JP6388190B2

JP6388190B2 - Ｌ１０型ＦｅＮｉ規則合金を含むＦｅＮｉ系材料の製造方法、及びＦｅＮｉ系材料

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Publication number: JP6388190B2
Application number: JP2012261373A
Authority: JP
Inventors: 善治堀田; 昇原李; 弘毅高梨; 将輝水口; 真人小嗣; 拓雄大河内; 匠大槻
Original assignee: Tohoku University NUC; Japan Synchrotron Radiation Research Institute
Current assignee: Tohoku University NUC; Japan Synchrotron Radiation Research Institute
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2012-11-29
Publication date: 2018-09-12
Anticipated expiration: 2032-11-29
Also published as: JP2014105376A

Description

本発明は、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法、及びＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金に関する。

超高密度磁気記録媒体の実現には、高い磁気異方性を有する材料が必要であり、そのような材料としてＬ１_０型の規則合金であるＦｅＰｔやＦｅＡｕが挙げられる。しかしながら、貴金属であるプラチナや金は、埋蔵量や生産量が少なく高価であるため、安定した入手が困難であるという問題がある。

また、現在の磁気記録材料、光磁気材料、光通信材料、磁石材料などに使用される高性能磁性材料の製造においては、レアアースの存在が必要不可欠となっている。しかしながら、レアアースは、地球上に一様に分布しているわけではなく、安定した入手が困難な場合があるため、レアアースを必要としない磁性材料の開発が強く望まれている。

ここで、ＦｅＰｔ合金やＦｅＡｕ合金と同様にＬ１_０型結晶構造を有し、優れた磁気特性を示す材料として隕石に含まれるＦｅＮｉ合金が知られている。隕石に含まれるＦｅＮｉ合金は、地球上に存在するＦｅＮｉ合金とは大きく異なる磁気ヒステリシスや磁気異方性を有している。

非特許文献１においては、隕石の磁気特性と金属組織との相関について解析されており、隕石の有する特異な磁気特性は、ウィドマンシュテッテン構造に由来すると報告されている。

ウィドマンシュテッテン構造においては、鉄が豊富なα相（ｂｃｃ−ＦｅＮｉ、カマサイト）とニッケルが豊富なγ相（ｆｃｃ−ＦｅＮｉ、テーナイト）とに明確に分離しており、これらα相とγ相の界面のごく近傍において、隕石特有の薄膜状の層（テトラテーナイト）が形成されている。テトラテーナイトは、５０％鉄−５０％ニッケルの組成比で構成されたＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金である。

Masato Kotsugi et al., "Novel Magnetic Domain Structure in Iron Meteorite Induced by the Presence of L1０-FeNi", Applied Physics Express (2010) 013001

上述した隕石に含まれるＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金は、Ｌ１_０型ＦｅＰｔ規則合金に匹敵する高い磁気異方性を有している。従って、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金を人工的に製造することが可能になれば、高性能の磁性材料を安価に安定して供給することが可能となる。

しかしながら、ウィドマンシュテッテン構造は、オクタヘドライト型隕石（八面体晶隕鉄）（隕鉄）において見られる特有の構造であり、一様にＮｉが分布するＦｅＮｉ合金を加熱融解後、極めてゆっくり（約１００万年以上／℃かけて）冷却することにより形成されるものである。このため、このオクタヘドライト型隕石の形成過程と同じ手法でＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金を工業的に合成することは、現実的には不可能である。

本発明は、前記課題に鑑みてなされたもので、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法、及び（人工的に製造された）Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金を提供することを目的とする。

本発明の態様の１つは、鉄とニッケルとを含有する金属組成物に対して５０以上の相当歪みを付与する第１工程を含むことを特徴とするＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法である。

また、本発明の選択的な態様の１つは、前記鉄および前記ニッケルが粉末状であることを特徴とするに係るＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法である。

また、本発明の選択的な態様の１つは、前記金属組成物が、４４〜５６ａｔ％の前記鉄と４４〜５６ａｔ％の前記ニッケルを、前記鉄と前記ニッケルの合計が１００ａｔ％を超えない範囲で、含有することを特徴とするＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法である。

