオン交換層及び第２の電極の少なくとも１つから除去される。レドックスフロー電池はまた、双方向フィルタを通して第２の循環ループを第１の電極と接続する第２の補助ループであって、マンガン電解質の流れを受け取るように構成された第２の補助ループを含む。第２の補助ループを通るマンガン電解質の流れによって、固体マンガン生成物はイオン交換層及び第１の電極の少なくとも１つから除去される。

本開示の様々な特徴及び利点は、以下の発明を実施するための形態から当業者に明らかになる。発明を実施するための形態に添付された図面は、以下のように簡潔に説明することができる。

例示的なレドックスフロー電池を示す。 図１のレドックスフロー電池を清掃するための方法を示す。 ａ～ｂは、それぞれ図２の方法を実行する前と後の図１の例示的なレドックスフロー電池の電極の画像を示す。 ａ～ｂは、それぞれ図２の方法を実行する前と後の図１の例示的なレドックスフロー電池の例示的な分離層の断面の画像を示す。

レドックスフロー電池（「ＲＦＢ」）は、選択された液体溶液中で複数の可逆酸化状態を有する元素のイオンを含む電気化学活性種を利用する。例示的な種は、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、亜鉛、もしくはモリブデンなどの遷移金属、または硫黄、セリウム、鉛、スズ、チタン、ゲルマニウム、臭素、または塩素などの他の元素を含み得る。これらの種は使用されてきたが、それらのすべてがともに使用されるために互いに相いれるわけではない。例えば、経時的に、セパレータを通した種の交差に起因する種の混合がある。互いに相いれない場合、交差種は反応して、ＲＦＢ内に集まり、ＲＦＢの性能にマイナス影響を及ぼすであろう不溶性固体として析出する場合がある。

図１は、例示的なＲＦＢ２０を概略で示す。この例のＲＦＢ２０は、単一の共通セル２２または共通セルのスタックを含む。ただし、他の例では、複数のセルが使用されるであろう。セル２２は、第１の電極２２ａと、第２の電極２２ｂと、電極２２ａと２２ｂとの間のイオン選択的セパレータ層２２ｃとを含む。例えば、電極２２ａ、２２ｂは、カーボン紙または炭素フェルトなどの多孔質のカーボン構造であってよい。セパレータ層は、電極を電気的に絶縁しながら、選択されたイオンが通過して酸化還元反応を完了することを可能にするイオン選択セパレータ層２２ｃであってよい。

第１の循環ループ２６は、セル２２の第１の電極２２ａと流体接続し、第２の循環ループ２８は、セル２２の第２の電極２２ｂと流体接続する。本明細書で使用される場合、「ループ」は、連続した閉回路流体通路を指す。第１の循環ループ２６及び第２の循環ループ２８は、それぞれの電解質貯蔵タンク３０及び３２を含み得る。負の電解質溶液３４は、第１の再循環ループ２６に含まれ（つまり、タンク３０に流体接続され）、正の電解質溶液３６は、第２の循環ループ２８に含まれる（つまり、タンク３２に流体接続される）。

ＲＦＢ２０は、少なくとも１つの電気化学活性種２８を有する第２の電解質２６に関して、酸化還元対で機能する少なくとも１つの電気活性種２４を有する第１の電解質２２を含む。理解されるように、用語「第１の」及び「第２の」は、２つの異なる電解質／電極があることを区別するためのものである。用語「第１の」及び「第２の」は、第１の電解質／電極が第２の電解質／電極と交互に称され、逆も同様であるという点で交換可能であることをさらに理解されたい。

