WO2022176842A1 - ＦｅＮｉ規則合金構造体およびその製造方法 - Google Patents

ＦｅＮｉ規則合金構造体およびその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to an FeNi ordered alloy structure containing an L1 0 type FeNi ordered alloy phase having an L1 0 type ordered structure and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 proposes a method for producing an FeNi ordered alloy having this L10 type ordered structure.
  • the powder of the FeNi disordered alloy is nitrided with NH 3 (ammonia) gas, and then denitrified with H 2 (hydrogen) gas to remove nitrogen.
  • NH 3 ammonia
  • H 2 hydrogen
  • ordered FeNiN is produced by nitriding a powdery FeNi disordered alloy as a precursor by nitriding treatment, and then nitrogen is removed by denitrification treatment to obtain an FeNi ordered alloy. ing.
  • grain bonding progresses as crystallization progresses.
  • a sintered portion is formed in the portion where the grains are in contact with each other, and when the denitrification treatment is performed, the crystals are disturbed in the sintered portion, for example, a random phase is generated in which the FeNi layered structure is broken and connected. .
  • the generated random phase is a soft magnetic component whose magnetization is easily reversed by an external magnetic field.
  • An object of the present disclosure is to provide an FeNi ordered alloy structure containing an L10 type FeNi ordered alloy phase that can obtain a higher coercive force, and a method for producing the same.
  • each grain can be isolated in a state close to a single crystal, making it possible to suppress the occurrence of random phases. Therefore, it becomes possible to obtain a high coercive force.
  • a method for producing a FeNi ordered alloy structure containing an L10 type FeNi ordered alloy phase comprises preparing a support and interspersed with gaps on the surface of the support. By forming particles of FeNi disordered alloy, performing nitriding treatment to form particles in which nitrogen is incorporated in the particles of FeNi disordered alloy, and performing denitrification treatment after nitriding treatment, desorbing nitrogen from the nitrogen-incorporated particles to form particles comprising an L10 -type FeNi ordered alloy phase having an L10-type ordered structure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an FeNi ordered alloy structure containing particles of an L10 type FeNi ordered alloy phase according to a first embodiment;
  • FIG. It is a figure explaining the L1 0 type
  • FIG. 3 is a diagram showing a lattice structure in the process of manufacturing an FeNi ordered alloy;
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a sputtering apparatus used when forming particles containing an FeNi alloy as a precursor on a substrate. It is a diagram showing a schematic configuration of a nitriding and denitrification treatment apparatus.
  • FIG. 2 is a diagram showing the state of FeNi disordered alloy particles when they are subjected to nitriding treatment and denitrification treatment.
  • FIG. 2 is a diagram showing the state of particles when particles of an FeNi disordered alloy are placed on a substrate with a gap therebetween and subjected to nitridation treatment and denitrification treatment, with one side being 600 nm.
  • FIG. 10 is a diagram showing changes in the gap when the material of the substrate is a material having a larger coefficient of linear expansion than FeNi.
  • FIG. 10 is a diagram showing changes in the gap when the material of the substrate is a material having a coefficient of linear expansion smaller than that of FeNi.
  • 1 is a diagram showing production conditions, evaluation results, etc. of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7.
  • FIG. 2 is a diagram showing measurement results by X-ray crystal structure analysis (XRD) after nitriding treatment and after denitrification treatment of FeNi disordered alloy particles.
  • FIG. 4 is a diagram showing measurement results by XRD after the first and second heat treatments in an NH 3 gas atmosphere.
  • FIG. 10 is a diagram showing the results of cross-sectional TEM observation using a transmission electron microscope (TEM) for Example 2;
  • FIG. 2 is a diagram showing isolated FeNi particles in a planar TEM image of particles of an FeNi ordered alloy.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 3 is a diagram showing TEM observation images of particles when FeNi disordered alloy particles are arranged on a substrate with a gap therebetween and are subjected to nitridation treatment and denitrification treatment.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of longitudinal Kerr effect measurements;
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of in-plane VSM (Vibrating Sample Magnetometer) measurement; It is the figure which showed the cross-sectional scanning transmission electron microscope image. It is the figure which showed the composition image of nitrogen.
  • VSM Vertical Sample Magnetometer
  • the FeNi ordered alloy structure containing the L10 type FeNi ordered alloy phase that is, the FeNi superlattice according to the present embodiment is applied to magnet materials and device materials such as magnetic recording and magnetic sensors, and has a high coercive force. It has excellent magnetic properties.
  • a large number of FeNi ordered alloy particles 3 are scattered like islands with gaps 5 on a surface 2a of a substrate 2 having a surface 2a. It is considered to be a configured configuration.
  • the substrate 2 is a support that supports the particles 3 .
  • a quartz substrate composed of silicon dioxide (SiO 2 ) inert to NH 3 is used here, but other materials such as a silicon (Si) substrate, a silicon nitride (SiN) substrate, etc. are used.
  • Si-containing substrates As the substrate 2, a Si-containing substrate such as a silicon substrate having a thermal oxide film or the like disposed on the surface thereof may be used.
  • the particles 3 are configured to contain an L10 type FeNi ordered alloy phase. Other phases may also be included.
  • the L10 -type regular structure is a structure based on a face-centered cubic lattice, and has a lattice structure as shown in FIG.
  • the layer on the uppermost side in the figure in the laminated structure of the [001] plane of the face-centered cubic lattice is the I site
  • the intermediate layer located between the layer on the uppermost side and the layer on the lower side. is the II site.
  • the ratio of metal A present at the I site is x
  • the ratio of metal B present at the I site is 1-x
  • the ratio of metal A and metal B present at the I site is expressed as A x B 1-x . be.
  • metal A is Ni
  • metal B is Fe
  • Ni is white
  • Fe is black
  • All white indicates that Ni is 100% and Fe is 0%
  • all black indicates that Ni is 0% and Fe is 100%. showing.
  • a mixture of white and black indicates that both Fe and Ni are included. , that Fe is 50%.
  • the L10 type FeNi ordered alloy phase contained in the particles 3 has a composition ratio of Fe to Ni of approximately 50:50, and has a structure shown in FIG. 3(d).
  • Each particle 3 is an isolated isolated particle, and preferably magnetically isolated.
  • “magnetically isolated” means that the magnetic interaction with adjacent particles is weakened, and the particles act like magnets. If there is no interaction, magnetization reversal is difficult to occur even if there is a soft magnetic particle portion that serves as a starting point for magnetization reversal.
  • the grain size of each grain 3 in other words, the grain size, is equivalent to the crystallite size of 5 to 200 nm, and is isolated in a form close to a single crystal.
  • the single magnetic domain size of the L10 type FeNi ordered alloy is 50 to 200 nm, and the particles 3 have that size, but even a smaller size of about 5 nm is acceptable because it is difficult to form multiple magnetic domains.
  • the grain size is 5 nm or more is that the natural oxide film formed with a thickness of several nm is included, and the grain size excluding the natural oxide film is 0.36 nm of the FeNi basic unit lattice. Anything above that is fine. Particles 3 having a grain size of 5 nm or less may partially be included, or all of the particles 3 may have a grain size of 5 nm or less. On the other hand, if the grain size exceeds the single magnetic domain size, it is likely to have multiple magnetic domains, so the grain size is preferably 200 nm or less.
  • each particle 3 is in close contact with the substrate 2, and the thickness in the normal direction to the surface 2a of the substrate 2, that is, the dimension in the direction is larger than the size of the NH3 molecule, and is several hundred times larger. It is below.
  • the thickness of each particle 3 is 75 nm or less, more preferably 50 nm or less.
  • a gap 5 is provided between each particle 3 . This gap 5 is larger than 0.26 nm, which is the NH 3 molecule size, which means that the NH 3 molecule can pass through. According to experimental results, the gap 5 had a portion with a dimension of 0.3 nm or more, and was generally 0.3 nm or more.
  • one or more gaps 5 are formed within a range larger than the basic unit cell and smaller than 1000 times, for example, a range of diameter 300 nm.
  • a range of diameter 300 nm even if the particle size of the particles 3 is 200 nm, which is the largest crystallite size, when looking at the range of diameter 300 nm on the surface 2a of the substrate 2, at least the gaps 5 exist within that range. 5 is formed.
  • each particle 3 is isolated in a state close to a single crystal. Generation of random phase is suppressed. Therefore, a high coercive force is obtained. For example, as shown in Examples described later, a high coercive force of 1160 Oe (92.3 kA/m) or more can be obtained.
  • the substrate 2 is prepared, and the sputtering apparatus 10 shown in FIG. 4 is prepared.
  • the substrate 2 for example, a quartz substrate having a size of 5 mm square and a thickness of 0.5 mm is prepared.
  • the sputtering device 10 for example, an RF magnetron sputtering device can be used.
  • the substrate 2 is placed on the counter electrode 12 provided inside the vacuum chamber 11 of the sputtering apparatus 10 .
  • an FeNi alloy 14 containing Fe material and Ni material, which serves as a target is placed near the magnet 13 for plasma generation in the vacuum chamber 11 .
  • the vacuum pump 16 is used to reduce the degree of vacuum in the vacuum chamber 11 to 2 ⁇ 10 ⁇ 5 [Pa] or less, and the substrate 2 is heated to 200 to 600° C., for example, 400° C. while maintaining this degree of vacuum.
  • an argon (Ar) gas for sputtering is introduced into the vacuum chamber 211 at 0.01 to 2 Pa, eg, 0.3 Pa, and the high frequency applied output is set to 10 to 200W.
  • Ar argon
  • atoms, clusters, and ions of Fe and Ni are generated from the FeNi alloy by the sputtering action of plasma Ar, and the FeNi alloy can be formed by vapor-depositing Fe and Ni on the surface 2a of the substrate 2.
  • the FeNi alloy at this time may be an FeNi disordered alloy, or a part thereof may be an FeNi ordered alloy.
  • nitrogen may be contained in the FeNi alloy by using plasma containing nitrogen.
  • the deposition rate of FeNi is arbitrary, and Fe and Ni may be vapor-deposited simultaneously, or may be alternately vapor-deposited for each atomic layer.
  • the deposition rate is 0.099 nm/sec.
  • the thickness of the FeNi disordered alloy grains is adjusted by adjusting the sputtering time or the like so that the thickness of the FeNi disordered alloy particles is 75 nm or less, preferably 50 nm or less in the subsequent denitrification treatment.
  • the layered FeNi disordered alloy is likely to be deposited. It becomes easier to form islands.
  • part of the alloy may be an ordered FeNi alloy, or the FeNi alloy may contain nitrogen.
  • the FeNi disordered alloy is a random phase in which the arrangement of Fe and Ni atoms does not have regularity.
  • the grain size of each grain 3a of the FeNi disordered alloy was 5 to 200 nm, and a gap 5 of 0.3 nm or more was formed between each grain 3a.