また、本発明の選択的な態様の１つは、前記金属組成物が、コバルトを含有することを特徴とするＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法である。

また、本発明の選択的な態様の１つは、前記金属組成物が、０〜２０ａｔ％のコバルトを、前記鉄と前記ニッケルと前記コバルトの合計が１００ａｔ％を超えない範囲で、含有することを特徴とするＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法である。

また、本発明の選択的な態様の１つは、前記金属組成物に対してＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の規則化温度未満の温度で熱処理を行う第２工程を、前記第１工程を行った後に行うことを特徴とするＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法である。

また、本発明の選択的な態様の１つは、前記第１工程において、前記金属組成物を室温以上Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の規則化温度未満に加熱しつつ、前記金属組成物に対して５０以上の相当歪みを付与することを特徴とするＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法である。

また、本発明の他の態様の１つは、ＦｅＮｉ合金中に非ウィドマンシュテッテン構造で形成されたことを特徴とするＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金である。

なお、上述したＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法は、他の方法の一環として実施されたり各工程に対応する手段を備えたＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の製造装置として実現されたりする等、各種の態様を含む。また、上述したＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法を実施する製造装置を備える製造システム、上述した製造方法の構成に対応した機能をコンピュータに実現させるプログラム、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体、等としても実現可能である。

本発明によれば、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法、及びＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金を提供することができる。

Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金のＰＥＥＭイメージである。理論的に予測したＬ１_０型ＦｅＮｉのＸ線回折パターンである。隕石のＸ線回折パターンである。Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法の流れを示すフローチャートである。ＨＰＴ法で用いる巨大歪み付与装置の一例に係る構成を説明する図である。ＦｅＮｉ合金の状態図である。実施例に示す製造条件の一覧である。巨大歪み付与加工を行って製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンである。巨大歪み付与加工を行って製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンである。巨大歪み付与加工を行って製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンである。巨大歪み付与加工を行って製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンである。巨大歪み付与加工を行って製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンである。

以下、下記の順序に従って本発明を説明する。
（１）Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金：
（２）Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法：
（３）実施例：
（４）まとめ：

（１）Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金：
図１は、本発明に係るＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金を説明するための図である。同図には、隕石に形成されているＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金と、本発明に係るＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金とを対比して示してある。

図１（ａ１）〜（ａ３）は、隕石（NWA 859 Taza）の所定部位をＰＥＥＭ（光電子顕微鏡）で撮影した各種画像であり、図１（ａ１）は表面組織形状の画像、図１（ａ２）はＦｅ／Ｎｉ組成分布の画像、図１（ａ３）は磁区構造の画像である。なお、図１（ａ２）は、白くなるほどＦｅ／Ｎｉ比が大きく、黒くなるほどＦｅ／Ｎｉ比が小さくなる。また、図１（ａ３）は、白又は黒に近くなるほど磁化が強く、グレーになるほど磁化が弱くなる。

なお、硬磁性であるＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金を、磁区を通じて検出するために次の磁気的な処理を行った。１Ｔの磁場を試料面直方向に印加して一旦磁化を飽和させた後、５０ｍＴの交流消磁を行って軟磁性体のみを消磁した。これにより、硬磁性であるＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金が、残留磁化として磁区上では白又は黒く観測される。

図１（ａ２）と（ａ３）から、図１に示す隕石の領域Ｘ１においてＦｅが豊富であり、領域Ｘ２においてＮｉが豊富であり、領域Ｘ３において磁化が高いことが分かる。従って、図１に示す隕石の領域Ｘ１はα相（ｂｃｃ−ＦｅＮｉ、カマサイト）、領域Ｘ２はγ相（ｆｃｃ−ＦｅＮｉ、テーナイト）、領域Ｘ３はＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の相（テトラテーナイト）であると考えられる。なお、領域Ｘ３の外縁には磁壁（Domain Wall）が形成されている。

すなわち、ＦｅＮｉ合金のＰＥＥＭイメージにおいて、図１の隕石の領域Ｘ３と同程度に磁区コントラストが高く、Ｆｅ／Ｎｉ比が約５０％の領域が観察されれば、その領域にはＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の相（テトラテーナイト）が形成されていると考えられる。なお、図１（ａ１）に示す表面組織形状と図（ａ２），（ａ３）とを対比すると、磁区構造と表面組織形状の間には特段の相関が無いことが分かる。