上述のように、ＲＦＢ２０ではさまざまな電気化学活性種を使用できる。第１及び第２の電解質３４／３６としてＲＦＢで使用され得る種のセットの一例は、それぞれ硫黄及びマンガンである。この例では、ポリ硫化物電解質溶液３４は、第１の再循環ループ２６に含まれ（つまり、タンク３０に流体接続され）、マンガン電解質溶液３６は、第２の循環ループ２８に含まれる（つまり、タンク３２に流体接続される）。ポリ硫化物電解質溶液３４は１２を超えるｐＨを有し、マンガン電解質溶液は１４を超えるｐＨを有する。図に示され、本明細書に説明される電解質は例示専用であり、この説明はいずれの特定の電解質化学にも限定されない。

ポリ硫化物電解質溶液３４中のポリ硫化物は、一般に、塩基性ｐＨ溶液中の硫黄の塩を指す。例えば、塩は、水酸化ナトリウム中の式Ｎａ_２Ｓ_ｘを有するナトリウム塩であり、上式でｘは１～８である。一例では、ポリ硫化物電解質溶液３４は、７．５Ｍの水酸化ナトリウム中の１ＭのＮａ_２Ｓ_ｘであってよい。電解質溶液３６中のマンガンは、一般に、アルカリ性または塩基性の溶液中の過マンガン酸塩またはマンガン酸塩を指す。一例では、マンガン電解質溶液３６は、７．５Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）中の１Ｍの過マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ_４）、または別の例では、３ＭのＮａＯＨ中の２ＭのＮａＭｎＯ_４であってよい。

ポリ硫化物電解質溶液３４は第１の電極２２ａを通って循環し、マンガン電解質溶液３６は第２の電極２２ｂを通って循環する。

以下の方程式は、セル２２内での例示的な反応、及び２つの電極反応の標準的な電極電位間の差として本明細書に定義される、結果として生じる標準電極電位（Ｅ^ｏ）対標準水素電極（ＳＨＥ）及び開放セル電圧（ＯＣＶ）を明示する。

負の場合：２Ｎａ_２Ｓ_２ ←→ Ｎａ_２Ｓ_４ ＋ ２Ｎａ^＋ ＋ ２ｅ^－
Ｅ^ｏ ＝ － ０．４９２対ＳＨＥ
正の場合：２ＮａＭｎＯ_４ ＋ ２Ｎａ^＋ ＋ ２ｅ^－ ←→ ２Ｎａ_２ＭｎＯ_４
Ｅ^ｏ ＝ ＋ ０．５６４対ＳＨＥ
正味セル：２Ｎａ_２Ｓ_２ ＋ ２ＮａＭｎＯ_４ ←→ Ｎａ_２Ｓ_４ ＋ ２Ｎａ_２ＭｎＯ_４
ＯＣＶ ＝ １．０６Ｖ
ＲＦＢ２０の動作中、硫黄は、第１の電極２２ａからイオン選択的セパレータ層２２ｃを通って第２の電極２２ｂに移動する場合がある。硫黄は、固体硫黄種またはマンガン硫黄種として析出する。さらに、移動した硫黄種は、過マンガン酸塩種及びマンガン酸塩種を、固体マンガン酸化物種（Ｍｎ_ｙＯ_ｚ）に不均化するマンガン種に還元できる。過マンガン酸塩種及びマンガン酸塩種は、同様に、第２の電極２２ｂから第１の電極２２ａ内の低電位硫黄電解質３４に移動し、還元して、不溶性のマンガン酸塩水酸化物Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_ｙＯ_ｚ種、またはマンガン酸塩硫黄種を形成し得る。経時的に、硫黄種及びマンガン種の損失、ならびに不溶性の硫黄種及びマンガン種による詰まりによって、ＲＦＢとして使用するために実現不可能なレベルまで往復効率が低下するであろう。したがって、ポリ硫化物電解質溶液及びマンガン電解質溶液は、ＲＦＢでは一般に互いに相いれないであろう。

