KR20170047387A - Fe-ni를 기반으로 한 희토류-비함유 영구적 자성 물질 - Google Patents

Fe-ni를 기반으로 한 희토류-비함유 영구적 자성 물질 Download PDF

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라우라 에이치. 레위스
카타윤 바마크 바지리
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노스이스턴 유니버시티
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Abstract

본 발명은 L10 상 구조를 지니는 FeNi 합금을 기반으로 한 고보자력 자성 물질, 및 이러한 물질을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

FE-NI를 기반으로 한 희토류-비함유 영구적 자성 물질{RARE-EARTH-FREE PERMANENT MAGNETIC MATERIALS BASED ON FE-NI}
연방으로부터 후원을 받은 연구 또는 개발에 관한 진술
본 발명은 미국 에너지국으부터의 ARPA-E 승인 번호 0472-1537로부터 및 국립 과학 재단으로부터의 승인 번호 CMMI-1129433로부터 재정 지원을 받아 개발되었다. 미국 정부는 본 발명에 특정 권리를 갖는다.
자성 물질은 현대 생활에서 필수적이며, 모든 종류의 진보된 장치 및 모터(motor)에 존재한다. 이들은 전기의 기계 에너지로의 전환을 용이하게 하며, 전력을 보내고 분배하며, 데이터 저장 시스템을 위한 기반을 제공한다. 자기장의 부재하에 큰 자속(magnetic flux)을 유지시키는 특정의 진보된 영구 자석은 기계 에너지를 전기 에너지 또는 그 반대로 전환시킴으로써 발전기, 교류발전기(alternator), 와류 브레이크(eddy current brake), 모터, 계전기(relay) 및 구동기(actuator)의 작동의 바탕이 된다. 영구 자석의 강도는 최대 에너지 생성 ((BH)max), 자기 유도의 최적의 생성으로 계산되는 성능 지수(figure of merit) (B), 및 (B-H) 히스테리시스(hysteresis) (소자) 루프의 제 2사분면에서 적용되는 자기장 (H)에 의해 정량화된다. 희토류 (RE)-기반 금속간 화합물 RE2Fe14B를 기반으로 한 세계에서 가장 강력한 "슈퍼자석(supermagnet)"은 약 14 kG의 잔류 자기 및 약 10 kOe의 고유 보자력(intrinsic coercivity)로 약 56 MGOe의 에너지 생성을 나타낼 수 있다. 이러한 슈퍼자석은 전이 금속 하부격자에 의해 제공된 높은 자화(magnetization), 및 RE 4f 전자의 스핀-오비탈 커플링(spin-orbit coupling)에 의해 도네이팅(donating)되는 매우 강한 자기결정 이방성 자기장(HK)으로부터 우수한 특성을 얻는다. 그러나, RE 물질의 희소성 및 비용을 고려해 볼 때, 높은 성능의 영구 자석을 위한 신규한 물질을 개발할 필요가 있다.
FePt 및 FePd와 같은 L10 구조를 지니는 정방정계 결정 대칭성의 화합물은, 진보된 영구 자석 적용에 필수적인, 저-대칭형 결정 구조로부터 얻어지는 상당한 자기 결정 이방성 및 높은 자화를 지닌다. 그러나, 고가의 Pt 및 Pd로 인해서 모터 및 발전기를 위한 대량 영구 자석의 성분으로서 이의 용도가 불가능하다. 등전자 조성 FeNi는, 다른 한 편으로, 훨씬 더 낮은 비용의 용이적으로 입수가능한 구성성분을 함유한다. 중요하게는, L10 구조에서 FeNi의 형성은 최근에 실험실에서 특정 조건하에 뿐만 아니라 선택된 메테오라이트(meteorite)에서 관찰되었고, 높은 자화 (Nd2Fe14B에 상응하는 1.6 T) 및 높은 이방성을 나타내는 것으로 확인되었다. 따라서, 이는 L10 구조를 지니는 FeNi 물질을 제조하는 방법을 개발하는데 매우 유리할 것이다.
본 발명은 L10 상 구조를 지니는 FeNi 합금을 기반으로 한 고보자력(high coercivity) 자성 물질(화학적 규칙성 화합물), 및 상기 물질을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 강한 소성 변형(severe plastic deformation)을 제공하고, 합금 물질의 산화를 방지하는 환경에서 FeNi 합금의 L10 상에 대하여 예상되는 화학적 규칙성 온도 미만에서 어닐링(annealing)함을 포함한다.
본 발명의 한 가지 양태는 자기 FeNi 규칙성 화합물(magnetic FeNi ordered compound)을 제조하는 방법이다. 이러한 방법은 (a) Fe, Ni, 및 임의로 Ti, V, Al, B, 및 C로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 용융물을 제조하는 단계로서, 용융물 중의 원소의 비율이 화학식 Fe(0.5 - a)Ni(0.5 - b)X(a + b)(여기서, X는 Ti, V, Al, B, 또는 C이고, 0 ≤ (a + b) < 0.1임)에 따르는 단계; (b) 용융물을 냉각시켜 FeNi 합금 물질의 고체 형태를 수득하는 단계; (c) 고체 형태를 요망되는 L10 상의 화학적 규칙성 온도 미만에서 수행되는 강한 소성 변형 공정에 주어지게 하여 변형된 FeNi 합금 물질을 수득하는 단계; 및 (d) 몇 시간 내지 몇 달의 기간 동안 요망되는 L10 상의 화학적 규칙성 온도 미만의 온도에서 감소된 산소 환경하에 변형된 FeNi 합금 물질을 어닐링하고, 이에 의해서 L10 구조를 형성시켜 자기 FeNi 규칙성 화합물을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 상술된 방법에 의해 생산되는 자기 FeNi 규칙성 화합물이다. 특정 구체예에서, 상기 규칙성 화학 물질은 적어도 50중량%의 L10 구조 형태, 또는 적어도 90중량%의 L10 구조 형태를 함유한다.
