JP2019200362A - 静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】既存設備を利用でき、低温定着性と保存安定性とを両立し得る静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】トナー粒子と、外添剤とを含み、トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含むバインダー樹脂と、着色剤と、離型剤とを含み、結晶性ポリエステル樹脂は、酸成分として、脂環族二塩基酸、テレフタル酸およびイソフタル酸を含み、トナー粒子中に、４〜８質量％含まれる、静電荷像現像用トナー。【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、優れた保存安定性を示し、かつ、低温定着が可能な静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

従来、電子写真方式のプリンタ、複写機において、省エネルギーの観点から、定着温度の低温化、待機時間の短縮化が求められている。これに伴い、使用されるトナーは、優れた低温定着性能が求められている。低温定着性能を向上させるため樹脂を低融点化すると、トナーは、ガラス転移温度が低下し、保存安定性が悪化する。特許文献１には、トナー作製時に加熱処理することにより、ガラス転移点の低下を防ぐ方法が提案されている。また、特許文献２には、トナーの粉砕分級後に、コアシェル構造とすることにより、低温定着性と保存安定性とを両立させる方法が提案されている。

特開２０１０−１３９７５２号公報 特開２０１５−１５７７１５号公報

そこで、低温定着性を得るために、シャープメルト性を有する結晶性樹脂の使用が検討されている。しかしながら、特に混練後、冷却固化した後、粉砕分級する工程を経て得たトナーは、非結晶性樹脂と結晶性樹脂とを溶融混練する時に、非結晶性樹脂と結晶性樹脂とがポリエステル同士の場合等には、ガラス転移温度が大幅に低下し、保存安定性が悪化しやすい。非結晶性樹脂と結晶性樹脂との分散性が低下すると、トナーは、帯電量が不均一になりやすい。また、ガラス転移温度が低下すると、トナーは、保管時にブロッキングを生じやすい。また、特許文献１〜２に記載の方法は、新たな設備が必要であり、かつ、生産性が低下しやすく、コストが上がる。そのため、既存設備を利用でき、低温定着性と保存安定性を両立したトナーが求められている。

本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、既存設備を利用でき、低温定着性と保存安定性とを両立し得る静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、結晶性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸モノマー分子が低温定着性と保存安定性に影響していることを見出した。そして、本発明者らは、酸成分として、脂環族二塩基酸、テレフタル酸およびイソフタル酸を含み、結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子中に所定量配合することにより、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。上記課題を解決する本発明は、以下の構成を主に備える。

（１）トナー粒子と、外添剤とを含み、前記トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含むバインダー樹脂と、着色剤と、離型剤とを含み、前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸成分として、脂環族二塩基酸、テレフタル酸およびイソフタル酸を含み、前記トナー粒子中に、４〜８質量％含まれる、静電荷像現像用トナー。

このような構成によれば、得られる静電荷像現像用トナーは、低温定着性と保存安定性とを両立し得る。

（２）前記結晶性ポリエステル樹脂の質量平均分子量が２０，０００〜４０，０００であり、融点が９５〜１００℃である、（１）記載の静電荷像現像用トナー。

このような構成によれば、静電荷像現像用トナーは、低温定着性が良好となる。

（３）前記結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分として炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを含む、（１）または（２）記載の静電荷現像用トナー。

このような構成によれば、得られる静電荷像現像用トナーは、保存安定性が良好となる。

（４）前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸成分として、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸を含み、アルコール成分として、１，４−ブタンジオールを含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

このような構成によれば、得られる静電荷像現像用トナーは、低温定着性と保存安定性とを両立し得る。

（５）前記バインダー樹脂は、非結晶性樹脂を含み、前記非結晶性樹脂は、質量平均分子量が４０００〜１５００００であり、軟化点が９０〜１２５℃である、（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

このような構成によれば、静電荷像現像用トナーは、優れた低温定着性と保存安定性とを両立し得る。

（６）さらに、樹脂型荷電調整剤を含む、（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

このような構成によれば、静電荷像現像用トナーは、帯電性がより優れる。

（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であり、混練後、冷却固化した後、粉砕、分級して製造する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。

このような構成によれば、得られる静電荷像現像用トナーは、低温定着性と保存安定性とを両立し得る。また、静電荷像現像用トナーは、既存設備と同様の設備を用いて製造し得る。そのため、本製造方法によれば、トナーは、高コスト化を防止することができる。

本発明によれば、既存設備を利用でき、低温定着性と保存安定性とを両立し得る静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。

＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の一実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、トナーともいう）は、トナー粒子と、外添剤とを含む。トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含有するバインダー樹脂と、着色剤と、離型剤とを含む。結晶性ポリエステル樹脂は、酸成分として、脂環族二塩基酸、テレフタル酸およびイソフタル酸を含み、トナー粒子中に、４〜８質量％含まれる。また、トナーは、電子写真方式における画像形成法に用いられ、キャリアとともに用いられる二成分トナーであってもよく、キャリアを用いない一成分トナーであってもよい。以下、それぞれについて説明する。

（トナー粒子）
トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含有するバインダー樹脂と、着色剤と、離型剤とを含む。

・バインダー樹脂
バインダー樹脂は、トナーに含まれる着色剤を分散させるとともに、印刷の際の定着過程において定着ローラの熱により記録媒体の表面で溶融したあと固化し、記録媒体の表面に着色剤を定着させるために配合される。

バインダー樹脂としては、本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂と本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂以外のバインダー樹脂とを併用して使用する。

本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂は、酸成分として脂環族二塩基酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸を含んでいることにより、トナーの低温定着性および保存安定性の両方を改善することができる。

脂環族二塩基酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。これらの中でも、脂環族二塩基酸は、軟化点の調整が容易で定着性が良好であることから、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。

脂環族二塩基酸は、結晶性ポリエステル樹脂中、３質量％以上含まれていることが好ましく、５質量％以上含まれていることがより好ましい。また、脂環族二塩基酸は、結晶性ポリエステル樹脂中、５０質量％以下含まれていることが好ましく、４０質量％以下含まれていることがより好ましい。脂環族二塩基酸の含有量が上記範囲内であることにより、得られるトナーは、低温定着性および保存安定性が優れる。

テレフタル酸およびイソフタル酸は、結晶性ポリエステル樹脂中、２０質量％以上含まれていることが好ましく、２５質量％以上含まれていることがより好ましい。また、テレフタル酸テレフタル酸およびイソフタル酸は、結晶性ポリエステル樹脂中、７０質量％以下含まれていることが好ましく、６０質量％以下含まれていることがより好ましい。テレフタル酸およびイソフタル酸の含有量が上記範囲内であることにより、得られるトナーは、保存安定性が優れる。

尚、性能が低下しない範囲で、他の酸成分を利用することができる。

本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分として、従来公知のアルコール成分が利用できる。アルコール成分は、トナーの低温定着性および保存安定性の両方を改善する点から、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールであることが好ましく、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールであることがより好ましく、１，４−ブタンジオールであることがさらに好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、２０，０００以上であることが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、４０，０００以下であることが好ましい。質量平均分子量が２０，０００未満である場合、トナーは、保存安定性が低下しやすい。一方、質量平均分子量が４０，０００を超える場合、トナーは、低温定着性が低下しやすい。

結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、バインダー樹脂中に、４質量％以上であればよい。また、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、バインダー樹脂中に、８質量％以下であればよい。含有量が４質量％未満である場合、トナーは、低温定着性が劣る。一方、含有量が８質量％を超える場合、トナーは、保存安定性が劣る。

結晶性ポリエステル樹脂の融点は特に限定されない。一例を挙げると、融点は、９５℃以上であることが好ましい。また、融点は、１００℃以下であることが好ましい。融点が上記範囲内であることにより、トナーは、定着性が良好となる。なお、本実施形態において、融点は、示差走査熱量計を用いた熱分析における融解温度を測定することにより算出し得る。バインダー樹脂は特に限定されない。

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の範囲で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させると良い。

結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。

例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。

本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂を併用して使用できるバインダー樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、バインダー樹脂は、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系共重合体、上記本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂材料である。これらのバインダー樹脂は、併用されてもよい。これらの中でも、併用するバインダー樹脂としては、着色されやすく、鮮明な色彩のトナーが得られる点から、ポリエステルであることが好ましい。

本実施形態のバインダー樹脂は、上記樹脂材料のうち、非結晶性樹脂を含むことが好ましい。また、非結晶性樹脂は、質量平均分子量が４０００〜１５００００であり、軟化点が９５〜１２５℃である樹脂であることが好ましい。質量平均分子量は、４０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましい。また、質量平均分子量は、１５００００以下であることが好ましく、１２０００以下であることがより好ましい。軟化点は、９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましい。また、軟化点は、１２５℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。質量平均分子量および軟化点が上記範囲内であることにより、得られるトナーは、優れた低温定着性と保存安定性を示す。なお、本実施形態において、質量平均分子量は、たとえばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求めることができる。ＧＰＣによってポリスチレン換算による質量平均分子量を測定する際の装置としては、たとえば、Ｗａｔｅｒ ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてＰＬｇｅｌ ５μＬ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）等が挙げられる。また、軟化点は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−９２に準拠して測定し得る。

