WO2015053006A1 - L10型FeNi規則合金の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- FeNi ordered alloy having an L1 0 type crystal structure As a method of manufacturing the L1 0 type FeNi ordered alloy, conventionally, a multilayer film having a complex composition on the (001) plane of MgO single crystal substrate, on top of the multilayer film, Fe monoatomic layer and Ni method for laminating repeatedly the monolayer (e.g., see non-Patent Document 1) and, the precursor particles containing iron and nickel, was reduced by heating in a hydrogen atmosphere, the structure of L1 0 type of the alloy particles There is a method of regularization (see, for example, Patent Document 1).
- the film it is preferable to heat the film at a heating rate of more than 10 ° C. / sec.
- the heating rate is particularly preferably 50 ° C./second or more.
- the crystal structure can be L1 0 type, a large uniaxial magnetic anisotropy such as it is possible to manufacture an L1 0 type FeNi ordered alloy having excellent magnetic properties of the.
- the rapid heating and heating can be performed by, for example, lamp heating.
- the film thickness of the thin film containing Fe and Ni is 5 nm or more and 100 nm or less.
- the manufacturing method of the L1 0 type FeNi ordered alloy embodiment of the present invention a side view of an apparatus for performing the thin film production by (a) sputtering a side view showing an apparatus for performing rapid thermal annealing (b).
- the manufacturing method of L1 0 type FeNi ordered alloy embodiment of the present invention obtained from FeNi alloy thin film, the temperature reached rapid thermal heating different samples, according to Out-of-Plane measurement (a) FeNi ( 002) diffraction line, (b) X-ray diffraction intensity curve of FeNi (001) diffraction line.
- the manufacturing method of the embodiment of the L1 0 type FeNi ordered alloy (a) The present invention, the magnetization curve of a sample of FeNi alloy thin film before the heat treatment, (b) an atomic force micrograph, of the present invention (c) the manufacturing method of L1 0 type FeNi ordered alloy in the form, the magnetization curve of the sample obtained from FeNi alloy thin film is a photomicrograph force between (d) atom.
- the manufacturing method of the L1 0 type FeNi ordered alloy embodiment of the present invention, obtained by sputtering alternately Fe and Ni, is a side view showing the Fe / Ni multilayer film before the heat treatment.
- the manufacturing method of L1 0 type FeNi ordered alloy embodiment of the present invention obtained from Fe / Ni multilayer (a) the Fe thin film and the film thickness is different samples of each Ni thin film, (b) achieving temperature and It is an X-ray diffraction intensity curve by In-Plane measurement of samples with different holding times.
- the manufacturing method of L1 0 type FeNi ordered alloy embodiment of the present invention, the magnetization curve of the sample obtained from the Fe / Ni multilayer film, (inset) is an enlarged view in the vicinity of the origin.
- the substrate 1 on which the thin film is placed is a heating container comprising a gold mirror having an inner surface 12a having a spheroid shape. 12, and an infrared lamp 13 installed at the top of the heating container 12 also uses the near-infrared reflection from the inner surface 12 a of the heating container 12 to rapidly raise the FeNi alloy thin film or the Fe / Ni multilayer film. Heat to warm. At this time, it is performed in a vacuum atmosphere or in an inert gas atmosphere, and is rapidly heated to a temperature of 310 ° C. or higher and lower than 400 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./second or higher.