図１（ｂ１）〜（ｂ３）は、本発明に係るＦｅＮｉ合金の所定部位をＰＥＥＭで撮影した各種画像であり、図１（ｂ１）は表面組織形状の画像、図１（ｂ２）はＦｅ／Ｎｉ組成分布の画像、図１（ｂ３）は磁区構造の画像である。なお、図１（ｂ２）は、白くなるほどＦｅ／Ｎｉ比が大きく、黒くなるほどＦｅ／Ｎｉ比が小さくなる。また、図１（ｂ３）では、白くなるほど磁化が高く、黒くなるほど磁化が低くなる。

図１（ｂ３）によれば、左半分の領域Ｘ４に、曲がりくねった複雑な形状の白い部位を有していることが分かる。この部分の磁区コントラストは、図１（ａ３）の領域Ｘ３と同程度である。すなわち、後述する製造方法によって作成されたＦｅＮｉ合金には、曲がりくねった複雑な形状のＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の相（テトラテーナイト）が形成されていると考えられる。

ただし、この図１（ｂ３）に示すＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の相（テトラテーナイト）は、α相やγ相の境界に形成されたものではなく、相の境界には磁壁も形成されていない。

すなわち、本発明により作成されるＦｅＮｉ合金内に形成されるＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金は、α相（ｂｃｃ−ＦｅＮｉ、カマサイト）とγ相（ｆｃｃ−ＦｅＮｉ、テーナイト）との境界面に形成されるウィドマンシュテッテン構造になっておらず、非層状であり、隕石におけるＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金とは全く異なる形態を取っていることが分かる。

また、本発明に係るＦｅＮｉ合金は、後述する製造方法において説明するように、巨大歪み付与加工によって形成されるため、サブミクロンレベルに結晶粒が微細化されている。この結晶粒の粒界は、曲がりくねった複雑な形状であり、本発明に係るＦｅＮｉ合金に形成されるＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の相の形状と符合する。このことから、後述する製造方法によって製造されるＦｅＮｉ合金中に形成されるＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金は、この結晶粒界に形成されているものと考えられる。

なお、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金が生成されたことの確認は、上述したＰＥＥＭで撮影した磁区構造の画像からも推察されるが、以下のＸ線回折パターンを利用すれば、より確実に確認することができる。

図２は、理論的に予測したＬ１_０型ＦｅＮｉのＸ線回折パターンである。同図に示すように、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金は、結晶方位（１００）、（１１０）、（１１１）、（２００）、（２１０）、（２１１）、（２２０）、（２２１）、（３１０）に対応するピークが発現することが予測される。

これらピークのうち、結晶方位（１１１）、（２００）、（２２０）に対応するピークはＦｅＮｉの不規則相に起因するものであり、結晶方位（１００）、（１１０）、（２１０）、（２１１）、（２２１）、（３１０）に対応するピークが、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金に固有のＸ線回折パターンである。

そして、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金に固有のピークのうち、結晶方位（１１０）に対応するピークは、ＦｅＮｉ不規則相固有のピークである結晶方位（２２０）に起因するピークに対して約０．５％程度の強度で現れることが予測されており、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金に固有のピークの中では最も強く現れる。

そこで、後述する実施例においては、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金が形成されたことの指標として、Ｘ線回折パターンに結晶方位（１１０）に起因するピークの発現を用いた。むろん、他の結晶方位に対応するピークを指標として用いてもよく、例えば、結晶方位（１００）に応じて発現するＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金に固有のピークも結晶方位（１１０）のピークに近い強度で現れるため、この結晶方位（１００）のピークをＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の形成の指標とすることができる。

以上の理論的な予測を確認するため、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金が形成されている隕石を用いてＸ線回折パターンを測定した結果が図３である。

