CN104969387B - 具有限制电压装置的液流电池 - Google Patents
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Abstract
一种液流电池,包括至少一个单元,其具有第一电极、第二电极和电解质分离器层,所述第二电极与所述第一电极间隔开,所述电解质分离器层布置在所述第一电极和所述第二电极之间。储存部分与所述至少一个单元流体连接。至少一种液体电解质包括电化学活性物质并且能够选择性地传递至所述至少一个单元。电路与所述第一电极和所述第二电极联接。所述电路包括限制电压装置,所述限制电压装置构造成响应于所述至少一个单元从与有效的充电/放电模式有关的非有效的关闭模式过渡而限制跨过所述第一电极和所述第二电极的电压电势。
Description
背景技术
本公开涉及用于选择性地储存和释放电能的液流电池。
液流电池(还称为氧化还原液流电池或氧化还原液流单元)被设计成将电能转化成化学能,所述化学能被储存且随后在存在需要时被释放。作为示例,液流电池可与可再生能量系统(例如风力系统)一起使用,以储存超过用户需求的能量,并且随后在存在更大的需求时释放能量。
典型的液流电池包括氧化还原液流单元,其具有由电解质层隔开的负电极和正电极,该电解质层可包括分离器,例如离子交换膜。负液体电解质传递至负电极并且正液体电解质传递至正电极以驱动可逆的电化学氧化还原反应。一经充电,所提供的电能就会使得在一个电解质中发生化学还原反应并且在另一个电解质中发生氧化反应。分离器防止电解质混合但允许所选择的离子穿过以完成氧化还原反应。一经放电,包含在液体电解质中的化学能就会在可逆的反应中被释放并且电能可从电极处取得。液流电池与其他电化学装置的不同之处尤其在于,使用了外部提供的液体电解质溶剂,所述液体电解质溶剂包括参与可逆的电化学反应的反应物。
发明内容
所公开的是一种液流电池,其包括至少一个单元,所述至少一个单元具有第一电极、第二电极和电解质分离器层,所述第二电极与所述第一电极间隔开,所述电解质分离器层布置在第一电极和第二电极之间。储存部分与至少一个单元流体连接。至少一种液体电解质包括电化学活性物质并且可选择性地传递至所述至少一个单元。电路与第一电极和第二电极联接。电路包括限制电压装置,所述限制电压装置构造成响应于至少一个单元从相对于有源(active)的充电/放电模式的无源(inactive)的关闭模式的过渡而限制跨过第一电极和第二电极的电压电势。
还公开的是一种控制液流电池中腐蚀的方法。所述方法包括将液流电池过渡至相对于有源的充电/放电模式的无源的关闭模式或从该模式过渡。该液流电池包括至少一个单元,所述至少一个单元具有第一电极、第二电极和电解质分离器层,所述第二电极与所述第一电极间隔开,所述电解质分离器层布置在第一电极和第二电极之间。在过渡期间使用限制电压装置来限制跨过液流电池的第一电极和第二电极的电压电势,所述限制电压装置布置在电路中,所述电路与第一电极和第二电极电性联接。
附图说明
从下文具体实施方式中,本公开的各种特征和优点对于所属领域的技术人员而言将是清楚的。随附具体实施方式的附图可简要地描述如下。
图1示出具有限制电压装置的示例性液流电池。
图2示出具有限制电压装置的另一示例性液流电池,其具有多个电阻器。
图3示出具有限制电压装置和提供覆盖气体的气体源的液流电池的另一示例。
图4示出控制液流电池中腐蚀的示例性方法。
具体实施方式
图1示意性地示出用于选择性地储存和释放电能的示例性液流电池20的部分。作为示例,液流电池20可用于将在可再生的能量系统中产生的电能转化成化学能,其被储存,直到存在然后液流电池20将化学能转化回电能的更大需求的稍后时间。例如,液流电池20可将电能提供至电网。如所描述的,所公开的液流电池20包括用于增加腐蚀防护的特征。
液流电池20包括液体电解质22,该液体电解质具有电化学活性物质(activespecie)24,其起到与附加的液体电解质26和电化学活性物质28有关的氧化还原对的作用。例如,电化学活性物质24和28基于钒、溴、铁、铬、锌、铈、铅或其组合。在实施例中,液体电解质22和26是包括一个或多个电化学活性物质24和28的水溶剂。替代地,液体电解质22或26的单独一个可与气态反应物结合地使用。就这一点,液流电池20具有至少一种液体电解质(22或26),所述至少一种液体电解质具有电化学活性物质(24或28)。
