WO2017064989A1 - ＦｅＮｉ規則合金およびＦｅＮｉ規則合金の製造方法 - Google Patents

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翔 後藤
林　靖
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Definitions

  • the degree of order is related L1 0 type FeNi ordered alloy of 0.5 or more.
  • L1 0 type (Eruwanzero type) of FeNi (iron - nickel) ordered alloy is expected as a magnet material and magnetic recording material uses no rare earth and precious metals.
  • the L1 0 type ordered structure is a crystal structure in which Fe and Ni are arranged in layers in the (001) direction based on a face-centered cubic lattice.
  • Such L1 0 ordered structure is, FePt, FePd, seen in alloys such AuCu, usually, a disordered alloy rules - heat treatment at below disorder transition temperature t [lambda, obtained by prompting diffusion.
  • the transition temperature T ⁇ to obtain L1 0 type FeNi ordered alloy is 320 ° C. and cold, it is difficult at this temperature following synthesizing only the heat treatment for diffusion is very slow. Therefore, conventionally, various attempts to synthesize the L1 0 type FeNi ordered alloy have been made.
  • MBE molecular beam epitaxy
  • Non-Patent Document 1 A method of using molecular beam epitaxy as Non-Patent Document 1, such a method of using the neutron irradiation, in the conventional method, complicated processes and long-time heat treatment for the synthesis of L1 0 type FeNi ordered alloy The problem that it is necessary was found.
  • rules of the L1 0 of FeNi ordered alloy obtained by the above conventional method are those with 0.4 degree at most small, the degree of order There is a demand for further enlargement.
  • the degree of order is an L1 0 type FeNi ordered alloy having a 0.5 or more high order parameter, and an object thereof is to provide a manufacturing method that can be easily synthesized.
  • the manufacturing method of the FeNi ordered alloy of the first aspect of the present disclosure there is provided a method for producing a FeNi ordered alloy having an L1 0 type ordered structure, after the nitriding process of nitriding the FeNi disordered alloy, nitriding by performing the denitrification process for removing nitrogen from been FeNi disordered alloy, the degree of order S is obtain L1 0 type FeNi ordered alloy of 0.5 or more.
  • Such a method for producing an FeNi ordered alloy has been experimentally found by the study of the present inventor. According to this method, the L1 0 type alloy having a high degree of ordering with an ordering degree S of 0.5 or more. An FeNi ordered alloy can be easily synthesized.
  • FeNi ordered alloy having an L1 0 type ordered structure, FeNi ordered alloy is provided the degree of order S is 0.5 or more.
  • the degree of order S is L1 0 type FeNi ordered alloy having a 0.5 or more higher degree of order Can be easily obtained.
  • degree of order S is also possible to provide a magnetic material comprising a FeNi ordered alloy is 0.5 or more.
  • Such magnetic materials are those that are created using a FeNi ordered alloy according to the second aspect described above, the degree of order S is L1 0 type FeNi ordered alloy having a 0.5 or more higher degree of order Therefore, a magnetic material having excellent magnet characteristics can be provided.
  • the manufacturing method of the FeNi ordered alloy having the L1 0 type ordered structure described above Fe and Ni are aligned in the same lattice structure as the L1 0 type FeNi ordered structure. and synthesizing the compounds comprises generating a L1 0 type FeNi ordered alloy by removing unnecessary elements other than Fe and Ni from compound.
  • the degree of order S is an L1 0 type FeNi ordered alloy having a 0.7 or more higher degree of order, can be easily synthesized.
  • Degree of order S is a diagram showing a simulation result of X-ray diffraction pattern of the L1 0 type FeNi ordered alloy is 1. It is a figure which shows the simulation result of the X-ray diffraction pattern of a FeNi disordered alloy. It is a figure which shows the measurement result of the X-ray-diffraction pattern of the FeNi ordered alloy in comparative example S0, S2 and Example S3. It is a figure which shows the measurement result of the X-ray-diffraction pattern of the FeNi ordered alloy in comparative example S1 and Example S3. It is a figure which shows the measurement result of the X-ray-diffraction pattern of the FeNi ordered alloy in Example S3, S4, S5.
  • Degree of order S is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the powder of L1 0 type FeNi ordered alloy when it is 1. It is the graph which showed the relationship between the regularity S and diffraction intensity ratio. Is a graph showing measurement results of X-ray diffraction pattern of the L1 0 type FeNi ordered alloy manufactured by the manufacturing method of the second embodiment.
  • L1 0 type FeNi ordered alloy according to the present embodiment i.e. FeNi superlattice is intended to be applied to a magnetic material such as magnetic materials and magnetic recording materials, the degree of order S is a large magnetic characteristics than 0.5 It is excellent.
  • L1 0 ordered structure is a basic structure of the face-centered cubic lattice has a lattice structure as shown in FIG.
  • the uppermost layer in the [001] plane laminated structure of the face-centered cubic lattice is the I site
  • the intermediate layer located between the uppermost layer and the lowermost layer is the II site.
  • the ratio of the presence of metal A at the I site is x and the ratio of the presence of metal B is 1-x
  • the ratio of the presence of metal A and metal B at the I site is expressed as A x B 1-x
  • the ratio of the presence of metal B at the II site is expressed as A 1-x B x.
  • x satisfies 0.5 ⁇ x ⁇ 1.
  • the white and black ones indicate that Ni is 50% and Fe is 50%.
  • the degree of regularity S expressed in this way is, for example, biased toward Ni as metal A at the I site and biased toward Fe as metal B at the II site, and at least the overall average degree of regularity S is 0.5 or more. Then, good magnetic properties can be obtained. However, the degree of order S needs to be high on average throughout the material, and good magnetic properties cannot be obtained even if the value is locally high. For this reason, even if the value is locally high, the overall average regularity S here is not included in 0.5 or more.
  • Such L1 0 type FeNi ordered alloy for example, after the nitriding process of nitriding the FeNi disordered alloy, by performing a denitrification treatment for removing nitrogen from nitriding treated FeNi disordered alloy, obtained It is done.
  • An irregular alloy is an alloy in which the arrangement of atoms is random without regularity.
  • a powder sample of an FeNi disordered alloy produced by a thermal plasma method, a flame spray method or a coprecipitation method is treated under the nitriding conditions and denitrifying conditions shown in FIG. is there. Then, the alloy after these processes, subjected to X-ray diffraction measurement, is obtained by evaluating whether L1 0 ordered structure is formed.
  • the composition ratio is the atomic weight ratio of Fe: Ni
  • the particle size is the volume average particle size (unit: nm). It is shown.
  • the treatment temperature unit: ° C.
  • the treatment time unit: h
  • Nitriding treatment and denitrification treatment are performed using, for example, a manufacturing apparatus shown in FIG.
  • the manufacturing apparatus includes a tubular furnace 10 as a heating furnace heated by a heater 11 and a glove box 20 for installing a sample in the tubular furnace 10.
  • this manufacturing apparatus switches Ar (argon) as a purge gas, NH 3 (ammonia) for nitriding treatment, and H 2 (hydrogen) for denitrification treatment to switch the tubular shape.
  • Ar argon
  • NH 3 ammonia
  • H 2 hydrogen
  • the manufacturing method of this embodiment using such a manufacturing apparatus is as follows. First, a FeNi disordered alloy powder sample 100 is placed in a tubular furnace 10. In the nitriding treatment, NH 3 gas is introduced into the tubular furnace 10 to make the inside of the tubular furnace 10 an NH 3 atmosphere, and the FeNi irregular alloy is heated and nitrided at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • H 2 gas is introduced into the heating furnace to make the inside of the tubular furnace 10 into an H 2 atmosphere, and the FeNi irregular alloy that has been nitrided at a predetermined temperature for a predetermined time is heated to remove nitrogen.
