JP2013211300A - 磁性材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】磁気特性と熱的安定性に優れたフッ素を含有する磁性材料を提供する。
【解決手段】Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇構造を有するＳｍ−Ｆｅ系材料にフッ素を導入する過程で、その結晶構造を制御し、材料を構成するＳｍ−Ｆｅ−Ｆ相において、Ｆの配合比がモル比で１％未満となる第１グループと、Ｆの配合比がモル比で１％以上且つ４％未満となる第２グループとで相を構成し、第２グループが占める体積比を、磁性材料全体の５０％以上とする。また、前記磁性材料の表面より１〜２．５μｍの範囲において、前記第１グループより前記第２グループを多く形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐熱性の向上したフッ素を含有する磁性材料に関する。

特許文献１〜３には、従来のフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物を含む希土類磁石について開示されている。また、特許文献４のブラジル特許には、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇をフッ化している例が記載されている。

特開２０１１−０１４６００号公報 特開２０１０−０３４３３５号公報 特開２００７−１１６０８８号公報 ＰＩ９７０１６３１−４Ａ

上記特許文献１〜３は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性材料やＳｍ−Ｆｅ系磁性材料にフッ素を含有する化合物を反応させたものであり、これにより磁気特性の向上または低下の防止を行うものである。ここで用いられているフッ化物は希土類元素を含有しており、磁性材料を構成する粒子の表面に希土類元素を浸透させることをその効果発現の原理としている。
しかし希土類元素は希少資源であり、その使用量の削減が求められている。

一方、特許文献４ではＳｍ−Ｆｅ系磁性材料にフッ素ガスを作用させ、その磁気的性質を向上させることも開示されているが、そのキュリー温度は１５５℃と低く、その熱的安定性については確認されていない。また使用しているフッ素ガスの反応性が極めて高いため、反応に際してはその濃度を極めて低く保ったまま進行させる必要があり、そのため反応時間は数日から数十日に及ぶ。しかしこのように処理した場合にもＳｍ−Ｆｅ系材料が有していた構造の一部破壊が生じており、実用的な磁性材料を得ることはできない。

本発明では希土類元素の使用量を削減し、かつ、磁気特性や熱的安定性が向上した磁性材料を提供することを目的とする。

Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇構造を有するＳｍ−Ｆｅ系材料にフッ素を導入する過程で、その結晶構造を制御し、材料を構成するＳｍ−Ｆｅ−Ｆ相において、Ｆの配合比がモル比で１％以上且つ４％未満となる相が占める体積比を５０％以上とする。

本発明により、希土類元素の使用量を削減し、かつ、磁気特性や熱的安定性が向上した磁性材料を提供することを目的とする。

本発明（熱処理有り）と比較材（熱処理無し）の磁性材料に対するＸ線回折測定による構造解析結果を示す図である。 フッ化反応後の粉末断面における電子線マイクロアナライザーによる組成分布結果を示す図である。 フッ化処理後の粉末のＸ線回折パターンを示す図である。 フッ化処理前後の粉末の磁化曲線を示す図である。 フッ化処理前後の粉末の磁化の温度依存性を示す図である。 フッ化処理前後の粉末の単位温度当りの磁化の評価結果を示す図である。 Ｘ線回折測定から求めた格子体積とキュリー点の相関を示す図である。 比較例の磁性材料に対するＸ線回折測定による構造解析結果を示す図である。

本発明者等は、Ｓｍ−Ｆｅ系材料の磁気特性を向上する要因として、主相となるＳｍ₂Ｆｅ₁₇相にフッ素を導入して形成される反応相（Ｆ）の配合比（モル比）が重要である知見を見出した。Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇相にフッ素を導入する際には、Ｆの配合比が０≦Ｘ１＜１のＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_X1と、Ｆの配合比が１≦Ｘ２＜４のＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_X2の組成の異なる相が形成される可能性がある。両者の特性を比較すると、Ｆの配合比が１≦Ｘ２＜４のＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_X2の方が熱的安定性が高く、磁性材料中に占めるＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_X2相の割合を増やすことが、磁気特性改善に有効であることがわかった。