液体电解质22(例如阳极电解质)和26(例如阴极电解质)容纳在储存部分30中,该储存部分包括各自的储存罐32和34。如所示出的,储存罐32和34大体相当于圆柱形储存罐;然而,储存罐32和34可替代地具有其他形状和尺寸。
液体电解质22和26经由各自的进给管线38传递(例如泵送)至液流电池20的一个或更多个单元36,并且从一个或多个单元36处经由返回管线40返回至储存罐32和34。单元36包括第一电极42、与第一电极42间隔开的第二电极44以及布置在第一电极42和第二电极44之间的电解质分离器层46。总体上,一个或多个单元36可包括双极板、歧管以及类似的装置,用于将液体电解质22和26通过流场通道传递至电极42和44。然而,应当理解的是,其他构型也可被使用。例如,一个或多个单元36可替代地构造用于流过操作,其中液体电解质22和26被直接地泵送至电极42和44,而不使用流场通道。
电解质分离器层46可为离子交换膜,或微多孔聚合物膜,或如SiC的材料的电隔离微多孔基体,其防止液体电解质22和26快速混合而是允许所选择的离子穿过而完成氧化还原反应,同时电性隔离两个电极42和44。多个单元36还可成堆地设置。
液体电解质22和26传递至单元36以将电能转化成化学能或以逆反应将化学能转化成可被释放的电能。电能经由电路48传送至单元36并且从单元36处传送,所述电路与电极42和44电性联接。电路48包括限制电压装置50。如所描述的,限制电压装置50构造成一个或多个单元36一旦过渡成相对于有源的充电/放电模式的无源的关闭模式或从其过渡,就限制跨过电极42和44的电压电势V。
液流电池20具有多个使用模式,包括无源的关闭模式。所述模式由液流电池20的不同物理状态来表示。例如,液流电池20具有有源的充电/放电模式,其中液体电解质22和26从储存罐32和34连续地流通经过一个或多个单元36以及回到储存罐32和34中。在充电/放电模式中,液流电池由来自电路48的电能充电或将电能释放至电路48。此外,一个或多个单元36大体或完全地填充有液体电解质22和26。例如,在充电/放电模式期间,一个或多个单元的多孔体积理想地100%填充有液体电解质并且至少90%填充有液体电解质22和26。
液流电池20在未供充电或放电使用时从充电/放电模式过渡成无源的关闭模式,或者供启动使用时相反地过渡。取决于选择许多无源的关闭模式中的哪一个,关闭液流电池20可存在许多不同的步骤。在一个示例中,液体电解质22和26至少关于有源的泵送在无源的关闭模式中是静止的,使得液体电解质22和26不会流过一个或多个单元36并且主要保持在各自的储存罐32和34中。
在另一示例中,一个或多个单元36在关闭模式中至少部分地排出液体电解质22和26,使得一个或多个单元36的部分或全部是空的。例如,一个或多个单元36在关于一个或多个单元36的多孔的体积中的液体电解质22和26多于90%是空的。在此情况下,一个或多个单元36的多孔的体积大多数填充有来自储存罐的顶部空间的气体,其由从单元排出的液体体积替代。当单元排出液体时,空气也可渗入所述系统并且进入单元。
在另一示例中,如上文所述的,一个或多个单元36在关闭模式中至少部分地排出液体电解质22和26,并且空的体积设置有化学和电化学惰性覆盖气体。例如,覆盖气体包括氮、氩、氦或它们的组合。在另一示例中,覆盖气体具有90%或更高纯度的一种或多种给定气体。覆盖气体起到在相对化学惰性环境中罩盖一个或多个单元36的作用,以便于防止空气或氧进入一个或多个单元36并且保护免受与电化学活性物质的自放电反应或氧化腐蚀。
在另一示例中,一个或更多个单元36在关闭模式中部分地或完全地填充有液体电解质22和26并且被允许自放电而到放电状态。在无源的关闭模式期间,放电的液体电解质22和26被保持在一个或多个单元36中,而没有有源的泵送流通。放电的液体电解质22和26起到罩盖一个或多个单元36而限制暴露于可能渗入液流电池20的空气或氧的作用。