  • L1 0 type FeNi ordered alloy of the average degree of order S of the whole material is 0.5 or more is obtained.
  • the FeNi disordered alloy powder sample produced by the flame spray method is model number 6774426-5G manufactured by Sigma-Aldrich Japan G.K. It is.
  • Comparative Example S1 the same FeNi disordered alloy as in Comparative Example S0 was used, nitriding was performed at 300 ° C. for 4 hours, denitrification was not performed, and evaluation was performed by X-ray diffraction.
  • Comparative Example S2 the same FeNi disordered alloy as in Comparative Example S0 was used, nitriding treatment was not performed, denitrification treatment was performed at 300 ° C. for 4 hours, and evaluation was performed by X-ray diffraction.
  • Example S3 the same FeNi disordered alloy as in Comparative Example S0 was used, nitriding was performed at 300 ° C. for 4 hours, denitrification was performed at 300 ° C. for 4 hours, and evaluation was performed by X-ray diffraction.
  • Example S4 nitriding treatment and denitrification treatment were performed in the same manner as in Example S3 using an FeNi irregular alloy produced by the flame spraying method, and evaluation was performed by X-ray diffraction.
  • Example S5 the FeNi disordered alloy produced by the coprecipitation method was used, and nitriding treatment and denitrification treatment were performed in the same manner as in Example S3, and evaluation was performed by X-ray diffraction.
  • Examples S6, S7, S8, and S9 were performed in the same manner as Example S3, except that the nitriding treatment temperature was changed to 325 ° C, 350 ° C, 400 ° C, and 500 ° C.
  • Comparative Examples S10, S11, Examples S12, S13, S14 and Comparative Examples S15, S16 have a denitrification treatment temperature of 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 350 ° C., 400 ° C., 450 ° C., 500 ° C. The process was performed in the same manner as in Example S3 except that the above was changed.
  • the fundamental diffraction P2 appears, but the superlattice diffraction P1 does not appear.
  • the X-ray is assumed to be an iron k ⁇ ray having a wavelength of 1.75653 mm.
  • the estimate of the order parameter S were based on the method described in Patent Document 1. Estimates of the order parameter S can be estimated by estimated expression rules of S in L1 0 type FeNi ordered alloy shown in Equation 1 below.
  • Equation 1 “I sup ” is the integrated intensity of the peak of the superlattice diffraction P1
  • “I fund ” is the integrated intensity of the peak of the basic diffraction P2.
  • “(I sup / I fund ) obs ” is the ratio between the integrated intensity of the superlattice diffraction P1 and the integrated intensity of the basic diffraction P2 in the X-ray diffraction patterns measured in the examples and comparative examples.
  • “(I sup / I fund ) cal ” is a ratio between the integrated intensity of the superlattice diffraction P1 and the integrated intensity of the basic diffraction P2 in the X-ray diffraction pattern of FIG.
  • the square root of both ratios is obtained as the regularity S.
  • the formation of the L1 0 type ordered structure is “Yes”, but according to this estimation formula, the regularity S is as low as about 0.25, and the regularity S of the present embodiment is 0.5: Since it was not the above, it was set as the comparative example.
  • FIGS. 7, 8, and 9 For each of the examples and comparative examples, some typical examples of measured X-ray diffraction patterns are shown in FIGS. 7, 8, and 9, which will be described.
  • Comparative Example S1 is a nitride of FeNi that is subjected to nitriding treatment but not denitrifying treatment.
  • Examples S3, S4, and S5 are different from each other in the production method of the FeNi disordered alloy powder sample and the volume average particle diameter, but in both cases, the superlattice diffraction of 28 ° and 40 °. The peak of P2 appears clearly. The difference in volume average particle diameter can be easily confirmed by observation with an electron microscope. In this way, by performing the nitriding treatment and denitrification treatment in a sample preparation method and the particle size is different, it can be produced L1 0 type FeNi ordered alloy.
  • FIG. 10 shows the relationship for Examples S6, S12 to S14 and Comparative Examples S10, S11, S15, and S16 that were subjected to the same sample and nitriding treatment except for the treatment temperature of the denitrification treatment.
  • the degree of order S is L1 0 type FeNi ordered alloy having a 0.5 or more high regularity degree, it can be easily synthesized.
  • a composition tends to form an L1 0 type FeNi ordered alloy.
  • high ordering with an order S of 0.5 is realized in an alloy having a composition range of Fe: 55 to 47 atomic%.
  • the sample shape of the FeNi disordered alloy is not specified, it is desirable to be a powder sample as described above in order to perform nitriding treatment and denitrification treatment in a short time.
  • the FeNi disordered alloy is desirably a nanoparticle sample.
  • the ordering of the powders of FeNi disordered alloys having different production methods is confirmed.
  • the production method of the disordered alloy is not limited to the above-described thermal plasma method, flame spray method, and coprecipitation method.
  • the nitrogen concentration in the nitride treated nitride, Fe about 33 atomic% to 20 atomic% as atomic weight ratio to the total amount of Ni and nitrogen is preferable.
  • L1 can be performed without mixing impurities by performing nitridation with ammonia gas and denitrification with hydrogen gas.
  • a zero- type FeNi ordered alloy can be obtained.
  • the treatment temperature is desirably 300 ° C. or more and 500 ° C. or less.
  • examples of nitriding treatment temperatures of 300 ° C., 325 ° C., 350 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. are shown.
  • the nitriding treatment temperature is not limited to these examples.
  • the processing temperature is preferably about 250 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • regularity S: 0.53 is implement
  • the present embodiment when forming the L1 0 type FeNi ordered alloy from FeNi disordered alloy, further increasing the degree of order S by generating an intermediate product.
  • nitriding and denitrifying are performed, but in this embodiment, FeNiN is generated as an intermediate product when nitriding is completed.
  • the oxide film formed on the surface of the FeNi disordered alloy is removed prior to the nitriding treatment so that the intermediate product is accurately generated by the nitriding treatment.
  • FeNiN becomes an intermediate product containing a large amount of Ni at the II site. Form. Then, by performing denitrification, by releasing nitrogen from II site, constituting the L1 0 type FeNi ordered alloy.
  • an FeNi irregular alloy is prepared. Since the oxide film is formed on the surface of the FeNi disordered alloy, a removal process for removing the oxide film on the surface of the FeNi disordered alloy is performed prior to the nitriding process. Thereafter, a nitriding process is performed following the removal process.
  • a heat treatment is performed at 300 ° C. to 450 ° C., for example, in an oxide film etching atmosphere.
  • the oxide film on the surface of the FeNi disordered alloy is removed, and the surface state is easily nitrided.
  • heat treatment is performed in an atmosphere containing N, for example, at 200 ° C. to 400 ° C.
  • the FeNi disordered alloy that has been easily nitrided by removing the oxide film can be precisely nitrided, and FeNiN as an intermediate product is formed.
  • denitrification treatment is performed on FeNiN as an intermediate product.
  • heat treatment is performed at 200 to 400 ° C. in a denitrification atmosphere, for example.
  • L1 0 type FeNi ordered alloy it is possible to form an L1 0 type FeNi ordered alloy.
  • the above-mentioned removal treatment is performed nitridation treatment and denitrification, a specific example of when forming an L1 0 type FeNi ordered alloy.