しかしながら、例えば、電極２２ａ／２２ｂ及びイオン選択的セパレータ層２２ｃ内の固体析出物の存在を削減する／最小限に抑えるなど、ＲＦＢ２０を洗浄／維持するために、図２に示される電解質引き取り法（ＥＴＭ）５０を使用できる。続けて図１及び図２を参照すると、方法５０は、一般に、ステップ５２で、電解質３４／３６をセル２２からそのそれぞれのタンク３０／３２に排出することを含む。ステップ５４で、負の（例えば、ポリ硫化物）電解質溶液３４は、コネクタ８４ａを介して第２の電極２２ｂを通してポンプで送られ、これにより、Ｓ^０など、それらが還元（例えば、ポリ流加物）溶液に暴露されると溶解する傾向を有するあらゆる固体が、還元、溶解、及び再捕捉される。負の（例えば、ポリ硫化物）電解質溶液３４は、方向８０ｂで（析出するＭｎなどのあらゆる残留固体を捕捉するために）双方向フィルタ８０を通してコネクタ８６ｂを通過し、第１の補助ループ８２ａを介してポリ硫化物溶液タンクに戻る。

ステップ５６で、負の（例えば、ポリ硫化物）電解質溶液３４は、タンク３０に排出して戻される。次に、ステップ５８で、正の（例えば、マンガン）電解質溶液３６は、コネクタ８４ａを介して（排出後）第１の電極２２ａを通してポンプで送られ、これによってＭｎ（ＯＨ）２またはマンガン酸化物析出物などのあらゆる固体が酸化及び溶解される。マンガン電解質溶液３６は、（析出するＳなどのあらゆる残留固体を捕捉するために）コネクタ８６ａを通して同じ双方向フィルタ８０に送られ、第２の方向８０ａに通されるが、第２の補助ループ８２ｂの一部として通される。双方向フィルタ８０は、負の（例えば、ポリ硫化物）電解質溶液３４及び正の（例えば、マンガン）電解質溶液３６内に再捕捉されるようにろ過して取り除かれた析出種の再捕捉を可能にする。ステップ６０で、正の（例えば、マンガン）電解質溶液３６は、タンク５２に排出して戻される。電解質３４／３６は、次に通常のＲＦＢ２０動作のためにセル内に再導入できる。

いくつかの例では、ステップ５８～６０及び５４～５６は切り替えられるか、または２つのうちの１つだけしか実行されないことを理解されたい。

硫黄及び／またはマンガン生成物などの固体生成物が所望のレベルまで除去されると、負の電解質溶液３４は次に第１のループ２６に移動して戻され、正の電解質溶液３６は、第２のループ２８に移動して戻される。

電極２２ａ／２２ｂ及びイオン選択的セパレータ層２２ｃに対してＥＴＭ方法５０を実施した後に実行される画像化によって、ＥＴＭ方法５０が、電極２２ａ／２２ｂ及びイオン選択的セパレータ層２２ｃ上の固体析出物の量を低下させたことが発見されている。図３ａ～図３ｂは、上述のＥＴＭ方法を実行する前及び後の電極２２ａ／２２ｂの画像を示す。図示のように、ＥＴＭ方法は、電極２２ａ／２２ｂ内の固体析出物蓄積量を低下させた。図４ａ～図４ｂは、この例では、それぞれ上述のＥＴＭ方法を実行する前と後のＰＦＳＡ膜（ペルフルオロスルホン酸膜）である例示的なイオン選択的セパレータ層２２ｃの断面の画像を示す。図４ａ～図４ｂでは、最も明るいバンドはマンガンが豊富な領域を示す。図４ｂに示されるように、最も明るいバンドは、図４ａの対応するバンドに比較して減少した厚さを有し、ＥＴＭ方法がイオン選択的セパレータ層２２ｃ内のマンガンの量を削減したことを意味する。