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Abstract
【課題】比較的簡便な方法で薄膜状のL10型FeNi規則合金を製造することができる、L10型FeNi規則合金の製造方法を提供する。 【解決手段】不活性ガス雰囲気中で、回転する基板の表面にFeとNiとを同時または交互にスパッタしてFeNi合金薄膜またはFe/Ni多層膜を製造し、真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で、その薄膜を310℃以上400℃未満の所定の温度まで、10℃/秒以上の昇温速度で加熱した後、その所定の温度で2時間以上保持する。基板はMgO単結晶基板から成り、基板の表面が(001)面であることが好ましい。
Description
本発明は、L10型FeNi規則合金の製造方法に関する。
近年、大きい一軸磁気異方性を有し、貴金属やレアアースを含まない材料として、L10型の結晶構造を有するFeNi規則合金が注目されている。このL10型FeNi規則合金を製造する方法として、従来、MgO単結晶基板の(001)面上に複雑な組成を有する多層膜を形成し、その多層膜の上に、Fe単原子層とNi単原子層とを繰り返し積層する方法(例えば、非特許文献1参照)や、鉄とニッケルとを含有する前駆体粒子を、水素雰囲気下で加熱して還元し、合金粒子の構造をL10型に規則化する方法(例えば、特許文献1参照)がある。
T. Kojima, M. Mizuguchi, T. Koganezawa, K. Osaka, M. Kotsugi, and K. Takanashi, "Magnetic Anisotropy and Chemical Order of Artificially Synthesized L10-Ordered FeNi Films on Au-Cu-Ni Buffer Layers", Japanese Journal of Applied Physics (Rapid Communication), 2012, 51, 010204
しかしながら、非特許文献1に記載の方法は、特殊な装置を必要とし、製造工程が複雑であるという課題があった。また、特許文献1に記載の方法では、L10型FeNi合金の粒子を製造することはできるが、より体積の大きい物質として製造することはできない。このため、例えば、薄膜を製造する場合には、水素雰囲気下で、粒子から薄膜を製造する工程が必要となり、煩雑であるという課題があった。
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、比較的簡便な方法で薄膜状のL10型FeNi規則合金を製造することができる、L10型FeNi規則合金の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係るL10型FeNi規則合金の製造方法は、真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で、FeとNiとを含む薄膜を所定の温度まで加熱した後、前記所定の温度で所定の時間保持する加熱工程を有することを特徴とする。
本発明に係るL10型FeNi規則合金の製造方法は、前記薄膜を10℃/秒以上の昇温速度で加熱することが好ましい。昇温速度は、50℃/秒以上であることが特に好ましい。
本発明に係るL10型FeNi規則合金の製造方法は、FeとNiとを含む薄膜を急速昇温加熱することにより、結晶構造をL10型にすることができ、大きい一軸磁気異方性などの優れた磁気特性を有するL10型FeNi規則合金を製造することができる。FeとNiとを含む薄膜を急速昇温加熱するだけの比較的簡便な方法で、薄膜状のL10型FeNi規則合金を製造することができる。急速昇温加熱は、例えば、ランプ加熱により行うことができる。また、FeとNiとを含む薄膜の膜厚は、5nm以上、100nm以下であることが好ましい。
本発明に係るL10型FeNi規則合金の製造方法で、前記所定の温度は310℃以上、400℃未満であり、前記所定の時間は2時間以上であることが好ましい。この場合、特に優れた磁気特性を有するL10型FeNi規則合金を得ることができる。所定の温度は350℃程度が特に好ましく、所定の時間は20時間程度が特に好ましい。所定の温度が400℃以上では、L10型FeNi規則合金が安定して存在できなくなる。また、所定の温度が310℃未満、所定の時間が2時間未満では、結晶構造がL10型にならない。
