JP2019178426A - ＦｅＮｉ規則合金粉末およびそれを含む磁性材料 - Google Patents

Abstract

【課題】規則度０．５以上の高い規則度を有するＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金を、容易に合成することのできる製造方法を提供する。【解決手段】Ｌ１０型の規則構造を有するＦｅＮｉ規則合金の製造方法であって、管状炉１０に設置されたＦｅＮｉ不規則合金の粉末試料１００をＮＨ３ガスで窒化する窒化処理を行った後、Ｈ２ガスによって、窒化処理されたＦｅＮｉ不規則合金から窒素を除去する脱窒素処理を行うことにより、規則度Ｓが０．５以上であるＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金を得る。【選択図】図３

Description

本発明は、Ｌ１_０型の規則構造を有するＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金粉末およびそれを含む磁性材料に関し、特に、規則度が０．５以上であるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金に関する。

Ｌ１_０型（エルワンゼロ型）のＦｅＮｉ（鉄−ニッケル）規則合金は、レアアースや貴金属を全く使用しない磁石材料および磁気記録材料として期待されている。ここで、Ｌ１_０型規則構造とは、面心立方格子を基本としてＦｅとＮｉとが（００１）方向に層状に配列した結晶構造である。このようなＬ１_０型規則構造は、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｄ、ＡｕＣｕなどの合金にみられ、通常、不規則合金を規則−不規則転移温度Ｔλ以下で熱処理し、拡散を促すことで得られる。

しかし、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を得るための転移温度Ｔλは３２０℃と低温であり、この温度以下では拡散が極めて遅いため熱処理のみで合成することは困難である。そこで、従来より、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を合成するための様々な試みがなされている。

具体的に、従来では、非特許文献１に記載のような、分子線エピタキシー（略称：ＭＢＥ）を用いてＦｅとＮｉの単原子膜を交互に積層する手法や、その他、中性子を照射しながら磁場中で熱処理を行う手法等も提案されている。

Ｋｏｊｉｍａ ｅｔ．ａｌ．、「Ｆｅ−Ｎｉ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｍａｇｎｅｔｉｃ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ ｉｎ ａｒｔｉｆｉｃｉａｌｌｙ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ Ｌ１０−ｏｒｄｅｒｅｄ ＦｅＮｉ ｆｉｌｍｓ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ、ｖｏｌ．２６、（２０１４）、０６４２０７

しかしながら、上記非特許文献１のような分子線エピタキシーを用いた方法や、中性子照射を用いた方法といった、従来の方法では、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の合成のために複雑な工程や長時間の熱処理が必要となる。

また、磁石特性向上の観点から高い規則度を持つことが望ましいが、上記の従来手法で得られるＬ１_０のＦｅＮｉ規則合金の規則度は最大でも０．４程度と小さいものであり、規則度をさらに大きくすることが要望されている。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、規則度が０．５以上の高い規則度を有するＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明では、Ｌ１_０型の規則構造を有し、Ｘ線回折装置による測定により求められる全体の規則度Ｓが０．５以上であり、体積平均粒径が３０ｎｍ以上であるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金粉末が提供される。

このようなＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金粉末は、請求項５に記載したように、磁性材料として用いることで、磁石特性に優れたものとなる。

なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。

Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則構造の格子構造を示した模式図である。 規則度Ｓ＝０となるＦｅＮｉ不規則合金から規則度Ｓ＝１となるＦｅＮｉ超格子にかけて規則度Ｓ毎のＦｅＮｉ合金の格子構造の様子を示した模式図である。 第１実施形態にかかる実施例および比較例の製造条件および評価結果を示す図表である。 第１実施形態にかかる実施例および比較例におけるＦｅＮｉ規則合金の製造に用いた製造装置の構成を模式的に示す図である。 規則度Ｓが１であるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金のＸ線回折パターンのシミュレーション結果を示す図である。 ＦｅＮｉ不規則合金のＸ線回折パターンのシミュレーション結果を示す図である。 比較例Ｓ０、Ｓ２および実施例Ｓ３におけるＦｅＮｉ規則合金のＸ線回折パターンの測定結果を示す図である。 比較例Ｓ１および実施例Ｓ３におけるＦｅＮｉ規則合金のＸ線回折パターンの測定結果を示す図である。 実施例Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５におけるＦｅＮｉ規則合金のＸ線回折パターンの測定結果を示す図である。 上記の実施例および比較例におけるＦｅＮｉ規則合金について、規則度Ｓと脱窒素処理の処理温度との関係を示すグラフである。 ＦｅＮｉ不規則合金を窒化処理を行って中間生成物を生成してから脱窒素処理を行う場合の格子構造の様子を示した模式図である。 酸化膜の除去処理と窒化処理のプロファイルを示したタイムチャートである。 脱窒素処理のプロファイルを示したタイムチャートである。 規則度Ｓが１である場合におけるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の粉末のＸ線回折パターンを示す図である。 規則度Ｓと回折強度比との関係を示したグラフである。 第２実施形態の製造方法によって製造したＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金のＸ線回折パターンの測定結果を示す図である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。