  • a heating furnace such as the tubular furnace 10 or the muffle furnace described above was prepared, and a FeNi irregular alloy nanoparticle sample having an average particle diameter of 30 nm was placed in the heating furnace. Then, the heating furnace was heated from room temperature to a temperature at the time of removal treatment for removing the oxide film, here 400 ° C. At this time, in order to suppress the oxidation of the nanoparticle sample due to oxygen present in the heating furnace, an inert gas was introduced. Here, the temperature raising step was performed while introducing N 2 (nitrogen). .
  • N 2 that can be used in the subsequent nitriding treatment is used as the inert gas.
  • an inert gas other than N 2 such as Ar (argon) or He (helium), is used. Also good.
  • the time required for removing the oxide film is arbitrary, but it has been confirmed that the oxide film can be removed to some extent by performing, for example, a time of 10 minutes or more.
  • the temperature for removing the oxide film may be at least between 300 ° C. and 450 ° C.
  • the lower limit of the temperature for removing the oxide film is set to 300 ° C. because it has been confirmed that the oxide film can be removed if it is at least 300 ° C. or higher. However, even if it is less than 300 ° C., it is considered that the oxide film can be removed over time.
  • the upper limit value of the temperature for removing the oxide film is defined in order to facilitate the subsequent nitriding of the FeNi disordered alloy. That is, when the temperature for removing the oxide film is higher than 450 ° C., the surface of the FeNi disordered alloy from which the oxide film has been removed is sintered and is not easily nitrided. Accordingly, the temperature is set to 450 ° C.
  • the introduction rate of the etching gas into the heating furnace is also arbitrary.
  • the oxide film can be removed if it is in the range of at least 0.3 to 5 L / min.
  • the nitriding process was continuously performed in the same heating furnace. Specifically, the gas introduced into the heating furnace was switched from the etching gas to the nitriding gas, the atmosphere inside the heating furnace was made to contain N, and the temperature necessary for nitriding was maintained. In this experiment, NH 3 (ammonia) was used as a nitriding gas, which was introduced into the heating furnace at a rate of 5 L / min, and the heating furnace was maintained at 300 ° C. for 50 hours. Thereby, the nanoparticle sample was nitrided, and FeNiN as an intermediate product was formed.
  • NH 3 ammonia
  • the time required for the nitriding treatment is arbitrary, for example, it has been confirmed that FeNiN as an intermediate product can be synthesized by performing for 10 hours.
  • the nitriding temperature may be at least between 200 ° C. and 400 ° C.
  • the introduction rate of the nitriding gas into the heating furnace for generating the atmosphere containing N is also arbitrary.
  • the nanoparticle sample is nitrided at least in the range of 0.1 to 10 L / min. did it.
  • the nitridation process was performed subsequently to the oxide film removal process. By doing so, it is possible to suppress the formation of an oxide film again on the surface of the FeNi disordered alloy from which the oxide film has been removed, and it is not necessary to perform the temperature raising process again, simplifying the heat treatment and shortening the time. Can be achieved.
  • denitrification was performed.
  • the process according to the profile shown in FIG.12 (b) was performed.
  • denitrification is performed after a nitridation process, but it is also possible to perform these continuously.
  • a heating furnace such as the tubular furnace 10 or the muffle furnace described above was prepared, and FeNiN serving as an intermediate product generated according to the profile of FIG. 12A was placed in the heating furnace. And the heating furnace was heated up from room temperature to the temperature at the time of a denitrification process, 300 degreeC here. At this time, in order to suppress the oxidation of FeNiN, which is an intermediate product, by oxygen present in the heating furnace, an inert gas is introduced. Here, a temperature raising step is performed while N 2 is being introduced. It was.
  • the temperature of the denitrification treatment may be at least between 200 ° C. and 400 ° C.
  • the gas introduction rate into the heating furnace for generating an atmosphere capable of denitrification is also arbitrary. For example, in the case of H 2 , denitrification is performed at least in the range of 0.1 to 5 L / min. Was done.
  • L1 0 type FeNi ordered alloy By performing the denitrification treatment as described above, we were able to generate L1 0 type FeNi ordered alloy.
  • This so-formed L1 0 type FeNi ordered alloy was determined an average order parameter S of the whole material. Specifically, the regularity S was determined from the powder X-ray diffraction pattern.
  • Example, X-ray diffraction pattern of the powder of L1 0 type FeNi ordered alloy when the degree of order S is 1, is represented as shown in FIG. 13.
  • the regularity S is the integrated intensity of the diffraction peak from the (001) plane that is the superlattice reflection, that is, the peak of the superlattice diffraction, and the diffraction peak from the (111) plane, that is, the fundamental diffraction of the X-ray diffraction pattern.
  • FIG. 14 shows the relationship with respect to the diffraction intensity ratio, which is the ratio with the integrated intensity of the peak. Therefore, for the FeNi ordered alloy on to the generated L1 0 type and as in this embodiment, obtaining the X-ray diffraction pattern, it is possible to obtain a degree of order S from the result.
  • nitriding is performed to generate FeNiN as an intermediate product, and denitrification is further performed to form the L1 0 type.
  • X-ray diffraction pattern was obtained when an FeNi ordered alloy was produced.
  • FIG. 15 shows the result.
  • the L1 0 type FeNi ordered alloy produced by the production method of the present embodiment it was possible to obtain a high degree of order S. Furthermore, this L1 0 type FeNi ordered alloy, where also performed magnetic characterization, it was possible to obtain relatively high value of 981kA / m as anisotropy field.
  • the present embodiment generates a FeNi an intermediate product by performing a nitriding process on disordered alloy Fenin, it generates an L1 0 type FeNi ordered alloy further subjected to denitrification ing.
  • a manufacturing method it is possible to easily generate the L1 0 type FeNi ordered alloy having a high degree of order S of 0.7 or more.
  • an intermediate product can be generated more accurately by performing a nitriding process after performing a removing process for removing the oxide film formed on the surface of the FeNi disordered alloy. . Therefore, by performing the removal processing, it is possible to obtain L1 0 type FeNi ordered alloy having a higher degree of order S.
  • the first embodiment an example of the conditions for nitriding and denitrifying has been described.
  • the nitridation process and the denitrification process if the degree of order S can be obtained 0.5 or more L1 0 type FeNi ordered alloy
  • the processing temperature and processing time of these processes are not limited to the above examples.
  • examples of the conditions for the oxide film removal process, the nitriding process, and the denitrifying process have been described. However, these are merely examples of the respective conditions. That is, if the degree of order S can be obtained 0.7 or more L1 0 type FeNi ordered alloy, these processes of the processing temperature, the processing time, not limited to the above example.
  • the L1 0 type by performing the nitriding treatment and denitrification treatment, to obtain an L1 0 type FeNi ordered alloy
  • the L1 0 type by a method other than the nitriding treatment and denitrification treatment
  • An FeNi ordered alloy may be obtained. That is, after performing the process of the Fe and Ni to synthesize compounds that are aligned in the same lattice structure as the L1 0 type FeNi ordered structure, by performing a process of removing unnecessary elements other than Fe and Ni from the compound in may be obtained an L1 0 type FeNi ordered alloy.
  • L1 0 type FeNi ordered alloy according to the embodiment is applied to a magnetic material such as magnetic materials and magnetic recording materials, the scope of the FeNi ordered alloy is not limited to a magnetic material .