図３（ａ）〜（ｃ）は、ＮＷＡ８５９Ｔａｚａ（Plessitic Opl. IRUNGR. found 2001, Taza, Morocco, Africa, TKW:75kg+, Full slice:50.0g）隕石のそれぞれ異なる部位のＸ線回折パターンであり、図３（ｄ）は、Ｇｉｂｅｏｎ隕石のＸ線回折パターンである。なお、図３の横軸はＸ線の入射角であり、縦軸は回折強度である。なお、図３（ａ）〜（ｄ）のＸ線回折パターンは比較のため上下にずらして表示してある。

また、Ｘ線回折パターンのグラフの下には、理論的に予測されたＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金のＸ線回折パターンのピーク位置（from calculation）を併記してある。また、以下で説明する図８〜１２のＸ線回折パターンにも同様の表示を併記してある。

ここで、図３（ａ）〜（ｄ）の何れのＸ線回折パターンにも結晶方位（１１０）のピークが発現している。すなわち、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金に固有のピークのうち、結晶方位（１１０）に対応するピークは、ＦｅＮｉ合金中にＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金が形成されていることの指標として用いることができることが示されている。

（２）Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法：
図４は、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法の流れを示すフローチャートである。同図に示す製造方法は、少なくとも巨大歪み付与工程（Ｓ１０）を含み、必要に応じて熱処理工程（Ｓ２０）を行うものである。

巨大歪み付与工程（Ｓ１０）においては、ＦｅとＮｉとを含む金属組成物としての試料に巨大歪みを与えて結晶粒径をサブミクロンレベル（１ミクロン以下）又はナノレベルに超微細化させる組織制御を行う。これにより、試料に相当ひずみを定量的に与えることができる。なお、金属組成物とは、インゴット等の塊（バルク）の金属のみならず、異なる種類の金属粉末を混ぜ合わせた混合粉末も含む概念である。

巨大歪みの付与は様々な手法で行う事が可能であり、例えば、ＥＣＡＰ（Equal-Channel Angular Pressing）法、ＨＰＴ（High-Pressure Torsion）法、ＡＲＢ（Accumulative Roll Bonding）法、ＭＤＦ（Multi Directional Forging）法、ＨＰＳ（High-Pressure Sliding）法、等を用いることができる。なお、以下ではＨＰＴ法を例に取って巨大歪み付与工程（Ｓ１０）について説明する。

図５は、ＨＰＴ法で用いる巨大歪み付与装置の一例に係る構成を説明する図である。同図に示す巨大歪み付与装置１００は、試料に対して、挟み込みによる負荷圧力（静水圧）とねじり変形による剪断応力とを同時に加える。

巨大歪み付与装置１００は、具体的には、対向配置した２つのアンビル１０，２０、押圧手段３０及び回転手段４０を備えている。なお、押圧手段３０及び回転手段４０については、図５では図示を省略している。

アンビル１０，２０は略円柱状であり、互いに対向しあう面１１，２１に、リング状の凹部１２，２２を有する。リング状の凹部１２，２２は、アンビル１０，２０の面１１，２１を所定の位置関係で対面させたときにリング状の空間を形成する位置にそれぞれ形成されている。なお、アンビル１０，２０に設ける凹部１２，２２の形状はリング状に限るものではなく、円形であっても良い。

押圧手段３０は、支持基台を介してアンビル１０，２０の少なくとも一方に接続されており、面１１，２１を互いに近づける方向に応力を印加することができる。これにより、巨大歪み付与装置１００は、リング状の空間に配置された試料に対し、当該試料を圧縮する方向の応力を加えることができる。

回転手段４０は、支持基台を介してアンビル１０，２０の少なくとも一方に接続されており、アンビル１０，２０のリング状の凹部１２，２２の中心を回転軸として、アンビル１０，２０を他方のアンビルに対して相対的に回転させることができる。これにより、巨大歪み付与装置１００は、凹部１２，２２の間に挟圧された試料に対して連続的にねじり変形を加えて、当該試料に相当ひずみを導入することができる。

なお、アンビル１０，２０の凹部１２，２２の底面１３，２３は、粗面とすることが好ましい。リング状の空間に試料を挟圧しながら回転力による歪みを加える際に、試料と底面１３，２３との接触部分が滑りにくくなることから、回転力を試料に伝えやすくなり、試料に対して効果的に巨大歪みを加えることができるからである。