（第１実施形態）
第１実施形態について説明する。本実施形態にかかるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金、すなわちＦｅＮｉ超格子は、磁石材料および磁気記録材料等の磁性材料に適用されるものであり、規則度Ｓが０．５以上と大きく磁性特性に優れたものである。

ここでいう規則度Ｓとは、ＦｅＮｉ超格子における規則化の度合を示している。上記したように、Ｌ１_０型規則構造は、面心立方格子を基本とした構造となっており、図１に示すような格子構造を有している。この図において、面心立方格子の［００１］面の積層構造における最も上面側の層をＩサイト、最も上面側の層と最も下面側の層との間に位置している中間層をＩＩサイトとする。この場合、Ｉサイトに金属Ａが存在する割合をｘ、金属Ｂが存在する割合を１−ｘとすると、Ｉサイトにおける金属Ａと金属Ｂが存在する割合はＡ_ｘＢ_１−ｘと表される。同様に、ＩＩサイトに金属Ｂが存在する割合をｘ、金属Ａが存在する割合を１−ｘとすると、ＩＩサイトにおける金属Ａと金属Ｂが存在する割合はＡ_１−ｘＢ_ｘと表される。なお、ｘは、０．５≦ｘ≦１を満たす。そして、この場合において、規則度Ｓは、Ｓ＝２ｘ−１で定義される。

このため、例えば、金属ＡをＮｉ、金属ＢをＦｅとし、Ｎｉを白色、Ｆｅを黒色で表すと、ＦｅＮｉ合金における規則度Ｓは、規則度Ｓ＝０となるＦｅＮｉ不規則合金から規則度Ｓ＝１となるＦｅＮｉ超格子にかけて図２のように表わされる。なお、すべて白色となっているものは、Ｎｉが１００％、Ｆｅが０％となっていることを示し、すべて黒色となっているものは、Ｎｉが０％、Ｆｅが１００％となっていることを示している。また、白色と黒色が半々のものはＮｉが５０％、Ｆｅが５０％となっていることを示している。

このように表される規則度Ｓについて、例えばＩサイトでは金属ＡとなるＮｉに偏り、ＩＩサイトでは金属ＢとなるＦｅに偏るようにし、少なくとも全体の平均的な規則度Ｓが０．５以上になると良好な磁気特性を得ること可能となる。ただし、規則度Ｓについては、材料全体において平均的に値が高くなっている必要があり、局所的に値が高くなっていても良好な磁気特性を得ることはできない。このため、局所的に高い値であったとしても、ここでいう全体の平均的な規則度Ｓが０．５以上には含まれない。

このようなＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金は、例えば、ＦｅＮｉ不規則合金を窒化する窒化処理を行った後、窒化処理されたＦｅＮｉ不規則合金から窒素を除去する脱窒素処理を行うことにより、得られる。なお、不規則合金とは、原子の配列が規則性を持たずにランダムなものである。

本実施形態にかかるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法について、図３に示される実施例Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ９、Ｓ１２、Ｓ１３、Ｓ１４、および、比較例Ｓ０、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ１０、Ｓ１１、Ｓ１５、Ｓ１６を参照して、具体的に説明する。

これら実施例および比較例は、熱プラズマ法、火炎噴霧法あるいは共沈法により作製されたＦｅＮｉ不規則合金の粉末試料を、図３に示される窒化処理条件、脱窒素処理条件で処理したものである。そして、これら処理後の合金について、Ｘ線回折測定を行い、Ｌ１_０型規則構造が形成されているか否かを評価したものである。

ここで、図３中に示される実施例および比較例のＦｅＮｉ不規則合金の粉末試料について、組成比はＦｅ：Ｎｉの原子量比であり、粒径は体積平均粒径（単位：ｎｍ）にて示してある。また、窒化処理条件および脱窒素処理条件については、処理温度（単位：℃）と処理時間（単位：ｈ）を示している。