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Abstract

Ｌ１0型の規則構造を有するＦｅＮｉ規則合金の製造方法を提供する。管状炉（１０）に設置されたＦｅＮｉ不規則合金の粉末試料（１００）をＮＨ3ガスで窒化する窒化処理を行った後、Ｈ2ガスによって、窒化処理されたＦｅＮｉ不規則合金から窒素を除去する脱窒素処理を行う。これにより、規則度Ｓが０．５以上であるＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金を得る。

Description

ＦｅＮｉ規則合金およびＦｅＮｉ規則合金の製造方法 関連出願への相互参照
　本出願は、２０１５年１０月１４日に出願された日本特許出願番号２０１５－２０３０６７号と、２０１６年８月１２日に出願された日本特許出願番号２０１６－１５９００１号とに基づくもので、ここにそれらの記載内容が参照により組み入れられる。
　本開示は、Ｌ１0型の規則構造を有するＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金、および、このようなＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法、さらには、Ｌ１0型のＦｅＮｉ規則合金を用いて作成された磁性材料に関する。特に、本開示は、規則度が０．５以上であるＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金に関する。
　Ｌ１0型（エルワンゼロ型）のＦｅＮｉ（鉄－ニッケル）規則合金は、レアアースや貴金属を全く使用しない磁石材料および磁気記録材料として期待されている。ここで、Ｌ１0型規則構造とは、面心立方格子を基本としてＦｅとＮｉとが（００１）方向に層状に配列した結晶構造である。このようなＬ１0型規則構造は、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｄ、ＡｕＣｕなどの合金にみられ、通常、不規則合金を規則－不規則転移温度Ｔλ以下で熱処理し、拡散を促すことで得られる。
　しかし、Ｌ１0型のＦｅＮｉ規則合金を得るための転移温度Ｔλは３２０℃と低温であり、この温度以下では拡散が極めて遅いため熱処理のみで合成することは困難である。そこで、従来より、Ｌ１0型のＦｅＮｉ規則合金を合成するための様々な試みがなされている。
　具体的に、従来では、非特許文献１に記載のような、分子線エピタキシー（略称：ＭＢＥ）を用いてＦｅとＮｉの単原子膜を交互に積層する手法や、その他、中性子を照射しながら磁場中で熱処理を行う手法等も提案されている。
Ｋｏｊｉｍａ　ｅｔ．ａｌ．、「Ｆｅ－Ｎｉ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ｏｆ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ　ｉｎ　ａｒｔｉｆｉｃｉａｌｌｙ　ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　Ｌ１０－ｏｒｄｅｒｅｄ　ＦｅＮｉ　ｆｉｌｍｓ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ、ｖｏｌ．２６、（２０１４）、０６４２０７
　上記非特許文献１のような分子線エピタキシーを用いた方法や、中性子照射を用いた方法といった、従来の方法では、Ｌ１0型のＦｅＮｉ規則合金の合成のために複雑な工程や長時間の熱処理が必要となるという課題が見出された。
　また、磁石特性向上の観点から高い規則度を持つことが望ましいが、上記の従来手法で得られるＬ１0のＦｅＮｉ規則合金の規則度は最大でも０．４程度と小さいものであり、規則度をさらに大きくすることが要望されている。
　本開示は、規則度が０．５以上の高い規則度を有するＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金を、容易に合成することのできる製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の第１の観点におけるＦｅＮｉ規則合金の製造方法では、Ｌ１0型の規則構造を有するＦｅＮｉ規則合金の製造方法であって、ＦｅＮｉ不規則合金を窒化する窒化処理を行った後、窒化処理されたＦｅＮｉ不規則合金から窒素を除去する脱窒素処理を行うことにより、規則度Ｓが０．５以上であるＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金を得る。
　このようなＦｅＮｉ規則合金の製造方法は、本発明者の検討により実験的に見出されたものであり、それによれば、規則度Ｓが０．５以上の高い規則度を有するＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金を、容易に合成することができる。
　本開示の第２の観点によれば、Ｌ１0型の規則構造を有し、規則度Ｓが０．５以上であるＦｅＮｉ規則合金が提供される。
　このようなＦｅＮｉ規則合金は、上記した本開示の第１の観点における製造方法により製造されるものであるから、規則度Ｓが０．５以上の高い規則度を有するＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金を容易に得ることができる。
　また、このようなＬ１0型の規則構造を有し、規則度Ｓが０．５以上であるＦｅＮｉ規則合金を含んでなる磁性材料を提供することもできる。
　このような磁性材料は、上記した第２の観点に記載のＦｅＮｉ規則合金を用いて作成されるものであり、規則度Ｓが０．５以上の高い規則度を有するＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金よりなり、磁石特性に優れた磁性材料を提供できる。
　また、本開示の第３の観点によれば、記載のＬ１0型の規則構造を有するＦｅＮｉ規則合金の製造方法は、ＦｅとＮｉとがＬ１0型のＦｅＮｉ規則構造と同じ格子構造で整列した化合物を合成することと、化合物からＦｅとＮｉ以外の不要な元素を除去することでＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金を生成することと、を含んでいる。
　このように、ＦｅとＮｉとがＬ１0型のＦｅＮｉ規則構造と同じ格子構造で整列した化合物を合成し、この化合物からＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金を生成する。このような製造方法により、規則度Ｓが０．７以上の高い規則度を有するＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金を、容易に合成することができる。
Ｌ１0型のＦｅＮｉ規則構造の格子構造を示した模式図である。 規則度Ｓ＝０となるＦｅＮｉ不規則合金から規則度Ｓ＝１となるＦｅＮｉ超格子にかけて規則度Ｓ毎のＦｅＮｉ合金の格子構造の様子を示した模式図である。 第１実施形態にかかる実施例および比較例の製造条件および評価結果を示す図表である。 第１実施形態にかかる実施例および比較例におけるＦｅＮｉ規則合金の製造に用いた製造装置の構成を模式的に示す図である。 規則度Ｓが１であるＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金のＸ線回折パターンのシミュレーション結果を示す図である。 ＦｅＮｉ不規則合金のＸ線回折パターンのシミュレーション結果を示す図である。 比較例Ｓ０、Ｓ２および実施例Ｓ３におけるＦｅＮｉ規則合金のＸ線回折パターンの測定結果を示す図である。 比較例Ｓ１および実施例Ｓ３におけるＦｅＮｉ規則合金のＸ線回折パターンの測定結果を示す図である。 実施例Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５におけるＦｅＮｉ規則合金のＸ線回折パターンの測定結果を示す図である。 上記の実施例および比較例におけるＦｅＮｉ規則合金について、規則度Ｓと脱窒素処理の処理温度との関係を示すグラフである。 ＦｅＮｉ不規則合金を窒化処理を行って中間生成物を生成してから脱窒素処理を行う場合の格子構造の様子を示した模式図である。 酸化膜の除去処理と窒化処理のプロファイルを示したタイムチャートである。 脱窒素処理のプロファイルを示したタイムチャートである。 規則度Ｓが１である場合におけるＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金の粉末のＸ線回折パターンを示す図である。 規則度Ｓと回折強度比との関係を示したグラフである。 第２実施形態の製造方法によって製造したＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金のＸ線回折パターンの測定結果を示す図である。