いかなる理論にも拘束されることなく、上述のＥＴＭ方法５０に従って固体硫黄種及び固体マンガン種を除去することによって、以下の方法の一方または両方でＲＦＢ２０の効率及び寿命が向上する。電極２２ａ／２２ｂ上で捕らえられた固体種によって、電解質３４／３６内の活性種が、電極２２ａ／２２ｂ上の部位に到達するのを防ぐことができ、これは、ＲＦＢ２０で上述された反応を促進することである。したがって、電極２２ａ／２２ｂ上で固体析出物の蓄積量を低下させると、電極２２ａ／２２ｂでのより多くの反応の発生が促進される。さらに、イオン選択的セパレータ層２２ｃで詰まってしまった固体は、膜２２ｃの多孔性を低下させ、それによって幕２２ｃを通して発生する上述の反応のバランスをとるイオン交換を阻害する可能性がある。固体は、イオン選択的セパレータ層２２ｃ上に直接析出することによって、または電極２２ａ／ｂからイオン選択的セパレータ層２２ｃに遭遇することによって、イオン選択的セパレータ層２２ｃに詰まるであろう。同様に、次に、イオン選択的セパレータ層２２ｃ内または上の固体析出物の蓄積量を低下させると、イオン交換が促進され、これによってＲＦＢ２０に対するセルの抵抗が制限される。

ＲＦＢ２０の効率は、ＲＦＢ２０の平均放電電圧対平均充電電圧の比率である流電気効率として表すことができる。ＲＦＢ２０の動作は、経時的な流電気効率の低下につながる。一例では、ＥＴＭ方法５０の単一パスは、ＲＦＢまたは最後のＥＴＭの開始以来、先行するサイクルにわたって流電気効率の低下を少なくとも２５％回復させる。ＲＦＢ２０の流電気効率の改善は、上述のように、電極２２ａ／２２ｂ及び／またはイオン選択的セパレータ層２２ｃでの固体析出物の量の低下に起因する。

電解質クロスオーバーから生じる固体がタンク３０または３２に集まると、次にこれらの固体はタンク３０または３２の下部タンクから定期的に除去されるであろう（固体は、液体よりも著しく高い密度を有するため、沈む）。このプロセスは、仮にあったとしても、頻繁に行われる必要がなく、完全に自動化される必要はない（つまり、これは年次保守手順の一部であろう）と予想される。フィルタ８０及び／またはタンク３０／３２から回収された固体は、例えばそれぞれの電解液電解質３４／３６に提供され直すなど、リサイクルされ、いくつかの例では、これにより電極３４／３６の容量をＲＦＢで補充できる。しかしながら、他の例では、固体はリサイクルされない。

Ｍｎは多数の酸化状態を有するので、不均化反応は１つの可能性である。マンガン酸塩がＭｎ（Ｖ）Ｏ_４ ^３－に不均化すると、化合物は急速に分解してＭｎＯ_２に析出するが、強アルカリ条件下では、この不均化反応は大して懸念事項ではない（つまり、ｐＨ≧１４）。ただし、高濃度のＮａＯＨでは、次の反応がゆっくりと起こる可能性がある。

４ＮａＭｎＯ_４ ＋ ４ＮａＯＨ → ４Ｎａ_２ＭｎＯ_４ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ Ｏ_２
マンガン（ＶＩ）のさらなる還元は発生しない。反応は遅い。７．５ＭのＯＨ^－中のＭｎＯ_４ ^－の４Ｍの溶液を用いた測定は、完全に充電した溶液を１ヶ月貯蔵した後の８０％の容量保持率を示す。それにも関わらず、この反応の結果、以下に説明する戦略などの緩和戦略を用いない限り、恒久的な容量の損失が生じる。マンガン対の可逆電位は、ｐＨ＝１４でのＯ_２発生（０．４０１Ｖ対ＳＨＥ）のＥ^ｏよりも１５７ｍＶ高いため、酸素の生成も懸念事項である。したがって、正極材料は、Ｏ_２発生の触媒作用を最小限に抑えるように選択する必要がある。ポリ硫化物の可逆電位は、Ｈ_２発生のＥ^ｏを超えているため、Ｈ_２発生は懸念事項ではない。