本発明の磁性材料は、Ｓｍ−Ｆｅ系材料にフッ素を導入する過程で、その結晶構造を制御し、材料を構成するＳｍ−Ｆｅ−Ｆ相において、Ｆの配合比がモル比で１％以上且つ４％未満となる相が占める体積比を５０％以上とすることで、磁気的性質の向上と熱的安定性を改善することを特徴とする。すなわち、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇Ｆ_X1で表され、０≦Ｘ１＜１の範囲にある複数の相からなる第１グループと、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇Ｆ_X2で表され、１≦Ｘ２＜４の範囲にある複数の相からなる第２グループと、で相を構成し、磁性材料全体に対する第２グループの体積比は５０％以上となる。

本発明の磁性材料の特徴は、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇等のＴｈ₂Ｚｎ₁₇型の結晶構造を有する化合物の内部に、フッ素を導入して磁気特性を改善することにある。フッ素はＴｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶の格子間位置に侵入し、結晶構造を変えることなく格子間隔を広げることで、結晶格子を体積膨張させて、飽和磁化を増加させる。Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇以外に結晶構造を変えることなくフッ素が侵入する材料は、ＲＥ₂Ｆｅ₁₇、ＲＥＦｅ₁₂、ＲＥＦｅ₁₉（ＲＥはＹを含む希土類元素の少なくとも１種）である。具体的には、Ｙ₂Ｆｅ₁₇、Ｌａ₂Ｆｅ₁₇、Ｃｅ₂Ｆｅ₁₇、Ｐｒ₂Ｆｅ₁₇、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₇、Ｅｕ₂Ｆｅ₁₇、Ｇｄ₂Ｆｅ₁₇、Ｔｂ₂Ｆｅ₁₇、Ｄｙ₂Ｆｅ₁₇、Ｈｏ₂Ｆｅ₁₇、Ｅｒ₂Ｆｅ₁₇、Ｔｂ₂Ｆｅ₁₇、Ｌｕ₂Ｆｅ₁₇、(Ｓｍ、Ｙ)₂Ｆｅ₁₇、(Ｓｍ、Ｌａ)₂Ｆｅ₁₇、(Ｓｍ、Ｃｅ)₂Ｆｅ₁₇、(Ｓｍ、Ｐｒ)₂Ｆｅ₁₇、(Ｓｍ、Ｎｄ)₂Ｆｅ₁₇、(Ｓｍ、Ｅｕ)₂Ｆｅ₁₇、(Ｓｍ、Ｇｄ)₂Ｆｅ₁₇、(Ｓｍ、Ｔｂ)₂Ｆｅ₁₇、(Ｓｍ、Ｄｙ)₂Ｆｅ₁₇、(Ｓｍ、Ｈｏ)₂Ｆｅ₁₇、(Ｓｍ、Ｅｒ)₂Ｆｅ₁₇、(Ｓｍ、Ｔｂ)₂Ｆｅ₁₇、(Ｓｍ、Ｌｕ)₂Ｆｅ₁₇、ＮｄＦｅ₁₂、ＮｄＦｅ₁₉、(Ｎｄ、Ｓｍ)Ｆｅ₁₂、(Ｎｄ、Ｓｍ)Ｆｅ₁₉である。これらの化合物には結晶構造が維持される範囲内でＣｏやＮｉでＦｅの一部を置換したり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｏの中の１種または２種の元素でＦｅを置換して分解温度を８００℃以上にすることが可能である。

磁性材料としてＳｍ₂Ｆｅ₁₇を考える場合、フッ素（Ｆ）を結晶格子間に侵入させて形成される物質はＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_xの３元系相となる。実際のプロセスでＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_xを合成した場合に形成される相としては、Ｆの配合比が０≦Ｘ１＜１のＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_X1と、Ｆの配合比が１≦Ｘ２＜４のＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_X2が存在するが、磁性材料の特性、特に高温下での相安定性はＦの配合比により大きな影響を受ける。熱的安定性が高いのは１≦Ｘ２＜４のＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_X2相であり、６００℃で熱処理を行った後でも、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_X2相は分解せず安定に存在する知見が得られた。