　以下、実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。
　（第１実施形態）
　第１実施形態について説明する。本実施形態にかかるＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金、すなわちＦｅＮｉ超格子は、磁石材料および磁気記録材料等の磁性材料に適用されるものであり、規則度Ｓが０．５以上と大きく磁性特性に優れたものである。
　ここでいう規則度Ｓとは、ＦｅＮｉ超格子における規則化の度合を示している。上記したように、Ｌ１0型規則構造は、面心立方格子を基本とした構造となっており、図１に示すような格子構造を有している。この図において、面心立方格子の［００１］面の積層構造における最も上面側の層をＩサイト、最も上面側の層と最も下面側の層との間に位置している中間層をＩＩサイトとする。この場合、Ｉサイトに金属Ａが存在する割合をｘ、金属Ｂが存在する割合を１－ｘとすると、Ｉサイトにおける金属Ａと金属Ｂが存在する割合はＡxＢ1-xと表される。同様に、ＩＩサイトに金属Ｂが存在する割合をｘ、金属Ａが存在する割合を１－ｘとすると、ＩＩサイトにおける金属Ａと金属Ｂが存在する割合はＡ1-xＢxと表される。なお、ｘは、０．５≦ｘ≦１を満たす。そして、この場合において、規則度Ｓは、Ｓ＝２ｘ－１で定義される。
　このため、例えば、金属ＡをＮｉ、金属ＢをＦｅとし、Ｎｉを白色、Ｆｅを黒色で表すと、ＦｅＮｉ合金における規則度Ｓは、規則度Ｓ＝０となるＦｅＮｉ不規則合金から規則度Ｓ＝１となるＦｅＮｉ超格子にかけて図２のように表わされる。なお、すべて白色となっているものは、Ｎｉが１００％、Ｆｅが０％となっていることを示し、すべて黒色となっているものは、Ｎｉが０％、Ｆｅが１００％となっていることを示している。また、白色と黒色が半々のものはＮｉが５０％、Ｆｅが５０％となっていることを示している。
　このように表される規則度Ｓについて、例えばＩサイトでは金属ＡとなるＮｉに偏り、ＩＩサイトでは金属ＢとなるＦｅに偏るようにし、少なくとも全体の平均的な規則度Ｓが０．５以上になると良好な磁気特性を得ること可能となる。ただし、規則度Ｓについては、材料全体において平均的に値が高くなっている必要があり、局所的に値が高くなっていても良好な磁気特性を得ることはできない。このため、局所的に高い値であったとしても、ここでいう全体の平均的な規則度Ｓが０．５以上には含まれない。
　このようなＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金は、例えば、ＦｅＮｉ不規則合金を窒化する窒化処理を行った後、窒化処理されたＦｅＮｉ不規則合金から窒素を除去する脱窒素処理を行うことにより、得られる。なお、不規則合金とは、原子の配列が規則性を持たずにランダムなものである。
　本実施形態にかかるＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法について、図３に示される実施例Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ９、Ｓ１２、Ｓ１３、Ｓ１４、および、比較例Ｓ０、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ１０、Ｓ１１、Ｓ１５、Ｓ１６を参照して、具体的に説明する。
　これら実施例および比較例は、熱プラズマ法、火炎噴霧法あるいは共沈法により作製されたＦｅＮｉ不規則合金の粉末試料を、図３に示される窒化処理条件、脱窒素処理条件で処理したものである。そして、これら処理後の合金について、Ｘ線回折測定を行い、Ｌ１0型規則構造が形成されているか否かを評価したものである。
　ここで、図３中に示される実施例および比較例のＦｅＮｉ不規則合金の粉末試料について、組成比はＦｅ：Ｎｉの原子量比であり、粒径は体積平均粒径（単位：ｎｍ）にて示してある。また、窒化処理条件および脱窒素処理条件については、処理温度（単位：℃）と処理時間（単位：ｈ）を示している。
　窒化処理および脱窒素処理は、例えば図４に示される製造装置を用いて行われる。この製造装置は、ヒータ１１により加熱される加熱炉としての管状炉１０と、管状炉１０内に試料を設置するためのグローブボックス２０と、を備える。
　また、図４に示されるように、この製造装置は、パージガスとしてのＡｒ（アルゴン）、窒化処理用のＮＨ3（アンモニア）、および、脱窒素処理用のＨ2（水素）を、切り替えて管状炉１０へ導入するガス導入部３０を備えている。
　このような製造装置を用いた本実施形態の製造方法は次の通りである。まず、管状炉１０中にＦｅＮｉ不規則合金の粉末試料１００を設置しておく。窒化処理では、ＮＨ3ガスを管状炉１０に導入して管状炉１０内をＮＨ3雰囲気とし、所定温度で所定時間、ＦｅＮｉ不規則合金を加熱して窒化する。
　その後、脱窒素処理では、Ｈ2ガスを加熱炉に導入して管状炉１０内をＨ2雰囲気とし、所定温度で所定時間、窒化処理されたＦｅＮｉ不規則合金を加熱して窒素を除去する。こうして、材料全体の平均的な規則度Ｓが０．５以上であるＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金が得られる。
　なお、図３に示される実施例および比較例において、熱プラズマ法により作製されたＦｅＮｉ不規則合金の粉末試料は、日清エンジニアリング株式会社製の特注品であり、組成比Ｆｅ：Ｎｉ＝５０：５０、体積平均粒径：１０４ｎｍのものである。
　また、火炎噴霧法により作製されたＦｅＮｉ不規則合金の粉末試料は、シグマアルドリッチジャパン合同会社製の型番６７７４２６－５Ｇであり、組成比Ｆｅ：Ｎｉ＝５５：４５、体積平均粒径：５０ｎｍのものである。
　また、共沈法により作製されたＦｅＮｉ不規則合金の粉末試料は、ＦｅＮｉ酸化物を水素還元したものであり、組成比Ｆｅ：Ｎｉ＝４７：５３、体積平均粒径：２００ｎｍのものである。
　図３に示されるように、比較例Ｓ０では、熱プラズマ法で作製された体積平均粒径：１０４ｎｍ、組成比Ｆｅ：Ｎｉ＝５０：５０のＦｅＮｉ不規則合金を、窒化処理も脱窒素処理も行わず、Ｘ線回折で評価した。
　比較例Ｓ１では、比較例Ｓ０と同じＦｅＮｉ不規則合金を用い、３００℃、４時間で窒化処理を行い、脱窒素処理は行わず、Ｘ線回折で評価した。比較例Ｓ２では、比較例Ｓ０と同じＦｅＮｉ不規則合金を用い、窒化処理は行わず、３００℃、４時間で脱窒素処理を行い、Ｘ線回折で評価した。
　実施例Ｓ３では、比較例Ｓ０と同じＦｅＮｉ不規則合金を用い、３００℃、４時間で窒化処理を行い、３００℃、４時間で脱窒素処理を行い、Ｘ線回折で評価した。実施例Ｓ４では、火炎噴霧法で作製されたＦｅＮｉ不規則合金を用い、実施例Ｓ３と同様に窒化処理、脱窒素処理を行い、Ｘ線回折で評価した。実施例Ｓ５では、共沈法で作製されたＦｅＮｉ不規則合金を用い、実施例Ｓ３と同様に窒化処理、脱窒素処理を行い、Ｘ線回折で評価した。
　実施例Ｓ６、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ９は、窒化処理の処理温度を３２５℃、３５０℃、４００℃、５００℃と変えたこと以外は、実施例Ｓ３と同様に行われたものである。また、比較例Ｓ１０、Ｓ１１、実施例Ｓ１２、Ｓ１３、Ｓ１４、比較例Ｓ１５、Ｓ１６は、脱窒素処理の処理温度を１５０℃、２００℃、２５０℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃と変えたこと以外は、実施例Ｓ３と同様に行われたものである。