本発明に係るL10型FeNi規則合金の製造方法で、前記薄膜は、FeNi合金薄膜または、Fe薄膜とNi薄膜とを交互に積層して成るFe/Ni多層膜から成ることが好ましい。薄膜がFeNi合金薄膜から成る場合、前記加熱工程の前に、不活性ガス雰囲気中で、回転する基板の表面にFeとNiとを同時にスパッタして前記FeNi合金薄膜を得る薄膜製造工程を有していてもよい。また、薄膜がFe/Ni多層膜から成る場合、前記加熱工程の前に、不活性ガス雰囲気中で、回転する基板の表面にFeとNiとを交互にスパッタして、前記Fe/Ni多層膜を得る薄膜製造工程を有していてもよい。これらの場合、原料のFeとNiとから、容易にFeNi合金薄膜やFe/Ni多層膜を得ることができる。薄膜製造工程も加熱工程も、既存の技術を応用して実施することができ、比較的簡便な方法で、薄膜状のL10型FeNi規則合金を製造することができる。なお、FeNi合金薄膜を得る際、FeのスパッタとNiのスパッタとを同時に行ってもよいが、FeNi合金をスパッタしてもよい。
また、これらの場合、前記基板は、単結晶基板、多結晶基板またはアモルファス基板であることが好ましい。特に、前記基板はMgO単結晶基板から成り、前記基板の表面が(001)面であることが好ましい。この場合、特に効率良く、L10型FeNi規則合金を製造することができる。
本発明によれば、比較的簡便な方法で薄膜状のL10型FeNi規則合金を製造することができる、L10型FeNi規則合金の製造方法を提供することができる。
以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
図1(a)に示すように、本発明の実施の形態のL10型FeNi規則合金の製造方法では、まず、不活性ガス雰囲気中で、回転台11に設置された基板1の表面に、基板1を回転させながら、FeとNiとを同時または交互にスパッタしてFeとNiとを含む薄膜を製造する。このとき、FeとNiとを同時にスパッタするとFeNi合金薄膜が得られ、FeとNiとを交互にスパッタすると、Fe薄膜とNi薄膜とを交互に積層して成るFe/Ni多層膜が得られる。ここで、Fe/Ni多層膜を製造するとき、基板1の表面には、Fe薄膜から積層しても、Ni薄膜から積層してもよい。なお、具体的な一例では、基板1は、表面が(001)面のMgO単結晶基板から成っているが、他の単結晶基板や多結晶基板、アモルファス基板から成っていてもよい。
図1(a)に示すように、本発明の実施の形態のL10型FeNi規則合金の製造方法では、まず、不活性ガス雰囲気中で、回転台11に設置された基板1の表面に、基板1を回転させながら、FeとNiとを同時または交互にスパッタしてFeとNiとを含む薄膜を製造する。このとき、FeとNiとを同時にスパッタするとFeNi合金薄膜が得られ、FeとNiとを交互にスパッタすると、Fe薄膜とNi薄膜とを交互に積層して成るFe/Ni多層膜が得られる。ここで、Fe/Ni多層膜を製造するとき、基板1の表面には、Fe薄膜から積層しても、Ni薄膜から積層してもよい。なお、具体的な一例では、基板1は、表面が(001)面のMgO単結晶基板から成っているが、他の単結晶基板や多結晶基板、アモルファス基板から成っていてもよい。
FeNi合金薄膜またはFe/Ni多層膜を製造した後、図1(b)に示すように、その薄膜が載った基板1を、内面12aが回転楕円体形状を成す金製の鏡から成る加熱容器12の下部に設置し、加熱容器12の頂部に設置された赤外線ランプ13により、加熱容器12の内面12aからの近赤外線の反射も利用して、FeNi合金薄膜またはFe/Ni多層膜を急速昇温加熱する。このとき、真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で行い、310℃以上400℃未満の温度まで、10℃/秒以上の昇温速度で急速昇温加熱する。また、熱が逃げないよう、基板1の表面を透明な水晶板14で覆うとともに、基板1の温度を熱電対15で測定しながら温度を調整する。急速昇温加熱の後、到達した温度で2時間以上保持する。こうして、L10型FeNi規則合金を製造することができる。