如果处于无源的关闭模式中,液流电池20必须启动将它带出无源的关闭模式并且进入有源的充电/放电模式。相反地,如果处于充电/放电模式,液流电池20必须被停止或关闭以将它带入非活性的关闭模式。例如,启动期从液体电解质22和26从储存罐32和34处开始流通起始,并且一旦液体电解质22和26在有源的充电/放电模式中如上文所述的大体或完全地填充一个或多个单元36就结束。关闭期从液体电解质22和26从储存罐32和34处停止流通起始,并且一旦启动期被启动就结束。
液流电池20在启动或关闭的这些转变期间易受到腐蚀的影响,这可损害液流电池20的性能和可使用寿命。腐蚀的类型和程度可取决于使用哪种无源的关闭模式。例如,在无源的关闭模式中(其中一个或多个单元36的至少部分是空的),一个或多个单元36的自由体积可包含已渗入液流电池20的空气和水分。少量的氢还可在无源的关闭模式期间由液体电解质22和26的自发的自放电来提供。一旦启动,液体电解质22和26就进给至一个或多个单元36中。随着液体电解质22和26填充一个或多个单元36的进给入口,它们产生单元电压,这与正常操作期间的情况相同。然而,这种单元电压还存在于单元的出口处,由于单元部件是良好的导电体,而在启动期间液体电解质22和26还未到达单元出口,并且空气/氧和水存在于出口处。如果单元电压超过阈值,则在电极42和44中产生的电势可在驱动在氧、水以及/或者氢以及一个或多个单元36的材料之间的不期望的腐蚀反应,例如将碳基部件的碳转化成二氧化碳。在一个示例中,在液流电池20中用于驱动碳腐蚀反应的阈值为1.5伏每单元。
些许相似地,在无源的关闭模式中(所述关闭模式具有保持在一个或多个单元36中的经释放的液体电解质22和26或者所述关闭模式使用覆盖气体),在一个或多个单元36的出口处的电势可超过驱动不期望的腐蚀反应的阈值。阈值并且因此腐蚀反应的严重性可取决于所选择的无源的关闭模式和关闭期的长度而变化。相似的现象可出现在从充电/放电模式关闭至关闭模式时。
为了控制或限制在过渡期间在电极42和44中产生的电势,液流电池20包括限制压力装置50。限制电压装置50有助于过渡期间单元电压的降低并且从而减少了可能出现的不期望的腐蚀反应。例如,限制电压装置50可为电阻器、变阻器、例如栅极晶体管的可控制的电阻器、并联或串联地电性连接的多个电阻器或例如传统的可再充电电池的外部负载。
限制电压装置50具有电阻抗,其选择成与在转变期间由特定的液流电池20所产生的电压相对应。例如,所选择的电阻抗限制单元或堆电压,但不会消耗太多的电流以产生与可供反应使用的液体电解质22和26的量有关的一个或多个单元36的匮乏状态。即,在用于驱动腐蚀反应的阈值之下的非零电压电势是期望的。
在另一示例中,在过渡期内电阻抗的即时期望量随着液体电解质22和26填充一个或多个单元36而变化。因此,限制电压装置50的电阻抗可在过渡期内进行变化以关于确定的阈值来保持或控制电势。例如对于启动期,限制电压装置50可起初提供相对低的电阻抗,该电阻抗然后在启动期内随着液体电解质22和26填充一个或多个单元36而增加。相反的过程可用于关闭。
图2示出另一示例性液流电池120的所选择的部分。在此公开中,在适当处相似的附图标记指代相似的要素,并且具有其加上一百或几百的附图标记指代修改的要素,所述修改的要素被理解成包含相对应的要素的相同特征和益处。在此示例中,液流电池120的电路148包括限制电压装置150,其具有多个电阻器150a。电阻器150a可串联或并联地连接。
限制电压装置150与控制器152通信。控制器152还可与液流电池120的其他部件(例如泵、阀、气体源等等)连接,以控制其操作。控制器152可包括软件、硬件或两者并且可操作成控制与电阻器150a有关的限制电压装置150的操作。考虑到这些描述,所属领域的技术人员能够设置适当的硬件和/或编制程序来操作如本文所描述的控制器152。在一个示例中,控制器152可在开启(有电阻)状态和关闭(无电阻)状态之间单独地控制每个电阻器150a以在过渡期内改变限制电压装置150的总电阻抗。
图3示出另一示例性的液流电池220的所选择的部分,所述液流电池220与在图1中示出的液流电池20些许相似,但是还包括气体源260。气体源260可与各自的储存罐32和34和各自的电极42和44流体连接。气体源包括上文所描述的一个或多个覆盖气体并且起到将覆盖气体提供到储存罐32和34的顶部体积并且到一个或多个单元36的作用。替代地,单个气体源可用于通过在储存罐32和34顶部处将气体箱流体连接而将覆盖气体提供到储存罐32和34的顶部体积。该单个气体源还可用于将覆盖气体提供至一个或多个单元36的两个电极。