上記本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂以外のバインダー樹脂の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、バインダー樹脂の含有量は、トナー中、７５質量％以上であることが好ましい。また、バインダー樹脂の含有量は、トナー中、８５質量％以下であることが好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、得られるトナーは、着色剤を適切に分散させやすく、かつ、記録媒体上に定着させやすい。

・着色剤
着色剤は、トナーに着色力を与えるために配合される。着色剤は特に限定されない。一例を挙げると、着色剤は、カーボンブラック等の黒色を呈する磁性粉等の着色剤、銅フタロシアニン、メチレンブルー、ビクトリアブルー等のシアン色を呈する着色剤、ローダミン染料、ジメチルキナクリドン、ジクロロキナクリドン、カーミンレッド等のマゼンタ色を呈する着色剤、ベンジジンイエロー、クロムイエロー、ナフトールイエロー、ジスアゾイエロー等のイエロー色を呈する着色剤等である。着色剤は併用されてもよい。

着色剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、着色剤の含有量は、トナー中、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。なお、樹脂中に高濃度の顔料を予め分散させたマスターバッチが各種市販されているので、それを購入して着色剤として用いてもよい。この場合、トナーに含まれる顔料の濃度が上記範囲内となるように、マスターバッチに含まれる顔料の濃度を考慮してその使用量が決定され得る。

・離型剤
離型剤は特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができる。一例を挙げると、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。離型剤は併用されてもよい。これらの中でも、離型剤は、エステル系ワックスと炭化水素系のワックスが好ましい。

離型剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、離型剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、通常１〜３０質量部の範囲内とすることができ、好ましくは５〜２０質量部の範囲内である。トナー粒子中の離型剤の含有量は、３〜１５質量％の範囲内にあることが好ましい。離型剤の含有量が上記範囲内であることにより、得られるトナーは、印刷時の定着過程において、定着ローラと印刷面との良好な離型性が得られる。また、トナーは、離型剤が滲出しにくく、帯電不良やフィルミング等を生じにくい。

・その他の成分
トナー粒子は、上記のほか、たとえば、荷電調整剤等である。荷電調整剤は、トナーの帯電量を調節するために好適に配合される。

荷電調整剤は特に限定されない。一例を挙げると、荷電調整剤は、ニグロシン、塩基性染料、モノアゾ染料などの金属錯体、サリチル酸やジカルボン酸等といったカルボン酸とクロム、ジルコニウム、アルミニウム等といった金属との塩または錯体、有機染料、ナフテン酸や高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、芳香族系重縮合物等の樹脂型荷電調整剤等である。荷電調整剤は、併用されてもよい。これらのなかでも、帯電の安定性の点から、トナーは、樹脂型荷電調整剤を含むことが好ましい。

荷電調整剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、荷電調整剤の含有量は、トナー粒子中、含有しなくてもいいが、０．５質量％以上であることが好ましい。また、荷電調整剤の含有量は、トナー粒子中、８質量％以下であることが好ましい。荷電調整剤の含有量が上記範囲内であることにより、得られるトナーは、帯電性がより優れる。

（外添剤）
外添剤は、トナー粒子の表面に付着し、トナー粒子の帯電特性を向上させたり、トナー粒子と分離した状態で存在してトナーの流動性を向上させたり、印刷適性を改善させたりするために配合される。

外添剤は特に限定されない。一例を挙げると、外添剤は、負帯電性の潤滑剤粒子、正帯電性の潤滑剤粒子、無機酸化物粒子等である。外添剤は併用されてもよい。外添剤は、機種および目的に応じ適宜選択して使用される。

正帯電性の潤滑剤粒子は、キャリアや帯電ブレードとの間の摩擦帯電により正に帯電する潤滑剤粒子である。このような潤滑剤粒子は公知であり、脂肪酸の金属塩粒子が好ましく例示される。このような脂肪酸の金属塩の一例として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛等が好ましく挙げられ、中でもステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムがより好ましく挙げられる。正帯電性の潤滑剤粒子は、単独の種類であってもよいし、二種以上を組み合わせたものであってもよい。