　そして、Ｘ線回折によるＬ１0型規則構造の形成可否の評価は、図５に示される規則度Ｓが１である理想的なＦｅＮｉ規則合金のＸ線回折パターンとの比較により行える。Ｌ１0型のＦｅＮｉ規則合金では、図５中に示されるように、基本回折Ｐ２のピークに加えて、矢印で示される位置に超格子回折Ｐ１と呼ばれるピークが現れる。
　一方、図６に示されるように、ＦｅＮｉ不規則合金では、基本回折Ｐ２は現れるが、超格子回折Ｐ１は現れない。なお、これら図５、図６において、Ｘ線はＦｅのｋβ線として、波長が１．７５６５３Åのものを想定した。
　このことから、上記した実施例および比較例においては、Ｘ線回折測定を行い、測定されたパターンにて超格子回折Ｐ１が現れれば、Ｌ１0型規則構造が形成されており、超格子回折Ｐ１が現れていなければ、Ｌ１0型規則構造が形成されていないと判断される。ここでは、超格子回折Ｐ２のなかでも、特にわかりやすい２８°と４０°のピークが明確に現れているかどうかにより、判断を行った。
　これにより、図３では、Ｌ１0型規則構造が形成されているものは、「あり」とし、形成されていないものは、「なし」とした。図３に示されるように、「あり」は、実施例Ｓ３～Ｓ９、Ｓ１２～Ｓ１４、および、比較例Ｓ１１であり、「なし」は、比較例Ｓ１１を除く比較例Ｓ０～Ｓ２、Ｓ１０、Ｓ１５、Ｓ１６であった。
　また、上記した実施例および比較例のうち、Ｌ１0型規則構造が形成されているものについて、規則度Ｓの見積もりは、上記特許文献１に記載の方法に基づいて行った。この規則度Ｓの見積もりは、次の数式１に示されるＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金における規則度Ｓの見積もり式により見積もることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、数式１中、「Ｉsup」は超格子回折Ｐ１のピークの積分強度であり、「Ｉfund」は基本回折Ｐ２のピークの積分強度である。そして、「（Ｉsup／Ｉfund）obs」は、各実施例および比較例における測定されたＸ線回折パターンにおける超格子回折Ｐ１の積分強度と基本回折Ｐ２の積分強度との比である。また、「（Ｉsup／Ｉfund）cal」は、図６のＸ線回折パターンにおける超格子回折Ｐ１の積分強度と基本回折Ｐ２の積分強度との比である。
　そして、数式１に示されるように、これら両比の平方根が規則度Ｓとして求められる。なお、比較例Ｓ１１は、Ｌ１0型規則構造の形成が「あり」であるが、この見積もり式によれば規則度Ｓが０．２５程度と低く、本実施形態の規則度Ｓ：０．５以上ではないため、比較例とした。
　各実施例および比較例について、測定されたＸ線回折パターンの典型例の一部が、図７，図８、図９に示されているが、これについて述べておく。
　図７の場合、実施例Ｓ３では、２８°と４０°の超格子回折Ｐ２のピークが明確に現れており、比較例Ｓ０、Ｓ２では、この超格子回折Ｐ２は現れなかった。なお、図７中、比較例Ｓ０の逆三角を記したピークは、酸化ＦｅＮｉであり、超格子回折Ｐ２ではない。これにより、窒化処理および脱窒素処理の両処理を行うことによって、Ｌ１0型のＦｅＮｉ規則合金が得られていることがわかる。
　図８の場合、実施例Ｓ３では、２８°と４０°の超格子回折Ｐ２のピークが明確に現れており、比較例Ｓ１では、この超格子回折Ｐ２は現れなかった。なお、図８中、比較例Ｓ１において黒丸を記したピークが、超格子回折Ｐ２とは異なる位置に現れているが、これは窒化ＦｅＮｉであり、超格子回折Ｐ２ではない。比較例Ｓ１は、窒化処理を行ったが脱窒素処理は行わないものであり、ＦｅＮｉの窒化物である。
　図９の場合、実施例Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５は、ＦｅＮｉ不規則合金の粉末試料の作製法および体積平均粒径が異なるもの同士であるが、いずれにおいても、２８°と４０°の超格子回折Ｐ２のピークが明確に現れている。なお、体積平均粒径の差異は、電子顕微鏡観察により容易に確認できる。このように、作製法および粒径が異なる試料においても窒化処理および脱窒素処理を行うことで、Ｌ１0型のＦｅＮｉ規則合金を製造できる。
　また、図１０を参照して、上記の実施例および比較例におけるＦｅＮｉ規則合金について、規則度Ｓと脱窒素処理の処理温度との関係を述べておく。図１０は、脱窒素処理の処理温度以外は、同一の試料および窒化処理を行った実施例Ｓ６、Ｓ１２～Ｓ１４および比較例Ｓ１０、Ｓ１１、Ｓ１５、Ｓ１６について、当該関係を表したものである。
　図１０に示されるように、脱窒素処理の処理温度が２５０℃以上４００℃以下である実施例Ｓ１２、Ｓ６、Ｓ１３、Ｓ１４では、規則度Ｓが０．５以上であることが達成される。しかし、当該処理温度が２５０℃未満である比較例Ｓ１０、Ｓ１１では、規則度Ｓは０．５未満であり、当該処理温度が４５０℃以上である比較例Ｓ１５、Ｓ１６では、処理温度が高すぎて超格子が分解してしまう。
　ところで、上記実施例および比較例に代表されるように、ＦｅＮｉ不規則合金に窒化処理を行った後、窒素を除去する脱窒素処理を行うことにより、規則度Ｓが０．５以上であるＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金を得ることができる。
　これは、上記した従来のような分子線エピタキシーによる積層方法や、中性子照射しながら熱処理する方法に比べて、装置的にも工程的にも簡易な方法である。よって、本実施形態によれば、規則度Ｓが０．５以上の高い規則度を有するＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金を、容易に合成することができる。
　そして、このような規則度Ｓが０．５以上のＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金は、従来には無い高い規則度Ｓを有するものであり、これを用いて作成された磁性材料は、従来のＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金よりなる磁性材料では得られない優れた磁性特性を有するものとなる。
　また、Ｆｅの組成については５０原子％の近傍が、Ｌ１0型のＦｅＮｉ規則合金を形成しやすい組成である。そして、本実施形態では、上記の実施例および比較例に示されるように、組成範囲Ｆｅ：５５～４７原子％の合金において、規則度Ｓが０．５の高い規則化が実現されている。
　また、ＦｅＮｉ不規則合金については、試料形状は特定しないが、窒化処理および脱窒素処理を短時間で行うために、上述のように、粉末状試料であることが望ましい。特に、これらの処理を迅速に行うためには、ＦｅＮｉ不規則合金はナノ粒子試料であることが望ましい。
　また、本実施形態では、上述のように、作製法の異なるＦｅＮｉ不規則合金の粉末について規則化を確認している。さらに言えば、この不規則合金の作製方法は、上記した熱プラズマ法、火炎噴霧法、共沈法の各方法に限定されるものではない。
　また、Ｌ１0型のＦｅＮｉ規則合金を形成するためには、窒化処理された窒化物における窒素濃度は、Ｆｅ、Ｎｉおよび窒素の総量に対する原子量比として２０原子％から３３原子％程度が望ましい。
　また、窒化法、脱窒素法について限定するものではないが、本実施形態によれば、上記のように、アンモニアガスによる窒化、水素ガスによる脱窒素を行うことで不純物を混入させることなく、Ｌ１0型のＦｅＮｉ規則合金を得ることができる。
　また、上記の実施例および比較例に示したように、アンモニアガスによる窒化処理を行う場合、その処理温度は３００℃以上５００℃以下が望ましい。上記の図３に示した各例では、窒化処理の処理温度として、３００℃、３２５℃、３５０℃、４００℃、５００℃の例が示されている。もちろん、窒化処理の処理温度は、これらの例に限定されるものではない。
　また、上記図１０においても述べたが、水素ガスによる脱窒素処理の場合、規則度Ｓを０．５以上の高いものとするためには、その処理温度は２５０℃以上４００℃以下程度が望ましい。そして、図１０にも示されるように、たとえば実施例Ｓ１３においては、規則度Ｓ：０．５３を実現している。
　（第２実施形態）