また、アンビル１０，２０の面１１，２１の凹部１２，２２よりも中心側には、アンビル１０、２０の回転軸と中心が一致した円形状凹部１４，２４が形成されている。これにより、試料にねじり変形を加える際に２つのアンビル１０，２０が接触して摩擦が生じる可能性を軽減している。

また、アンビル１０，２０のリング状の凹部１２，２２の深さの合計は、試料の厚みよりも小さくなるように構成することが好ましい。すなわち、凹部１２，２２の間に形成されるリング状の空間に試料を挟圧した状態で、面１１，２１の間に隙間２５が形成される状態にすることが好ましい。

これにより、後述する巨大歪み付与工程において、試料の微細化により試料厚みが徐々に薄くなったり、粉末試料の場合に、凹部の外に試料が漏出して凹部１２，２２の底面１３，２３の間隔が徐々に狭くなったりしても、面１１，２１が直接に接触して摩耗することを防止し、加える圧力を効率的に試料に伝えることができる。

以上のように構成された巨大歪み付与装置１００を用いて、空間Ｓに配置された試料に挟み込み圧力（通常１ＧＰａ以上）を加えながら、アンビル１０，２０を他方のアンビルに対して相対的に回転させると試料に相当ひずみを発生し、この相当ひずみによって結晶粒径をサブミクロンレベルに超微細化することができる。

ここで、巨大歪み付与装置１００が試料に加える相当ひずみのひずみ量εは、下記の式（１）で表すことができる。下記（１）式において、ｒは回転中心からの距離、Ｎは回転数、ｔは試料の厚み、をそれぞれ表す。

すなわち、巨大歪み付与装置１００が試料に与える相当ひずみεは、回転数Ｎ及び回転中心からの距離ｒに比例し、試料の厚みｔに反比例する。更に言えば、試料に加えたねじり変形による剪断応力に比例し、試料の厚みｔに反比例する。

そして、熱処理工程（Ｓ２０）においては、巨大歪みを与えた試料を加熱する。ただし、巨大歪み付与工程（Ｓ１０）と熱処理工程（Ｓ２０）は並行して行ってもよく、例えば、試料を加熱しながら巨大歪みを付与してもよい。この熱処理工程における加熱温度は、３２０℃未満で行い、例えば、２９０℃や３００℃、３１０℃等で行う。

これは、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金は、規則化温度である３２０℃を超えると安定して存在しなくなるためである。図６はＦｅＮｉ合金の状態図である。同図には、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金は、３２０℃未満で存在し、３２０℃を超えると他の相と共存することが示されている。

また、図６からは、室温（約２５℃）では、ＦｅＮｉ合金に含まれるＮｉの割合が約４４〜５６ａｔ％の範囲あればＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金が安定する相となり、この範囲外では、他の相と共存することが把握される。従って、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金を製造するための試料は、４４〜５６ａｔ％のＦｅと４４〜５６ａｔ％のＮｉを、ＦｅとＮｉの合計が１００ａｔ％を超えない範囲で含有するように調製する。

このように、熱処理工程（Ｓ２０）における加熱温度を３２０℃未満とし、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金を製造するための試料は、４４〜５６ａｔ％のＦｅと４４〜５６ａｔ％のＮｉを、ＦｅとＮｉの合計が１００ａｔ％を超えない範囲で含有するように調製することにより、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の生成効率を向上する事が出来る。

（３）実施例：
以上説明した製造方法を用いて、図７に示す各製造条件にて実際にＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の製造した結果を説明する。なお、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の製造に用いたのは下記試料（Ａ）〜（Ｄ）であるが、後述する図面の中では、比較のために、下記試料（Ｂ）〜（Ｄ）の調製に用いた下記試料（Ｅ）〜（Ｇ）についても適宜にＸ線回折パターンを測定して対比して示してある。