負帯電性の潤滑剤粒子は、キャリアや帯電ブレードとの間の摩擦帯電により負に帯電する潤滑剤粒子である。このような潤滑剤粒子は公知であり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、シリコーン、窒化ホウ素、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデンが好ましく例示され、それらの中でも窒化ホウ素、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がより好ましく例示される。負帯電性の潤滑剤粒子は、単独の種類であってもよいし、二種以上を組み合わせたものであってもよい。

無機酸化物粒子は特に限定されない。一例を挙げると、無機酸化物粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素等である。無機酸化物粒子は併用されてもよい。これらの中でも、無機酸化物粒子は、流動性が優れ、トナーの帯電性が優れる点から、シリカ、チタニアであることが好ましい。

無機酸化物粒子は、表面が疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の方法は特に限定されない。一例を挙げると、疎水化処理の方法は、従来公知の疎水化処理剤を疎水化処理前の無機酸化物粒子の表面に接触させて、疎水性のある官能基や成分を無機酸化物粒子の表面に化学結合させたり付着させたりする方法である。無機酸化物粒子を疎水化処理するための疎水化処理剤は特に限定されない。一例を挙げると、疎水化処理剤は、オクチルトリエトキシシラン、ポリジメチルシロキサン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等である。疎水化処理剤は併用されてもよい。

本実施形態の外添剤の添加量（複数の外添剤を用いる場合はその合計の添加量）は、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。外添剤の含有量が上記範囲内であることにより、得られるトナーは、流動性、帯電性、クリーニング性等が良好となる。

以上、本実施形態のトナーは、上記のとおり、結晶性ポリエステルを含み、結晶性ポリエステルは、酸成分として脂環族二塩基酸、テレフタル酸およびイソフタル酸を含み、トナー粒子中に、４〜８質量％含まれる。このようなトナーは、優れた低温定着性と保存安定性とを両立し得る。

＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本発明の一実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法（以下、トナーの製造方法ともいう）は、上記した静電荷像現像用トナーを製造するための製造方法であり、混練後、冷却固化した後、粉砕、分級する工程を含む。なお、これらの各工程は、いずれか従来周知のトナーの製造方法において採用されている工程である。すなわち、本実施形態のトナーの製造方法は、従来周知の方法により、従来周知の製造装置を用いてトナーを作製し得る。

より具体的には、まず、混練工程において、上記したトナー粒子の各成分が溶融混練され、混練物が作製される。各成分の混合は、従来公知の各種混合装置（例えば、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）等）を使用し得る。溶融混練には、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（（株）池貝製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。なお、トナー材料として、上記バインダー樹脂や着色剤を含むマスターバッチを用いてもよい。

その後、混練物を冷却し、次いで、冷却された混練物を粉砕する（例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ（株）製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する）。粉砕工程で得られた粉体（粉砕物）は、分級される（例えば、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）の如き分級機や篩分機を用いて分級される）。粉砕および分級後のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、４〜１０μｍであることが好ましい。なお、本実施形態において、体積中位粒径（Ｄ５０）は、体積基準のメジアン径とも呼ばれ、径がこの値より小さい粒子の体積合計と、径がこの値よりも大きい粒子の体積合計とが、全体の体積合計の各々５０％ずつである値を示すものである。体積中位粒径（Ｄ５０）は、粒度分布測定を行うことにより算出することができる。粒度分布測定装置は、ベックマン・コールター社製の「マルチサイザー３」を挙げることができる。

以上、本実施形態のトナーの製造方法は、特殊な設備を要さず、既存設備と同様の設備を用いてトナーを製造し得る。得られるトナーは、上記のとおり、優れた低温定着性と保存安定性とを両立し得る。そのため、本製造方法によれば、トナーは、高コスト化を防止することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。なお、特に制限のない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