图4示出在模式过渡期间控制液流电池中的电压电势以控制例如在本文所描述的任何液流电池20、120和220中的腐蚀的示例性方法470。即液流电池20、120和220具体实施所述方法470并且反之亦然。方法470包括步骤472和步骤474,所述步骤472为将液流电池过渡至相对于有源的充电/放电模式的无源的关闭模式或从该模式过渡,所述步骤474为在过渡期间且响应于该过渡通过使用与第一电极和第二电极电性联接的布置在电路中的限制电压装置来限制跨过液流电池的第一电极和第二电极的电压电势。所述方法470还可包括与液流电池20、120、220有关的本文所描述的任何或所有操作活动。
在相对于从无源的关闭模式启动至有源的充电/放电模式的另一示例中,响应于启动期结束,限制电压装置50/150可选地脱开。即,限制电压装置50/150终止提供任何阻抗。
在相对于从无源的关闭模式启动至有源的充电/放电模式的另一示例中,方法470包括通过控制液体电极22和26的有源流动来限制或控制跨过电极的电压电势。例如,所述启动包括将液体电解质22和26进给至一个或多个单元36中,使得液体电解质22和26一次进给一个。液体电解质22和26一次进给一个可减小由一个或多个单元36的入口区域所产生的单元电压,并且因此减小或避免驱动任何腐蚀反应。在一个示例中,在阳极电解质离开单元后,阳极电解质22首先被引入,紧接着是阴极电解质24。
在相对于停止从有源的充电/放电模式无源地进入无源的关闭模式的另一示例中,方法470包括通过停止(即,无源的泵送)液体电解质22和26一次流动一个至一个或多个单元36中来限制或控制跨过电极的电压电势。例如,在单元电压已降低至单元电压阈值之下之后,阴极电解质24流动首先被停止,紧接着是阳极电解液22。
在相对于停止从有源的充电/放电模式进入无源的关闭模式的另一示例中,限制电压装置可用于在电解质的一者或两者的流动被停止后更迅速地降低单元电压。作为一个示例,在阴极电解质24流动被停止后,限制电压装置可用于将平均单元电压降低至期望的关闭电压(例如,少于0.2V每单元)并且然后阳极电解质22被停止。以这种方式,单元以一已知的状态关闭;即至与阳极电解质电势接近的电化学电势,其大大小于阴极电解质电势并且因此会减小在关闭期期间可能发生的不期望的氧化反应。
在相对于停止从有源的充电/放电模式无源地进入无源的关闭模式的另一示例中,方法470包括将电极42和44填充有覆盖气体,如本文中所描述的。
虽然在示出的示例中示出特征的组合,并不需要组合所有这些特征以实现本公开的各种实施例的益处。换句话说,根据本公开实施例设计的系统不必包括示出在任何一个附图中的所有特征或示意性地示出在附图中的所有部分。此外,一个示例性实施例的所选择的特征可与其他示例性实施例的所选定的特征相结合。
上文描述在本质上是示例性的而不是限制性的。所公开的示例的变型和修改对于所属领域的技术人员而言可能将变得清楚,所述变型和修改未必会偏离本公开的本质。赋予本公开的法律保护范围仅可通过研究所附的权利要求书来确定。
Claims (19)
1.一种液流电池,包括:
至少一个单元,其包括第一电极、第二电极和电解质分离器层,所述第二电极与所述第一电极间隔开,所述电解质分离器层布置在所述第一电极和所述第二电极之间;
储存部分,其与所述至少一个单元流体连接;
至少一种液体电解质,其包括电化学活性物质,所述至少一种液体电解质能够选择性地传递至所述至少一个单元;以及
电路,其与所述第一电极和所述第二电极电性联接,所述电路包括限制电压装置,其构造成响应于所述至少一个单元过渡到相对于有源的充电/放电模式的无源的关闭模式或从所述无源的关闭模式过渡离开而限制跨过所述第一电极和所述第二电极的电压电势;
控制器,其与所述限制电压装置通信,所述控制器被构造成控制所述限制电压装置的相对于所述限制电压装置的打开/关闭状态的操作,其中,所述控制器能够操作成控制相对于电阻抗的量的所述限制电压装置的操作。
2.如权利要求1所述的液流电池,其中,所述限制电压装置从包括电阻器、变阻器及其组合的组中选择。