  • the gap 5 is preferably formed over the entire area between the adjacent particles 3a, but it may be partially 0.3 nm or less. In addition, it is sufficient that the adjacent particles 3a are not in contact with each other. It suffices if the gap 5 is configured at the location of .
  • the sample having FeNi disordered alloy particles 3a arranged on the surface 2a of the substrate 2 is subjected to nitriding treatment and denitrification treatment.
  • the nitriding treatment and the denitrifying treatment are performed using, for example, the nitriding and denitrifying treatment apparatus shown in FIG.
  • This nitriding and denitrification treatment apparatus includes a tubular furnace 20 as a heating furnace heated by a heater 21 and a glove box 22 for placing a sample in the tubular furnace 20 .
  • this nitriding and denitrifying treatment apparatus includes a gas introduction part 23 for switching nitrogen gas as a purge gas, NH 3 gas for nitriding treatment, and H 2 gas for denitrifying treatment into the tubular furnace 20 . I have.
  • the nitriding and denitrifying treatment using such a nitriding and denitrifying treatment apparatus is as follows. First, a sample 100 in which FeNi disordered alloy powder 3a is arranged on the surface 2a of the substrate 2 is placed in the tubular furnace 20. As shown in FIG. In the nitriding treatment, NH 3 gas is introduced into the tubular furnace 20 to create an active nitrogen atmosphere such as an NH 3 atmosphere or a nitrogen plasma atmosphere in which an active nitrogen source can be generated. The disordered alloy particles 3a are heated and nitrided. As a result, as shown in state 2 in FIG. 7, which will be described later, particles 3b in which N is incorporated into FeNi are produced.
  • N is incorporated into the particles 3a of the FeNi disordered alloy due to the nitriding treatment, and the ordering of the crystal occurs.
  • FeNiN which is an FeNi compound
  • the metal element arrangement structure of the FeNi ordered alloy can be obtained at the stage of the nitriding treatment.
  • FeNiN is ordered so that Ni is arranged at the I site and Fe is arranged at the II site, and N atoms are arranged between the Fe atoms at the II site, as shown in (c) in FIG. structure.
  • the nitriding treatment at this time may be performed only by one heat treatment at a predetermined temperature in an active nitrogen atmosphere.
  • a second high-temperature heat treatment in an active nitrogen atmosphere or in a nitrogen or vacuum atmosphere as an additional high-temperature treatment.
  • the first heat treatment in an active nitrogen atmosphere is in the range of 200 to 400 ° C.
  • the second high temperature heat treatment is at a temperature higher than the first heat treatment. 20 hours at 375°C.
  • the first heat treatment in an active nitrogen atmosphere and the second heat treatment at a high temperature may be repeated.
  • the metal element arrangement structure of the FeNi ordered alloy can be obtained at the stage of the nitriding treatment, and N FeNiN is likely to be generated when is incorporated.
  • the second heat treatment in an active nitrogen atmosphere, nitrogen, or vacuum atmosphere at a relatively high temperature, crystal growth of FeNiN occurs, making it possible to increase the grain size of the particles and increase the number of crystals. It is possible to improve the quality.
  • the grain size of the grains 3b after the nitriding treatment is larger than that of the grains 3a before the nitriding treatment.
  • the thickness of the FeNi disordered alloy particles 3a is adjusted when the particles 3a of the FeNi disordered alloy are arranged as described above, the thickness of the particles 3b after the nitriding treatment can be 75 nm or less, preferably 50 nm or less. .
  • H 2 gas is introduced into the heating furnace to create an H 2 atmosphere in the tubular furnace 20, and the nitrided sample 100 is heated at a predetermined temperature for a predetermined time to remove nitrogen.
  • particles 3c containing the L10 type FeNi ordered alloy phase are obtained as shown in State 3 of FIG. 7, which will be described later, and the FeNi ordered alloy structure 1 according to the present embodiment is obtained.
  • the FeNi ordered alloy structure 1 is obtained in the L10 type FeNi ordered alloy phase obtained at this time, as shown in (d) in FIG. structure.
  • the FeNi ordered alloy is produced by ordering it so as to have an L10 type ordered structure by nitriding treatment and then performing denitrification treatment to produce an FeNi ordered alloy. Randomization is facilitated. Specifically, as shown in FIG. 6, particles 3a of an FeNi disordered alloy as a precursor are prepared in state 1, and nitriding treatment is performed at 200 to 400° C., and an ordered alloy of FeNiN is formed in state 2. Crystallization progresses as particles 3b are generated. At this time, the crystal orientations of the grains 3b are not aligned, and bonding proceeds in a state of different orientations.
  • each particle 3b is in a mere granular state, the diffusion direction of the particles 3b becomes three-dimensional, and the particles 3b can move freely, making it easier for the adjacent particles 3b to bond with each other. Thereafter, when a denitrification treatment is performed at 100 to 300° C., nitrogen is desorbed from the FeNiN ordered alloy particles 3b, and L10 type FeNi ordered alloy particles 3c are produced.
  • a sintered portion 4 is formed in the portion where the particles 3c are in contact with each other as state 3, and the crystals are disturbed in the sintered portion 4, for example, the FeNi layered structure is connected in a collapsed state.
  • a random phase occurs.
  • the generated random phase is a soft magnetism whose magnetization is easily reversed by an external magnetic field. If the material contains a soft magnetic component, this location becomes the starting point of magnetization reversal, and the coercive force of the entire material decreases.
  • the grains 3c having different crystal orientations are bonded to each other, the magnetic anisotropy is lowered, which causes a decrease in the coercive force.
  • the particles 3a of the FeNi disordered alloy are arranged on the surface 2a of the substrate 2 with a gap therebetween, and are nitrided and denitrified to form an L10 type FeNi ordered alloy.
  • the particles 3b are arranged with a gap therebetween, the following action is taken. This will be described with reference to FIG.
  • the gaps 5 exist between the particles 3a of the FeNi disordered alloy. It's becoming At this time, the gap 5 between the particles 3a is approximately 0.3 nm or more even if it is partially narrowed.
  • the gap 5 between the particles 3b is approximately 0.3 nm or more even if it is partially narrowed.
  • the particles 3b expand in volume as compared with the particles 3a of the FeNi disordered alloy due to incorporation of N and crystal growth.
  • the nitriding treatment is performed by two heat treatments in a nitrogen atmosphere at different temperatures, crystal growth occurs and the gaps 5 between the particles 3b become larger.
  • the particles 3a of the FeNi disordered alloy shown in state 1 in FIG. 7 are not only island-shaped particles, but also fine particles (not shown) around them. Crystal growth is carried out in such a manner that the microparticles are incorporated into the islands. Therefore, the gaps 5 between the particles 3b become larger.
  • the material of the substrate 2 is a material with a linear expansion coefficient smaller than that of FeNi. Therefore, the gap 5 tends to become larger when the temperature is lowered after the nitriding treatment.
  • FIGS. 8A and 8B a comparative example in which the material of the substrate 2 is made of a material having a larger coefficient of linear expansion than FeNi and a case in which the material of the substrate 2 is made of a material having a smaller linear expansion coefficient than that of the present embodiment are compared. explain.
  • the substrate 2 thermally expands more than the particles 3b and 3c at high temperatures during the nitriding and denitrification treatments, so the gap 5 becomes larger.
  • the interval 5 is narrowed by the thermal contraction of the particles 3b and 3c more than those of the particles 3b and 3c.
  • the particles 3b and 3c are more thermally shrunk than the substrate 2 when the high temperature of the nitriding treatment and the denitrification treatment changes from the high temperature to the low temperature. At least the gap 5 becomes larger than at high temperatures.
  • the particles 3 can be easily separated and magnetically isolated.
  • the coefficient of linear expansion of the material forming the substrate 2 should be lower than the coefficient of linear expansion of FeNi.
  • the coefficient of linear expansion of FeNi is about 9.0 ⁇ 10 ⁇ 6 /K
  • the coefficient of linear expansion of the material of the substrate 2 should be smaller than that.
  • the substrate 2 is composed of FeNi nitride, for example, a material having a smaller coefficient of linear expansion than FeNiN.
  • the FeNi nitride has different coefficients of linear expansion in the a-axis direction and the c-axis direction. 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6 /K.
  • the axial direction is random for each grain, it is smaller than the average of about 9.5 ⁇ 10 ⁇ 6 /K, and the axial direction of the interface with the substrate 2 is not necessarily the c-axis.
  • the substrate 2 is made of a material having a smaller linear expansion coefficient than the c-axis, so that the above effect can be reliably obtained.
  • N is desorbed from the particles 3b in which N is incorporated, and the L10 type FeNi ordered alloy phase having the L10 type ordered structure is included.
  • Particles 3c are produced.
  • the particles 3c at this time correspond to the particles 3 formed on the substrate 2 constituting the FeNi ordered alloy structure 1 shown in FIG.
  • the particles 3c undergo volume contraction due to the detachment of N, are cut at grain boundaries and amorphous parts with weak bonding strength, and have a smaller volume than the particles 3b in which N is incorporated. Also, it becomes possible to isolate the particles 3c in a form close to a single crystal. Even at this time, the gaps 5 between the particles 3c are approximately 0.3 nm or more even if they are partially narrowed. 5 becomes wider.
  • the particles 3a to 3c are arranged on the substrate 2 with a gap 5 having a dimension that allows NH 3 molecules to pass through, the diffusion of the particles 3a to 3c is restricted and not three-dimensional diffusion. It becomes a two-dimensional spread. Therefore, it is possible to suppress the contact between adjacent particles, and suppress the generation of a sintered portion in which a random phase with disordered crystals is generated. This makes it possible to improve the coercive force.
  • each characteristic, including the magnetic properties, of the FeNi ordered alloy structure 1 containing the L10 type FeNi ordered alloy phase obtained by the above-described production method will be described in Examples 1 to 6 shown in FIG. , Comparative Examples 1 to 7.
  • the magnetic properties of each example are determined using, for example, a longitudinal Kerr loop measurement device manufactured by Neoark and a compact refrigerant-free PPMS VersaLab manufactured by Quantum Design.
  • Example 1 to 5 in FIG. 9 the above-described manufacturing method, that is, after arranging the FeNi disordered alloy particles 3a on the substrate 2 so as to be scattered in an island shape, nitriding treatment and denitrification treatment are performed to obtain FeNi ordered particles.
  • the case where the alloy structure 1 is manufactured is shown.
  • the design film thickness of the grains 3 included in the finally obtained FeNi ordered alloy structure 1 was changed, but other conditions were the same.
  • Example 6 a silicon substrate having a thermally oxidized film formed on its surface was used as the substrate 2, and the particles 3 were formed by alternately forming Fe and Ni films.
  • Comparative Examples 1 to 5 show the case where FeNi disordered alloy particles 3a are arranged on the substrate 2 so as to be scattered like islands, and then the nitriding treatment and the denitrification treatment are not performed.
