JP2019522896A5

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Publication number: JP2019522896A5
Application number: JP2018560761A
Authority: JP
Filing date: 2017-05-17
Publication date: 2020-06-18
Anticipated expiration: 2037-05-17

Description

本発明の化学−機械的研磨用スラリー組成物に使用されるアルミニウムは、スラリー組成物の長期保管時、ｐＨ等の変化を抑制し、スラリー組成物の安定性を改善させる一種のｐＨ安定化剤（ｐＨｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）と作用する。前記アルミニウムはアルミニウム塩（Ａｌｕｍｉｎｕｍｓａｌｔｓ、アルミニウム塩化合物）を含み、必要によって、アルミニウム塩で成ることもある。前記アルミニウムはアルミニウムの塩化物（Ｃｌ）、硫酸塩（ＳＯ_４）、アンモニウム塩（ＮＨ_４）、カリウム塩（Ｋ）、水酸化物（ＯＨ）、メチル化物（ＣＨ_３）、リン化物（Ｐ）及びこれらの混合物等、具体的には塩化物（Ｃｌ）、硫酸塩（ＳＯ_４）、カリウム（Ｋ）及びこれらの混合物等を含むことができて、例えば、塩化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＡｌＣｌ_３）、硫酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍｓｕｌｆａｔｅ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸アルミニウムアンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍａｌｕｍｉｎｕｍｓｕｌｆａｔｅ、（ＮＨ_４）Ａｌ（ＳＯ_４）_２）、硫酸アルミニウムカリウム（ａｌｕｍｉｎｕｍｐｏｔａｓｓｉｕｍｓｕｌｆａｔｅ、ＫＡｌ（ＳＯ_４）_２）、水酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、Ａｌ（ＯＨ）_３）、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ、Ｃ_６Ｈ_１８Ａｌ_２）、リン化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍｐｈｏｓｐｈｉｄｅ、ＡｌＰ）及びこれらの混合物等、具体的には塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム及びこれらの混合物、更に具体的には、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム及びこれらの混合物、最も具体的には塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム及びこれらの混合物から成る群から選択される。前記アルミニウムはスラリー組成物内で、アルミニウム塩及び／又は研磨剤と結合した形態及び／又はアルミニウムイオンの状態で存在することもある。即ち、本発明の組成物内で、前記アルミニウムはアルミニウム塩、アルミニウム原子が研磨剤表面に吸着された形態及びアルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）から成る群から選択される一つ以上の状態で存在できる。

本発明の化学−機械的研磨用スラリー組成物にあって、前記アルミニウム含量は０．０００００６乃至０．０１重量％、具体的には、０．０００１乃至０．００５重量％である。前記アルミニウムの含量が少なすぎると、ｐＨ経時変化抑制効果が十分ではできないことがあるし、多すぎると、却って粒子大きさが増加される問題が発生することがある。即ち、酸性領域でスラリー内アルミニウムの含量が０．０１重量％を超過すると、シリカ表面のシラノール基個数に無関係に電気二重層が圧縮されて凝集が発生して粒度（ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ）が増加する現状を確認した。イオン濃度が高いほど、イオンの原子価が大きいほど、電気二重層がより多く圧縮され凝集が発生される。従って、本発明によると、アルミニウムを少量で含むことによって、粒度増加なく効果的にｐＨを安定化させることができる。又アルミニウムを過度に多く使用することは、半導体工程を汚染させる恐れがあるので、望ましくない。

前記ｐＨ調節剤は、前記スラリー組成物のｐＨを１乃至６、具体的には１乃至４に調節する役割をして、通常的なスラリー組成物に使用されるｐＨ調節剤（酸、塩基）を制限なく使用できて、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等、具体的には水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の塩基及びこれらの混合物を単独又は混合して使用することができる。前記ｐＨ調節剤の含量は、スラリー組成物全体に対し、０．０００５乃至５重量％、具体的には０．００１乃至１重量％である。前記ｐＨ調節剤の含量が前記範囲を外れると、スラリー組成物のｐＨ調節が難しくなることがあるし、金属不純物（ｍｅｔａｌｉｍｐｕｒｉｔｙ）と作用しウェハー（ｗａｆｅｒ）汚染及び不良を誘発することがある。

本発明による化学−機械的研磨用スラリー組成物は０．００１乃至２０重量％の研磨剤、０．０００００６乃至０．０１重量％のアルミニウム及び残り水を混合し攪拌して製造できるが、必要によって、０．０００５乃至５重量％のｐＨ調節剤、０．０００１乃至０．０５重量％のバイオサイド、０．００５乃至１０重量％の酸化剤及び０．００００１乃至０．５重量％の触媒を更に含むことができる。

前記表２に表した通り、アルミニウムを０．０００００４重量％適用した比較例３の場合、比較例１に対比してｐＨ経時変化量が減少されたが、効果が足りない反面、アルミニウム含量が０．０００００６重量％以上適用した実施例１乃至１１及び比較例４は比較例１乃至３対比ｐＨ経時変化がほとんど発生しないことを知ることができる。又、前記表３に表した通り、アルミニウムを０．０００００４重量％適用した比較例３の場合、粒子大きさ変化がほとんど発生しなかったがｐＨ変化抑制効果が足りないし、アルミニウムを０．０００００６乃至０．０１重量％適用した実施例１乃至１１の場合比較例１乃至２対比粒子大きさ（ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ）経時変化がほとんど発生しない結果を表す。しかし却ってアルミニウム含量が０．０１重量％以上である場合、比較例４のように比較例１対比粒子大きさ（ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ）が却って増加する結果を確認できるので、適正含量を使用してこそ経時変化が発生しないようするのに効果的であることを知ることができる。