不均化反応から発生した、または正極での酸素発生反応により生成された少量のＯ_２は、電解質の不均衡につながり、ＲＦＢでのエネルギー容量の減衰を生じさせる可能性がある。この場合、Ｏ_２は、ポソライト及びネゴライトのタンク上方のガス空間を接続することによってネゴライトと反応することを可能にすることにより消費できる（このガス空間は、陽極液の放出を防ぐためにＮ_２ブランケットとして維持される）。

Ｏ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ ４Ｎａ_２Ｓ_２ ←→ ２Ｎａ_２Ｓ_４ ＋ ４ＮａＯＨ
この反応及び上記の反応の最終結果は両方の電解質の放電であるが、その結果、電解質は一定の組成で維持される。これらの反応の別の結果として、ポリ硫化物電解質溶液３４のｐＨは上昇し、マンガン電解質溶液３６は低下するが、水濃度及び［ＯＨ^－］の変化は、膜を通した拡散によってまたは積極的対策によって最終的に相殺することができる。

上述の説明は、硫黄／マンガン化学作用を用いるＲＦＢ２０に関して行われるが、固体が上述の理由以外の理由で形成されるとしても、上述のＥＴＭ方法５０はまた異なる化学作用を用いるＲＦＢにも適用可能であるであろうことを理解されたい。例えば、当該技術で既知であるバナジウム水溶液の化学作用は、（通常、正の電解質中で）高い周囲温度で、または（通常、負の電解質中で）低い周囲温度で析出物を形成する可能性があり、これは、ＥＴＭ方法５０を使用して再度溶解できる。ＥＴＭ方法５０を利用できるであろう他の例示的な化学作用は、Ｆｅ／ＣｒまたはＴｉ／Ｍｎの化学作用であり、その両方とも当該技術では既知である。これらの例では、負極上の金属メッキは特に懸念事項であり、ＥＴＭ方法５０を使用して酸化正電解質に材料を暴露することによって緩和できる。酸化電解質はまた、金属－配位子の化学作用の配位子によって引き起こされるフィルム形成を除去できる。

図示された例には特徴の組み合わせが示されているが、それらのすべてが本開示のさまざまな実施形態の利点を実現するために組み合わされる必要はない。換言すれば、本開示の実施形態に従って設計されたシステムは、図のいずれか１つ、または図に概略で示される部分のすべてに示される特徴のすべてを必ずしも含む必要はない。さらに、１つの例示的な実施形態の選択された特徴は、他の例示的な実施形態の選択された特徴と組み合わせ得る。

上述の説明は、本来、制限的ではなく例示的である。必ずしも本開示から逸脱するものではない、開示される実施例に対する変形及び修正が、当業者に明らかとなり得る。本開示に与えられる法的保護の範囲は、以下の特許請求の範囲を検討することによってのみ決定することができる。

Claims (20)