一方でＦの配合比が０≦Ｘ１＜１のＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_X1相の熱的安定性は低く、２００℃以上高温下で使用した際に、結晶格子からのＦの解離・放出が活発化する。このような高温下でのＦの放出を抑制して、磁性材料の高温安定性を高める方法として、材料中に占めるＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_X2相の割合を増やすこと、具体的にはＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_X2相が占める体積比を５０％以上とすることが重要であることを明らかとした。

Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_X2相の特徴として、Ｆ原子の結晶格子内への侵入による結晶格子の膨張がある。Ｆ原子を含まないＳｍ₂Ｆｅ₁₇相の結晶格子体積が０.８０nm³未満である一方で、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_X2相の結晶格子体積は約０.８４nm³かそれ以上に増加し、Ｆの侵入により結晶格子体積は４％以上増加する。Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_X2相の結晶格子体積は、Ｘ線回折装置を用いて結晶構造評価を行い求めることができる。Ｘ線回折の測定条件として、回折角２θを５〜１００°の範囲とし、ステップ幅を０.０１°、走査速度０.５°／分にて結晶構造評価を行い、得られたＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_X2相の結晶回折ピークから結晶面間隔を精度良く求めて、結晶格子体積を導出する。

本発明の磁性材料を得るためには、Ｓｍ−Ｆｅ系希土類磁性材料とフッ化物を、高温下で反応させるプロセス（以下、フッ化処理という）を使用する。希土類磁性粉末とフッ化物粉末とを混合してるつぼに入れて、るつぼを加熱炉内部に設置する。反応前に加熱炉内部を真空排気した後に、アルゴンガス等の不活性ガスを加熱炉内部に導入、フローさせた状態で、混合粉を入れたるつぼを１５０〜２５０℃で一定時間加熱する。加熱保持の段階でフッ化物から解離したフッ素が磁性粉末の表面から内部に侵入、拡散することで飽和磁化の高い磁性材料が生成される。

原料となる磁性粉末の代表的な材料にはＳｍ₂Ｆｅ₁₇化合物が挙げられる。一方のフッ化物としては融点が３００℃以下で、加熱時に比較的低温でフッ素が解離する物質、例えばＸｅＦ（融点１５０℃）等を用いることが好ましい。高融点のフッ化物を使用した場合、フッ化処理の際のＳｍ₂Ｆｅ₁₇粉と反応するフッ素の割合が低下して、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_X2相の生成が抑止されて磁気特性の低下を招くことから好ましくない。

一方でＸｅＦ₂等のフッ化物はＳｍ₂Ｆｅ₁₇磁性粉との反応性が高く、室温中で混合、保持した際にもフッ素がＳｍ₂Ｆｅ₁₇磁性粉表面に付着して、ＳｍＦ₂、Ｓｍ₃Ｆ₇、ＳｍＦ₃等のＳｍＦ系２元化合物を容易に生成する。これらのＳｍＦ系２元化合物の生成はＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ₃相の生成を妨げて、磁気特性の低下に繋がることから好ましくない。ＳｍＦ系２元化合物の生成を防止するには、フッ化処理前のＳｍ₂Ｆｅ₁₇とフッ素との反応を抑制する必要がある。本発明ではこの課題への解決法として、素材のＳｍ₂Ｆｅ₁₇粉を有機溶媒中に事前に浸漬し、その中にＸｅＦ₂等のフッ化物を投入、混合した後にフッ化処理するプロセスを見出した。

Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇磁性粉を事前に有機溶媒に浸漬することで、磁性粉の酸化を防ぐ一方で、フッ化物を混入した際の磁性粉との接触を防ぐことにより、加熱前の磁性粉とフッ素の反応を抑制する効果がある。有機溶媒に浸漬したＳｍ₂Ｆｅ₁₇磁性粉とフッ化物の混合粉をフッ化処理する際に、有機溶媒の沸点を５〜３０℃超える温度で一定時間加熱することで、有機溶媒を揮発させ除去する。その後に混合粉を再度昇温して１５０〜２５０℃で加熱する。このプロセスの特徴として、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇磁性粉とフッ素の主たる反応が有機溶媒の融点以上の高温で生じるため、フッ素がＳｍ₂Ｆｅ₁₇磁性粉内部まで容易に拡散し、磁気特性に優れたＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ₃相を優先的に生成することが可能となる。有機溶媒としては、沸点が５０℃以上でフッ化物の融点以下にある物質ならば特に制限は無く、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセトン、メタノール、その他の物質を用いることが好ましい。

上記手法で生成されるＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_X2相は、高温での安定性に優れており、６００℃までの加熱でも分解しないことが特徴である。フッ化処理終了後の混合粉表面には過剰なフッ素がＳｍＦ₃等の形態で残存しているが、これらの過剰なフッ素を含む化合物は高温で熱処理することで、分解、脱理による除去が可能となる。過剰なフッ素化合物を除去するための熱処理は、真空中で実施することが好ましく、温度は４００〜６００℃の範囲とすることが好ましい。熱処理温度が４００℃未満の場合は、過剰なフッ素化合物の除去が十分でなく、磁性材料の使用中にフッ素が脱理する可能性があるため好ましくない。また熱処理温度が６００℃を超える場合は、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_X2相の分解が生じて、磁気特性が低下することから好ましくない。

本発明の磁性材料において、十分な磁化特性を得るためには、磁性材料粉末中に占めるＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_X2（Ｆ配合比：１≦Ｘ２＜４）の体積比が５０％以上であることが好ましい。主相であるＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_X2の他に、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_X1（Ｆ配合比：０≦Ｘ１＜１）、α−Ｆｅ、ＳｍとＦを含むＳｍＦ系元化合物、Ｓｍ酸化物、ＳｍとＦを含む複合酸化物、等の相を磁性材料粉末中に含むことができる。α−Ｆｅやα−Ｆｅと同じｂｃｃ構造の鉄合金は、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_Xと磁気的に結合することにより残留磁束密度が増加する。α−Ｆｅの量は１〜２０体積％の範囲が望ましく、１％未満では残留磁束密度の増加効果は０.０１Ｔ未満と小さく、２０％を超えると交換結合が十分でないため残留磁束密度が低下する。ＳｍとＦを含むＳｍＦ系元化合物は、耐食性を向上させ、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_Xの磁化反転を抑制する効果がある。

本発明の磁性材料は高キュリー温度、高残留磁束密度であることからボンド磁石や加熱成形磁石を作成でき、これらの磁石は、家電・産業用モータ、電気自動車・ハイブリッド自動車のモータ、ハードディスクドライブなどの電子機器などに適用できる。

以下実施例を説明する。

図１は本発明（熱処理有り）と比較例（熱処理無し）の磁性材料に対するＸ線回折測定による構造解析結果を示す。

平均粉末径が１５μｍのＳｍ₂Ｆｅ₁₇粉末とＸｅＦ₂粉末を原料とし、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇粉末を入れた黒鉛製のるつぼにヘキサンを加えて、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇粉末がヘキサンに浸漬した状態で１２時間以上保持した。その後にヘキサンの上澄みを流して、ＸｅＦ₂粉末をＳｍ₂Ｆｅ₁₇粉末に対し、重量比２０％で添加、混合した。その後にるつぼを加熱炉内にセットして、Ａｒガスをフローさせた雰囲気中で８０℃まで加熱し、３０分間保持することでヘキサンを揮発させた。保持終了後に再度１４０℃まで加熱を行い、１時間保持した。この粉末を真空雰囲気中で、前記加熱保持温度よりも高温の６００℃で熱処理した後に、Ｘ線回折による結晶構造解析を行った（図１）。