前記表５及び６に表した通り、塩化アルミニウムの含量が増加することによりＳｉＯ_２研磨速度に影響を及ばないことを知ることができて、前記実施例７及び８のように塩化アルミニウム及び硫酸アルミニウムカリウムをそれぞれ０．０１重量％適用した場合、比較例２対比タングステンの研磨速度に影響を及ばないことを知ることができる。

［参考例１乃至１０］シラノール基数に従うスラリー組成物のスクラッチ抑制効果測定

前記表７に表した通り、シリカ表面にシラノール基数が多くなることによってＯｘｉｄｅ研磨速度が増加する反面Ｓｃｒａｔｃｈは減少することを知ることができる。又研磨剤表面のシラノール基数が増加することによって常温で保管時ｐＨが増加する現状が確認されたし、特に１０個／ｎｍ^２以上である場合ｐＨ変化量が急激に増加することを確認した。

［実施例１２乃至２３、比較例５乃至１０］シラノール基数及びアルミニウム含量によるスラリー組成物の長期保管安定性測定

Claims

研磨剤；
アルミニウム０．０００００６乃至０．０１重量％；及び
水を含む化学−機械的研磨用スラリー組成物。
前記研磨剤はヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、及びこれらの混合物から成る群から選択され、その含量は０．００１乃至２０重量％である、請求項１に記載の化学−機械的研磨用スラリー組成物。
前記研磨剤表面のシラノール基の個数が１乃至１０個／ｎｍ^２である、請求項１又は２に記載の化学−機械的研磨用スラリー組成物。
前記アルミニウムはアルミニウム塩、アルミニウム原子が研磨剤表面に吸着された形態、及びアルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）から成る群から選択される一つ以上の状態で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学−機械的研磨用スラリー組成物。
前記アルミニウムはアルミニウムの塩化物（Ｃｌ）、硫酸塩（ＳＯ_４）、アンモニウム塩（ＮＨ_４）、カリウム塩（Ｋ）、水酸化物（ＯＨ）、メチル化物（ＣＨ_３）、リン化物（Ｐ）及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項４に記載の化学−機械的研磨用スラリー組成物。
前記研磨剤表面のシラノール基の数とアルミニウム含量が次の数式１の条件を満足する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化学−機械的研磨用スラリー組成物。
［数式１］
０．０００５≦（Ｓ＊Ｃ）＊１００≦４．５
（ここで、Ｓは研磨剤表面１ｎｍ^２に存在するシラノール基数であり（単位：個／ｎｍ^２）、Ｃはスラリー組成物中のアルミニウム含量（重量％）である。）
前記スラリー組成物はｐＨ調節剤を更に含み、前記ｐＨ調節剤は硝酸、塩酸、硫酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化学−機械的研磨用スラリー組成物。
前記スラリー組成物は０．００５乃至１０重量％の酸化剤を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化学−機械的研磨用スラリー組成物。
前記スラリー組成物は０．０００１乃至０．０５重量％のバイオサイドを更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化学−機械的研磨用スラリー組成物。
前記スラリー組成物は０．００００１乃至０．５重量％のナノフェロシリコン又は鉄塩化合物の触媒を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化学−機械的研磨用スラリー組成物。
研磨剤０．００１乃至２０重量％；
アルミニウム０．０００００６乃至０．０１重量％；
ナノフェロシリコン又は鉄塩化合物の触媒０．００００１乃至０．５重量％；及び
残余の水を含む化学−機械的研磨用スラリー組成物。
前記スラリー組成物はｐＨを１乃至６に調節するｐＨ調節剤及び０．０００１乃至０．０５重量％のバイオサイドを更に含み、
前記ｐＨ調節剤は硝酸、塩酸、硫酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１１に記載の化学−機械的研磨用スラリー組成物。
前記スラリー組成物は酸化剤０．００５乃至１０重量％を更に含む、請求項１１又は１２に記載の化学−機械的研磨用スラリー組成物。
研磨剤０．００１乃至２０重量％；
アルミニウム０．０００００６乃至０．０１重量％；
ナノフェロシリコン又は鉄塩化合物の触媒０．００００１乃至０．５重量％；
酸化剤０．００５乃至１０重量％；及び
残余の水を含む化学−機械的研磨用スラリー組成物。
前記研磨剤表面のシラノール基の数とアルミニウム含量が次の数式１の条件を満足する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の化学−機械的研磨用スラリー組成物。
［数式１］
０．０００５≦（Ｓ＊Ｃ）＊１００≦４．５
（ここで、Ｓは研磨剤表面１ｎｍ ^２に存在するシラノール基数であり（単位：個／ｎｍ ^２）、Ｃはスラリー組成物中のアルミニウム含量（重量％）である。）
前記研磨剤表面のシラノール基の数とアルミニウム含量が次の数式１の条件を満足する、請求項１４に記載の化学−機械的研磨用スラリー組成物。
［数式１］
０．０００５≦（Ｓ＊Ｃ）＊１００≦４．５
（ここで、Ｓは研磨剤表面１ｎｍ ^２に存在するシラノール基数であり（単位：個／ｎｍ ^２）、Ｃはスラリー組成物中のアルミニウム含量（重量％）である。）