（Ａ）ＦｅＮｉのインゴット（Ｆｅ−５０ａｔ％Ｎｉ）
（Ｂ）ＦｅとＮｉの混合粉末（Ｆｅ−５０ａｔ％Ｎｉ）
（Ｃ）ＦｅとＮｉとＣｏの混合粉末（Ｆｅ−４７．５ａｔ％Ｎｉ−５ａｔ％Ｃｏ）
（Ｄ）ＦｅとＮｉとＣｏの混合粉末（Ｆｅ−４７．５ａｔ％Ｎｉ−２０ａｔ％Ｃｏ）
（Ｅ）純度３ＮのＮｉ粉末
（Ｆ）純度２ＮのＣｏ粉末
（Ｇ）純度５ＮのＦｅ粉末

まず、図８は、試料（Ａ）について、図７の（ａ１），（ａ２）の条件で巨大歪み付与加工を行って製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンである。なお、図８の（ａ１）が図７の（ａ１）の条件で製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンであり、図８の（ａ２）が図７の（ａ２）の条件で製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンである。

この図８の測定結果によれば、図８の（ａ１）のＸ線回折パターンに示すように、図７の（ａ１）の条件で行った巨大歪み付与加工の直後は、結晶方位（１１０）のピークが現れないが、図８の（ａ２）のＸ線回折パターンに示すように、図７の（ａ１）の条件に加えて一定時間の熱処理を行う図７の（ａ２）の条件であれば、結晶方位（１１０）のピークが現れることが分かる。

すなわち、試料（Ａ）のＦｅＮｉのインゴットは、巨大歪み付与加工を行った後に一定時間の熱処理を行えば、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金を形成できることが分かる。

次に、図９は、試料（Ａ）について、図７の（ｂ１）〜（ｂ５）の条件で巨大歪み付与加工を行って製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンである。なお、図９の（ｂ１）が図７の（ｂ１）の条件で製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンであり、図９の（ｂ２）が図７の（ｂ２）の条件で製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンであり、図９の（ｂ３）が図７の（ｂ３）の条件で製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンであり、図９の（ｂ４）が図７の（ｂ４）の条件で製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンであり、図９の（ｂ５）が図７の（ｂ５）の条件で製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンである。

この図９の測定結果によれば、図９の（ｂ１）のＸ線回折パターンに示すように、図７の（ｂ１）の条件で行った巨大歪み付与加工の直後は、結晶方位（１１０）のピークが現れないが、図９の（ｂ２）〜（ｂ５）のＸ線回折パターンに示すように、図７の（ｂ１）の条件に加えて一定時間の熱処理を行った図７の（ｂ２）〜（ｂ５）の条件であれば、結晶方位（１１０）のピークが現れることが分かる。

すなわち、試料（Ａ）のＦｅとＮｉのインゴットは、試料（Ａ）のＦｅＮｉのインゴットの場合と同様、巨大歪み付与加工を行った後に一定時間の熱処理を行えば、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金を形成できることが分かる。

次に、図１０は、試料（Ａ）と（Ｂ）について、それぞれ図７の（ｃ１）（ｃ２）のように同一条件で巨大歪み付与加工を行って製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンである。なお、図１０の（ｃ１）が図７の（ｃ１）の条件で製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンであり、図１０の（ｃ２）が図７の（ｃ２）の条件で製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンである。

この図１０の測定結果によれば、ＦｅＮｉのインゴットは、巨大歪み付与加工を行った後に一定時間の熱処理を行わなければ、結晶方位（１１０）のピークは現れないが、ＦｅとＮｉの混合粉末であれば、加熱しつつ巨大歪み付与加工を行えば、結晶方位（１１０）のピークが現れることが分かる。

すなわち、試料（Ｂ）のＦｅとＮｉの混合粉末は、巨大歪み付与加工の後に別途に熱処理を行わなくても、巨大歪み付与加工と並行して熱処理を行えば、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金を形成できることが分かる。このことから、巨大歪み付与加工と並行して行う熱処理は、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の形成を促進して製造効率を向上させると考えられる。

次に、図１１は、試料（Ｃ）について、図７の（ｄ５），（ｄ６）の条件で巨大歪み付与加工を行って製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンであり、図７の（ｄ１）〜（ｄ４）のＮｉ粉末、Ｃｏ粉末、Ｆｅ粉末及びＦｅとＮｉにＣｏを加えた混合粉末のＸ線回折パターンも、参考ために併記してある。