窒化処理および脱窒素処理は、例えば図４に示される製造装置を用いて行われる。この製造装置は、ヒータ１１により加熱される加熱炉としての管状炉１０と、管状炉１０内に試料を設置するためのグローブボックス２０と、を備える。

また、図４に示されるように、この製造装置は、パージガスとしてのＡｒ（アルゴン）、窒化処理用のＮＨ_３（アンモニア）、および、脱窒素処理用のＨ_２（水素）を、切り替えて管状炉１０へ導入するガス導入部３０を備えている。

このような製造装置を用いた本実施形態の製造方法は次の通りである。まず、管状炉１０中にＦｅＮｉ不規則合金の粉末試料１００を設置しておく。窒化処理では、ＮＨ_３ガスを管状炉１０に導入して管状炉１０内をＮＨ_３雰囲気とし、所定温度で所定時間、ＦｅＮｉ不規則合金を加熱して窒化する。

その後、脱窒素処理では、Ｈ_２ガスを加熱炉に導入して管状炉１０内をＨ_２雰囲気とし、所定温度で所定時間、窒化処理されたＦｅＮｉ不規則合金を加熱して窒素を除去する。こうして、材料全体の平均的な規則度Ｓが０．５以上であるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金が得られる。

なお、図３に示される実施例および比較例において、熱プラズマ法により作製されたＦｅＮｉ不規則合金の粉末試料は、日清エンジニアリング株式会社製の特注品であり、組成比Ｆｅ：Ｎｉ＝５０：５０、体積平均粒径：１０４ｎｍのものである。

また、火炎噴霧法により作製されたＦｅＮｉ不規則合金の粉末試料は、シグマアルドリッチジャパン合同会社製の型番６７７４２６−５Ｇであり、組成比Ｆｅ：Ｎｉ＝５５：４５、体積平均粒径：５０ｎｍのものである。

また、共沈法により作製されたＦｅＮｉ不規則合金の粉末試料は、ＦｅＮｉ酸化物を水素還元したものであり、組成比Ｆｅ：Ｎｉ＝４７：５３、体積平均粒径：２００ｎｍのものである。

図３に示されるように、比較例Ｓ０では、熱プラズマ法で作製された体積平均粒径：１０４ｎｍ、組成比Ｆｅ：Ｎｉ＝５０：５０のＦｅＮｉ不規則合金を、窒化処理も脱窒素処理も行わず、Ｘ線回折で評価した。

比較例Ｓ１では、比較例Ｓ０と同じＦｅＮｉ不規則合金を用い、３００℃、４時間で窒化処理を行い、脱窒素処理は行わず、Ｘ線回折で評価した。比較例Ｓ２では、比較例Ｓ０と同じＦｅＮｉ不規則合金を用い、窒化処理は行わず、３００℃、４時間で脱窒素処理を行い、Ｘ線回折で評価した。

実施例Ｓ３では、比較例Ｓ０と同じＦｅＮｉ不規則合金を用い、３００℃、４時間で窒化処理を行い、３００℃、４時間で脱窒素処理を行い、Ｘ線回折で評価した。実施例Ｓ４では、火炎噴霧法で作製されたＦｅＮｉ不規則合金を用い、実施例Ｓ３と同様に窒化処理、脱窒素処理を行い、Ｘ線回折で評価した。実施例Ｓ５では、共沈法で作製されたＦｅＮｉ不規則合金を用い、実施例Ｓ３と同様に窒化処理、脱窒素処理を行い、Ｘ線回折で評価した。

実施例Ｓ６、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ９は、窒化処理の処理温度を３２５℃、３５０℃、４００℃、５００℃と変えたこと以外は、実施例Ｓ３と同様に行われたものである。また、比較例Ｓ１０、Ｓ１１、実施例Ｓ１２、Ｓ１３、Ｓ１４、比較例Ｓ１５、Ｓ１６は、脱窒素処理の処理温度を１５０℃、２００℃、２５０℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃と変えたこと以外は、実施例Ｓ３と同様に行われたものである。

そして、Ｘ線回折によるＬ１_０型規則構造の形成可否の評価は、図５に示される規則度Ｓが１である理想的なＦｅＮｉ規則合金のＸ線回折パターンとの比較により行える。Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金では、図５中に示されるように、基本回折Ｐ２のピークに加えて、矢印で示される位置に超格子回折Ｐ１と呼ばれるピークが現れる。