1. レドックスフロー電池のための方法であって、
   充電時に入力電気エネルギーを貯蔵し、放電時に前記貯蔵された電気エネルギーを放出するためにレドックスフロー電池のセルを使用することであって、
   前記セルが、第１の電極と第２の電極との間に配置されたセパレータ層を有し、
   前記使用することが、
   第１の電解質溶液を前記セルの前記第１の電極と流体接続する第１の循環ループを通して循環させることと、
   第２の電解質溶液を前記セルの前記第２の電極と流体接続する第２の循環ループを通して循環させることと
   を含み、
   前記第１の電極内の前記第１の電解質溶液からの第１の元素の少なくとも１つが前記セパレータ層に浸透し、前記第２の電極内に第１の固体生成物として析出し、前記第２の電極溶液からの第２の元素が前記セパレータ層に浸透し、前記第１の電極内に第２の固体生成物を析出させる、
   前記使用することと、
   前記第１の電解質溶液の少なくとも一部分を前記第１の循環ループから前記第２の電極を通して循環させて、前記第１の固体生成物の少なくとも一部分を溶解させ、前記第２の電極から除去することと、
   前記第２の電解質溶液の少なくとも一部分を前記第２の循環ループから前記第１の電極を通して循環させて、前記第２の固体生成物の少なくとも一部分を溶解させ、前記第１の電極から除去することと、または両方によって、
   それぞれ前記第１の電極及び前記第２の電極から少なくとも前記第１の固体生成物の一部分または前記第２の固体生成物の一部分を除去することと
   を含み、
   前記使用することによって、流電気効率が低下し、前記除去することによって、流電気効率の低下の少なくとも一部分を回復させる、方法。
2. 前記第１の固体生成物及び前記第２の固体生成物の少なくとも１つが、前記セパレータ層上に析出する、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１の固体生成物の少なくとも一部分が、前記第１の電解質溶液の少なくとも一部分を前記第１の循環ループから前記第２の電極を通して循環させるステップによって前記セパレータ層から除去される、請求項２に記載の方法。
4. 前記第２の固体生成物の少なくとも一部分が、前記第２の電解質溶液の少なくとも一部分を前記第２の循環ループから前記第１の電極を通して循環させるステップによって前記セパレータ層から除去される、請求項２に記載の方法。
5. 前記第１の固体生成物及び前記第２の固体生成物の少なくとも１つが、前記セパレータ層に詰まる、請求項１に記載の方法。
6. 前記第１の固体生成物の少なくとも一部分が、前記第１の電解質溶液の少なくとも一部分を前記第１の循環ループから前記第２の電極を通して循環させるステップによって前記セパレータ層から除去される、請求項５に記載の方法。
7. 前記第２の固体生成物の少なくとも一部分が、前記第２の電解質溶液の少なくとも一部分を前記第２の循環ループから前記第１の電極を通して循環させるステップによって前記セパレータ層から除去される、請求項５に記載の方法。
8. 前記第１の電解質溶液の少なくとも一部分を前記第１の循環ループから前記第２の電極を通して循環させるステップ、及び前記第２の電解質溶液の少なくとも一部分を前記第２の循環ループから前記第１の電極を通して循環させるステップが、順次実行される、請求項１に記載の方法。
9. 前記第１の電解質溶液の少なくとも一部分を前記第１の循環ループから前記第２の電極を通して循環させ、前記第２の電解質溶液の少なくとも一部分を前記第２の循環ループから前記第１の電極を通して循環させる前に、前記第１の電解質溶液を第１のタンクに排出するステップ、及び前記第２の電解質溶液を第２のタンクに排出するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
10. レドックスフロー電池のための方法であって、
    充電時に入力電気エネルギーを貯蔵し、放電時に前記貯蔵された電気エネルギーを放出するためにレドックスフロー電池のセルを使用することであって、
    前記セルが、第１の電極と第２の電極との間に配置されたセパレータ層を有し、
    前記使用することが、
    ポリ硫化物電解質溶液を前記セルの前記第１の電極と流体接続する第１の循環ループを通して循環させることと、
    マンガン電解質溶液を前記セルの前記第２の電極と流体接続する第２の循環ループを通して循環させることと
    を含み、
    前記第１の電極内の前記ポリ硫化物電解質溶液からの硫黄の少なくとも１つが前記セパレータ層に浸透し、固体硫黄含有生成物として析出し、前記マンガン電極溶液からのマンガンが前記セパレータ層に浸透し、固体マンガン含有生成物として析出する、
    前記使用することと、