Ｘ線回折の結果、本発明の磁性材料において、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇と結晶構造は同じであるが、結晶格子定数がフッ化処理前よりも増加した構成相の存在を確認した。解析の結果Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_Xにおいてフッ素の配合比Ｘ＝３のＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ₃相と、フッ素の配合比Ｘ＝０.６のＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_0.6相の２相が存在し、回折ピーク高さはＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_0.6よりもＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ₃の方が大きいことを確認した。昇温脱理法によるガス分析を行った結果、室温から６００℃までの領域でフッ素を含むガス成分の検出は確認されず、これらのフッ素を含む構成相は熱的に極めて安定であることを確認した。

比較として、真空雰囲気中での６００℃熱処理を実施せず、フッ化処理したままの状態の粉末に対し、Ｘ線回折による結晶構造解析を行った。真空熱処理無しの場合は、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_0.6のみが検出され、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ₃の回折ピークは非常に小さいことがわかった。本粉末に対し昇温脱理法によるガス分析を行った結果、２００℃から６００℃にかけてフッ素ガスの放出が確認された。

上記の結果から、フッ化処理直後に生成されるＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_0.6相は熱的に不安定なことがわかった。フッ化処理後に真空雰囲気中での６００℃で熱処理を行うことで、フッ素配合比の高いＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ₃相の体積比が増加する一方で、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_0.6相の体積比は減少する。その過程で粉末に含まれる過剰なフッ素の一部が放出されることで、本発明の磁性材料は６００℃に至るまで、熱的な構造変化の無い安定な状態を得ることができると推測される。

平均粒径が１０μｍのＳｍ₂Ｆｅ₁₇粉をＸｅＦ₂と混合する。Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇粉には０.５質量％のＣｏが含有している。Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇粉とＸｅＦ₂の混合モル比は１：１である。混合時の酸化防止のため、アルゴン雰囲気中のグローブボックス中にあるヘキサン溶液内で混合し、ＸｅＦ₂粉は粒径１ｍｍ以下に粉砕した。この混合粉末をアルゴン雰囲気の容器内に移し、８０℃で３０分間加熱保持した。さらに１５０℃で０.５〜１時間保持後に２０℃に冷却した。

図２（１）（２）は、反応後の粒径５.５μｍの粉末について、電子線マイクロアナライザーを使用して、波長分散型検出器を用いて組成分布を調べた結果を示す。測定した粉末は、樹脂埋め後に断面を切断加工して研磨したものであり、典型的な分析結果を示す。

図２（１）よりＦｅ及びＳｍの濃度がほぼ一定であることがわかる。またＦ（フッ素）とＯ（酸素）の濃度を拡大して示した（２）の結果から、Ｆが両端で高濃度になっていることがわかる。フッ素濃度は粉末の外周側で高く、外周側の粉末表面から１〜１.５μｍの範囲までＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆｘ₂（１＜Ｘ２＜４）が形成されることがわかった。また粉末中心部は、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆｘ₁（０≦Ｘ１＜１）の組成である。処理時間を長くすること及び処理前に水素還元処理を実施することにより、中心部のＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆｘ₁（０≦Ｘ１＜１）の組成部を小さくすることが可能である。

図３はフッ化処理後の粉末のＸ線回折パターンを示す。Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆｘ₂（１＜Ｘ２＜４）の回折パターンは６００℃の熱処理後も確認でき、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆｘ₂の分解は実施例１と同じく、６００〜７５０℃の間で進行することが判明した。さらに耐熱性を高めるためには、α−Ｆｅの成長抑制及び酸素濃度低減が効果的である。尚、昇温脱ガス分析の結果から、７５０℃までフッ素を含有する分子種は分解ガスとして認められなかった。

図４は実施例２で作製した磁性粉末のフッ化処理前後の磁化曲線を示す。フッ化処理後の磁化は増大し、飽和に必要な磁場が増加している。α−Ｆｅが多く含有する粉を機械的に分離し、粉砕することで保磁力が発現する。

図５はフッ化処理前後の粉末の磁化の温度依存性を示す。具体的には０.１Ｔの磁場で測定した磁化の温度依存性を示す。図５において昇温時にはα−Ｆｅのキュリー点に達する前に３ケ所（［１］、［２］、［３］）に変曲点が認められる。昇温時に測定された変曲点が消失し、１つの変曲点が認められる。昇温時に認められた［３］の変曲点付近について図中左下（昇温）及び右上（降温）に拡大して示す。［３］の変曲点は昇温時に確認されるが降温時には認められない。［４］は昇温時の［２］に近い温度でみられる変曲点である。