　第２実施形態について説明する。本実施形態は、第１実施形態に対して更に規則度Ｓを高くできるようにするものである。本実施形態においても、基本的な製造工程については第１実施形態と同様であるため、第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
　本実施形態では、ＦｅＮｉ不規則合金からＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金を形成する際に、中間生成物を生成することによって規則度Ｓを更に高くする。上記第１実施形態においても、窒化処理と脱窒素処理を行っているが、本実施形態では、窒化処理を終えたときに中間生成物としてＦｅＮｉＮが生成されるようにする。このとき、窒化処理によって的確に中間生成物が生成されるように、窒化処理に先立ち、ＦｅＮｉ不規則合金の表面に形成されている酸化膜の除去処理を行うようにしている。そして、中間生成物となるＦｅＮｉＮから脱窒素処理を行うことで、Ｌ１0型のＦｅＮｉ規則合金を形成する。
　具体的には、図１１に示すように、ＦｅＮｉ不規則合金を窒化処理を行うことで、図１に示したＩＩサイトに窒素を取り込むことでＩＩサイトにＮｉを多く含む中間生成物となるＦｅＮｉＮを形成する。そして、脱窒素処理を行うことで、ＩＩサイトから窒素を放出させることで、Ｌ１0型のＦｅＮｉ規則合金を構成する。
　まず、ＦｅＮｉ不規則合金を用意する。そして、ＦｅＮｉ不規則合金の表面に酸化膜が形成されていることから、窒化処理に先立ち、ＦｅＮｉ不規則合金の表面の酸化膜を除去する除去処理を行う。その後、除去処理に連続して窒化処理を行う。
　除去処理としては、酸化膜のエッチング雰囲気において、例えば３００℃～４５０℃の間での熱処理を行う。これにより、ＦｅＮｉ不規則合金の表面の酸化膜が除去され、窒化され易い表面状態となる。窒化処理としては、Ｎを含む雰囲気において、例えば２００℃～４００℃の間での熱処理を行う。これにより、酸化膜除去によって窒化され易くなったＦｅＮｉ不規則合金を的確に窒化することが可能となり、中間生成物となるＦｅＮｉＮが形成される。
　次に、中間生成物となるＦｅＮｉＮに対して脱窒素処理を行う。脱窒素処理としては、脱窒素雰囲気において、例えば２００～４００℃の間での熱処理を行う。これにより、中間生成物から窒素が脱離し、Ｌ１0型のＦｅＮｉ規則合金を形成することができる。このように、中間生成物となるＦｅＮｉＮを形成してから、Ｌ１0型のＦｅＮｉ規則合金を形成することで、より高い規則度Ｓを得ることが可能となる。
　実際に、上記した除去処理、窒化処理および脱窒素処理を行い、Ｌ１0型のＦｅＮｉ規則合金を形成したときの具体例について説明する。
　まず、除去処理および窒化処理について、図１２（ａ）に示すプロファイルに従った処理を行った。
　具体的には、上記した管状炉１０もしくはマッフル炉などの加熱炉を用意し、加熱炉内に平均粒径３０ｎｍのＦｅＮｉ不規則合金のナノ粒子試料を配置した。そして、加熱炉を室温から酸化膜の除去のための除去処理時の温度、ここでは４００℃まで昇温させた。このとき、加熱炉内に存在する酸素によってナノ粒子試料が酸化することを抑制するために、不活性ガスを導入しており、ここではＮ2（窒素）を導入しながら昇温工程を行った。
　なお、不活性ガスとして、この後の窒化処理において利用することも可能なＮ2を用いたが、Ｎ2以外の不活性ガス、例えばＡｒ（アルゴン）やＨｅ（ヘリウム）等を用いるようにしても良い。
　そして、除去処理時の温度まで加熱炉を昇温させたら、Ｎ2の導入を停止して酸化膜のエッチングガスを導入することでエッチング雰囲気を生成し、所定時間加熱炉の温度を酸化膜の除去に必要な温度に維持した。本実験においては、エッチングガスとしてＨ2（水素）を用いており、１Ｌ／ｍｉｎのレートでＨ2を加熱炉内に導入し、加熱炉を１時間４００℃に維持した。これにより、ナノ粒子試料の表面の酸化膜を除去した。
　酸化膜の除去に必要な時間については任意であるが、例えば１０分以上の時間行うことで、酸化膜をある程度除去できることを確認している。また、酸化膜の除去の温度については、少なくとも３００℃～４５０℃の間であれば良い。
　酸化膜の除去の温度の下限値については、少なくとも３００℃以上であれば酸化膜を除去できることを確認していることから３００℃としている。ただし、３００℃未満であってもあっても、時間を掛ければ酸化膜の除去が行えると考えられる。また、酸化膜の除去の温度の上限値については、この後のＦｅＮｉ不規則合金の窒化が容易に行えるようにするために規定している。すなわち、酸化膜の除去の温度を４５０℃より高くすると、酸化膜が除去されたＦｅＮｉ不規則合金の表面が焼結し、窒化し難くなる。したがって、ＦｅＮｉ不規則合金の表面が焼結されることを抑制するために４５０℃以下としている。また、加熱炉内へのエッチングガスの導入レートについても任意であり、例えばＨ2の場合、少なくとも０．３～５Ｌ／ｍｉｎの範囲であれば酸化膜を除去できた。
　このようにして、酸化膜の除去処理を終えた後、同じ加熱炉内において窒化処理を継続して行った。具体的には、加熱炉への導入ガスをエッチングガスから窒化ガスに切り替え、加熱炉内をＮが含まれる雰囲気とし、窒化に必要な温度を維持した。本実験においては、窒化ガスとしてＮＨ3（アンモニア）を用いており、５Ｌ／ｍｉｎのレートで加熱炉内に導入し、加熱炉を５０時間３００℃に維持した。これにより、ナノ粒子試料が窒化され、中間生成物となるＦｅＮｉＮが形成された。
　窒化処理に必要な時間については任意であるが、例えば１０時間行うことで、中間生成物となるＦｅＮｉＮが合成できることを確認している。また、窒化処理の温度については、少なくとも２００℃～４００℃の間であれば良い。Ｎが含まれる雰囲気を生成するための加熱炉内への窒化ガスの導入レートについも任意であり、例えばＮＨ3の場合、少なくとも０．１～１０Ｌ／ｍｉｎの範囲であればナノ粒子試料を窒化できた。
　このように、酸化膜の除去処理の後に引き続いて窒化処理を行った。このようにすることで、酸化膜を除去したＦｅＮｉ不規則合金の表面に再び酸化膜が形成されることを抑制できると共に、再び昇温工程を行わなくて済み、熱処理の簡素化および時間短縮化を図ることが可能となる。
　続いて、脱窒素処理を行った。脱窒素処理については、図１２（ｂ）に示すプロファイルに従った処理を行った。ここでは窒化処理後に時間を置いて脱窒素処理を行っているが、これらを連続して行うことも可能である。
　まず、上記した管状炉１０もしくはマッフル炉などの加熱炉を用意し、加熱炉内に図１２（ａ）のプロファイルに従って生成した中間生成物となるＦｅＮｉＮを配置した。そして、加熱炉を室温から脱窒素処理時の温度、ここでは３００℃まで昇温させた。このときも、加熱炉内に存在する酸素によって中間生成物であるＦｅＮｉＮが酸化することを抑制するために、不活性ガスを導入しており、ここではＮ2を導入しながら昇温工程を行った。
　そして、脱窒素処理時の温度まで加熱炉を昇温させたら、Ｎ2の導入を停止して脱窒素処理を行うことができる雰囲気を生成し、所定時間加熱炉の温度を脱窒素に必要な温度に維持した。本実験においては、Ｈ2（水素）を用いて脱窒素を行うことができる雰囲気を生成しており、１Ｌ／ｍｉｎのレートでＨ2を加熱炉内に導入し、加熱炉を４時間３００℃に維持した。これにより、中間生成物であるＦｅＮｉＮから脱窒素を行った。
　脱窒素処理に必要な時間については任意であるが、例えば１時間以上行うことで、脱窒素処理によってＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金を生成できることを確認している。また、脱窒素処理の温度については、少なくとも２００℃～４００℃の間であれば良いことを確認している。また、脱窒素処理が行える雰囲気を生成するための加熱炉内へのガスの導入レートについも任意であり、例えばＨ2の場合、少なくとも０．１～５Ｌ／ｍｉｎの範囲であれば脱窒素処理が行えた。
　以上のような脱窒素処理を行うことで、Ｌ１0型のＦｅＮｉ規則合金を生成することができた。このように形成したＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金について、材料全体の平均的な規則度Ｓを求めた。具体的には、粉末Ｘ線回折パターンにより、規則度Ｓを求めた。