一方、図６に示されるように、ＦｅＮｉ不規則合金では、基本回折Ｐ２は現れるが、超格子回折Ｐ１は現れない。なお、これら図５、図６において、Ｘ線はＦｅのｋβ線（波長：１．７５６５３Å）を想定した。

このことから、上記した実施例および比較例においては、Ｘ線回折測定を行い、測定されたパターンにて超格子回折Ｐ１が現れれば、Ｌ１_０型規則構造が形成されており、超格子回折Ｐ１が現れていなければ、Ｌ１_０型規則構造が形成されていないと判断される。ここでは、超格子回折Ｐ２のなかでも、特にわかりやすい２８°と４０°のピークが明確に現れているかどうかにより、判断を行った。

これにより、図３では、Ｌ１_０型規則構造が形成されているものは、「あり」とし、形成されていないものは、「なし」とした。図３に示されるように、「あり」は、実施例Ｓ３〜Ｓ９、Ｓ１２〜Ｓ１４、および、比較例Ｓ１１であり、「なし」は、比較例Ｓ１１を除く比較例Ｓ０〜Ｓ２、Ｓ１０、Ｓ１５、Ｓ１６であった。

また、上記した実施例および比較例のうち、Ｌ１_０型規則構造が形成されているものについて、規則度Ｓの見積もりは、上記特許文献１に記載の方法に基づいて行った。この規則度Ｓの見積もりは、次の数式１に示されるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金における規則度Ｓの見積もり式により見積もることができる。

ここで、数式１中、「Ｉ_ｓｕｐ」は超格子回折Ｐ１のピークの積分強度であり、「Ｉ_ｆｕｎｄ」は基本回折Ｐ２のピークの積分強度である。そして、「（Ｉ_ｓｕｐ／Ｉ_ｆｕｎｄ）^ｏｂｓ」は、各実施例および比較例における測定されたＸ線回折パターンにおける超格子回折Ｐ１の積分強度と基本回折Ｐ２の積分強度との比である。また、「（Ｉ_ｓｕｐ／Ｉ_ｆｕｎｄ）^ｃａｌ」は、図６のＸ線回折パターンにおける超格子回折Ｐ１の積分強度と基本回折Ｐ２の積分強度との比である。

そして、数式１に示されるように、これら両比の平方根が規則度Ｓとして求められる。なお、比較例Ｓ１１は、Ｌ１_０型規則構造の形成が「あり」であるが、この見積もり式によれば規則度Ｓが０．２５程度と低く、本実施形態の規則度Ｓ：０．５以上ではないため、比較例とした。

各実施例および比較例について、測定されたＸ線回折パターンの典型例の一部が、図７，図８、図９に示されているが、これについて述べておく。

図７の場合、実施例Ｓ３では、２８°と４０°の超格子回折Ｐ２のピークが明確に現れており、比較例Ｓ０、Ｓ２では、この超格子回折Ｐ２は現れなかった。なお、図７中、比較例Ｓ０の逆三角を記したピークは、酸化ＦｅＮｉであり、超格子回折Ｐ２ではない。これにより、窒化処理および脱窒素処理の両処理を行うことによって、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金が得られていることがわかる。

図８の場合、実施例Ｓ３では、２８°と４０°の超格子回折Ｐ２のピークが明確に現れており、比較例Ｓ１では、この超格子回折Ｐ２は現れなかった。なお、図８中、比較例Ｓ１において黒丸を記したピークが、超格子回折Ｐ２とは異なる位置に現れているが、これは窒化ＦｅＮｉであり、超格子回折Ｐ２ではない。比較例Ｓ１は、窒化処理を行ったが脱窒素処理は行わないものであり、ＦｅＮｉの窒化物である。

図９の場合、実施例Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５は、ＦｅＮｉ不規則合金の粉末試料の作製法および体積平均粒径が異なるもの同士であるが、いずれにおいても、２８°と４０°の超格子回折Ｐ２のピークが明確に現れている。なお、体積平均粒径の差異は、電子顕微鏡観察により容易に確認できる。このように、作製法および粒径が異なる試料においても窒化処理および脱窒素処理を行うことで、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を製造できる。