  • the design film thickness of is the same as in Examples 1-5.
  • Comparative Example 6 shows a case where the nitriding treatment and denitrification treatment of Example 6 are not performed.
  • Comparative Example 7 shows a case in which a powder of a simple FeNi disordered alloy was produced without using the substrate 2 as a support, and then nitriding and denitrification treatments were performed.
  • a quartz substrate is used as the substrate 2 .
  • a quartz substrate has a coefficient of linear expansion of about 0.6 ⁇ 10 ⁇ 6 /K.
  • the linear expansion coefficient of FeNi is approximately 9.0 ⁇ 10 ⁇ 6 /K, and the quartz substrate has a smaller linear expansion coefficient than that of FeNi.
  • a silicon substrate having a thermally oxidized film of 100 nm thick formed on the surface thereof was used as the substrate 2, and the total coefficient of linear expansion of the silicon substrate and the thermally oxidized film was 3.4 ⁇ 10.
  • the silicon substrate was p-type and had an electrical resistivity of 1-50 ⁇ cm.
  • vapor deposition is performed alternately every 0.18 nm at a film formation temperature of 400 ° C.
  • Fe is 0.0099 nm / sec and Ni is 0.
  • a film was formed at a film formation rate of 0.0092 nm/sec to form particles 3a with a thickness of 25.2 nm.
  • the "design film thickness" is the film thickness in the case of forming a film at the time of vapor deposition. The maximum thickness is about 1.5 times the designed film thickness. Of course, not all the thicknesses of the particles 3a are about 1.5 times the designed film thickness, and there are portions where the thickness is less than the designed film thickness.
  • Example 2 On the other hand, it was 1160 Oe (92.3 kA/m) in Example 1 and 2217 Oe (176.4 kA/m) in Example 2. Further, in Example 3, it was 2004 Oe (159.5 kA/m), in Example 4 it was 1691 Oe (134.6 kA/m), and in Example 5 it was 1426 Oe (113.5 kA/m). In Examples 1 to 5, the designed film thickness of the FeNi disordered alloy grains 3a is different from 10 to 50 nm, so that the coercive force differs. was made. In Example 6, it was 2245 Oe (178.6 kA/m). Thus, even when a silicon substrate having a thermally oxidized film formed on its surface was used as the substrate 2, a high coercive force could be obtained.
  • Example 1 to 6 FeNi disordered alloy particles 3a were arranged so as to be scattered on the substrate 2, and then the nitriding treatment and the denitrification treatment were performed to obtain the FeNi ordered alloy structure 1. By manufacturing, it is possible to obtain a high coercive force. Further, in Examples 1 to 6, nitriding treatment and denitrification treatment were performed. Among them, in Examples 3 to 5, since residual N was confirmed, the nitride ratio wt % was 11 wt %, 25 wt %, and 40 wt %, respectively. In Examples 3 to 5, since N remained, the coercive force was smaller than that of Example 2 in which no residual N was confirmed. ing.
  • the interspersed particles 3a may not necessarily be a completely disordered alloy, but may be a partially ordered alloy, or may contain nitrogen.
  • Example 2 measurements were performed based on the X-ray diffraction measurement method after each process of nitriding treatment and denitrification treatment of the particles 3a of the FeNi disordered alloy.
  • the X-ray diffraction measurement was carried out at the Aichi Synchrotron Optical Center using an XRD apparatus that performs thin-film X-ray diffraction at beamline BL8S1.
  • FIG. 10 shows the measurement results.
  • the in-plane measurement was performed by adjusting the incident angle to 0.2° with respect to the substrate 2 of 5 mm square.
  • the Scherrer diameter after the nitriding treatment and after the denitrification treatment was derived.
  • the main peak of the obtained diffraction pattern specifically the peak near 22.1 deg after nitridation, and 24.1 deg after denitrification, was fitted with a Gaussian function to obtain the full width at half maximum. was estimated using the formula of
  • the same X-ray diffraction measurement was performed after the first heat treatment in the NH 3 gas nitrogen atmosphere at 325° C. for 20 hours, and the results shown in FIG. 11 were obtained.
  • rice field For reference, the figure also shows the state after the second high-temperature heat treatment in the NH 3 gas atmosphere at 375° C. for 20 hours.
  • the Scherrer diameter after the first heat treatment was also derived in the same manner as described above.
  • the Scherrer diameter after nitriding was 21.0 ⁇ 0.4 nm, and the Scherrer diameter after denitrification was 10.3 ⁇ 0.1.
  • the denitrification treatment no phase of Fe 2 Ni 2 N, which would be generated if N remained, was confirmed, and it was confirmed that the denitrification was carried out.
  • the Scherrer diameter after the first heat treatment in the NH 3 gas atmosphere was 16.1 ⁇ 0.1 nm.
  • the crystallite size is increased by the second high temperature heat treatment in the NH 3 gas atmosphere.
  • the second high-temperature heat treatment in the NH 3 gas atmosphere which is performed as an additional high-temperature treatment, causes crystal growth. In this way, by performing additional high-temperature treatment, it is possible to promote crystal growth and improve crystallinity.
  • the Scherrer diameter does not mean the size of the island-shaped grains 3 themselves, but the average size of microcrystallites composed of single crystals contained in the grains 3. However, the Scherrer diameter tends to be smaller. If the island-shaped grains 3 are all composed of single crystals, the size of the grains 3 is the crystallite size. However, when a plurality of microcrystals are gathered in the particles 3, the size of each microcrystal is the crystallite size, so although it does not necessarily match the island-shaped particles 3, the crystallinity It is a value that serves as a guideline for
  • cross-sectional TEM observation was performed for Example 2. Specifically, after performing carbon vapor deposition on the obtained sample, it is thinned to a thickness of about 100 nm using a focused ion beam, and the cross section is used as a TEM with a JEOL JEM-ARM300F at an acceleration voltage of 300 kV. I made an observation. As a result, a cross-sectional TEM image of FIG. 12 was obtained.
  • the dimensions of the particles 3 of the FeNi ordered alloy were 30 nm in the normal direction and 70 nm in the horizontal direction with respect to the surface 2a of the substrate 2 serving as the support.
  • composition analysis by energy dispersive X-ray analysis revealed that the atomic concentration ratios of Fe, Ni, and N were 50.2 ⁇ 4.2 at%, 49.8 ⁇ 4.4 at%, and 0.1 at%, respectively. was below the detection limit. From this, it can be confirmed that the particles 3 of the FeNi ordered alloy structure 1 produced as described above contain an L10 type FeNi ordered alloy phase.
  • FIG. 13 shows the results of observation of isolated FeNi grains in the planar TEM image.
  • FIG. 14 shows a reciprocal lattice image obtained by taking a high-resolution transmission electron microscope image of a 20 nm square area from FIG. 13 and performing a fast Fourier transform.
  • the particles 3 in the FeNi ordered alloy structure 1 manufactured as in the present embodiment have a particle size of 5 to 200 nm, and at least one of them has a volume of 72% or more of the particle 3. can be oriented in the same direction with the deviation of the c-axis within ⁇ 5°.
  • FIG. 15 shows this TEM observation image, which corresponds to the actual image of FIG. 7 described above.
  • the gaps 5 between the particles 3a are partially narrowed, but are generally 0.3 nm or more. It was. Further, when the average occupied area of the particles 3a per unit area was confirmed, it was 76.9%.
  • Example 2 the magnetic properties of Example 2 were examined. Specifically, longitudinal Kerr effect measurement and in-plane VSM measurement were performed. As a result, the results shown in FIGS. 16A and 16B were obtained. Longitudinal Kerr effect measurements were performed at room temperature of 300K. In-plane VSM measurements were performed at 50 K, which is lower than room temperature, and 600 K, which is higher than room temperature. As a result of longitudinal Kerr effect measurement, a coercive force of 2217 Oe was obtained. Further, as a result of in-plane VSM measurement, a coercive force of 2312 Oe (184.0 kA/m) was obtained at a low temperature of 50 K, so it was possible to obtain a higher coercive force.
  • 1715 Oe (136.5 kA/m) is obtained at a high temperature of 600 K, and it is possible to obtain coercive force performance over a wide temperature range.
  • the saturation magnetization Ms was 1.37T at 50K and 0.97T at 600K.
  • coercive force shown in the table shown in FIG. 9 above shows the results of longitudinal Kerr effect measurement as shown in FIG. 16A above.
  • Example 2 higher coercive force was obtained when the in-plane VSM measurement was performed.
  • the relationship between the thickness of the particles 3 and the ease of denitrification was also investigated.
  • the FeNi disordered alloy particles 3a were subjected to nitriding treatment and denitrification treatment with different design film thicknesses. As the value increases, the nitride ratio wt% increases. This is because the thicker the particles 3a, the more difficult it is for N to detach.
  • the designed film thickness of the particles 3a is 50 nm.
  • the designed film thickness is the film thickness when formed into a film during vapor deposition. is about 75 nm.
  • the particles 3 in Example 5 those having a portion of 50 nm or less and a portion thicker than that were extracted, and whether denitrification was performed was investigated. Specifically, the obtained sample was subjected to carbon vapor deposition, thinned to a thickness of about 100 nm using a focused ion beam, and its cross section was observed at an acceleration voltage of 300 kV using the TEM described above. As a result, a cross-sectional scanning transmission electron microscope (STEM) image and an elemental composition image of nitrogen shown in FIGS. 17A and 17B were obtained.
  • STEM cross-sectional scanning transmission electron microscope
  • the FeNi ordered alloy structure 1 of the present embodiment has a structure in which the particles 3 containing the L10 type FeNi ordered alloy phase are arranged on the substrate 2 at intervals 5. It is In such a FeNi ordered alloy structure 1, each grain 3 can be isolated in a form close to a single crystal, and the occurrence of random phases can be suppressed. Therefore, it becomes possible to obtain a high coercive force. Specifically, a high coercive force of 1160 Oe (92.3 kA/m) or more can be obtained.
  • the FeNi ordered alloy structure 1 of the present embodiment is obtained by nitriding an FeNi disordered alloy and then denitrifying it. Since 5 is formed, it is possible to desorb N accurately. For this reason, it is possible to obtain particles 3 in which residual N is suppressed, and it is possible to obtain a higher coercive force.
  • the grains 3 in the FeNi ordered alloy structure 1 have a grain size of 5 to 200 nm, and at least one of the grains 3 has a c-axis deviation of ⁇ 5% of the volume of 72% or more. It will be facing the same direction within °. This also makes it possible to obtain a higher coercive force.
  • the substrate 2 serving as a support is composed of a quartz substrate.
  • the quartz substrate is made of a material having a coefficient of linear expansion smaller than that of FeNi. Therefore, based on the difference in the coefficient of linear expansion between FeNi and the substrate 2, when the temperature is lowered after nitriding and denitrification, the gaps 5 between the particles 3 can be widened, and the particles 3 are separated and magnetically separated. can be made easier to isolate.