본 발명의 추가의 또 다른 양태는 화학식 Fe(0.5 - a)Ni(0.5 - b)X(a + b)(여기서, X는 Ti, V, Al, B, 또는 C이고, 0 < (a + b) < 0.1임)을 지니는 자기 FeNi 규칙성 화합물로서, 규칙성 화합물이 L10 구조를 포함하는 자기 FeNi 규칙성 화합물이다. 특정 구체예에서, 규칙성 화학 물질은 적어도 50중량%의 L10 구조 형태, 또는 적어도 90중량%의 L10 구조 형태를 함유한다.
본 발명의 추가의 또 다른 양태는 상술된 바와 같은 FeNi 규칙성 화합물을 포함하는 영구 자석이다.
본 발명은 추가로 하기 항목의 열거에 의해 요약된다:
1. 자기 FeNi 규칙성 화합물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이
(a) Fe, Ni, 및 임의로 Ti, V, Al, B, 및 C로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 용융물을 제조하는 단계로서, 용융물 중의 원소의 비율이 화학식 Fe(0.5 - a)Ni(0.5 - b)X(a + b)(여기서, X는 Ti, V, Al, S, P, Nb, Mo, B, 또는 C이고, 0 ≤ (a + b) < 0.1임)에 따르는 단계;
(b) 용융물을 냉각시켜 FeNi 합금 물질의 고체 형태를 수득하는 단계;
(c) 고체 형태를 요망되는 L10 상의 화학적 규칙성 온도 미만에서 수행되는 강한 소성 변형 공정에 주어지게 하여 변형된 FeNi 합금 물질을 수득하는 단계; 및
(d) 몇 시간 내지 몇 달의 기간 동안 요망되는 L10 상의 화학적 규칙성 온도 미만의 온도에서 감소된 산소 환경하에 변형된 FeNi 합금 물질을 어닐링하고, 이에 의해서 L10 구조를 형성시켜 자기 FeNi 규칙성 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
2. 제 1 항목에 있어서, 단계 (a)에서 용융물이 Fe 및 Ni를 필수적으로 포함하여 이루어지는 방법.
3. 제 1 항목 또는 제 2 항목에 있어서, 단계 (a)에서 용융물이 Fe, Ni, 및 임의로 Ti, V, Al, S, P, Nb, Mo, B, 및 C로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 필수적으로 포함하여 이루어지는 방법.
4. 제 1 항목 내지 제 3 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 단계 (b)가 용융 방사(melt spinning)를 포함하고, 밀링(milling)에 적합한 조각을 포함하는 고체 형태를 수득하는 방법.
5. 제 1 항목 내지 제 4 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 강한 소성 변형 공정이 계면활성제의 존재하에 그리고 감소된 산소 환경하에 고체 형태를 기계적으로 밀링하여 분말을 형성시킴을 포함하고, 분말이 나노미터 내지 마이크로미터 범위의 크기를 지니는 복수의 입자를 포함하는 방법.
6. 제 5 항목에 있어서, 기계적 밀링이 한제(cryogen)의 존재하에 수행되는 방법.
7. 제 6 항목에 있어서, 한제가 액체 질소, 액체 아르곤, 또는 액체 헬륨인 방법.
8. 제 5 항목 내지 제 7 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 계면활성제가 올레산인 방법.
9. 제 1 항목 내지 제 8 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 강한 소성 변형 공정이 냉간 압연(cold rolling)을 포함하는 방법.
10. 제 1 항목 내지 제 9 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 강한 소성 변형 및/또는 어닐링 단계가 약 310°K 내지 약 600°K 범위 내의 온도에서 수행되는 방법.
11. 제 1 항목 내지 제 10 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 단계 (d)로부터 생성된 FeNi 규칙성 화합물이 나노미터 범위, 또는 마이크로미터 범위, 또는 이들의 혼합 범위의 크기를 지니는 복수의 입자를 포함하는 분말 형태이거나 이러한 형태를 생성시키도록 추가로 가공되는 방법.
12. 제 11 항목에 있어서, 자기장의 존재하에 입자를 압축하여 복합 자성 조성물을 형성시킴을 추가로 포함하는 방법.
13. 제 1 항목 내지 제 12 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 단계 (d)를 수행하기 전에, (c1) 단계 (c)로부터 변형된 FeNi 합금을 밀링하여 나노미터 범위 또는 마이크로미터 범위, 또는 이들의 혼합 범위의 크기를 지니는 복수의 입자를 포함하는 분말을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
14. 제 1 항목 내지 제 13 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 어닐링이 자기장의 존재하에 수행되는 방법.