また、図１０を参照して、上記の実施例および比較例におけるＦｅＮｉ規則合金について、規則度Ｓと脱窒素処理の処理温度との関係を述べておく。図１０は、脱窒素処理の処理温度以外は、同一の試料および窒化処理を行った実施例Ｓ６、Ｓ１２〜Ｓ１４および比較例Ｓ１０、Ｓ１１、Ｓ１５、Ｓ１６について、当該関係を表したものである。

図１０に示されるように、脱窒素処理の処理温度が２５０℃以上４００℃以下である実施例Ｓ１２、Ｓ６、Ｓ１３、Ｓ１４では、規則度Ｓが０．５以上であることが達成される。しかし、当該処理温度が２５０℃未満である比較例Ｓ１０、Ｓ１１では、規則度Ｓは０．５未満であり、当該処理温度が４５０℃以上である比較例Ｓ１５、Ｓ１６では、処理温度が高すぎて超格子が分解してしまう。

ところで、上記実施例および比較例に代表されるように、ＦｅＮｉ不規則合金に窒化処理を行った後、窒素を除去する脱窒素処理を行うことにより、規則度Ｓが０．５以上であるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を得ることができる。

これは、上記した従来のような分子線エピタキシーによる積層方法や、中性子照射しながら熱処理する方法に比べて、装置的にも工程的にも簡易な方法である。よって、本実施形態によれば、規則度Ｓが０．５以上の高い規則度を有するＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を、容易に合成することができる。

そして、このような規則度Ｓが０．５以上のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金は、従来には無い高い規則度Ｓを有するものであり、これを用いて作成された磁性材料は、従来のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金よりなる磁性材料では得られない優れた磁性特性を有するものとなる。

また、Ｆｅの組成については５０原子％の近傍が、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を形成しやすい組成である。そして、本実施形態では、上記の実施例および比較例に示されるように、組成範囲Ｆｅ：５５〜４７原子％の合金において、規則度Ｓが０．５の高い規則化が実現されている。

また、ＦｅＮｉ不規則合金については、試料形状は特定しないが、窒化処理および脱窒素処理を短時間で行うために、上述のように、粉末状試料であることが望ましい。特に、これらの処理を迅速に行うためには、ＦｅＮｉ不規則合金はナノ粒子試料であることが望ましい。

また、本実施形態では、上述のように、作製法の異なるＦｅＮｉ不規則合金の粉末について規則化を確認している。さらに言えば、この不規則合金の作製方法は、上記した熱プラズマ法、火炎噴霧法、共沈法の各方法に限定されるものではない。

また、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を形成するためには、窒化処理された窒化物における窒素濃度は、Ｆｅ、Ｎｉおよび窒素の総量に対する原子量比として２０原子％から３３原子％程度が望ましい。

また、窒化法、脱窒素法について限定するものではないが、本実施形態によれば、上記のように、アンモニアガスによる窒化、水素ガスによる脱窒素を行うことで不純物を混入させることなく、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を得ることができる。

また、上記の実施例および比較例に示したように、アンモニアガスによる窒化処理を行う場合、その処理温度は３００℃以上５００℃以下が望ましい。上記の図３に示した各例では、窒化処理の処理温度として、３００℃、３２５℃、３５０℃、４００℃、５００℃の例が示されている。もちろん、窒化処理の処理温度は、これらの例に限定されるものではない。

また、上記図１０においても述べたが、水素ガスによる脱窒素処理の場合、規則度Ｓを０．５以上の高いものとするためには、その処理温度は２５０℃以上４００℃以下程度が望ましい。そして、図１０にも示されるように、たとえば実施例Ｓ１３においては、規則度Ｓ：０．５３を実現している。

（第２実施形態）
第２実施形態について説明する。本実施形態は、第１実施形態に対して更に規則度Ｓを高くできるようにするものである。本実施形態においても、基本的な製造工程については第１実施形態と同様であるため、第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。

本実施形態では、ＦｅＮｉ不規則合金からＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を形成する際に、中間生成物を生成することによって規則度Ｓを更に高くする。上記第１実施形態においても、窒化処理と脱窒素処理を行っているが、本実施形態では、窒化処理を終えたときに中間生成物としてＦｅＮｉＮが生成されるようにする。このとき、窒化処理によって的確に中間生成物が生成されるように、窒化処理に先立ち、ＦｅＮｉ不規則合金の表面に形成されている酸化膜の除去処理を行うようにしている。そして、中間生成物となるＦｅＮｉＮから脱窒素処理を行うことで、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を形成する。