図６はフッ化処理前後の粉末の単位温度当りの磁化の評価結果を示す。具体的には、図４の結果から求めた磁化の単位温度当りの変化（ΔＩ／ΔＴ）を示す。図４の磁化の値から単位温度当りの磁化を算出したものであり、極小値がキュリー点を表す。昇温時には（１）１３７℃、［２］２１０℃及び［３］４０３℃に極小となり、降温時には２０５℃に極小値をとる。未処理粉のキュリー点は１３０℃であり、［１］１３７℃はＳｍ₂Ｆｅ₁₇に相当する。Ｘ線回折結果において７５０℃でＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_X2が消失することから、［４］４０３℃がＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_X2のキュリー点である。昇温時の［２］２１０℃及び降温時［４］２０５℃はＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ_x1のキュリー点と考えられる。

図７はＸ線回折測定から求めた格子体積とキュリー点の相関を示す。図７ではフッ化処理前のＳｍ₂Ｆｅ₁₇粉及びフッ化処理したＳｍ₂Ｆｅ₁₇粉のＸ線回折パターンから求めたＳｍ₂Ｆｅ₁₇、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆｘ₁及びＳｍ₂Ｆｅ₁₇ＦＸ₂の格子体積とキュリー点をプロットした。Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇ＦＸ₂（Ｘ＞１）の格子体積は、０.８３８nm³でキュリー点４０２℃を示す。図中の点線はＳｍ₂Ｆｅ₁₇系侵入型化合物（侵入元素は窒素、炭素、炭素及び窒素、炭素及び水素、窒素及び水素、炭素と窒素及び水素）のキュリー点及び格子体積との関係を示す。実側値は点線の関係にほぼ一致している。これはＳｍ₂Ｆｅ₁₇系侵入型化合物において、侵入元素がフッ素の場合も磁気体積効果がキュリー点上昇に寄与していることを示している。フッ素の電気陰性度の効果による磁化増大ならびに磁気異方性エネルギーの増大には、上記のＳｍＦｅ系あるいはＳｍＦｅＣｏ系にフッ素を捕獲するプラス電荷を有し易い元素を規則格子内の希土類原子位置（ここではＳｍ原子位置）に隣接して配置させることが有効であると考える。

実施例２に記載したＳｍ₂Ｆｅ₁₇粉、ＸｅＦ₂と同様のフッ化プロセスを用いて、磁性粉末を試作した。その際のアルゴン雰囲気中の１５０℃での加熱を６時間行った後に２０℃に冷却して粉末を回収した。フッ化処理後の粒径６μｍの粉末に対して、電子線マイクロアナライザーを使用して、波長分散型検出器を用いて、粉末内部の組成分布を調べた結果、フッ素濃度の高いＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆｘ₂（１＜Ｘ２＜４）の領域は、外周側の粉末表面から２.０〜２.５μｍの範囲まで及んでいた。粉末中心部はＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆｘ₁（０≦Ｘ１＜１）の組成であったが、断面に占めるＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆｘ₁の面積は２２％であり、７８％がＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆｘ₂に相当することを確認した。フッ素濃度の決定には、フッ化していない試料のフッ素のシグナルをゼロとしてバックグラウンド補正をしており、その精度は±０.５wt％である。

〔比較例〕
図８は比較例の磁性材料に対するＸ線回折測定による構造解析結果を示す。平均粉末径が１５μｍのＳｍ₂Ｆｅ₁₇粉末とＸｅＦ₂粉末を原料とし、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇粉末に対してＸｅＦ₂粉末を重量比２０％で混合し、黒鉛製のるつぼに入れてＡｒガスをフローさせた雰囲気中で加熱した。加熱保持温度、保持時間はそれぞれ１４０℃、１時間とした。この粉末を真空雰囲気中で、前記加熱保持温度よりも高温の６００℃で熱処理した後に、Ｘ線回折による結晶構造解析を行った。