なお、図１１の（ｄ１）が図７の（ｄ１）のＮｉ粉末に係るＸ線回折パターンであり、図１１の（ｄ２）が図７の（ｄ２）のＣｏ粉末に係るＸ線回折パターンであり、図１１の（ｄ３）が図７の（ｄ３）のＦｅ粉末に係るＸ線回折パターンであり、図１１の（ｄ４）が図７の（ｄ４）の条件で製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンであり、図１１の（ｄ５）が図７の（ｄ５）の条件で製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンであり、図１１の（ｄ６）が図７の（ｄ６）の条件で製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンである。

この図１１の測定結果によれば、Ｃｏ粉末を５ａｔ％加えたＦｅとＮｉの混合粉末は、図１１の（ｄ５）のＸ線回折パターンに示すように、図７の（ｄ５）の条件で行った巨大歪み付与加工の直後でも、結晶方位（１１０）のピークが現れている。

すなわち、試料（Ｃ）のＦｅとＮｉにＣｏを５ａｔ％添加した混合粉末は、巨大歪み付与加工を行えば、巨大歪み付与加工と並行又は事後的に熱処理を行わなくても、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金を形成できることが分かる。

また、図１１の（ｄ６）のＸ線回折パターンに示すように、図７の（ｄ５）の条件に加えて一定時間の熱処理を行う図７の（ｄ６）の条件では、結晶方位（１１０）のピークは図７の（ｄ５）の場合に比べて強くなっている。

すなわち、試料（Ｃ）のＦｅとＮｉにＣｏを５ａｔ％添加した混合粉末も、試料（Ａ）のＦｅＮｉのインゴットの場合と同様、巨大歪み付与加工を行った後に一定時間の熱処理を行えば、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の形成を促進して製造効率を向上できることが分かる。

なお、図１１の（ｄ１）〜（ｄ３）に示すように、Ｆｅ粉末、Ｎｉ粉末、Ｃｏ粉末は、結晶方位（１１０）のピークは現れていない。また、図１１の（ｄ４）に示すように、巨大歪み付与加工を行っていないＦｅとＮｉの混合粉末にＣｏ粉末を添加した試料にも、結晶方位（１１０）のピークは現れていない。従って、Ｌ１０型ＦｅＮｉ規則合金を形成するためには、巨大歪み付与加工が必要であることが分かる。

次に、図１２は、試料（Ｄ）について、図７の（ｅ５），（ｅ６）の条件で巨大歪み付与加工を行って製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンであり、図７の（ｅ１）〜（ｅ４）のＮｉ粉末、Ｃｏ粉末、Ｆｅ粉末及びＦｅとＮｉにＣｏを加えた混合粉末のＸ線回折パターンも参考ために併記してある。

なお、図１２の（ｅ１）が図７の（ｅ１）のＮｉ粉末に係るＸ線回折パターンであり、図１２の（ｅ２）が図７の（ｅ２）のＣｏ粉末に係るＸ線回折パターンであり、図１２の（ｅ３）が図７の（ｅ３）のＦｅ粉末に係るＸ線回折パターンであり、図１２の（ｅ４）が図７の（ｅ４）の条件で製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンであり、図１２の（ｅ５）が図７の（ｅ５）の条件で製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンであり、図１２の（ｅ６）が図７の（ｅ６）の条件で製造したＦｅＮｉ合金のＸ線回折パターンである。

この図１２の測定結果によれば、Ｃｏ粉末を２０ａｔ％加えたＦｅとＮｉの混合粉末は、図１２の（ｅ５）のＸ線回折パターンに示すように、図７の（ｅ５）の条件で行った巨大歪み付与加工の直後でも、結晶方位（１１０）のピークが現れている。

このことから、試料（Ｄ）のＦｅとＮｉにＣｏを２０ａｔ％添加した混合粉末は、巨大歪み付与加工を行えば、巨大歪み付与加工と並行又は事後的に熱処理を行わなくても、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金を形成できることが分かる。

ただし、図１２の（ｅ６）のＸ線回折パターンに示すように、図７の（ｅ５）の条件に加えて一定時間の熱処理を行う図７の（ｅ６）の条件では、結晶方位（１１０）のピークは図７の（ｅ５）の場合よりも小さくなっている。