15. 제 14 항목에 있어서, 자기장이 약 10 G 내지 약 100000 G 범위의 규모를 지니는 방법.
16. 제 1 항목 내지 제 15 항목 중 어느 한 항목의 방법에 의해 생산되는, 자기 FeNi 규칙성 화합물.
17. 제 16 항목에 있어서, 규칙성 화합물의 적어도 50중량%가 L10 구조의 형태인 규칙성 화합물.
18. 제 17 항목에 있어서, 규칙성 화합물의 적어도 90중량%가 L10 구조의 형태인 방법.
19. 화학식 Fe(0.5 - a)Ni(0.5 - b)X(a + b)(여기서, X는 Ti, V, Al, S, P, Nb, Mo, B, 또는 C이고, 0 < (a + b) < 0.1임)을 지니는 자기 FeNi 규칙성 화합물로서, 규칙성 화합물이 L10 구조를 포함하는, 자기 FeNi 규칙성 화합물.
20. 제 19 항목에 있어서, 규칙성 화합물의 적어도 50중량%가 L10 구조의 형태인, 규칙성 화합물.
21. 제 20 항목에 있어서, 규칙성 화합물의 적어도 90중량%가 L10 구조의 형태인, 규칙성 화합물.
22. 제 19 항목 내지 제 21 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 적어도 약 5 kOe의 보자력을 지니는, 규칙성 화합물.
23. 제 19 항목 내지 제 22 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 약 5 kOe 내지 약 30 kOe의 범위의 보자력을 지니는, 규칙성 화합물.
24. 제 19 항목 내지 제 23 항목 중 어느 한 항목의 FeNi 규칙성 화합물을 포함하는, 영구 자석.
도 1은 L10 구조를 지니는 금속 합금의 개략적 도식을 나타낸 것이다. 두 개의 상이한 원소들의 원자들은 빈 및 채워진 구체로서 나타나 있다. fct 격자의 치수는 a, b, 및 c로 나타나 있다.
도 2는 용융 방사, 극저온밀링(cryomilling), 및 (상단 곡선에서) 저온 어닐링에 의해 얻어지는 FeNi 합금 샘플의 싱크로트론 X-선 회절의 결과를 나타낸 것이다. 회절 브래그 피크 스플릿팅(Diffraction Bragg peak splitting)은 어닐링된 샘플에서 보여질 수 있다. 메테오라이트 L10 FeNi 테트라태나이트(tetrataenite)에 대한 X-선 회절 데이터(하단에서 매끄러운 곡선)는 참조로 나타나 있다[Albertsen, Physica Scripta 23.3 (1981):3011981].
도 3은 본 발명의 냉간-압연된 FeNi 및 어닐링된 합금 샘플에 대한 중성자 회절 데이터를 나타낸 것이다. 관찰된 데이터는 원형으로 나타나 있고, 레이트벨드 리파인먼트(Reitveld refinement)로부터의 계산된 패턴은 실선의 곡선으로 나타나 있다. 관찰된 패턴과 계산된 패턴 사이의 차이는 하단에 나타나 있다.
도 4는 본 발명의 냉간-압연된 및 어닐링된 FeNi(Ti) 합금 샘플에 대한 중성자 회절 데이터를 나타낸 것이다. 관찰된 데이터는 원형으로 나타나 있고, 레이트벨드 리파인먼트로부터의 계산된 패턴은 실선의 곡선으로 나타나 있다. 관찰된 패턴과 계산된 패턴 사이의 차이는 하단에 나타나 있다.
도 5는 본 발명의 극저온밀링되고 어닐링된 FeNi(Ti) 합금 샘플에 대한 중성자 회절 데이터를 나타낸 것이다. 관찰된 데이터는 원형으로 나타나 있고, 레이트벨드 리파인먼트로부터의 계산된 패턴은 실선의 곡선으로 나타나 있다. 관찰된 패턴과 계산된 패턴 사이의 차이는 하단에 나타나 있다.
본 발명은 L10-형 결정 구조, 즉, "테트라태나이트"로도 지칭되는 규칙성 화합물를 지니는 FeNi 합금을 제작하는 방법을 제공한다. 이러한 구조는 최근에 실험실에서 특정 조건하에 뿐만 아니라 선택된 철-니켈 메테오라이트에서 관찰되었다. 테트라태나이트는 높은 자화 (Nd2Fe14B에 상응하는 1.6 T) 및 높은 이방성을 지닌다. 그러나, 이는 320℃의 낮은 화학적 규칙성 온도를 나타내는데, 이는 FeNi에서 규칙성-대-비규칙성 변형이 규칙성 온도 미만의 온도에서 낮은 원자 이동성 때문에 운동적으로 제한된다는 것을 지시하는 것이다. 본 발명은 화학적 규칙성을 안정화시키기 위한 FeNi 결정 격자로의 원자의 치환형(예를 들어, Ti, V, Al) 및 침입형(예를 들어, B 및 C) 부가 둘 모두의 자성 반응, 상 안정성, 및 구조와 연관된다. S, P, Nb, 및 Mo를 포함하는 다른 원소들이 또한 치환형이나 침입형 부가로서 포함될 수 있다. 본 발명은 희토류 원소를 기반으로 하지 않는, 바람직하게는 이들을 함유하지 않는 경제적인 진보된 영구 자성 물질을 달성한다.