具体的には、図１１に示すように、ＦｅＮｉ不規則合金について窒化処理を行うことで、図１に示したＩＩサイトに窒素を取り込むことでＩＩサイトにＮｉを多く含む中間生成物となるＦｅＮｉＮを形成する。そして、脱窒素処理を行うことで、ＩＩサイトから窒素を放出させることで、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を構成する。

まず、ＦｅＮｉ不規則合金を用意する。そして、ＦｅＮｉ不規則合金の表面に酸化膜が形成されていることから、窒化処理に先立ち、ＦｅＮｉ不規則合金の表面の酸化膜を除去する除去処理を行う。その後、除去処理に連続して窒化処理を行う。

除去処理としては、酸化膜のエッチング雰囲気において、例えば３００℃〜４５０℃の間での熱処理を行う。これにより、ＦｅＮｉ不規則合金の表面の酸化膜が除去され、窒化され易い表面状態となる。窒化処理としては、Ｎを含む雰囲気において、例えば２００℃〜４００℃の間での熱処理を行う。これにより、酸化膜除去によって窒化され易くなったＦｅＮｉ不規則合金を的確に窒化することが可能となり、中間生成物となるＦｅＮｉＮが形成される。

次に、中間生成物となるＦｅＮｉＮに対して脱窒素処理を行う。脱窒素処理としては、脱窒素雰囲気において、例えば２００〜４００℃の間での熱処理を行う。これにより、中間生成物から窒素が脱離し、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を形成することができる。このように、中間生成物となるＦｅＮｉＮを形成してから、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を形成することで、より高い規則度Ｓを得ることが可能となる。

実際に、上記した除去処理、窒化処理および脱窒素処理を行い、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を形成したときの具体例について説明する。

まず、除去処理および窒化処理について、図１２（ａ）に示すプロファイルに従った処理を行った。

具体的には、上記した管状炉１０もしくはマッフル炉などの加熱炉を用意し、加熱炉内に平均粒径３０ｎｍのＦｅＮｉ不規則合金のナノ粒子試料を配置した。そして、加熱炉を室温から酸化膜の除去のための除去処理時の温度、ここでは４００℃まで昇温させた。このとき、加熱炉内に存在する酸素によってナノ粒子試料が酸化することを抑制するために、不活性ガスを導入しており、ここではＮ_２（窒素）を導入しながら昇温工程を行った。

なお、不活性ガスとして、この後の窒化処理において利用することも可能なＮ_２を用いたが、Ｎ_２以外の不活性ガス、例えばＡｒ（アルゴン）やＨｅ（ヘリウム）等を用いるようにしても良い。

そして、除去処理時の温度まで加熱炉を昇温させたら、Ｎ_２の導入を停止して酸化膜のエッチングガスを導入することでエッチング雰囲気を生成し、所定時間加熱炉の温度を酸化膜の除去に必要な温度に維持した。本実験においては、エッチングガスとしてＨ_２（水素）を用いており、１Ｌ／ｍｉｎのレートでＨ_２を加熱炉内に導入し、加熱炉を１時間４００℃に維持した。これにより、ナノ粒子試料の表面の酸化膜を除去した。

酸化膜の除去に必要な時間については任意であるが、例えば１０分以上の時間行うことで、酸化膜をある程度除去できることを確認している。また、酸化膜の除去の温度については、少なくとも３００℃〜４５０℃の間であれば良い。

酸化膜の除去の温度の下限値については、少なくとも３００℃以上であれば酸化膜を除去できることを確認していることから３００℃としている。ただし、３００℃未満であってもあっても、時間を掛ければ酸化膜の除去が行えると考えられる。また、酸化膜の除去の温度の上限値については、この後のＦｅＮｉ不規則合金の窒化が容易に行えるようにするために規定している。すなわち、酸化膜の除去の温度を４５０℃より高くすると、酸化膜が除去されたＦｅＮｉ不規則合金の表面が焼結し、窒化し難くなる。したがって、ＦｅＮｉ不規則合金の表面が焼結されることを抑制するために４５０℃以下としている。また、加熱炉内へのエッチングガスの導入レートについても任意であり、例えばＨ_２の場合、少なくとも０．３〜５Ｌ／ｍｉｎの範囲であれば酸化膜を除去できた。