  • the nitriding treatment one heat treatment in an active nitrogen atmosphere and an additional high-temperature heat treatment are performed.
  • the first heat treatment in the active nitrogen atmosphere is in the range of 200 to 400° C.
  • the additional high-temperature heat treatment is set to a higher temperature than the first heat treatment.
  • the first heat treatment is set at less than 350° C.
  • the second heat treatment is set at 350° C. or higher.
  • the case of using a quartz substrate, which is a material with a coefficient of linear expansion smaller than that of FeNi, as the substrate 2 serving as a support has been described, but the material does not necessarily have to be a material with a coefficient of linear expansion smaller than that of FeNi.
  • the particle size of the particles 3 is 5 to 200 nm is mentioned as an example, but this shows a preferable range, and the particles 3 are separated from each other by the gap 5, and each particle 3 It suffices that at least a part thereof contains an L10 type FeNi ordered alloy phase.
  • the substrate 2 has been exemplified as the support having the surface 2a on which the particles 3 are formed, the support does not necessarily have to be in the form of a substrate.
  • the support may have a curved or uneven shape.

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Abstract

支持体（２）の上にＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金相を含んで構成された粒子（３）が間隔（５）を空けて配置された構造のＦｅＮｉ規則合金構造体（１）とする。このようなＦｅＮｉ規則合金構造体では、各粒子３を単結晶に近い形で孤立化した状態にでき、ランダム相の発生を抑制することが可能になる。したがって、高い保磁力を得ることが可能となる。

Description

ＦｅＮｉ規則合金構造体およびその製造方法 関連出願への相互参照
　本出願は、２０２１年２月１６日に出願された日本特許出願番号２０２１－２２２３１号に基づくもので、ここにその記載内容が参照により組み入れられる。
　本開示は、Ｌ１０型の規則構造を有するＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金相を含むＦｅＮｉ規則合金構造体およびその製造方法に関するものである。
　Ｌ１０型の規則構造を有するＦｅＮｉ（鉄－ニッケル）規則合金は、高い一軸磁気異方性を有しており、レアアースや貴金属を全く使用しない磁石材料および磁気記録などの磁気デバイス材料として期待されている。このＬ１０型の規則構造を有するＦｅＮｉ規則合金の製造方法が特許文献１に提案されている。この製造方法では、ＦｅＮｉ不規則合金の粉末をＮＨ３（アンモニア）ガスで窒化する窒化処理を行った後、Ｈ２（水素）ガスを用いて窒素を除去する脱窒素処理を行うことにより、規則度の高いＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金を得ている。
特開２０１９－１７８４２６号公報
　しかしながら、特許文献１に開示されているＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法では、高い保磁力を得られないことがある。
　特許文献１の製造方法では、前駆体として粉末状のＦｅＮｉ不規則合金を窒化処理で窒化することで規則化ＦｅＮｉＮを生成し、その後に脱窒素処理にて窒素を除去してＦｅＮｉ規則合金を得ている。規則化ＦｅＮｉＮの生成において、結晶化が進むと共に粒の結合が進む。そして、粒同士が接触している部分に焼結部が形成され、脱窒素処理を行う際に、焼結部で結晶乱れ、例えばＦｅＮｉの積層構造が崩れた状態で繋がったランダム相が発生する。発生したランダム相は外部磁場に対して磁化が反転しやすい軟磁性成分である。材料内に軟磁性成分が含まれると、この場所が磁化反転の起点となり、材料全体の保磁力が低減する。
　本開示は、より高い保磁力が得られるＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金相を含むＦｅＮｉ規則合金構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の１つの観点におけるＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金相を含むＦｅＮｉ規則合金構造体は、支持体と、支持体の表面上に互いに隙間を空けて点在させられ、Ｌ１０型の規則構造を有したＦｅＮｉ規則合金相を含む粒子と、を有した構造とされている。
　このようなＦｅＮｉ規則合金構造体では、各粒子を単結晶に近い形で孤立化した状態にでき、ランダム相の発生を抑制することが可能になる。したがって、高い保磁力を得ることが可能となる。
　本開示のもう１つの観点におけるＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金相を含むＦｅＮｉ規則合金構造体の製造方法は、支持体を用意することと、支持体の表面に、隙間を空けて点在させられたＦｅＮｉ不規則合金の粒子を形成することと、窒化処理を行うことで、ＦｅＮｉ不規則合金の粒子に窒素が取り込まれた粒子を形成することと、窒化処理後に脱窒素処理を行うことで、窒素が取り込まれた粒子から窒素を脱離させて、Ｌ１０型規則構造を有したＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金相を含む粒子を形成することと、を含んでいる。
　これによれば、隙間を通してＮを脱離することが可能になる。このため、Ｎの残留を抑制した粒子とすることが可能となり、高い保磁力を得ることが可能となる。
　なお、各構成要素等に付された括弧付きの参照符号は、その構成要素等と後述する実施形態に記載の具体的な構成要素等との対応関係の一例を示すものである。
第１実施形態にかかるＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金相の粒子を含むＦｅＮｉ規則合金構造体の断面図である。 Ｌ１０型規則構造を説明した図である。 ＦｅＮｉ規則合金を製造する過程での格子構造を示した図である。 基板上に前駆体となるＦｅＮｉ合金を含む粒子を形成する際に用いるスパッタリング装置の断面模式図である。 窒化、脱窒素処理装置の概略構成を示した図である。 ＦｅＮｉ不規則合金の粒子に対して窒化処理、脱窒素処理を行った場合の粒子の様子を示した図である。 基板上に隙間を空けてＦｅＮｉ不規則合金の粒子を配置し、窒化処理、脱窒素処理を行った場合の粒子の様子について一辺を６００ｎｍとして示した図である。 基板の材料をＦｅＮｉよりも線膨張係数が大きな材料とする場合の隙間の変化を示した図である。 基板の材料をＦｅＮｉよりも線膨張係数が小さな材料とする場合の隙間の変化を示した図である。 実施例１～６および比較例１～７の製造条件、評価結果などを示した図である。 ＦｅＮｉ不規則合金の粒子の窒化処理後および脱窒素処理後のＸ線結晶構造解析（ＸＲＤ）による測定結果を示した図である。 １回目と２回目のＮＨ３ガス雰囲気での熱処理後のＸＲＤによる測定結果を示した図である。 実施例２について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面ＴＥＭ観察を行った結果を示す図である。 ＦｅＮｉ規則合金の粒子の平面ＴＥＭ像のうちの孤立しているＦｅＮｉ粒子を示した図である。 図１３中において、２０ｎｍ四方の領域の高分解能透過電子顕微鏡像を撮影し、高速フーリエ変換して逆格子像を得たときの図である。 基板上に隙間を空けてＦｅＮｉ不規則合金の粒子を配置し、窒化処理、脱窒素処理を行った場合の粒子のＴＥＭ観察画像を示した図である。 縦Ｋｅｒｒ効果測定の結果を示した図である。 面内ＶＳＭ（Vibrating Sample Magnetometer）測定の結果を示した図である。 断面走査型透過電子顕微鏡像を示した図である。 窒素の組成像を示した図である。
　以下、本開示の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。
　（第１実施形態）
　第１実施形態について説明する。本実施形態にかかるＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金相、すなわちＦｅＮｉ超格子を含むＦｅＮｉ規則合金構造体は、磁石材料および磁気記録、磁気センサ等のデバイス材料に適用されるものであり、高い保磁力を有した磁性特性に優れたものである。
　図１に示すように、本実施形態のＦｅＮｉ規則合金構造体１は、表面２ａを有する基板２の表面２ａ上に、ＦｅＮｉ規則合金の粒子３が隙間５を空けて島状に多数点在させられた構成とされている。
　基板２は、粒子３を支持する支持体である。基板２として、ここではＮＨ３に対して不活性な二酸化珪素（ＳｉＯ２）で構成された石英基板を用いているが、他の材料、例えば珪素（Ｓｉ）基板、窒化珪素（ＳｉＮ）基板など、Ｓｉを含むＳｉ含有基板によって構成することもできる。基板２として、珪素基板などのＳｉ含有基板の表面に熱酸化膜などを配置したものを用いても良い。基板２を構成する材料については、後述する窒化処理や脱窒素処理による体積膨張や体積収縮を加味した線膨張係数となる材料を選定しており、例えば基板２を石英基板で構成する場合には０．６×１０－６／Ｋとなる。