본 발명의 한 가지 양태는 나노구조의 자성 합금 조성물이다. 이러한 조성물은 일반식 Fe(0.5 - a)Ni(0.5 - b)X(a + b)의 합금을 함유한다. FeNi 격자는 원소 X로 치환되는데, X는, 예를 들어, Ti, V, Al, S, P, Nb, Mo, B, 또는 C일 수 있다. FeNi 격자로 치환된 X의 양은 몰 분율 기준으로 10% 이하이다(즉, 0 < (a + b) < 0.1; 또는 일부 구체예에서 0 < (a + b) < 0.1)인데, 이는 그러한 구체예에서 X로의 치환이 선택적이라는 것을 의미한다). 조성물은 L10 상 구조를 함유한다. 본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 자기 FeNi 규칙성 화합물 조성을 함유하는 영구 자석이다.
자기결정, 모양, 및 응력을 포함하는 자기 이방성의 다양한 소스(source) 중에서, 자기결정 이방성은 가장 큰 이방성을 제공하고, 그에 따라서 고에너지 영구 자석에서 보자력을 유도하기 위해 선호되는 메카니즘이다. 고-에너지 생성 ((BH)max)이 필요한 희토류-비함유 영구적 자성 물질의 생산에는 4f 전자 상태로부터 야기되는 자기결정 이방성인 이례적인 이방성의 중요한 소스가 개발에 더 이상 이용가능하지 않아야 한다. 본 발명의 자성 물질이 육방정계 또는 정방정계 결정 구조와 같은 저대칭형 결정 구조를 채택한다는 점에서 자기결정 이방성은 본 발명의 자성 물질에서 회복된다. 저대칭형 결정 구조에서, 물질의 자기 모멘트(magnetic moment)는 기저판 방향에 수직으로 정렬될 수 있는데, 이는 단축 자기 이방성 상태를 규정하는 자화에 대하여 두 개의 에너지 최소치를 제공한다. 대부분의 강자성 전이-금속 합금은 낮은 자기결정 이방성을 나타내는 고대칭형 입방체 구조로 추정된다. 그러나, 본 발명의 물질에는 전이-금속-기반 물질의 L10 계열, 특히, 3원 합금 부가로 되어 있는 FeNi의 구조 및 자성 속성이 개발된다.
L10 구조는, 동일원자성 또는 거의 동일원자성 화합물 AB에서 형성되고, 정방정계 c-축에 평행한 방향으로 적층되어 자연적인 규칙격자(natural superlattice)를 형성시키는 두 개의 구성 요소인 원소 A 및 B의 교대 층으로 이루어지는 면심 정방정계(face-centered tetragonal: fct) 결정 격자 구조이다. FeNi 합금의 L10 구조의 경우에, 상부구조는 c-축 방향을 따라 Fe 및 Ni의 교대식 단원자 층으로 구성된다. L10 구조를 지니는 FeNi 합금은 320℃의 화학적 규칙성 온도 미만에서 평형 상태로서 존재한다. 본 발명의 FeNi 합금에서, Ti, V, 및 Al와 같은 치환형 원소의 개별 원자는 L10 격자에서 Fe나 Ni 원자에 대하여 치환될 수 있고, B 또는 C와 같은 침입형 부가 원소의 개별 원자는 규칙적인 격자 구조 내에서 사이에 배치될 수 있다.
본 발명은 상술된 FeNi 조성을 기반으로 한 정방정계 화학적 규칙성 자기 합금을 제조하는 방법을 포함한다. 이러한 방법은 (1) Fe, Ni, 및 임의로 Ti, V, Al로 이루어진 군 또는 Ti, V, Al, Nb, Mo, S, 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 용융물을 제조하는 단계(합금은 또한 상기 원소들 없이 제조될 수 있다. 상기 합금들의 임의의 조합물을 포함하는 용융물을 제조하기 위한 조건은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 어떠한 공지된 방법이 이용될 수 있다. 용융물 중의 원소들의 비율은 화학식 Fe(0.5 - a)Ni(0.5 - b)X(a + b)(여기서, X는 Ti, V, Al 중 하나 이상, 또는 Ti, V, Al, Nb, Mo, S, 및 P 중 하나 이상일 수 있고, 0 < (a + b) < 0.1임)을 따른다); (2) 용융물을 균질화시킨 후 냉각시켜 고체 균질 형태를 달성하는 단계; (3) 고체 균질 형태를 합금의 L10 상의 화학적 규칙성 온도 미만의 온도에서 수행되는 고응력 가공("강한 소성 변형"으로도 지칭됨)에 주어지게 하는 단계; 및 (4) 장기간(몇 시간, 몇 일, 몇 주, 또는 몇 달) 동안 합금의 L10 상의 화학적 규칙성 온도 미만의 온도에서 변형된 물질을 어닐링하는 단계를 포함한다. 단계 (2)에서, 용융물은 추가 가공에 적합한 고체 형태를 얻기 위해서 어떠한 공지된 방법에 의해 형성되고, 가공되고, 냉각될 수 있다. 냉각 공정은 밀링이 소입자(예를 들어, 마이크로미터 범위(1-1000 마이크론의 최대 치수) 및/또는 나노미터 범위(1-999 nm의 최대 치수)의 입자)를 함유를 함유하는 분말을 얻도록 알맞게 이용될 수 있기에 충분한 소입자(예를 들어, 용융 방사에 의해 형성된)를 생성시켜야 한다. 적어도 단계 (3) 및 (4)는 산소-고갈 환경, 예컨대, 질소, 아르곤 또는 헬륨으로 포화된 환경에서 단계의 온도 요건에 좌우하여 기체 또는 액체 상태로 수행된다.