使用した原料および調製方法を以下に示す。
＜バインダー樹脂＞
・結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂１：シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとのポリエステル。質量平均分子量３００００、融点９６℃。
結晶性ポリエステル樹脂２：セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールとのポリエステル。質量平均分子量２６００、融点６６℃。
結晶性ポリエステル樹脂３：セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールとのポリエステル。質量平均分子量５０００、融点６７℃。
結晶性ポリエステル樹脂４：セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールとのポリエステル。質量平均分子量１００００、融点６９℃。
・併用する非結晶性バインダー樹脂
非結晶性バインダー樹脂１：市販の非結晶性ポリエステル樹脂（Ｔｇ６４℃、分子量５５００）
非結晶性バインダー樹脂２：市販の非結晶性ポリエステル樹脂（Ｔｇ６５℃、分子量１１０，０００）
＜荷電調整剤＞
商品名Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ Ｎ５Ｐ−０１ （クラリアントケミカルズ社製）
＜着色剤＞
カーミン６Ｂ顔料マスターバッチ（顔料含有量：４０質量％、樹脂：非結晶性ポリエステル樹脂）
ジメチルキナクリドン顔料マスターバッチ（顔料含有量：４５質量％、樹脂：非結晶性ポリエステル樹脂）
＜離形剤＞
離型剤１：脂肪酸エステルワックス（融点６９℃）
離型剤２：炭化水素ワックス（融点９８℃）
＜外添剤＞
外添剤１：シリコンオイルで表面処理したシリカ粒子（粒径：２８ｎｍ）
外添剤２：ジメチルジクロロシランで表面処理したシリカ粒子（粒径１２ｎｍ）
外添剤３：アルキルシランで表面処理したシリカ粒子（粒径１１５ｎｍ）
外添剤３：アルキルシランで表面処理された酸化チタン粒子（粒径１５ｎｍ）

＜実施例１〜２、比較例１〜６＞
（トナーの調製）
以下の表１に示される質量割合（質量％）にしたがって、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性バインダー１、非結晶性バインダー２、離型剤１、離型剤２、荷電制御剤、カーミン６Ｂ顔料マスターバッチ、ジメチルキナクリドン顔料マスターバッチをヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸混練機を用いて溶融混練した。得られた混練物をロートプレックスで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し風力分級機を用いて分級し、体積平均粒子径６．５μｍのトナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に対して、表１に記載の外添剤１〜４を加え、ヘンシェルミキサーで１０分間撹拌しトナーを得た。

上記で得られた実施例および比較例のトナーについて、以下の条件で印刷物を作製し、定着性、離形性、保存安定性を評価した。結果を表１に示す。

＜定着率評価（Ｎ／Ｎ環境）＞
評価用非磁性二成分方式の負帯電方式のプリンタを用いて、温度２５℃、湿度５０％の環境下、普通紙（８０ｇ／ｍ²）にベタ画像を印刷し、学振型耐摩擦堅牢度試験機（大栄科学精機製作所（株）製ＮＲ−１００）を用いて上記ベタ画像に対して以下の条件にて摩擦試験を行った。摩擦の前後の画像について反射濃度計（マクベス社製）を用いて画像濃度を測定し、以下の式により定着率を算出した。
摩擦面：不織物（ハニロン（株）製 商品名ＣＯＴＴＯＮ ＰＡＤＳ）
荷重：５００ｇ
往復回数：５回
水平往復距離：１０ｃｍ
定着率（％）：（摩擦後の画像濃度／摩擦前の画像濃度）×１００
○：定着率が８５％以上であった。
△：定着率が８０％以上８５％未満であった。
×：定着率が８０未満であった。

＜定着率評価（Ｌ／Ｌ環境）＞
評価用非磁性二成分方式の負帯電方式のプリンタを用いて、温度１０℃、湿度２０％の環境下、普通紙（８０ｇ／ｍ²）にベタ画像を印刷し、学振型耐摩擦堅牢度試験機（大栄科学精機製作所（株）製ＮＲ−１００）を用いて上記ベタ画像に対して以下の条件にて摩擦試験を行った。摩擦の前後の画像について反射濃度計（マクベス社製）を用いて画像濃度を測定し、以下の式により定着率を算出した。
摩擦面：不織物（ハニロン（株）製 商品名ＣＯＴＴＯＮ ＰＡＤＳ）
荷重：５００ｇ
往復回数：５回
水平往復距離：１０ｃｍ
定着率（％）：（摩擦後の画像濃度／摩擦前の画像濃度）×１００
○：定着率が８５％以上であった。
△：定着率が８０％以上８５％未満であった。
×：定着率が８０未満であった。

＜用紙端部定着性評価（Ｎ／Ｎ環境）＞
評価用非磁性二成分方式の負帯電方式のプリンタを用いて、温度２５℃、湿度５０％の環境下、１００％カバレッジのベタ画像を連続１０枚印字する。
○：用紙中央部および端部まで全ての部分において、画像を擦ることで剥がれがなかった。
△：用紙端部のみ、画像を擦ることで剥がれが発生した。
×：用紙中央部、端部共に、画像を擦ることで剥がれが発生した。