　粒子３は、Ｌ１０型のＦｅＮｉ規則合金相を含んだ構成とされ、好ましくは粒子３の全域がＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金相で構成されていると良いが、部分的に他の原子や他の相が含まれていても良い。
　ここで、Ｌ１０型規則構造は、面心立方格子を基本とした構造であり、図２に示すような格子構造を有している。この図において、面心立方格子の［００１］面の積層構造における最も図中の上面側の層をＩサイト、最も上面側の層と最も下面側の層との間に位置している中間層をＩＩサイトとする。この場合、Ｉサイトに金属Ａが存在する割合をｘ、金属Ｂが存在する割合を１－ｘとすると、Ｉサイトにおける金属Ａと金属Ｂが存在する割合はＡｘＢ１－ｘと表される。同様に、ＩＩサイトに金属Ｂが存在する割合をｘ、金属Ａが存在する割合を１－ｘとすると、ＩＩサイトにおける金属Ａと金属Ｂが存在する割合はＡ１－ｘＢｘと表される。なお、ｘは、０．５≦ｘ≦１を満たす。
　ここでは、金属ＡをＮｉ、金属ＢをＦｅとし、Ｎｉを白色、Ｆｅを黒色で表しているとする。すべて白色となっているものは、Ｎｉが１００％、Ｆｅが０％となっていることを示し、すべて黒色となっているものは、Ｎｉが０％、Ｆｅが１００％となっていることを示している。また、後述する図３中に示すように、白色と黒色が混じっているものはＦｅとＮｉの両方が含まれていることを示しており、例えば白色と黒色が半々のものはＮｉが５０％、Ｆｅが５０％となっていることを示している。本実施形態では粒子３に含まれるＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金相は、ＦｅとＮｉの組成比がほぼ５０：５０になっており、図３中の（ｄ）に示す構造となっている。
　各粒子３は孤立化した孤立粒子とされており、磁気的にも孤立化していると好ましい。なお、磁気的に孤立化しているとは、隣接する粒子と磁気的な相互作用が弱くなり、粒子単体の磁石のように振る舞うことを意味する。相互作用がなければ、磁化反転の起点となる軟磁性粒子部分があったとしても、磁化反転が起きづらくなる。
　また、各粒子３の粒サイズ、換言すれば粒径は、結晶子サイズである５～２００ｎｍと同等とされ、単結晶に近い形で孤立化した状態となっている。Ｌ１０型のＦｅＮｉ規則合金の単磁区サイズが５０～２００ｎｍであり、粒子３はそのサイズになっているが、それよりも小さい５ｎｍ程度のサイズであっても多磁区になりにくいため構わない。粒サイズが５ｎｍ以上になっているのは数ｎｍの厚みで形成される自然酸化膜の分が含まれているからであり、自然酸化膜を除いた粒サイズがＦｅＮｉ基本単位格子の０．３６ｎｍ以上であれば良い。粒子３として粒サイズが５ｎｍ以下のものが部分的に含まれていてもの良いし、粒子３のすべての粒サイズが５ｎｍ以下であっても良い。一方、粒サイズが単磁区サイズを超えると多磁区化し易くなるため、２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、各粒子３は、基板２に対して密着させられており、基板２の表面２ａに対する法線方向の厚み、つまり当該方向の寸法がＮＨ３分子サイズの等倍よりも大きく、数１００倍以下になっている。好ましくは、この各粒子３の厚みが７５ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下とされている。そして、各粒子３の間には、隙間５が空けられている。この隙間５はＮＨ３分子サイズである０．２６ｎｍより大きくなっており、ＮＨ３分子が通過可能な寸法であることを意味している。実験結果によれば、隙間５は、寸法が０．３ｎｍ以上となっている部分を有しており、概ね０．３ｎｍ以上になっていた。より詳しくは、基板２の表面２ａ上において、基本単位格子よりも大きくその１０００倍より小さい範囲、例えば直径３００ｎｍの範囲内に１つ以上の隙間５が形成されている。つまり、粒子３の粒サイズが結晶子サイズの最も大きな２００ｎｍであったとしても、基板２の表面２ａ上における直径３００ｎｍの範囲で見れば、少なくともその範囲内に隙間５が存在するという密度で隙間５が形成されている。
　このように構成される基板２に対して粒子３を島状に点在させた構造のＦｅＮｉ規則合金構造体１は、各粒子３が単結晶に近い形で孤立化した状態となっていて、ランダム相の発生が抑制されている。このため、高い保磁力が得られている。例えば、後述する実施例に示されるように、１１６０Ｏｅ（９２．３ｋＡ／ｍ）以上の高い保磁力を得ることができる。
　続いて、このように構成されるＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金構造体１の製造方法について説明する。
　まず、基板２を用意すると共に、図４に示すスパッタリング装置１０を用意する。基板２としては、例えば５ｍｍ角の厚み０．５ｍｍの石英基板を用意している。スパッタリング装置１０としては、例えばＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いることができる。そして、基板２をスパッタリング装置１０の真空チャンバー１１内に備えられた対向電極１２上に設置する。また、真空チャンバー１１内におけるプラズマ発生用の磁石１３の近傍にターゲットとなるＦｅ材料とＮｉ材料を含むＦｅＮｉ合金１４を配置する。ＦｅＮｉ合金１４については高純度、かつ、ＦｅとＮｉの化学組成比が等しいものを用いるのが好ましい。ここでは、ＦｅＮｉ合金１４中のＦｅおよびＮｉの占める割合が９９．９９％の高純度で、ＦｅとＮｉの化学組成比Ｆｅ：Ｎｉ＝５０：５０で２インチサイズのものを用いている。
　その後、真空ポンプ１６を用いて真空チャンバー１１内を２×１０－５［Ｐａ］以下の真空度とし、この真空度を保ったまま基板２を２００～６００℃、例えば４００℃まで加熱する。そして、真空チャンバー２１１内にスパッタ用のアルゴン（Ａｒ）ガスを０．０１～２Ｐａ、例えば０．３Ｐａで導入し、高周波印加出力を１０～２００Ｗとする。これにより、プラズマ化したＡｒのスパッタ作用によってＦｅＮｉ合金からＦｅやＮｉの原子、クラスタ、イオンを発生させられ、基板２の表面２ａ上にＦｅおよびＮｉを蒸着させてＦｅＮｉ合金を形成することができる。このときのＦｅＮｉ合金については、ＦｅＮｉ不規則合金であってもよいし、一部がＦｅＮｉ規則合金となっていてもよい。また、窒素を含んだプラズマを用いることなどにより、ＦｅＮｉ合金に窒素が含まれた状態になっていてもよい。
　このとき、ＦｅＮｉの成膜レートについては任意であり、ＦｅとＮｉが同時に蒸着されるようにしても良いし、原子層毎に交互に蒸着されるようにしても良い。ここでは、例えば０．０９９ｎｍ／ｓｅｃの成膜レートとしている。また、後で行われる脱窒素処理の際の厚みが７５ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下となるように、スパッタ時間を調整するなどによってＦｅＮｉ不規則合金の粒子の厚みを調整している。
　また、スパッタ時に基板２の温度が低いと、または成膜レートが低いとＦｅＮｉ不規則合金が層状に成膜され易くなるが、２００～６００℃という高温にしているためＦｅＮｉ不規則合金の粒子を島状化させ易くなる。勿論、このときに、一部がＦｅＮｉ規則合金となっていてもよいし、ＦｅＮｉ合金に窒素が含まれた状態になっていてもよい。
　これにより、後述する図７中の状態１のように、基板２の表面２ａにＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａが点在するように形成することができる。ここで、ＦｅＮｉ不規則合金とは、ＦｅとＮｉ原子の配列が規則性を持たずにランダム相となったものである。ランダム相は、Ｌ１０型のＦｅＮｉ規則相からＦｅ原子とＮｉ原子の交換が起きている状態の相のことであり、図３中の（ａ）、（ｂ）のような構造となっている。これらの構造においては、［１００］方向での原子間の距離ａは、ａ＝０．３５８ｎｍとなっていた。
　このようにして形成したＦｅＮｉ不規則合金について、蛍光Ｘ線分析装置、例えばBRUKER社製 M4 TORNADOを用いて組成分析したところ、ＦｅＮｉ比がＦｅ：Ｎｉ＝５０：５０であった。また、ＦｅＮｉ不規則合金の各粒子３ａの粒サイズは、５～２００ｎｍとなっていて、各粒子３ａの間には０．３ｎｍ以上の隙間５が形成されていた。隙間５については、隣り合う粒子３ａ同士の間の全域において形成されていると好ましいが、部分的に０．３ｎｍ以下になっていても構わない。また、隣り合う粒子３ａはほぼ接していない状態となっていれば良く、局所的に接した状態になっていたとしても、粒子３ａの粒サイズの数分の１程度となっていて、それ以外の場所に隙間５が構成されていれば良い。
　続いて、基板２の表面２ａにＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａを配置した試料に対して窒化処理および脱窒素処理を行う。具体的には、窒化処理および脱窒素処理については、例えば図５に示される窒化、脱窒素処理装置を用いて行っている。この窒化、脱窒素処理装置は、ヒータ２１により加熱される加熱炉としての管状炉２０と、管状炉２０内に試料を設置するためのグローブボックス２２と、を備える。また、この窒化、脱窒素処理装置は、パージガスとしての窒素ガス、窒化処理用のＮＨ３ガス、および、脱窒素処理用のＨ２ガスを、切り替えて管状炉２０へ導入するガス導入部２３を備えている。
　このような窒化、脱窒素処理装置を用いた窒化、脱窒素処理は次の通りである。まず、管状炉２０中に基板２の表面２ａにＦｅＮｉ不規則合金の粉末３ａを配置した試料１００を設置しておく。窒化処理では、ＮＨ３ガスを管状炉２０に導入して管状炉２０内をＮＨ３雰囲気や、窒素プラズマ雰囲気などの活性な窒素源が生成しうる活性窒素雰囲気とし、所定温度で所定時間、ＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａを加熱して窒化する。これにより、後述する図７の状態２に示すように、ＦｅＮｉにＮが取り込まれた粒子３ｂが生成される。
　このとき、窒化処理によってＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａにＮが取り込まれることで結晶の規則化が起きる。好ましくは、ＦｅＮｉ化合物となるＦｅＮｉＮが生成されるようにすると、窒化処理の段階でＦｅＮｉ規則合金の金属元素配置の構造を得ることができる。ＦｅＮｉＮは、図３中の（ｃ）に示すように、ＩサイトにＮｉ、ＩＩサイトにＦｅが配置されるように規則化され、さらにＩＩサイトにおいて、Ｆｅ原子の間にＮ原子が配置された構造となる。この構造においては、［１００］方向での原子間の距離ａは、ａ＝０．４００２ｎｍ、［００１］方向での原子間の距離ｃは、ｃ＝０．３７１３ｎｍとなっていた。
　また、このときの窒化処理については、１回の活性窒素雰囲気の所定温度での熱処理のみによって行われるようにしても良い。ただし、その後に、追加の高温処理として２回目に活性窒素雰囲気、もしくは窒素、真空雰囲気での高温の熱処理が実施されるようにすると好ましい。具体的には、１回目の活性窒素雰囲気での熱処理を２００～４００℃の範囲、２回目の高温の熱処理を１回目以上の温度とし、例えば、１回目を３２５℃で２０時間、２回目を３７５℃で２０時間とする。なお、この１回目の活性窒素雰囲気での熱処理と２回目の高温の熱処理については繰り返しても良い。