このようにして、酸化膜の除去処理を終えた後、同じ加熱炉内において窒化処理を継続して行った。具体的には、加熱炉への導入ガスをエッチングガスから窒化ガスに切り替え、加熱炉内をＮが含まれる雰囲気とし、窒化に必要な温度を維持した。本実験においては、窒化ガスとしてＮＨ_３（アンモニア）を用いており、５Ｌ／ｍｉｎのレートで加熱炉内に導入し、加熱炉を５０時間３００℃に維持した。これにより、ナノ粒子試料が窒化され、中間生成物となるＦｅＮｉＮが形成された。

窒化処理に必要な時間については任意であるが、例えば１０時間行うことで、中間生成物となるＦｅＮｉＮが合成できることを確認している。また、窒化処理の温度については、少なくとも２００℃〜４００℃の間であれば良い。Ｎが含まれる雰囲気を生成するための加熱炉内への窒化ガスの導入レートについも任意であり、例えばＮＨ_３の場合、少なくとも０．１〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲であればナノ粒子試料を窒化できた。

このように、酸化膜の除去処理の後に引き続いて窒化処理を行った。このようにすることで、酸化膜を除去したＦｅＮｉ不規則合金の表面に再び酸化膜が形成されることを抑制できると共に、再び昇温工程を行わなくて済み、熱処理の簡素化および時間短縮化を図ることが可能となる。

続いて、脱窒素処理を行った。脱窒素処理については、図１２（ｂ）に示すプロファイルに従った処理を行った。ここでは窒化処理後に時間を置いて脱窒素処理を行っているが、これらを連続して行うことも可能である。

まず、上記した管状炉１０もしくはマッフル炉などの加熱炉を用意し、加熱炉内に図１２（ａ）のプロファイルに従って生成した中間生成物となるＦｅＮｉＮを配置した。そして、加熱炉を室温から脱窒素処理時の温度、ここでは３００℃まで昇温させた。このときも、加熱炉内に存在する酸素によって中間生成物であるＦｅＮｉＮが酸化することを抑制するために、不活性ガスを導入しており、ここではＮ_２を導入しながら昇温工程を行った。

そして、脱窒素処理時の温度まで加熱炉を昇温させたら、Ｎ_２の導入を停止して脱窒素処理を行うことができる雰囲気を生成し、所定時間加熱炉の温度を脱窒素に必要な温度に維持した。本実験においては、Ｈ_２（水素）を用いて脱窒素を行うことができる雰囲気を生成しており、１Ｌ／ｍｉｎのレートでＨ_２を加熱炉内に導入し、加熱炉を４時間３００℃に維持した。これにより、中間生成物であるＦｅＮｉＮから脱窒素を行った。

脱窒素処理に必要な時間については任意であるが、例えば１時間以上行うことで、脱窒素処理によってＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を生成できることを確認している。また、脱窒素処理の温度については、少なくとも２００℃〜４００℃の間であれば良いことを確認している。また、脱窒素処理が行える雰囲気を生成するための加熱炉内へのガスの導入レートについも任意であり、例えばＨ_２の場合、少なくとも０．１〜５Ｌ／ｍｉｎの範囲であれば脱窒素処理が行えた。

以上のような脱窒素処理を行うことで、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を生成することができた。このように形成したＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金について、材料全体の平均的な規則度Ｓを求めた。具体的には、粉末Ｘ線回折パターンにより、規則度Ｓを求めた。

例えば、規則度Ｓが１である場合におけるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の粉末のＸ線回折パターンは、図１３のように表される。規則度Ｓは、Ｘ線回折パターンのうち、超格子反射である（００１）面からの回折ピーク、つまり超格子回折のピークの積分強度と、（１１１）面からの回折ピーク、つまり基本回折のピークの積分強度との比である回折強度比に対して図１４に示す関係を有している。このため、本実施形態のようにして生成したＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金についても、Ｘ線回折パターンを求め、その結果から規則度Ｓを得ることができる。

具体的に、本実施形態のように、ＦｅＮｉ不規則合金から酸化膜の除去処理を行ってから窒化処理を行って中間生成物であるＦｅＮｉＮを生成し、さらに脱窒素処理を行ってＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を生成したときのＸ線回折パターンを求めた。図１５は、その結果を示している。

図１５に示されるように、（００１）面において超格子回折のピークが生じていることから、ＦｅＮｉ超格子ができていることが判る。この結果に基づいて、回折強度比を算出したところ、回折強度比が０．８であった。この回折強度比＝０．８のときの規則度Ｓを図１４から求めると、規則度Ｓが０．７１という高い値になった。