Ｘ線回折の結果、比較例においては、主な構成相はＳｍ₂Ｆｅ₁₇であり、他にＦを含む相としてＳｍＦ₃、Ｓｍ₃Ｆ₇、ＳｍＦ₂の存在を確認した。Ｆを含む相の中でＳｍＦ₃の存在量が他の２相よりも最も多いことがわかった。主相のＳｍ₂Ｆｅ₁₇は結晶格子定数が原料粉の状態とほぼ同一であったことから、フッ化処理による結晶内部へのフッ素の侵入はほとんど生じていないことが推測された。フッ化処理の段階で生成されるのはＳｍＦ₃、Ｓｍ₃Ｆ₇、ＳｍＦ₂であり、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｆ₃はほとんど生成されないことがわかった。

比較例では原料粉末を混合する際に、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇粉末とＸｅＦ₂粉末がヘキサンを介さずに直接に接触することから、加熱実施前にフッ素がＳｍ₂Ｆｅ₁₇と反応して、ＳｍＦ₃、Ｓｍ₃Ｆ₇、ＳｍＦ₂の相が生成されたと推測される。これらの相が室温でＳｍ₂Ｆｅ₁₇粉末表面に生成されたことにより、加熱を行った際のフッ素のＳｍ₂Ｆｅ₁₇相内部への拡散が阻害された可能性が推測される。

この分析により、本発明のように原料のＳｍ₂Ｆｅ₁₇粉末をヘキサンに浸漬した後に、ＸｅＦ₂粉末と混合してフッ化処理を行うことで、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇相内部にフッ素が侵入して格子体積を増大した相（比較例では生成されなかった相）が生成されることがわかった。

Claims (9)

1. Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型構造を有する結晶格子の侵入位置にフッ素が存在する磁性材料において、
   Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇Ｆ_X1で表され、０≦Ｘ１＜１の範囲にある複数の相からなる第１グループと、
   Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇Ｆ_X2で表され、１≦Ｘ２＜４の範囲にある複数の相からなる第２グループと、で相を構成し、
   前記磁性材料全体に対する前記第２グループの体積比は５０％以上であることを特徴とする磁性材料。
2. 請求項１に記載の磁性材料において、
   前記Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇はＳｍ₂Ｆｅ₁₇であることを特徴とする磁性材料。
3. 請求項１または２に記載の磁性材料において、
   前記磁性材料の中心部より外周側の方が、フッ素の濃度が高いことを特徴とする磁性材料。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性材料において、
   前記磁性材料の表面より１〜２.５μｍの範囲の位置において、前記第１グループより前記第２グループの方が多く形成されていることを特徴とする磁性材料。
5. 磁性材料の製造方法において、
   Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇粉末を有機溶媒に浸漬する工程と、
   前記Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇粉末と、フッ素化合物との混合体を製造する工程と、
   前記混合体を前記有機溶媒の沸点を超える温度で加熱して前記有機溶媒を揮発させる工程と、
   前記混合体を１５０〜２５０℃で加熱してフッ化処理する工程と、
   前記混合体を４００〜６００℃で加熱して過剰なフッ素化合物を除去する工程と、を有することを特徴とする磁性材料の製造方法。
6. 請求項５に記載の磁性材料の製造方法において、
   前記Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇粉末はＳｍ₂Ｆｅ₁₇粉末であることを特徴とする磁性材料の製造方法。
7. 請求項５または６に記載の磁性材料の製造方法において、
   前記フッ化処理する工程により、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇Ｆ₃が生成することを特徴とする磁性材料の製造方法。
8. 請求項５乃至７のいずれかに記載の磁性材料の製造方法において、
   前記有機溶媒は沸点が５０℃以上でフッ素化合物の融点以下の物質であることを特徴とする磁性材料の製造方法。
9. 請求項５乃至７のいずれかに記載の磁性材料の製造方法において、
   前記有機溶媒はヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセトン及びメタノールのうちのいずれかであることを特徴とする磁性材料の製造方法。