　このように、１回目の活性窒素雰囲気での熱処理を比較的低い温度で行うと、特にＮＨ３ガスの場合は窒化処理の段階でＦｅＮｉ規則合金の金属元素配置の構造を得つつ、ＦｅＮｉにＮが取り込まれた際にＦｅＮｉＮが生成され易くなる。ＮＨ３ガス雰囲気での高温下において窒化処理を行うと、ＦｅＮｉ金属面で窒化処理時に用いるＮＨ３分解反応（２ＮＨ３＝Ｎ２＋３Ｈ２）が促進されてしまい、ＦｅＮｉＮが生成しにくくなる。このため、１回目のＮＨ３ガス雰囲気での熱処理は比較的低温で行うようにするのが好ましい。また、２回目の活性窒素雰囲気や窒素、真空雰囲気での熱処理を比較的高い温度で行うことで、ＦｅＮｉＮの結晶成長が生じ、より粒子の粒サイズを大きくすることが可能になると共に、より結晶性を良好にすることが可能になる。なお、窒化処理後の粒子３ｂの方が窒化処理前の粒子３ａよりも粒サイズが大きくなる。しかし、上記したようにＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａを配置するときに粒子３ａの厚みを調整しているため、窒化処理後の粒子３ｂの厚みが７５ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下となるようにできる。
　その後、脱窒素処理では、Ｈ２ガスを加熱炉に導入して管状炉２０内をＨ２雰囲気とし、所定温度で所定時間、窒化処理された試料１００を加熱して窒素を除去する。これにより、後述する図７の状態３に示すように、Ｌ１０型のＦｅＮｉ規則合金相を含む粒子３ｃが得られ、本実施形態にかかるＦｅＮｉ規則合金構造体１が得られる。このときに得られるＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金相は、図３中の（ｄ）に示すように、ＩＩサイトからＮが脱離し、ＩサイトにＮｉ、ＩＩサイトにＦｅが規則化して配置された構造となる。この構造においては、［１００］方向での原子間の距離ａは、ａ＝０．３５７６～０．３５８２ｎｍ、［００１］方向での原子間の距離ｃは、ｃ＝０．３５８９～０．３６０７ｎｍとなっていた。
　このとき、窒化処理によってＬ１０型の規則構造となるように規則化させたのち脱窒素処理を行ってＦｅＮｉ規則合金を生成しているが、単なる粒状のものであると、焼結部が生成され、ランダム化が進みやすくなる。具体的には、図６に示すように、状態１として前駆体となるＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａを用意し、２００～４００℃で窒化処理を行うと、状態２としてＦｅＮｉＮの規則化合金の粒子３ｂが生成されると共に結晶化が進む。このとき、各粒子３ｂの結晶方位が揃うわけではなく、違う方位となっている状態で結合が進む。そして、各粒子３ｂが単なる粒状の状態になっているため、粒子３ｂの拡散方向が３次元的になり、自由に移動できる状態となって、より隣接する粒子３ｂ同士が結合され易い。その後、１００～３００℃で脱窒素処理を行うと、ＦｅＮｉＮの規則化合金の粒子３ｂから窒素が脱離され、Ｌ１０型のＦｅＮｉ規則合金の粒子３ｃが生成される。
　この脱窒素処理を行う際に、状態３として粒子３ｃ同士が接触している部分に焼結部４が形成され、焼結部４で結晶乱れ、例えばＦｅＮｉの積層構造が崩れた状態で繋がったランダム相が発生する。発生したランダム相は外部磁場に対して磁化が反転しやすい軟磁性である。材料内に軟磁性成分が含まれると、この場所が磁化反転の起点となり、材料全体の保磁力が低下する。また、結晶方位が違う粒子３ｃ同士が結合された状態となっていることから磁気異方性が低下し、保磁力低下の要因となる。
　これに対して、本実施形態のように基板２の表面２ａにＦｅＮｉ不規則合金の各粒子３ａを互いに隙間を空けて配置し、窒化処理および脱窒素処理してＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金を生成する場合、各粒子３ｂが隙間を空けて配置されているため、以下のように作用する。これについて、図７を参照して説明する。
　まず、図７の状態１に示すように、ＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａを基板２の表面２ａに配置した状態においては、ＦｅＮｉ不規則合金の各粒子３ａの間に隙間５が存在した状態となっている。このとき、各粒子３ａの間の隙間５は、部分的に狭くなっているところがあっても、概ね０．３ｎｍ以上になる。
　次に、この状態で窒化処理を行うと、図７の状態２に示すように、ＦｅＮｉにＮが取り込まれた粒子３ｂが生成され、結晶成長も行われる。このときも、各粒子３ｂの間の隙間５は、部分的に狭くなっているところがあっても、概ね０．３ｎｍ以上になる。粒子３ｂは、Ｎが取り込まれることや結晶成長によって、ＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａのときと比較して体積膨張する。特に、窒化処理を温度が異なる２回の窒素雰囲気での熱処理によって実施した場合、結晶成長が起こり、粒子３ｂの間の隙間５がより大きくなる。具体的には、図７の状態１に示すＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａは、島状のものだけでなく、その周囲に図示しない微小粒子状のものも存在している。この微小粒子が島状のものに取り込まれるようにして結晶成長が行われる。このため、粒子３ｂの間の隙間５がより大きくなる。
　特に、本実施形態では、基板２の材料をＦｅＮｉよりも線膨張係数が小さな材料としている。このため、窒化処理後に温度が低下した際により隙間５が大きくなりやすくなる。これについて、図８Ａおよび図８Ｂを参照しつつ、基板２の材料をＦｅＮｉよりも線膨張係数が大きな材料で構成した比較例と本実施形態のように小さな材料で構成した場合とを比較して説明する。
　図８Ａに示した比較例の場合には、窒化処理および脱窒素処理の高温時には基板２の方が粒子３ｂ、３ｃよりも熱膨張するために隙間５が大きくなるが、低温になると基板２の方が粒子３ｂ、３ｃよりも熱収縮することで間隔５が狭くなる。これに対して、図８Ｂに示した本実施形態の場合には、窒化処理および脱窒素処理の高温から低温に変化した場合に、基板２よりも粒子３ｂ、３ｃの方が熱収縮するために少なくとも高温時よりも隙間５が大きくなる。つまり、ＦｅＮｉ不規則合金を蒸着した際に粒子３ａの間に形成された隙間５が窒化処理および脱窒素処理後に低温化されても、その間隔５が広がり易くなる。このため、粒子３が分離されて磁気的に孤立化し易くなるようにできる。
　このような効果を得るためには、基板２を構成する材料の線膨張係数がＦｅＮｉの線膨張係数よりも低くなっていれば良い。そして、上記したように、ＦｅＮｉの線膨張係数は約９．０×１０－６／Ｋであることから、それよりも基板２の材料の線膨張係数が小さければ良い。また、基板２がＦｅＮｉ窒化物、例えばＦｅＮｉＮよりも線膨張係数の小さな材料で構成されていると良い。ＦｅＮｉ窒化物は、ａ軸方向およびｃ軸方向の異なった線膨張係数を有し、ａ軸方向の線膨張係数は約１４．０×１０－６／Ｋ、ｃ軸方向の線膨張係数は約５．０×１０－６／Ｋである。ＦｅＮｉ窒化物においては、粒ごとに軸方向がランダムであるため、平均をとった約９．５×１０－６／Ｋより小さく、基板２との界面の軸方向が必ずしもｃ軸になる訳ではないが、ｃ軸の線膨張係数が最も小さいことから、好ましくは、それよりも線膨張係数が小さい材料で基板２を構成すると、確実に上記効果を得ることができる。
　そして、脱窒素処理を行うと、図７の状態３に示すように、Ｎが取り込まれた粒子３ｂからＮが脱離し、Ｌ１０型規則構造を有したＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金相を含む粒子３ｃが生成される。このときの粒子３ｃが、図１に示したＦｅＮｉ規則合金構造体１を構成する基板２の上に形成された粒子３に相当する。この粒子３ｃは、Ｎが脱離したことから体積収縮が起こり、結合力の弱い粒界部やアモルファス部で切断され、Ｎが取り込まれた粒子３ｂと比較して体積が小さくなる。また、単結晶に近い形で粒子３ｃを孤立化させることが可能になる。このときも、各粒子３ｃの間の隙間５は、部分的に狭くなっているところがあっても、概ね０．３ｎｍ以上となり、全体的に図７の状態３に示す脱窒素処理前よりも隙間５が広くなる。
　脱窒素処理においてＮを脱離させる際には、Ｈ２とＮが反応してＮＨ３となって脱離することになる。このとき、ＦｅＮｉにＮが取り込まれた粒子３ｂの間の隙間５がＮＨ３分子の通過できる寸法になっていると、各粒子３ｂの内部から隙間５までの距離だけ移動すればＮＨ３分子が隙間５を通じて排出される。さらに、粒子３ｂの厚みを７５ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下としていることから、粒子３ｂの上方からも脱窒素し易くできる。したがって、より低温かつ短時間で脱窒素を行うことが可能になる。
　そして、Ｌ１０型のＦｅＮｉ規則合金相を含む粒子３ｃにＮが残留してしまうことが抑制され、粒子３ｃをＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金相がより高純度に含まれたものにすることができる。また、基板２上においてＮＨ３分子の通過できる寸法の隙間５を確保して粒子３ａ～３ｃが配置された状態となるため、粒子３ａ～３ｃの拡散が規制されて３次元的な拡散ではなく２次元的な拡がりになる。このため、隣り合う粒子同士の接触を抑制でき、結晶乱れたランダム相が発生する焼結部が生成されることを抑制できる。これにより、保磁力を向上させることが可能になる。
　次に、上記のような製造方法によって得られるＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金相を含むＦｅＮｉ規則合金構造体１の磁気特性などを含む各特性について、図９に示される実施例１～６、および、比較例１～７を参照して説明する。なお、各例の磁気特性については、例えば、ネオアーク社製縦Kerrループ測定装置、およびQuantum Design社製の小型無冷媒型PPMS VersaLabを用いて求めている。
　図９における実施例１～５は、上記した製造方法、すなわちＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａを基板２に島状に点在させるように配置した後、窒化処理および脱窒素処理を行ってＦｅＮｉ規則合金構造体１を製造した場合を示している。実施例１～５では、最終的に得られるＦｅＮｉ規則合金構造体１に含まれる粒子３の設計膜厚を異ならせているが、それ以外は同条件としている。実施例６では、基板２として珪素基板の表面に熱酸化膜を形成したものを用い、粒子３をＦｅとＮｉを交互に成膜したことなどを異ならせているが、それ以外は同条件としている。比較例１～５は、ＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａを基板２に島状に点在させるように配置した後、窒化処理および脱窒素処理を行っていない場合を示しており、それぞれの粒子３の設計膜厚については実施例１～５と同じにしてある。比較例６は、実施例６の窒化処理および脱窒素処理を行っていない場合を示している。比較例７は、支持体となる基板２を用いずに、単なるＦｅＮｉ不規則合金の粉末を生成したのち、窒化処理および脱窒素処理を行った場合を示している。