강한 소성 변형 (SPD)는 고밀도의 격자 결함의 발생을 통해 물질에 복합적인 응력 상태 또는 고전단 상태를 전달하는 금속 가공 기술 계열을 지칭한다. 이러한 유형의 가공은 비-평형 결함의 형성에서 저장되는 과도한 에너지를 전달하여 원자간 결합의 파괴 및 재배열과 관련된 물질 모양의 영구적 변화를 초래한다. SPD는 0-차원 격자 결합, 예컨대, 격자 빈자리(lattice vacancy) 또는 격자 왜곡(lattice distortion); 1-차원 격자 결함, 예컨대, 격자 전위(lattice dislocation); 및 2-차원 격자 결함, 예컨대, 미결정 표면(crystallite surface) 및 결정 입계(grain boundary)를 포함할 수 있는 미결정 결함의 발생 및 진행을 가능하게 한다. SPD 계열 기술은 기계적 밀링, 기계적 합금화(극저온밀링 포함), 압연(특히 냉간 압연), 반복중첩결합압연(accumulative roll bonding), 등통로각 압출(equal channel angular extrusion)을 포함하는 압출 공정, 고압 비틀림(high pressure torsion), 및 반복적인 파상마모 및 변형 보정(repetitive corrugation and straightening)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 예를 들어, 문헌[Valiev, Ruslan Zafarovich, Rinat K. Islamgaliev, and Igor V. Alexandrov. "Bulk nanostructured materials from severe plastic deformation." Progress in Materials Science 45.2 (2000): 103-189; 및 Azushima, A., et al. "Severe plastic deformation (SPD) processes for metals." CIRP Annals-Manufacturing Technology 57.2 (2008): 716-735]을 참조하라. 바람직한 SPD 방법은 극저온 밀링 및 냉간 압연을 포함한다. 극저온밀링 방법(극저온 그라인딩(cryogenic grinding)으로도 지칭됨)에서, 금속 분말의 슬러리는 액체 질소와 같은 한제에서 슬러리로서 기계적으로 밀링된다. 냉간 압연 방법에서, 금속 샘플은 한 쌍 이상의 롤 사이에 통과되는데, 그 결과 샘플 공간을 공칭 보존하는 영역의 증가 및 두께의 상당한 감소가 야기된다. 냉간 압연에서, 물질의 온도는 물질의 재결정화 온도 또는 화학적 규칙성 온도 미만으로 유지된다.
중요한 어닐링 단계는 SPD의 단계 전 또는 그 후에, 또는 SPD 전과 후 둘 모두에 수행될 수 있다. 어닐링을 위한 조건은 시간과 온도의 조합에 의존적이다. 더 낮은 어닐링 온도(예를 들어, 주위 온도)는 보다 장기간, 예컨대, 몇 주, 몇 달, 또는 심지어 몇 년의 어닐링을 필요로 한다. 화학적 규칙성 온도를 초과하지는 않으면서 그 이하의 더 높은 어닐링 온도는 어닐링에 필요한 시간을, 예컨대, 몇 일 또는 몇 주로 감소시킬 것이다. 일반적으로, 어닐링은 바람직하게는 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 15, 20, 24, 28, 30, 35, 또는 40 주 또는 그 초과의 기간 동안 약 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 100, 120, 150, 200, 220, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 또는 310℃의 온도에서 수행된다. 온도는 어닐링 기간 동안 달라지거나 일정하게 유지될 수 있다.
최종 생성된 FeNi 화학적 규칙성 화합물은 적어도 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 85%, 90%, 95%, 98%, 또는 99%의 L10 상을 함유하며, 자성이다. 바람직하게는, 화합물은 고보자력을 지니고, 영구적으로 자성이다. 보자력은, 예를 들어, 적어도 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1200, 또는 1500 kOe일 수 있거나, 약 500 kOe 또는 약 1000 kOe 내지 약 10000, 15000, 20000, 25000, 30000, 40000, 또는 50000 kOe 범위의 보자력을 지닐 수 있다. 화합물은 어떠한 물리적 형태, 예컨대, 분말, 복합체, 나노복합체, 또는 고체 형태일 수 있다. 분말 형태인 경우, 이는 어떠한 요망되는 크기 및 모양의 영구 자석을 형성시키기 위해 바람직하게는 자기장의 존재하에 콤팩트(compact)를 형성시키도록 압축될 수 있다.