このように、本実施形態の製造方法によって生成したＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金について、高い規則度Ｓを得ることができた。さらに、このＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金について、磁気特性評価も行ったところ、異方性磁界として９８１ｋＡ／ｍという比較的高い値を得ることができた。

以上説明したように、本実施形態では、ＦｅＮｉ不規則合金に対して窒化処理を行って中間生成物であるＦｅＮｉＮを生成し、さらに脱窒素処理を行ってＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を生成している。このような製造方法により、０．７以上という高い規則度Ｓを有するＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を容易に生成することが可能となる。

特に、ＦｅＮｉ不規則合金の表面に形成されている酸化膜を除去するための除去処理を行ってから窒化処理を行うようにすることで、より的確に中間生成物を生成することが可能となる。したがって、除去処理を行うことで、より高い規則度Ｓを有するＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を得ることが可能となる。

（他の実施形態）
本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。

例えば、第１実施形態では窒化処理および脱窒素処理の条件の一例について説明した。しかしながら、ここで説明したのは各条件の一例を示したに過ぎず、窒化処理および脱窒素処理によって、規則度Ｓが０．５以上のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を得ることができるならば、これら処理の処理温度、処理時間について、上記の例に限定するものではない。同様に、第２実施形態では、酸化膜の除去処理、窒化処理および脱窒素処理の条件の一例について説明したが、これらについても各条件の一例を示したに過ぎない。すなわち、規則度Ｓが０．７以上のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を得ることができるならば、これら処理の処理温度、処理時間について、上記の例に限定するものではない。

また、上記第１、第２実施形態では、窒化処理および脱窒素処理を行うことによって、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を得ているが、窒化処理および脱窒化処理以外の手法によってＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を得るようにしても良い。すなわち、ＦｅとＮｉとがＬ１_０型のＦｅＮｉ規則構造と同じ格子構造で整列した化合物を合成する処理を行ったのち、この化合物からＦｅとＮｉ以外の不要な元素を除去する処理とを行うことでＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を得るようにしても良い。

また、上記実施形態にかかるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金は、磁石材料および磁気記録材料等の磁性材料に適用されるが、このＦｅＮｉ規則合金の適用範囲は、磁性材料に限定されるものではない。

また、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。また、上記実施形態の記載内容については、互いに無関係なものではなく、組み合わせが明らかに不可な場合を除き、適宜組み合わせが可能である。また、上記実施形態は、上記実施例に限定されるものではない。

１００ ＦｅＮｉ不規則合金の粉末試料
Ｓ 規則度

Claims (5)

1. Ｌ１_０型の規則構造を有し、
   Ｘ線回折装置による測定により求められる全体の規則度Ｓが０．５以上であり、体積平均粒径が３０ｎｍ以上であるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金粉末。
2. 前記規則度は、前記Ｘ線回折装置による測定にて現れる超格子回折のピークの積分強度をＩ_ｓｕｐ、基本回折のピークの積分強度をＩ_ｆｕｎｄとして、該Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金粉末を構成するＦｅＮｉ規則合金における超格子回折のピークの積分強度Ｉ_ｓｕｐと基本回折のピークの積分強度Ｉ_ｆｕｎｄとの比を（Ｉ_ｓｕｐ／Ｉ_ｆｕｎｄ）^ｏｂｓとすると共に、ＦｅＮｉ不規則合金における超格子回折のピークの積分強度Ｉ_ｓｕｐと基本回折のピークの積分強度Ｉ_ｆｕｎｄとの比を（Ｉ_ｓｕｐ／Ｉ_ｆｕｎｄ）^ｃａｌとして、
   前記規則度Ｓは、
   

   

   で表されている請求項１に記載のＦｅＮｉ規則合金粉末。
3. 前記Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折パターンのうち、超格子反射である（００１）面からの回折ピークである超格子回折のピーク積分強度を∫（００１）とし、（１１１）面からの回折ピークである基本回折ピークの積分強度を∫（１１１）とすると、
   （数２）
   ∫（００１）／∫（１１１）
   で表される回折強度比が０．４以上となっている請求項１に記載のＦｅＮｉ規則合金粉末。
4. Ｆｅの含有量とＮｉの含有量の総和に対するＦｅの含有量が４７〜５５原子％である請求項１ないし３のいずれか１つに記載のＦｅＮｉ規則合金粉末。
5. 請求項１ないし４のいずれか１つに記載のＦｅＮｉ規則合金粉末を含んだ磁性材料。

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