　なお、実施例１～５、比較例１～５は、いずれの場合も、基板２として、石英基板を使用している。石英基板は、線膨張係数が約０．６×１０－６／Ｋである。ＦｅＮｉの線膨張係数は、約９．０×１０－６／Ｋであり、石英基板の方がＦｅＮｉの線膨張係数よりも小さくなっている。比較例６、実施例６は、基板２として、珪素基板の表面に１００ｎｍの熱酸化膜を形成したものを用いていて、珪素基板と熱酸化膜の合計の線膨張係数が３．４×１０－６／Ｋで、珪素基板はｐ型であり、電気抵抗率が１～５０Ωｃｍであった。それぞれの元素の純度が９９．９９％以上のＦｅとＮｉの二つのターゲットを用いて成膜温度４００℃で０．１８ｎｍ毎に交互に蒸着し、例えばＦｅを０．００９９ｎｍ／ｓｅｃ、Ｎｉを０．００９２ｎｍ／ｓｅｃの成膜レートで成膜して粒子３ａを形成し、２５．２ｎｍの厚みとした。ＦｅとＮｉの化学組成比Ｆｅ：Ｎｉ＝５０：５０であった。また、「設計膜厚」とは、蒸着した際に膜状に形成された場合の膜厚であるが、蒸着後に島状化して粒子３ａとなるため、島状化後の実際の粒子３ａの厚みは最大で設計膜厚の約１．５倍程度の厚みとなる。勿論、粒子３ａの厚みのすべてが設計膜厚の約１．５倍となるわけではなく、設計膜厚以下の厚みとなる部分もある。
　図９に示されるように、比較例１では３２４Ｏｅ（２５．８ｋＡ／ｍ）、比較例２では２９５Ｏｅ（２３．５ｋＡ／ｍ）となっていた。また、比較例３では２１６Ｏｅ（１７．２ｋＡ／ｍ）、比較例４では１８７Ｏｅ（１４．９ｋＡ／ｍ）、比較例５では１１３Ｏｅ（９．０ｋＡ／ｍ）、比較例６では４０１Ｏｅ（３１．９ｋＡ／ｍ）となっていた。比較例１～５のように、ＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａの設計膜厚を１０～５０ｎｍと異ならせているため保磁力に差が出ているが、いずれの場合も所望する保磁力にはならなかった。なお、比較例１～６では、窒化処理および脱窒素処理を実施していないため、窒化物割合は０ｗｔ％になっている。
　また、比較例７では保磁力が１１３０Ｏｅ（８９．９ｋＡ／ｍ）と、大きな値が得られているが、窒化物割合を確認すると６０ｗｔ％となっており、Ｎが多く残留していることが判る。これは、窒化処理および脱窒素処理を行った後のＦｅＮｉ規則合金相を含む粉末の粒子同士が孤立化せずに結合していて、隙間がないために、Ｎが脱離しにくくなり、残留してしまったと考えられる。この場合、比較的大きな保磁力が得られているものの、粒子同士の結合部分がランダム相を発生させる焼結部として存在していること、Ｎを含む軟磁性部分を含むこととなり、保磁力を低下させる要因となり得る。
　一方、実施例１では１１６０Ｏｅ（９２．３ｋＡ／ｍ）、実施例２では２２１７Ｏｅ（１７６．４ｋＡ／ｍ）となっていた。また、実施例３では２００４Ｏｅ（１５９．５ｋＡ／ｍ）、実施例４では１６９１Ｏｅ（１３４．６ｋＡ／ｍ）、実施例５では１４２６Ｏｅ（１１３．５ｋＡ／ｍ）となっていた。実施例１～５についても、ＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａの設計膜厚を１０～５０ｎｍと異ならせているため保磁力に差が出ているが、いずれの場合も所望する保磁力を得ることができた。また、実施例６では２２４５Ｏｅ（１７８．６ｋＡ／ｍ）となっていた。このように、基板２として珪素基板の表面に熱酸化膜を成膜したものを用いても、高い保磁力を得ることができていた。
　これらから判るように、実施例１～６のように、ＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａを基板２に点在させるように配置した後、窒化処理および脱窒素処理を行ってＦｅＮｉ規則合金構造体１を製造することで、高い保磁力を得ることが可能となる。また、実施例１～６では、窒化処理および脱窒素処理を行っている。このうち実施例３～５では、Ｎの残留が確認されることから、窒化物割合ｗｔ％がそれぞれ１１ｗｔ％、２５ｗｔ％、４０ｗｔ％となっている。実施例３～５は、Ｎが残留しているために、Ｎの残留が確認されていない実施例２よりも保磁力が小さくなっているものの、それでもいずれも１４００Ｏｅ以上という高い保磁力が得られている。また、設計膜厚が大きくなるほど、窒化物割合ｗｔ％が大きな値になっている。これは粒子内部に存在するＮが粒子上面から脱離することが難しくなるためで、少なくとも設計膜厚が５０ｎｍ以下、つまり実際の粒子３の厚みが７５ｎｍ以下となっていれば、高い保磁力を得ることができる。なお、点在している粒子３ａは必ずしも完全な不規則合金ではなくても良く、一部規則合金になっていても良いし、Ｎを含んでも良い。
　続いて、上記各実施例での各過程において、様々な測定を行った。以下の説明では、一部の実施例に対して測定を行った場合を例に挙げて説明するが、他の実施例についても同様の結果が得られた。
　まず、実施例２について、ＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａの窒化処理、脱窒素処理の各過程後に、Ｘ線回折測定法に基づく測定を行った。Ｘ線回折測定については、あいちシンクロトロン光センターにて、ビームラインＢＬ８Ｓ１の薄膜Ｘ線回折を行うＸＲＤ装置を使用して行った。図１０は、その測定結果を示している。使用したＸＲＤ装置では、放射光エネルギーが１４．３７ｋｅＶ、波長λ＝０．０８６２９ｎｍのＸ線を用いている。５ｍｍ角の基板２に対して、入射角度が０．２°になるように調整し、面内測定を実施した。そして、図１０の結果が示すＸ線回折パターンに基づいて、窒化処理後や脱窒素処理後のシェラー径を導出した。シェラー径の導出については、得られた回折パターンのメインピーク、具体的には窒化処理後２２．１ｄｅｇ付近のピーク、脱窒素後は２４．１ｄｅｇをガウス関数でフィッティングして半値全幅を求め、シェラーの式を使用して見積もった。
　また、窒化処理については、１回目のＮＨ３ガス窒素雰囲気での熱処理として３２５℃、２０時間の熱処理を行った後についても同様にＸ線回折測定を行ったところ、図１１の結果が得られた。なお、図中には、参考として、２回目のＮＨ３ガス雰囲気での高温の熱処理として３７５℃、２０時間の熱処理を行った後についても示してある。そして、１回目の熱処理後のシェラー径についても上記と同様にして導出した。
　その結果、窒化処理後のシェラー径が２１．０±０．４ｎｍ、脱窒素処理後のシェラー径が１０．３±０．１となった。脱窒素処理後には、Ｎが残留していると生成されるＦｅ２Ｎｉ２Ｎの相は確認されず、脱窒素が行えていることが確認された。
　また、１回目のＮＨ３ガス雰囲気での熱処理後のシェラー径が１６．１±０．１ｎｍとなった。このように、窒化処理における１回目のＮＨ３ガス雰囲気での熱処理によって窒化されたのち、２回目のＮＨ３ガス雰囲気での高温の熱処理によって結晶子サイズが大きくなっている。このことは、追加の高温処理として行われる２回目のＮＨ３ガス雰囲気での高温の熱処理によって結晶成長が起きていることを意味している。このように、追加の高温処理を行うことで、結晶成長を促し、より結晶性を良好にすることが可能になる。
　なお、シェラー径は、島状化した粒子３そのもののサイズではなく、粒子３中に含まれる単結晶で構成された微小結晶子の平均サイズを意味しており、また、歪などが大きくなることでもシェラー径は小さくなる傾向がある。島状化した粒子３がすべて単結晶で構成されているのであれば、粒子３のサイズが結晶子サイズとなる。ただし、粒子３の中に複数の微小結晶が集まっている場合には、その１つ１つの微小結晶のサイズが結晶子サイズとなるため、必ずしも島状化した粒子３と一致しないが、結晶性の目安となる値である。
　また、実施例２について、断面ＴＥＭ観察を行った。具体的には、得られた試料に対してカーボン蒸着を行った後、集束イオンビームを使用して厚み１００ｎｍ程度まで薄片化し、その断面をＴＥＭとしてＪＥＯＬ製ＪＥＭ－ＡＲＭ３００Ｆを用い、加速電圧３００ｋＶで観察を行った。その結果、図１２の断面ＴＥＭ像を得た。
　この断面観察の結果を確認すると、ＦｅＮｉ規則合金の粒子３の寸法は、支持体となる基板２の表面２ａに対する法線方向が３０ｎｍ、水平方向が７０ｎｍであった。
　さらに、エネルギー分散型Ｘ線分析による組成解析を行ったところ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎの原子濃度比は、それぞれ５０．２±４．２ａｔ％、４９．８±４．４ａｔ％、０．１ａｔ％未満の検出限界以下であった。このことから、上記のようにして製造したＦｅＮｉ規則合金構造体１の粒子３には、Ｌ１０型のＦｅＮｉ規則合金相が含まれているということが確認できる。
　また、平面ＴＥＭ観察も行った。これも、得られた試料をカーボン蒸着後に、集束イオンビームを用いて厚み１００ｎｍ程度まで背面より薄片化し、上記のＴＥＭを使用して、加速電圧３００ｋＶで観察を行った。その平面ＴＥＭ像のうちの、孤立しているＦｅＮｉ粒に対して観察した結果を図１３に示す。また、図１３より、２０ｎｍ四方の領域の高分解能透過電子顕微鏡像をとり、高速フーリエ変換して逆格子像を得たものを図１４に示す。
　この結果より、超格子に由来する００１スポットが検出され、超格子構造が出来ていることが確認できた。さらに、００２スポットに絞りを入れ、暗視野像をとることで、この粒子の７２％以上が、同一方向であることが確認できた。ここで、回折スポットは広がりを持つことから、ｃ軸は±５°以内の精度である。このことから、本実施形態のようにして製造したＦｅＮｉ規則合金構造体１における粒子３は、５～２００ｎｍの粒サイズを有していて、そのうちの少なくも１つの粒子３の体積の７２％以上がｃ軸のずれが±５°以内となる同一方位を向いたものにできると言える。
　また、実施例２について、基板２の上面からＴＥＭ観察を行った。図１５は、このＴＥＭ観察画像であり、上記した図７の実際の画像に相当する。図１５の状態１に示すＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａを基板２の表面２ａに配置した状態では、各粒子３ａの間の隙間５は部分的に狭くなっているところがあるものの概ね０．３ｎｍ以上となっていた。また、単位面積当たりの粒子３ａの平均占有面積を確認したところ、７６．９％となっていた。
　同様に、図１５の状態２に示すように、窒化処理を行ってＦｅＮｉにＮが取り込まれた粒子３ｂが生成された状態でも、各粒子３ｂの間の隙間５は部分的に狭くなっているところがあるものの概ね０．３ｎｍ以上となっていた。また、単位面積当たりの粒子３ｂの平均占有面積を確認したところ、７９．９％となっていた。粒子３ｂは、Ｎが取り込まれることや結晶成長によって、ＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａのときと比較して３０％程度体積膨張していた。また、画像を確認すると、各粒子３ｂの周囲に存在している微小粒子も取り込まれるようにして結晶成長が行われており、粒子３ｂの間の隙間５がより大きくなっていた。