すなわち、試料（Ｄ）のＦｅとＮｉにＣｏを２０ａｔ％添加した混合粉末の場合、巨大歪み付与加工の後で行う熱処理は、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の形成を阻害させる効果、又は、いったん形成されたＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金を消失させる効果があると考えられる。

（４）まとめ：
以上をまとめると、以下のことが言える。
まず、鉄とニッケルとを含有する金属組成物（インゴット又は粉末状）に対して約５０以上の相当歪みを付与すると、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金が形成される。

そして、鉄とニッケルとを含有する金属組成物は、４４〜５６ａｔ％の鉄と４４〜５６ａｔ％のニッケルを、鉄とニッケルの合計が１００ａｔ％を超えない範囲で、含有するように調製すると、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の製造効率が向上する。

また、鉄とニッケルとを含有する金属組成物に、コバルトを添加するとＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の製造効率が向上する。特に、０〜２０ａｔ％のコバルトを添加すると、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の製造効率が向上する。

また、鉄とニッケルとを含有する金属組成物に対して、前記相当歪みを付与した後、又は、前記相当歪みを付与しつつ、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の規則化温度未満の温度で熱処理を行うとＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の製造効率が向上する。

以上の方法でＦｅＮｉ合金中に形成されるＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金は、隕石に形成されている層状のウィドマンシュテッテン構造ではなく、非ウィドマンシュテッテン構造で非層状に形成される。

また、以上の方法でＦｅＮｉ合金中に形成されるＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金は、結晶粒径がサブミクロンレベルに微細化したＦｅＮｉ合金の結晶粒界に形成されているため、曲がりくねった複雑な形状である。

なお、本発明は上述した実施形態や実施例に限られず、上述した実施形態および実施例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、公知技術並びに上述した実施形態および実施例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、等も含まれる。また，本発明の技術的範囲は上述した実施形態に限定されず，特許請求の範囲に記載された事項とその均等物まで及ぶものである。

１０…アンビル、１１…面、１２…凹部、１３…底面、１４…円形状凹部、２０…アンビル、２１…面、２２…凹部、２３…底面、２４…円形状凹部、２５…隙間、１００…付与装置、Ｘ１…領域、Ｘ２…領域、Ｘ３…領域、Ｘ４…領域

Claims

鉄とニッケルとを主成分として含有する金属組成物に対して５０以上の相当歪みを付与する第１工程と、
前記第１工程を行った後に、前記金属組成物に対してＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の規則化温度未満の温度で熱処理を行う第２工程と、
を含み、
前記金属組成物が鉄ニッケル合金のインゴットであり、鉄とニッケルの総原子数に占めるニッケルの割合が略４４〜５６ａｔ％の範囲であることを特徴とするＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金を含むＦｅＮｉ系材料の製造方法。
鉄とニッケルとを主成分として含有する金属組成物に対して５０以上の相当歪みを付与する第１工程を含み、
前記第１工程においては、前記金属組成物をＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の規則化温度未満に加熱しつつ前記金属組成物に対して５０以上の相当歪みを付与し、
前記金属組成物が鉄とニッケルの混合粉末であり、鉄とニッケルの総原子数に占めるニッケルの割合が略４４〜５６ａｔ％の範囲であることを特徴とするＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金を含むＦｅＮｉ系材料の製造方法。
鉄とニッケルとを主成分として含有する金属組成物に対して５０以上の相当歪みを付与する第１工程を含み、
前記金属組成物が鉄とニッケルとコバルトの混合粉末であり、鉄とニッケルの総原子数に占めるニッケルの割合が略４４〜５６ａｔ％の範囲であり、鉄とニッケルとコバルトの総原子数に占めるコバルトの割合が０〜２０ａｔ％範囲であることを特徴とするＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金を含むＦｅＮｉ系材料の製造方法。
ＦｅＮｉ合金中にサブミクロンレベル又はナノレベルの微細化結晶の結晶粒界に形成された曲がりくねった複雑形状のＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金の相（テトラテーナイト）を含むことを特徴とする、ＦｅＮｉ系材料。