실시예
실시예 1. FeNI 합금의 합성 및 냉간 변형 가공
냉간-압연에 의해 전달되는 FeNi 합금의 냉간-변형을 수행하고, 생성된 물질을 특성화시켰다. Materials Preparation Center(Ames Laboratory, 미국 에너지국)에서 합금 합성, 가공, 및 특성화를 수행하였다. 공칭 조성 Fe50Ni50 및 Fe49Ni49Ti2을 지니는 두 개의 원통형 FeNi-기반 합금(직경
Figure pct00001
1 cm, L
Figure pct00002
10 cm)을 드롭-캐스팅(drop-casting)에 의해 합성하였다. X-선 형광법(X-ray fluorescence: XRF)을 통해 평가되는 주조된 대로의 합금의 최종 조성은 Fe53 . 6Ni46 .4 및 Fe52.4Ni45.8Ti1.8인 것으로 결정되었다. 화학적 동질성(chemical homogeneity)이 확인되었다.
주조된 대로의 상태에서 Cu Kα 방사선을 사용하는 X-선 회절(X-ray diffraction: XRD) 분석으로부터 입증되는 바와 같이, 둘 모두의 합금은 fcc 결정 구조를 나타냈다. 이원 합금에서 이러한 fcc 상에 대하여 계산된 격자 변수 3.587 ± 0.003 Å는 Fe53 . 6Ni46 .4 조성에 대하여 문헌에 보고된 것과 일치했다. Ti의 첨가는 격자 변수를 3.597 ± 0.006 Å의 값으로 약간 증가시켰다. 강한 소성 변형 가공이 수행되기 전에 상 동질성을 보장하기 위해서, 둘 모두의 합금을 500℃(단일 fcc 상이 예상되는 온도)에서 100 h 동안 어닐링하였다. 어닐링 공정을 위하여, 샘플을 탄탈럼에서 랩핑(wrapping)하고, 빈 석영관에서 각각 밀봉하였다. Ta 호일을 합금 산화를 방지하기 위해 잔여 산소의 게터(getter)로서 사용하였다. 어닐링 후, XRD 분석을 위해 샘플의 중간에서 원반을 절단하였다. 어닐링 공정으로 이원 조성의 경우 3.586 ± 0.004 Å의 및 Ti를 포함하는 삼원 합금의 경우 3.593 ± 0.004 Å의 격자 변수와 함께 둘 모두의 합금에서 단일 fcc 상이 수득되었다.
어닐링 후, 냉간-압연을 통한 소성 변형을 위해 샘플을 제조하였다. 이를 위하여, 샘플은 가해지는 하중의 균일한 분포를 보장하기 위해서 두 개의 평평한 평행 표면을 가져야 한다. 따라서, 전기 방전 머시닝(machining)에 의해 원통형 샘플에서 ~2 mm 두께를 지니는 직사각형 조각을 절단하였다. 그 후에, 이러한 슬라이스를 13개의 단계로 점진적으로 수행되는 냉간-압연에 사용하였는데, 이후 물질은 더 이상 변형될 수 없었다. 이러한 공정에 가해지는 하중을 첫 번째 통과시에 0.6톤에서 마지막 통과 시에 35.6 톤으로 변화시켰다. %CW = (t0-tf)/t0로서 초기 (t0) 및 최종 (tf) 두께와 관련하여 냉각-작업의 비율은 이원 FeNi 조성의 경우에 85.63% 및 FeNiTi 샘플의 경우에 82.93%였다. 변형 후, 샘플을 빈 석영관에서 밀봉하고, 290℃에서 6주 동안 어닐링하였다.
실시예 2. 냉간 - 압연된 FeNi 합금의 특성화
실시예 1에서 생산된 냉간-압연 샘플에 대하여 Cu 방사선을 사용한 X-선 회절(XRD)은 각각의 샘플에서 두 개의 상이한 fcc 상의 존재에 대한 입증을 제공하였다. 상들 중 하나는 매우 넓은 XRD 피크를 나타낸 반면, 다른 하나는 더 높은 2θ 값에서 브래그 반영으로 더 날카롭고 더 높은 세기의 피크를 가졌다. 냉간-압연 전 FeNi 샘플에 대하여 수행된 열량 측정은 이의 퀴리 온도(Curie temperature)와 유사한 507.2 ± 3℃에서 전이가 입증되었다. 이 온도는 약간 낮은 등원자의 fcc FeNi 합금이 더 높은 Fe 함량으로 향한다는 보고와 일치했다. FeNi(Ti) 샘플은, 다른 한 편으로, 잘-형성된 퀴리 전이를 나타내지 않았다. 냉간-압연된 합금은 여러 열적 특징을 나타냈다. 첫 번째로, 이들은 극저온밀링된 분말의 경우와 같이 구조적 결합의 어닐링과 관련된 두 개의 저온(T < 400℃)의 넓은 발열을 나타냈다. 두 번째로, 설명할 수는 없지만, 400 ℃ < T < 600℃ 범위의 매우 넓은 고온 발열 전이가 또한 이러한 냉간-압연된 샘플에서 관찰되었다. FeNi 냉간-압연된 샘플은 출발 FeNi 합금과 일치하는 507.7℃에서 분명한 퀴리 전이를 나타냈다.
실시예 3. X-선 회절에 의해 입증되는 어닐링의 효과
극저온밀링에 의해 제조된 FeNi 합금에 대한 어닐링 가공 후 효과를 X-선 회절에 의해 분석하였다. 데이터는 어닐링 단계가 FeNi의 요망되는 정방정계 격자 구조 (L10), 즉, 테트라태나이트를 생성시켰음을 나타냈다.