　さらに、図１５の状態３に示すように、脱窒素処理を行ってＦｅＮｉにＮが取り込まれた粒子３ｂからＮを脱離させると、Ｌ１０型規則構造を有したＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金相を含む粒子３ｃが生成される。また、このときの粒子３ｃは、ＦｅＮｉにＮが取り込まれた粒子３ｃと比較して体積が小さくなっていた。Ｎが脱離したことから体積収縮が起こり、結合力の弱い粒界部やアモルファス部で切断されたために粒子３ｃの体積が小さくなっていると言える。また、単位面積当たりの粒子３ｃの平均占有面積を確認したところ、７１．６％となっており、各粒子３ｃの間の隙間５は部分的に狭くなっているところがあるものの概ね０．３ｎｍ以上となっていた。そして、全体的に図１５の状態２に示す脱窒素処理前よりも隙間５が広かった。
　また、実施例２について、磁気特性を調べた。具体的には、縦Ｋｅｒｒ効果測定と面内ＶＳＭ測定を行った。その結果、図１６Ａおよび図１６Ｂに示す結果が得られた。縦Ｋｅｒｒ効果測定については、室温３００Ｋにおいて行った。面内ＶＳＭ測定については、室温より低温の５０Ｋと高温の６００Ｋにおいて行った。縦Ｋｅｒｒ効果測定の結果、保磁力として２２１７Ｏｅが得られていた。また、面内ＶＳＭ測定の結果、５０Ｋの低温下では、保磁力として２３１２Ｏｅ（１８４．０ｋＡ／ｍ）が得られていることから、より高い保磁力を得ることが可能であった。また、６００Ｋの高温下では１７１５Ｏｅ（１３６．５ｋＡ／ｍ）が得られており、広い温度範囲で保磁力性能を得ることが可能である。なお、飽和磁化Ｍｓは５０Ｋで１．３７Ｔ、６００Ｋで０．９７Ｔであった。
　なお、上記した図９に示す図表中に示した保磁力は、上記した図１６Ａに示すような縦Ｋｅｒｒ効果測定を行ったときの結果を示している。実施例２以外の実施例１、３～５についても、面内ＶＳＭ測定を行った場合には、より高い保磁力が得られていた。
　さらに、実施例５の試料を使って、粒子３の厚みと脱窒素のし易さの関係についても調べた。上記した図１０に示したように、ＦｅＮｉ不規則合金の粒子３ａについて、設計膜厚を変えて窒化処理および脱窒素処理を行った場合の窒化物割合ｗｔ％を調べた結果、設計膜厚が大きくなるほど窒化物割合ｗｔ％が大きくなっている。これは、粒子３ａの厚みが厚くなるほど、Ｎが脱離しにくくなる為である。
　実施例５は、粒子３ａの設計膜厚を５０ｎｍとしている。上記したように、設計膜厚は蒸着時に膜状に形成された場合の膜厚であり、島状化後の実際の粒子３ａの厚みは設計膜厚の約１．５倍の厚みとなり、最大で７５ｎｍ程度になる。実施例５における粒子３のうち５０ｎｍ以下になる部分とそれよりも厚くなっている部分を有しているものを抽出し、脱窒素が行えているかを調べた。具体的には、得られた試料に対してカーボン蒸着を行った後、集束イオンビームを用いて厚み１００ｎｍ程度まで薄片化し、その断面を上記したＴＥＭを用いて、加速電圧３００ｋＶで観察した。その結果、図１７Ａおよび図１７Ｂの断面走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像と窒素の元素組成像を得た。
　これらの図を比較すると、図１７Ｂの窒素の元素組成像から明らかなように、膜厚が５０ｎｍ以下では窒素が検出されないのに対し、５０ｎｍ以上の膜厚のある領域では内部に窒素が検出された。このことから、実際の粒子３ａの厚みが５０ｎｍ以下となるようにすると、Ｎの脱離がより的確に行われるようにできると言える。したがって、実際の粒子３ａの厚みが最大で７５ｎｍ程度になったとしても高い保磁力を得ることができるが、実際の粒子３ａの厚みが５０ｎｍ以下となるようにすると、より高い保磁力を得ることが可能になる。
　以上説明したように、本実施形態のＦｅＮｉ規則合金構造体１は、基板２の上にＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金相を含んで構成された粒子３が間隔５を空けて配置された構造とされている。このようなＦｅＮｉ規則合金構造体１では、各粒子３を単結晶に近い形で孤立化した状態にでき、ランダム相の発生を抑制することが可能になる。したがって、高い保磁力を得ることが可能となる。具体的には、１１６０Ｏｅ（９２．３ｋＡ／ｍ）以上という高い保磁力を得ることができる。
　さらに、本実施形態のＦｅＮｉ規則合金構造体１もしくはその製造方法によれば、以下の効果を得ることもできる。
　（１）本実施形態のＦｅＮｉ規則合金構造体１は、ＦｅＮｉ不規則合金を窒化処理した後に脱窒素処理を行うことによって得られるが、脱窒素処理の際に、ＮＨ３分子を通過させられる隙間５が形成されているため、Ｎを的確に脱離することが可能になる。このため、Ｎの残留を抑制した粒子３とすることが可能となり、さらに高い保磁力を得ることが可能となる。
　（２）また、ＦｅＮｉ規則合金構造体１における粒子３は、５～２００ｎｍの粒サイズを有していて、そのうちの少なくも１つの粒子３の体積の７２％以上がｃ軸のずれが±５°以内となる同一方位を向いたものとなる。このことからも、さらに高い保磁力を得ることが可能となる。
　（３）また、本実施形態のＦｅＮｉ規則合金構造体１では、支持体となる基板２を石英基板により構成している。石英基板は、ＦｅＮｉよりも線膨張係数が小さな材料によって構成されたものである。このため、ＦｅＮｉと基板２との線膨張係数差に基づき、窒化処理および脱窒素処理の後の低温化の際に、粒子３の隙間５を広げることが可能となり、粒子３が分離されて磁気的に孤立化し易くなるようにできる。
　（４）また、本実施形態のＦｅＮｉ規則合金構造体１の製造方法においては、窒化処理として、１回の活性窒素雰囲気での熱処理と、追加の高温の熱処理を実施するようにしている。１回目の活性窒素雰囲気での熱処理は２００～４００℃の範囲、追加の高温の熱処理については１回目よりも高温となるようにしている。例えば、１回目の熱処理を３５０℃未満、２回目の熱処理を３５０℃以上としている。
　このように、１回目の熱処理を比較的低い温度で行うと、窒化処理の段階でＦｅＮｉ規則合金の金属元素配置の構造が得つつ、ＦｅＮｉにＮが取り込まれた際にＦｅＮｉＮが生成され易くなる。また、２回目の熱処理を比較的高い温度で行うことで、結晶成長が生じ、より粒子３ｂの粒サイズを大きくすることが可能になると共に、より結晶性を良好にすることが可能になる。
　（他の実施形態）
　本開示は、上記した実施形態に準拠して記述されたが、当該実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、磁性材料に限定されるものではなく、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。
　例えば、上記実施形態では、支持体となる基板２として、ＦｅＮｉよりも線膨張係数が小さい材料である石英基板を用いる場合について説明したが、必ずしも線膨張係数が小さい材料である必要は無い。
　また、粒子３の粒サイズが５～２００ｎｍである場合を例に挙げているが、これは好ましい範囲を示したのであり、粒子３同士が隙間５によって離れて構成されており、各粒子３の少なくとも一部にＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金相が含まれていれば良い。
　また、粒子３が形成される表面２ａを有した支持体として基板２を例に挙げたが、支持体は必ずしも基板状のものでなくても良い。例えば、支持体が湾曲や凹凸を有した形状であっても良い。
　さらに、ＦｅとＮｉの化学組成比Ｆｅ：Ｎｉ＝５０：５０となる場合を例に挙げて説明したが、必ずしもこの比率にならなくても良い。例えばＦｅが４０～６０％、Ｎｉが残りの６０～４０％の比率になっていても構わない。

Claims (15)

  1. 　支持体（２）と、
    　前記支持体の表面（２ａ）上に互いに隙間（５）を空けて点在させられ、Ｌ１０型の規則構造を有したＦｅＮｉ規則合金相を含む粒子（３）と、を有している、ＦｅＮｉ規則合金構造体。
  2. 　前記隙間は、ＮＨ３分子サイズよりも大きく、前記ＮＨ３分子が通過可能となっている、請求項１に記載のＦｅＮｉ規則合金構造体。
  3. 　前記隙間は、０．３ｎｍ以上とされた部分を有している、請求項２に記載のＦｅＮｉ規則合金構造体。
  4. 　前記粒子の粒サイズは、５～２００ｎｍであり、
    　前記隙間は、前記支持体の表面上における直径３００ｎｍの範囲に少なくとも１つ形成されている、請求項３に記載のＦｅＮｉ規則合金構造体。
  5. 　前記粒子は、前記支持体の表面に対する法線方向の厚みが前記ＮＨ３分子サイズの等倍よりも大きく、数１００倍以下になっている請求項２ないし４のいずれか１つに記載のＦｅＮｉ規則合金構造体。
  6. 　前記粒子は、前記支持体の表面に対する法線方向の厚みが７５ｎｍ以下になっている、請求項５に記載のＦｅＮｉ規則合金構造体。
  7. 　前記粒子は、前記支持体の表面に対する法線方向の厚みが５０ｎｍ以下になっている、請求項５に記載のＦｅＮｉ規則合金構造体。
  8. 　前記支持体は、ＦｅＮｉよりも線膨張係数の小さい材料で構成されている、請求項２ないし７のいずれか１つに記載のＦｅＮｉ規則合金構造体。
  9. 　前記支持体は、線膨張係数が９．０×１０－６／Ｋより小さい材料で構成されている、請求項８に記載のＦｅＮｉ規則合金構造体。
  10. 　前記支持体は、線膨張係数が５．０×１０－６／Ｋより小さい材料で構成されている、請求項８に記載のＦｅＮｉ規則合金構造体。
  11. 　前記粒子の少なくとも１つは、体積の７２％以上がｃ軸のずれが±５°以内となる同一方位を向いたものになっている、請求項２ないし１０のいずれか１つに記載のＦｅＮｉ規則合金構造体。
  12. 　保磁力が１１６０Ｏｅ（９２．３ｋＡ／ｍ）以上であることを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれか１つに記載のＦｅＮｉ規則合金構造体。
  13. 　ＦｅＮｉ規則合金構造体の製造方法であって、
    　表面を有する支持体（２）を用意することと、
    　前記支持体の表面に、隙間（５）を空けて点在させられたＦｅＮｉ不規則合金の粒子（３ａ）を形成することと、
    　窒化処理を行うことで、前記ＦｅＮｉ不規則合金の粒子に窒素が取り込まれた粒子（３ｂ）を形成することと、
    　前記窒化処理後に脱窒素処理を行うことで、前記窒素が取り込まれた粒子から窒素を脱離させて、Ｌ１０型規則構造を有したＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金相を含む粒子（３、３ｃ）を形成することと、を含む、ＦｅＮｉ規則合金構造体の製造方法。
  14. 　前記窒化処理は、活性窒素雰囲気での熱処理を所定温度で行った後に、前記所定温度より高い温度で熱処理を行うことと、を含む、請求項１３に記載のＦｅＮｉ規則合金構造体の製造方法。
  15. 　前記所定温度は２００～４００℃である、請求項１４に記載のＦｅＮｉ規則合金構造体の製造方法。
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