このように、本発明の実施の形態のL10型FeNi規則合金の製造方法は、FeNi合金薄膜またはFe/Ni多層膜を急速昇温加熱することにより、結晶構造をL10型にすることができ、大きい一軸磁気異方性などの優れた磁気特性を有するL10型FeNi規則合金を製造することができる。スパッタによりFeNi合金薄膜またはFe/Ni多層膜を製造し、その薄膜を急速昇温加熱するという、既存の技術を応用した比較的簡便な方法で、薄膜状のL10型FeNi規則合金を容易に製造することができる。製造されたL10型FeNi規則合金は、レアアースを使用したネオジム磁石等の磁石に代わるものとして期待できる。
本発明の実施の形態のL10型FeNi規則合金の製造方法により、FeとNiとを同時にスパッタして得られたFeNi合金薄膜からFeNi合金を製造し、各種の試験を行った。FeNi合金の製造では、FeとNiのスパッタを、マグネトロンスパッタリングにより、0.2Paのアルゴンガス雰囲気中で、室温で行った。また、Feは31W、Niは10Wでスパッタを行った。基板1は、表面が(001)面のMgO単結晶基板から成り、縦横がそれぞれ1cm、厚みが0.5mmとした。急速昇温加熱を、5×10-4Pa以下の真空雰囲気中で行い、昇温速度は50℃/秒とした。
試験用の試料として、急速昇温加熱の到達温度での保持時間を20時間、到達温度を250℃、275℃、300℃、325℃、および350℃としたもの、到達温度を350℃、保持時間を5時間および10時間としたものを製造した。また、比較のために、熱処理前のFeNi合金薄膜の試料(as-depo.または、as-deposited)も使用した。なお、得られたFeNi合金は、厚さが約5nmである。
まず、X線回折(XRD)により、Out-of-Plane測定を行い、その結果を図2に示す。測定には、保持時間が20時間の異なる到達温度の試料を用いた。図2(a)に示すように、到達温度が325℃および350℃の試料の、FeNi(002)でのピークが大きく、到達温度325℃以上でFeNiの(001)配向性が高いことが確認された。また、図2(b)に示すように、この温度以上でFeNi(001)ピークが強くなっており、同時にL10型規則化が進んでいることも確認された。
次に、保持時間が20時間、到達温度が325℃および350℃の各試料、および、到達温度が350℃、保持時間が5時間、10時間および20時間の各試料について、X線回折(XRD)によりIn-Plane測定を行い、その結果をそれぞれ図3(a)および(b)に示す。図3(a)に示すように、急速昇温加熱の到達温度が350℃のときの方が、325℃のときよりも、(001)、(110)でのピークが大きくなっており、L10規則化が進んだL10型FeNi規則合金が得られていることが確認された。また、図3(b)に示すように、急速昇温加熱の到達温度での保持時間が長くなるほど、(001)、(110)でのピークが大きくなっており、特に保持時間が20時間のとき、L10規則化が進んだL10型FeNi規則合金が得られていることが確認された。
次に、熱処理前のFeNi合金薄膜の試料(as-depo.)および、到達温度が350℃、保持時間が20時間の試料について、超伝導量子干渉素子(SQUID)による磁化測定、および原子間力顕微鏡(AFM)による観測を行い、その結果を図4に示す。図4(a)および(c)に示すように、面直磁化の飽和に必要な磁場が熱処理により減少したことが確認された。また、面内に磁場を印加した場合、熱処理により保磁力が増加したことが確認された。その保磁力は、約300 Oeである。一方、図4(b)および(d)に示すように、熱処理により、薄膜の表面形態や粗さパラメータRqに大きな変化は確認されなかった。これらは、熱処理による磁化特性の変化が、FeNi合金のL10相の生成に起因するものであることを示していると考えられる。
本発明の実施の形態のL10型FeNi規則合金の製造方法により、FeとNiとを交互にスパッタして得られたFe/Ni多層膜からFeNi合金を製造し、各種の試験を行った。FeNi合金の製造では、FeとNiのスパッタを、マグネトロンスパッタリングにより、0.2Paのアルゴンガス雰囲気中で、室温で行った。また、Feは31W、Niは10Wでスパッタを行った。基板1は、表面が(001)面のMgO単結晶基板から成り、縦横がそれぞれ1cm、厚みが0.5mmとした。急速昇温加熱を、5×10-4Pa以下の真空雰囲気中で行い、昇温速度は50℃/秒とした。