가공 온도가 320℃의 평형 FeNi 규칙성-비규칙성 온도 미만에서 유지되는 것을 보장하기 위해 고화된 FeNi 조각을 액체 질소 배쓰에서 기계적으로 밀링하였다(Spex SamplePrep 6770 냉동고/밀). 스테인리스 강 바이알을 ~1 g의 절단된 리본으로 하중시키고, 헵탄(25 wt%) 중에 혼합된 올레산(25 wt%)의 계면활성제 혼합물을 첨가하여 샘플 산화를 최소화시켰다. 자기적으로 구동되는 스테인리스 강 충격기를 사용하여 밀링 작용을 형성시켰다. 아르곤 분위기하에 글러브박스(glovebox) 내부에 바이알을 넣고 밀봉시켰다. 극저온밀링 사이클은 15회 사이클/s의 속도에서 10 min의 능동 밀링 이어서 2 min의 냉각을 포함하여, 9 h의 누적 밀링 시간이 얻어졌다. 그 후에, 분말 형태의 샘플을 수거하고, 헵탄 및 아세톤으로 세정하여 계면활성제를 제거하였다. 변형 후 어닐링은 실시예 1에 기재된 바와 같다.
도 2는 어닐링 단계 전과 후 둘 모두에서 극저온밀링 과정에 주어진 분말 샘플에 대하여 수집된 싱크로트론 x-선 회절 데이터를 나타낸 것이다. 입방정계 구조의 (004) 결정학적 플레인의 세트와 관련되는 회절된 브래그 피크는 정방정계 구조의 밀러 표시 (004) 및 (400)를 지니는 피크 쌍으로 분할된 것으로 여겨진다. 도 2의 데이터는 어닐링 전 단일 (004) 피크 및 어닐링 후 이중 (004)-(400) 피크의 존재를 확인시켜준다. 정방정계 (004)-(400) 브래그 피크 분할을 예시하는 메테오라이트-유도된 테트라태나이트로부터 얻어진 X-선 회절 데이터[Albertsen, J. F. "Tetragonal lattice of tetrataenite (ordered Fe-Ni, 50-50) from 4 meteorites." Physica Scripta 23.3 (1981): 301.]가 비교를 위해 도 2에 포함되어 있다.
실시예 4. 중성화 회절에 의한 FeNi 합금의 정방정계의 특성화
화학적 규칙성 온도 미만에서 최종 어닐링을 수행한 및 수행하지 않은 냉간-압연 및 극저온밀링에 의해 생산된 샘플을 Science and Technology Facilities Council Rutherford Appleton Laboratory(UK)의 ISIS 시설에서 고해상도 분말 회절기(High Resolution Powder Diffractometer: HRPD)로 검사하였다. HRPD는 c/a = 1.003의 FeNi 격자의 예상된 작은 정방정계 왜곡을 검출하는 해상도를 가졌다.
첫 번째 실험에서, 어닐링에 의해 가공된 4개의 FeNi 샘플을 연구하였다. 변형후 어닐링 공정은 실시예 1에 기재된 바와 같았다. 두 개의 샘플은 극저온밀링되고 어닐링된 FeNi(Ti)이고, 하나의 샘플은 냉간-압연되고 어닐링된 FeNi이고, 하나의 샘플은 냉간-압연되고 어닐링된 FeNi(Ti)였다. 모든 네 개의 어닐링된 FeNi 샘플은 약 c/a = 1.003로 정방정계를 나타내는 것으로 확인되었다.
네 개의 미가공된 FeNi 샘플을 검사하기 위해 HRPD를 사용하여 후속 실험을 수행하였다: 시중의 Alpha-Aesar FeNi 분말, 용융-방사된 FeNi(Ti) 리본, 드롭-캐스팅함으로써 제작되고 500℃에서 100 h 동안 균질화된 FeNi 잉곳으로부터 절단된 FeNi 벌크 조각(냉간 압연되고 어닐링된 FeNi에 대한 출발 물질), 및 드롭-캐스팅됨으로써 제작되고 500℃에서 100 h 동안 균질화된 FeNi(Ti) 잉곳으로부터 절단된 FeNi(Ti) 벌크 조각(냉간 압연되고 어닐링된 FeNi(Ti)에 대한 출발 물질). 모든 네 개의 어닐링되지 않은 샘플들은 왜곡되지 않은 입방정계 구조를 나타냈다. 결과는 화학적 규칙성 온도 미만에서의 장기간 후속-합성 어닐링이 정방정계 FeNi 상의 발달을 가능하게 한 것을 확인시켜주었다.
본 출원은 2014년 9월 2일에 출원되고 발명의 명칭이 "RARE-EARTH-FREE PERMANENT MAGNETIC MATERIAL BASED ON Fe-Ni"인 미국 가출원 제62/044,564호 및 2015년 5월 29일에 출원되고 발명의 명칭이 "HIGH STRAIN PROCESSING ROUTES TO TETRAGONALITY IN FeNi FOR PERMANENT MAGNET APPLICATIONS"인 미국 가출원 제62/168,329호의 우선권을 주장하며, 상기 두 개의 출원 모두는 본원에 참조로 포함된다.