    前記ポリ硫化物電解質溶液の少なくとも一部分を前記第１の循環ループから前記第２の電極を通して循環させて、前記固体硫化物生成物の少なくとも一部分を溶解させ、前記セパレータ層から除去することと、
    前記マンガン電解質溶液の少なくとも一部分を前記第２の循環ループから前記第１の電極を通して循環させて、前記固体マンガン生成物の少なくとも一部分を溶解させ、前記セパレータ層から除去することと、または両方によって、
    前記セパレータ層または対向する電極から前記固体硫黄生成物または前記マンガン生成物の少なくとも一部分を除去することと
    を含む、方法。
11. 前記溶解した固体硫化物生成物を含む前記ポリ硫化物電解質溶液を双方向フィルタを通して第１の方向に通過させ、前記溶解した固体マンガン生成物を含む前記マンガン電解質溶液を前記双方向フィルタを通して第２の反対方向に通過させることをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記固体硫黄生成物及び前記固体マンガン生成物の少なくとも１つが、前記セパレータ層上に析出する、請求項１０に記載の方法。
13. 前記固体硫黄生成物及び前記固体マンガン生成物の少なくとも１つが、前記セパレータ層の多孔性を低下させる、請求項１０に記載の方法。
14. 前記ポリ硫化物電解質溶液の少なくとも一部分を前記第１の循環ループから前記第２の電極を通して循環させ、前記マンガン電解質溶液の少なくとも一部分を前記第２の循環ループから前記第１の電極を通して循環させる前に、前記ポリ硫化物電解質を第１のタンクに排出するステップ、及び前記マンガン電解質溶液を第２のタンクに排出するステップをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
15. 前記ポリ硫化物電解質溶液の少なくとも一部分を前記第１の循環ループから前記第２の電極を通して循環させるステップの後、かつ前記マンガン電解質溶液の少なくとも一部分を前記第２の循環ループから前記第１の電極を通して循環させるステップの前に、前記ポリ硫化物電解質溶液を前記第１のタンクに排出することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記ポリ硫化物電解質溶液の少なくとも一部分を前記第１の循環ループから前記第２の電極を通して循環させるステップによって、少なくともいくらかの固体硫黄生成物が前記第２の電極から除去される、請求項１０に記載の方法。
17. 前記マンガン電解質溶液の少なくとも一部分を前記第２の循環ループから前記第１の電極を通して循環させるステップによって、少なくともいくらかの固体マンガン生成物が前記第１の電極から除去される、請求項１０に記載の方法。
18. 前記ポリ硫化物電解質溶液の少なくとも一部分を前記第１の循環ループから前記第２の電極を通して循環させるステップ、及び前記マンガン電解質溶液の少なくとも一部分を前記第２の循環ループから前記第１の電極を通して循環させるステップが、順次実行される、請求項１０に記載の方法。
19. 前記ポリ硫化物電解質溶液の少なくとも一部分を前記第１の循環ループから前記第２の電極を通して循環させるステップ、及び前記マンガン電解質溶液の少なくとも一部分を前記第２の循環ループから前記第１の電極を通して循環させるステップの後、流電気効率の少なくとも２５％の低下が操作から生じる、請求項１０に記載の方法。
20. レドックスフロー電池であって、
    第１及び第２の電極、ならびに前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置されたイオン交換層を有するセルと、
    前記第１の電極と流体接続された第１の循環ループと、
    前記第１の再循環ループに含まれるポリ硫化物電解質と、
    前記第２の電極と流体接続された第２の循環ループと、
    前記第２の循環ループに含まれるマンガン電解質と、
    双方向フィルタと、
    前記双方向フィルタを通して前記第１の循環ループを前記第２の電極と接続する第１の補助ループであって、前記第１の補助ループが前記ポリ硫化物電解質の流れを受け取るように構成され、前記第１の補助ループを通る前記ポリ硫化物電解質の流れが、前記イオン交換層及び前記第２の電極の少なくとも１つから固体硫黄生成物を除去する、前記第１の補助ループと、
    前記双方向フィルタを通して前記第２の循環ループを前記第１の電極と接続する第２の補助ループであって、前記第２の補助ループが前記マンガン電解質の流れを受け取るように構成され、前記第２の補助ループを通る前記マンガン電解質の流れが、前記イオン交換層及び前記第１の電極の少なくとも１つから固体マンガン生成物を除去する、前記第２の補助ループと
    を備える、レドックスフロー電池。
    

Images