＜用紙端部定着性評価（Ｌ／Ｌ環境）＞
評価用非磁性二成分方式の負帯電方式のプリンタを用いて、温度１０℃、湿度２０％の環境下、１００％カバレッジのベタ画像を連続１０枚印字する。
○：用紙中央部および端部まで全ての部分において、画像を擦ることで剥がれがなかった。
△：用紙端部のみ、画像を擦ることで剥がれが発生した。
×：用紙中央部、端部共に、画像を擦ることで剥がれが発生した。

＜離型性評価＞
評価用非磁性二成分方式の負帯電方式のプリンタを用いて、普通紙（６４ｇ／ｍ²）に１００％カバレッジのベタ画像を印刷し、定着器への巻き付き、定着ローラの剥離爪跡、オフセット汚れの発生を評価する。
○：定着器への巻き付き、定着ローラの剥離爪跡、オフセット汚れが発生しなかった。
×：定着器への巻き付き、定着ローラの剥離爪跡、オフセット汚れのいずれかが発生した。

＜保存安定性５０℃／８時間＞
トナー２０ｇを密封したポリ容器に入れ、５０℃で８時間保管した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）で評価を行う。上から順に篩Ａ（目開き３５５μｍ）、篩Ｂ（目開き２５０μｍ）、篩Ｃ（目開き１５０μｍ）の篩を、重ねて設置し、トナー２０ｇを篩Ａに投入し、振幅１ｍｍで３０秒間振動させ、残存したトナーの重量を測定する。
凝集度％：（篩Ａ上残量トナー（ｇ）＋篩Ｂ上残量トナー（ｇ）×０．６＋篩Ａ上残量トナー（ｇ）×０．２）／２０×１００
として、算出される凝集度を評価する。
○：凝集度は、１０％未満であった。
△：凝集度は、１０％以上２０％未満であった。
×：凝集度は、２０％以上であった。

＜保存安定性５５℃／８時間＞
トナー２０ｇを密封したポリ容器に入れ、５５℃で８時間保管した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）で評価を行う。上から順に篩Ａ（目開き３５５μｍ）、篩Ｂ（目開き２５０μｍ）、篩Ｃ（目開き１５０μｍ）の篩を、重ねて設置し、トナー２０ｇを篩Ａに投入し、振幅１ｍｍで３０秒間振動させ、残存したトナーの重量を測定する。
凝集度％：（篩Ａ上残量トナー（ｇ）＋篩Ｂ上残量トナー（ｇ）×０．６＋篩Ａ上残量トナー（ｇ）×０．２）／２０×１００
として、算出される凝集度を評価する。
○：凝集度は、１０％未満であった。
△：凝集度は、１０％以上２０％未満であった。
×：凝集度は、２０％以上であった。

表１に記載のとおり、実施例１〜２のトナーは、定着性、オフセットおよび保存安定性が優れていた。一方、結晶性ポリエステル樹脂を含まない比較例１のトナーは、定着率、用紙端部定着性が劣った。結晶性ポリエステルを多く含む比較例２のトナーは、保存安定性が劣った。本発明以外の酸成分を含む結晶性ポリエステル樹脂を含む比較例３〜６のトナーは、定着率、用紙端部定着性、保存安定性の少なくとも１つが劣った。

Claims (7)

1. トナー粒子と、外添剤とを含み、
   前記トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含むバインダー樹脂と、着色剤と、離型剤とを含み、
   前記結晶性ポリエステル樹脂は、
   酸成分として、脂環族二塩基酸、テレフタル酸およびイソフタル酸を含み、
   前記トナー粒子中に、４〜８質量％含まれる、静電荷像現像用トナー。
2. 前記結晶性ポリエステル樹脂の質量平均分子量が２０，０００〜４０，０００であり、融点が９５〜１００℃である、請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分として炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを含む、請求項１または２記載の静電荷現像用トナー。
4. 前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸成分として、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸を含み、アルコール成分として、１，４−ブタンジオールを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記バインダー樹脂は、非結晶性樹脂を含み、
   前記非結晶性樹脂は、質量平均分子量が４０００〜１５００００であり、軟化点が９０〜１２５℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
6. さらに、樹脂型荷電調整剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であり、混練後、冷却固化した後、粉砕、分級して製造する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。