試験用の試料として、まず、図5に示すように、各Fe薄膜および各Ni薄膜の膜厚xを、それぞれx=0.3nm、0.4nm、1.0nmとした3種類のFe/Ni多層膜を製造した。各Fe/Ni多層膜の厚さは30nmである。次に、各Fe/Ni多層膜について、急速昇温加熱の到達温度を350℃、保持時間を20時間としたもの、また、x=0.3nmのFe/Ni多層膜について、急速昇温加熱の到達温度を350℃および300℃、保持時間を10時間および20時間としたものを製造した。また、比較のために、熱処理前のx=0.3nmのFe/Ni多層膜の試料(as-depo.)も、試験に使用した。なお、図5に示すFe/Ni多層膜は、基板1の表面にNi薄膜から積層して形成されているが、Fe薄膜から積層して形成されてもよく、その場合にも、以下の試験では同様の結果が得られる。
まず、x=0.3nm、0.4nm、1.0nmの各Fe/Ni多層膜を、到達温度350℃、保持時間20時間で熱処理した各試料について、X線回折(XRD)により、In-Plane測定を行った。その結果を、図6(a)に示す。図6(a)に示すように、各Fe薄膜および各Ni薄膜の膜厚xが小さい方が、(110)でのピークが大きくなっており、L10規則化が進んだL10型FeNi規則合金が多く得られていることが確認された。
次に、x=0.3nmのFe/Ni多層膜を、到達温度350℃および300℃、保持時間10時間および20時間で熱処理した各試料について、X線回折(XRD)により、In-Plane測定を行った。その結果を、図6(b)に示す。図6(b)に示すように、各保持時間での到達温度の違いによる差異はほとんど認められないが、各到達温度で保持時間が長いほど、(110)でのピークが大きくなっており、保持時間が20時間のとき、L10規則化が進んだL10型FeNi規則合金が得られていることが確認された。
次に、x=0.3nmのFe/Ni多層膜を、到達温度350℃、保持時間20時間で熱処理した試料について、超伝導量子干渉素子(SQUID)により、面内方向(In-plane)および面直方向(Out-of-plane)にそれぞれ磁場(Magnetic field)を印加したときの磁化(Magnetization)の測定を行った。その結果を、図7に示す。図7に示すように、面直方向に磁場を印加したとき、保磁力が大きくなっていることが確認された。その保磁力は、約850 Oeである。これは、熱処理によりFeNi合金のL10相が生成されたためであると考えられる。
1 基板
11 回転台
12 加熱容器
12a 内面
13 赤外線ランプ
14 水晶板
15 熱電対
11 回転台
12 加熱容器
12a 内面
13 赤外線ランプ
14 水晶板
15 熱電対
Claims (8)
- 真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で、FeとNiとを含む薄膜を所定の温度まで加熱した後、前記所定の温度で所定の時間保持する加熱工程を有することを特徴とするL10型FeNi規則合金の製造方法。
- 前記薄膜を10℃/秒以上の昇温速度で加熱することを特徴とする請求項1記載のL10型FeNi規則合金の製造方法。
- 前記所定の温度は310℃以上、400℃未満であり、前記所定の時間は2時間以上であることを特徴とする請求項1または2記載のL10型FeNi規則合金の製造方法。
- 前記薄膜は、FeNi合金薄膜または、Fe薄膜とNi薄膜とを交互に積層して成るFe/Ni多層膜から成ることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のL10型FeNi規則合金の製造方法。
- 前記加熱工程の前に、不活性ガス雰囲気中で、回転する基板の表面にFeとNiとを同時にスパッタして前記FeNi合金薄膜を得る薄膜製造工程を有することを特徴とする請求項4記載のL10型FeNi規則合金の製造方法。
- 前記加熱工程の前に、不活性ガス雰囲気中で、回転する基板の表面にFeとNiとを交互にスパッタして、前記Fe/Ni多層膜を得る薄膜製造工程を有することを特徴とする請求項4記載のL10型FeNi規則合金の製造方法。
- 前記基板は、単結晶基板、多結晶基板またはアモルファス基板であることを特徴とする請求項5または6記載のL10型FeNi規則合金の製造方法。
- 前記基板はMgO単結晶基板から成り、前記基板の表面が(001)面であることを特徴とする請求項5または6記載のL10型FeNi規則合金の製造方法。
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