3.如权利要求1所述的液流电池,其中,所述限制电压装置为栅极晶体管。
4.如权利要求1所述的液流电池,其中,所述限制电压装置为可再充电电池。
5.如权利要求1所述的液流电池,其中,所述限制电压装置具有多个电阻器,并且所述多个电阻器的每个均能够在打开/关闭状态之间单独地控制。
6.如权利要求1所述的液流电池,其中,在所述无源的关闭模式中,没有所述至少一种液体电解质从所述储存部分有源流动至所述至少一个单元。
7.如权利要求6所述的液流电池,其中,在所述无源的关闭模式中,所述至少一个单元至少部分地使所述至少一种液体电解质变空。
8.如权利要求6所述的液流电池,其中,在所述无源的关闭模式中,所述至少一个单元包括覆盖气体,所述覆盖气体从由空气、氮、氩、氦、氢及其组合构成的组中选择。
9.如权利要求6所述的液流电池,其中,在所述无源的关闭模式中,所述至少一个单元包括处于放电状态的所述至少一种液体电解质。
10.一种在模式过渡期间在液流电池中控制电压电势以控制腐蚀的方法,所述方法包括:
(a)将液流电池过渡至相对于有源的充电/放电模式的无源的关闭模式或从所述无源的关闭模式过渡离开,所述液流电池包括至少一个单元,其包括第一电极、第二电极和电解质分离器层,所述第二电极与所述第一电极间隔开,所述电解质分离器层布置在所述第一电极和所述第二电极之间;以及
(b)在步骤(a)期间使用与所述第一电极和所述第二电极电性联接的布置在电路中的限制电压装置来限制跨过所述液流电池的所述第一电极和所述第二电极的电压电势;
其中所述液流电池还包括与所述限制电压装置通信的控制器,所述控制器被构造成控制所述限制电压装置的相对于所述限制电压装置的打开/关闭状态的操作,其中,所述控制器能够操作成控制相对于电阻抗的量的所述限制电压装置的操作。
11.如权利要求10所述的方法,包括将跨过所述第一电极和所述第二电极的电压电势限制至低于预先确定的阈值电压电势。
12.如权利要求10所述的方法,其中,在所述无源的关闭模式中,没有所述液流电池的至少一种液体电解质从所述液流电池的储存部分有源流动至所述至少一个单元。
13.如权利要求12所述的方法,其中,所述过渡包括将所述液流电池从所述无源的关闭模式启动至所述有源的充电/放电模式,并且在所述液流电池的启动期间,所述液流电池的所述至少一个单元部分地使至少一种液体电解质变空。
14.如权利要求12所述的方法,其中,所述过渡包括将所述液流电池从所述无源的关闭模式启动至所述有源的充电/放电模式,并且在所述液流电池的启动期间,所述至少一个单元在其中包括覆盖气体,所述覆盖气体从包括空气、氮、氩、氦、氢及其组合的组中选择。
15.如权利要求10所述的方法,其中,所述过渡包括将所述液流电池从所述无源的关闭模式启动至所述有源的充电/放电模式,并且在所述液流电池的启动期间,将正液体电解质和负液体电解质分别进给至所述第一电极和所述第二电极,使得所述正液体电解质和所述负液体电解质一次进给一个。
16.如权利要求10所述的方法,其中,所述过渡包括将所述液流电池从所述无源的关闭模式启动至所述有源的充电/放电模式,并且脱开所述限制电压装置,使得所述限制电压装置终止限制跨过所述第一电极和所述第二电极的所述电压电势。
17.如权利要求10所述的方法,其中,所述过渡包括停止所述液流电池以将所述液流电池从所述有源的充电/放电模式进入所述无源的关闭模式,并且在所述停止期间,停止正液体电解液和负液体电解液分别地经由所述第一电极和所述第二电极的有源流动,使得所述正液体电解液和所述负液体电解液的有源流动一次被停止一个。
18.如权利要求17所述的方法,还包括在停止所述正液体电解质和所述负液体电解质中的一者的流动之后并且在停止所述负液体电解质和所述正液体电解质中的另一者的流动之前,限制跨过所述液流电池的所述第一电极和所述第二电极的电压电势。
19.如权利要求10所述的方法,其中,所述过渡包括停止所述液流电池以将所述液流电池从所述有源的充电/放电模式进入所述无源的关闭模式,并且将所述第一电极和所述第二电极填充有覆盖气体,所述覆盖气体从包括空气、氮、氩、氦、氢及其组合的组中选择。
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