　例えば、規則度Ｓが１である場合におけるＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金の粉末のＸ線回折パターンは、図１３のように表される。規則度Ｓは、Ｘ線回折パターンのうち、超格子反射である（００１）面からの回折ピーク、つまり超格子回折のピークの積分強度と、（１１１）面からの回折ピーク、つまり基本回折のピークの積分強度との比である回折強度比に対して図１４に示す関係を有している。このため、本実施形態のようにして生成したＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金についても、Ｘ線回折パターンを求め、その結果から規則度Ｓを得ることができる。
　具体的に、本実施形態のように、ＦｅＮｉ不規則合金から酸化膜の除去処理を行ってから窒化処理を行って中間生成物であるＦｅＮｉＮを生成し、さらに脱窒素処理を行ってＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金を生成したときのＸ線回折パターンを求めた。図１５は、その結果を示している。
　図１５に示されるように、（００１）面において超格子回折のピークが生じていることから、ＦｅＮｉ超格子ができていることが判る。この結果に基づいて、回折強度比を算出したところ、回折強度比が０．８であった。この回折強度比＝０．８のときの規則度Ｓを図１４から求めると、規則度Ｓが０．７１という高い値になった。
　このように、本実施形態の製造方法によって生成したＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金について、高い規則度Ｓを得ることができた。さらに、このＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金について、磁気特性評価も行ったところ、異方性磁界として９８１ｋＡ／ｍという比較的高い値を得ることができた。
　以上説明したように、本実施形態では、ＦｅＮｉ不規則合金に対して窒化処理を行って中間生成物であるＦｅＮｉＮを生成し、さらに脱窒素処理を行ってＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金を生成している。このような製造方法により、０．７以上という高い規則度Ｓを有するＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金を容易に生成することが可能となる。
　特に、ＦｅＮｉ不規則合金の表面に形成されている酸化膜を除去するための除去処理を行ってから窒化処理を行うようにすることで、より的確に中間生成物を生成することが可能となる。したがって、除去処理を行うことで、より高い規則度Ｓを有するＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金を得ることが可能となる。
　（他の実施形態）
　本開示は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。
　例えば、第１実施形態では窒化処理および脱窒素処理の条件の一例について説明した。しかしながら、ここで説明したのは各条件の一例を示したに過ぎず、窒化処理および脱窒素処理によって、規則度Ｓが０．５以上のＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金を得ることができるならば、これら処理の処理温度、処理時間について、上記の例に限定するものではない。同様に、第２実施形態では、酸化膜の除去処理、窒化処理および脱窒素処理の条件の一例について説明したが、これらについても各条件の一例を示したに過ぎない。すなわち、規則度Ｓが０．７以上のＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金を得ることができるならば、これら処理の処理温度、処理時間について、上記の例に限定するものではない。
　また、上記第１、第２実施形態では、窒化処理および脱窒素処理を行うことによって、Ｌ１0型のＦｅＮｉ規則合金を得ているが、窒化処理および脱窒化処理以外の手法によってＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金を得るようにしても良い。すなわち、ＦｅとＮｉとがＬ１0型のＦｅＮｉ規則構造と同じ格子構造で整列した化合物を合成する処理を行ったのち、この化合物からＦｅとＮｉ以外の不要な元素を除去する処理とを行うことでＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金を得るようにしても良い。
　また、上記実施形態にかかるＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金は、磁石材料および磁気記録材料等の磁性材料に適用されるが、このＦｅＮｉ規則合金の適用範囲は、磁性材料に限定されるものではない。
　また、本開示は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。また、上記実施形態の記載内容については、互いに無関係なものではなく、組み合わせが明らかに不可な場合を除き、適宜組み合わせが可能である。また、上記実施形態は、上記実施例に限定されるものではない。

Claims (9)

  1. 　Ｌ１0型の規則構造を有するＦｅＮｉ規則合金の製造方法であって、
    　ＦｅＮｉ不規則合金（１００）を窒化する窒化処理を行った後、
    　前記窒化処理されたＦｅＮｉ不規則合金から窒素を除去する脱窒素処理を行うことにより、規則度Ｓが０．５以上であるＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金を得るＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
  2. 　前記窒化処理の処理温度は３００℃以上５００℃以下である請求項１に記載のＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
  3. 　前記脱窒素処理の処理温度は２５０℃以上４００℃以下である請求項１または２に記載のＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
  4. 　Ｌ１0型の規則構造を有し、規則度Ｓが０．５以上であるＦｅＮｉ規則合金。
  5. 　Ｌ１0型の規則構造を有するＦｅＮｉ規則合金の製造方法であって、
    　ＦｅとＮｉとがＬ１0型のＦｅＮｉ規則構造と同じ格子構造で整列した化合物を合成することと、
    　前記化合物からＦｅとＮｉ以外の不要な元素を除去することでＬ１0型のＦｅＮｉ規則合金を生成することと、を含むＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
  6. 　前記化合物を合成することは、前記化合物としてＦｅＮｉＮを合成することである請求項５に記載のＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
  7. 　ＦｅＮｉ不規則合金から酸化膜を除去することを含み、
    　前記化合物を合成することは、前記酸化膜を除去することの後に行われ、前記酸化膜が除去されたＦｅＮｉ不規則合金を窒化処理することで中間生成物となるＦｅＮｉＮを合成することである請求項５に記載のＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
  8. 　前記酸化膜を除去することと前記化合物を合成することを同じ加熱炉（１０）内において連続して行う請求項７に記載のＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
  9. 　Ｌ１0型の規則構造を有し、全体の平均的な規則度Ｓが０．７以上である請求項３に記載のＦｅＮｉ規則合金。
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