본원에서 사용되는 "~을 필수적으로 포함하여 이루어지는(consisting essentially of)"은 청구범위의 기본 및 신규한 특징들에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질 또는 단계를 배제하지 않는다. 특히, 조성물의 성분의 설명에서 또는 디바이스의 구성요소의 설명에서, 본원에서 용어 "~을 포함하는"의 임의 열거(recitation)는 "~을 필수적으로 포함하여 이루어지는" 또는 "~로 이루어지는"과 교체될 수 있다.
본 발명이 특정의 바람직한 구체예와 함께 기술되지만, 상기 명세서를 읽은 후에 당업자는 본원에 기술된 조성물 및 방법에 대한 다양한 변경, 등가물의 대체, 및 다른 변형을 수행할 수 있을 것이다.

Claims (23)

  1. 자기 FeNi 규칙성 화합물(magnetic FeNi ordered compound)을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이
    (a) Fe, Ni, 및 임의로 Ti, V, Al, B, 및 C로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 용융물을 제조하는 단계로서, 용융물 중의 원소의 비율이 화학식 Fe(0.5 - a)Ni(0.5 - b)X(a + b)(여기서, X는 Ti, V, Al, B, 또는 C이고, 0 ≤ (a + b) < 0.1임)에 따르는 단계;
    (b) 용융물을 냉각시켜 FeNi 합금 물질의 고체 형태를 수득하는 단계;
    (c) 고체 형태를 요망되는 L10 상의 화학적 규칙성 온도 미만에서 수행되는 강한 소성 변형(severe plastic deformation) 공정에 주어지게 하여 변형된 FeNi 합금 물질을 수득하는 단계; 및
    (d) 몇 시간 내지 몇 달의 기간 동안 요망되는 L10 상의 화학적 규칙성 온도 미만의 온도에서 감소된 산소 환경하에 변형된 FeNi 합금 물질을 어닐링(annealing)하고, 이에 의해서 L10 구조를 형성시켜 자기 FeNi 규칙성 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 단계 (a)에서 용융물이 Fe 및 Ni를 필수적으로 포함하여 이루어지는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 단계 (a)에서 용융물이 Fe, Ni, 및 Ti, V, Al, B, 및 C로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 필수적으로 포함하여 이루어지는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 단계 (b)가 용융 방사(melt spinning)를 포함하고, 밀링(milling)에 적합한 조각을 포함하는 고체 형태를 수득하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 강한 소성 변형 공정이 계면활성제의 존재하에 그리고 감소된 산소 환경하에 고체 형태를 기계적으로 밀링하여 분말을 형성시킴을 포함하고, 분말이 나노미터 내지 마이크로미터 범위의 크기를 지니는 복수의 입자를 포함하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 기계적 밀링이 한제(cryogen)의 존재하에 수행되는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 한제가 액체 질소, 액체 아르곤, 또는 액체 헬륨인 방법.
  8. 제 5항에 있어서, 계면활성제가 올레산인 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 강한 소성 변형 공정이 냉간 압연(cold rolling)을 포함하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 강한 소성 변형 및/또는 어닐링 단계가 약 310°K 내지 약 600°K 범위 내의 온도에서 수행되는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 단계 (d)로부터 생성된 FeNi 규칙성 화합물이 나노미터 범위, 또는 마이크로미터 범위, 또는 이들의 혼합 범위의 크기를 지니는 복수의 입자를 포함하는 분말 형태이거나 이러한 형태를 생성시키도록 추가로 가공되는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 자기장의 존재하에 입자를 압축하여 복합 자성 조성물을 형성시킴을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 단계 (d)를 수행하기 전에, (c1) 단계 (c)로부터 변형된 FeNi 합금을 밀링하여 나노미터 범위 또는 마이크로미터 범위, 또는 이들의 혼합 범위의 크기를 지니는 복수의 입자를 포함하는 분말을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 어닐링이 자기장의 존재하에 수행되는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 자기장이 약 10 G 내지 약 100000 G 범위의 규모를 지니는 방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 방법에 의해 생산되는, 자기 FeNi 규칙성 화합물.
  17. 제 16항에 있어서, 규칙성 화합물의 50중량% 이상이 L10 구조의 형태인, 규칙성 화합물.
  18. 제 17항에 있어서, 규칙성 화합물의 90중량% 이상이 L10 구조의 형태인, 규칙성 화합물.
  19. 화학식 Fe(0.5 - a)Ni(0.5 - b)X(a + b)(여기서, X는 Ti, V, Al, B, 또는 C이고, 0 < (a + b) < 0.1임)을 지니는 자기 FeNi 규칙성 화합물로서, 규칙성 화합물이 L10 구조를 포함하는, 자기 FeNi 규칙성 화합물.
  20. 제 19항에 있어서, 규칙성 화합물의 50중량% 이상이 L10 구조의 형태인, 규칙성 화합물.
  21. 제 20항에 있어서, 규칙성 화합물의 90중량% 이상이 L10 구조의 형태인, 규칙성 화합물.
  22. 제 19항에 있어서, 약 5 kOe 내지 약 30 kOe의 보자력(coercivity)을 지니는, 규칙성 화합물.
  23. 제 19항의 FeNi 규칙성 화합물을 포함하는 영구 자석.
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