JP6733700B2 - ＦｅＮｉ規則合金を含む磁性材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｌ１_０型の規則構造を有するＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を含む磁性材料、および、その製造方法に関するものである。

Ｌ１_０型のＦｅ（鉄）とＮｉ（ニッケル）を主成分とするＦｅＮｉ規則合金は、レアアースや貴金属を全く使用しない磁石材料および磁気記録材料として期待されている。ここで、Ｌ１_０型規則構造とは、面心立方格子を基本としてＦｅとＮｉとが（００１）方向に層状に配列した結晶構造である。このようなＬ１_０型規則構造は、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｄ、ＡｕＣｕなどの合金にみられ、通常、不規則合金を規則−不規則転移温度Ｔλ以下で熱処理し、拡散を促すことで得られる。

このＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を含む磁性材料を磁石材料や磁気記録媒体として使用するには、高い保磁力が求められる。このため、非特許文献１において、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金において高い保磁力を得るために、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を急冷結晶化することによって得ることが提案されている。このような製造方法を用いることにより、保磁力が５６［ｋＡ／ｍ］というＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を得ることができる。また、このように得たＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金は、全体的にではないが、局所的に高い規則度を得ることもできており、磁化は１００［ｅｍｕ／ｇ］、体積分率は〜８［％］となっていることが報告されている。

Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌｌｙ ｐｒｏｄｃｅｄ ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｆｒｅｅ ｃｏｓｍｉｃ ｍａｇｎｅｔ Ａ． Ｍａｋｉｎｏ ｅｔ ａｌ． Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ ５， （２０１５） １６６２７

しかしながら、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を含む磁性材料を磁石材料や磁気記録媒体として使用するには、さらに高い保磁力、具体的には８７．５［ｋＡ／ｍ］以上という高い値が求められる。なお、保磁力は、得られたＦｅＮｉ規則合金に対して磁場を印加し、ＦｅＮｉ規則合金の磁化方向が磁場の影響で切り替わるときの磁場の強さとして求められる。保磁力は、ＳＩ単位ではｋＡ／ｍで表されるが、ＯＧＳ単位ではＯｅ［エルステッド］で表され、１［Ａ／ｍ］＝４π×１０^−３［Ｏｅ］であるため、８７．５［ｋＡ／ｍ］＝１１００［Ｏｅ］である。

一方、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を含む磁性材料を磁石材料や磁気記録媒体として使用するには、高い保磁力だけでなく、高い飽和磁化も必要となる。具体的には、１．０［Ｔ］以上という高い飽和磁化が求められる。

ところが、一般的に、飽和磁化と保磁力はトレードオフの関係が有り、飽和磁化を上げると保磁力が下がり、逆に保磁力を上げると飽和磁化が下がるという関係になっている。このため、保磁力と飽和磁化を制御可能として高い保磁力と高い飽和磁化の両立が図れるようにすることが望まれる。

本発明は上記点に鑑みて、保磁力と飽和磁化を制御して、高い保磁力と高い飽和磁化の両立を図ることができるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を含む磁性材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の磁性材料は、Ｌ１_０型の規則構造を有し、軽元素がドープされていると共に、粒状粒子（１）にて構成されるＦｅＮｉ規則合金を含んでいる。そして、軽元素がドープされた粒状粒子は、ＦｅＮｉ規則合金を構成する粒状粒子の断面の全域において、軽元素が取り込まれたドープ相となっているものと、ＦｅＮｉ規則合金を構成する粒状粒子の中心部（１ａ）は軽元素がドープされていないＦｅＮｉ規則合金で構成される主相となっており、中心部を囲む表面層（１ｂ）は軽元素が取り込まれたドープ相となっているものと、ＦｅＮｉ規則合金を構成する粒状粒子の中心部（１ａ）は軽元素が取り込まれたドープ相となっており、中心部を囲む表面層（１ｂ）は軽元素がドープされていないＦｅＮｉ規則合金で構成される主相となっているものと、の少なくとも１つによって構成されている。

このように、磁性材料に含まれるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を粒状粒子で構成し、軽元素がドーピングされるようにしている。このような構成とすることで、保磁力が８７．５［ｋＡ／ｍ］以上、飽和磁化が１．０［Ｔ］以上となるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の磁性材料とすることができる。

請求項９に記載のＬ１_０型の規則構造を有するＦｅＮｉ規則合金を含む磁性材料の製造方法では、粒状粒子で構成されるＦｅＮｉ規則合金を用意することと、ＦｅＮｉ規則合金を用意した後に、ＦｅＮｉ規則合金に対して、軽元素をドープすることと、を含んでいる。

このように、粒状粒子で構成されるＦｅＮｉ規則合金を用意したのち、ＦｅＮｉ規則合金に対して軽元素をドープすることで、保磁力が８７．５［ｋＡ／ｍ］以上、飽和磁化が１．０［Ｔ］以上となるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の磁性材料とすることができる。

なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係の一例を示すものである。

第１実施形態で説明する磁性材料に含まれるＦｅＮｉ規則合金の粒状粒子の断面構成を示す図である。 第１実施形態で説明する磁性材料に含まれるＦｅＮｉ規則合金の粒状粒子の断面構成を示す図である。 第１実施形態で説明する磁性材料に含まれるＦｅＮｉ規則合金の粒状粒子の断面構成を示す図である。 ＦｅＮｉ規則合金の格子構造を示した図である。 ＦｅＮｉ規則合金のＦｅ層に軽元素が取り込まれた様子を示した図である。 ＦｅＮｉ規則合金のＮｉ層に軽元素が取り込まれた様子を示した図である。 ドープ工程の詳細を示したフローチャートである。 ＦｅＮｉ規則合金の製造装置の構成を模式的に示す図である。 ドープ工程に用いるドープ装置を模式的に示す図である。 ドープ工程の詳細を示したフローチャートである。 各実施例のドープ工程の条件と各実施例および比較例の飽和磁化、保磁力の測定結果を示した図表である。 実施例１の試料におけるドープ比率の測定結果を示した図表である。 実施例２の試料におけるドープ比率の測定結果を示した図表である。 実施例３の試料におけるドープ比率の測定結果を示した図表である。 比較例１の試料におけるドープ比率の測定結果を示した図表である。 Ｘ線回折装置（以下、ＸＲＤという）による測定結果を示した図である。 中間生成物となるＦｅＮｉＮの格子構造を示した図である。 第２実施形態にかかる磁性材料に含まれるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金のＸ線回折解析の結果を示した図である。 保磁力の測定結果を示した図である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。

（第１実施形態）
第１実施形態について説明する。本実施形態にかかるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金、すなわちＦｅＮｉ超格子を含む磁性材料は、磁石材料や磁気記録材料等に適用されるものである。

本実施形態にかかる磁性材料に含まれるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金は、粒状粒子とされ、軽元素がドーピングされていて、保磁力が８７．５ｋＡ／ｍ以上、飽和磁化が１．０［Ｔ］以上となっている。具体的には、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金には、軽元素として、例えばＢ（ホウ素）、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）がドープされており、複数種類のうちの少なくとも１つがドープされ、２種以上の軽元素がドープされていても良い。

また、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の粒状粒子は、例えば平均粒径が４０μｍとなっている。そして、図１Ａに示すように、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の粒状粒子１は、各粒状粒子１の全体、つまり各粒状粒子１の断面の全域において、軽元素が取り込まれたドープ相となっている。または、図１Ｂに示すように、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の粒状粒子１は、各粒状粒子１のうち中心部１ａをほぼ軽元素が取り込まれていないＬ１_０型のＦｅＮｉの主相とし、中心部１ａを囲む表面層１ｂを軽元素が取り込まれたドープ相とする構造とされている。または、図１Ｃに示すように、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の粒状粒子１は、各粒状粒子１のうち中心部１ａを軽元素が取り込まれたドープ相とし、中心部１ａを囲む表面層１ｂをほぼ軽元素が取り込まれていないＬ１_０型のＦｅＮｉの主相とする構造とされている。

Ｌ１_０型規則構造は、面心立方格子を基本とした構造となっており、図２Ａに示すような格子構造を有している。この図において、面心立方格子の［００１］面の積層構造における最も上面側の層は、Ｎｉが主に存在しているＮｉ層（以下、単にＮｉ層という）である。また、最も上面側の層と最も下面側の層との間に位置している中間層は、Ｆｅが主に存在しているＦｅ層（以下、単にＦｅ層という）である。

このような構造のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金において、図２Ｂに示すように、Ｆｅ層における八面体中心サイト、つまりＦｅ原子の間の中心位置に軽元素が取り込まれる。同様に、図２Ｃに示すように、Ｎｉ層における八面体中心サイト、つまりＮｉ原子の間の中心位置に軽元素が取り込まれる。これらのように、Ｆｅ層やＮｉ層に軽元素が取り込まれることで、軽元素が取り込まれていないＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金よりも保磁力が増加することを確認している。

このため、本実施形態にかかる磁性材料に含まれるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金について、図１Ａ〜図１Ｃに示すような粒状粒子１によって構成しつつ、各粒状粒子１の全体もしくは表面層１ｂにおいて、軽元素が取り込まれたドープ相を構成するようにしている。このような構成とすることで、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を含む磁性材料の保磁力を増加させている。

このような本実施形態にかかるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の磁性材料は、例えば、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金に対して軽元素をドープする工程を行うことによって得られるが、ここでは図３に示すフローチャートに従った各種工程を行うことで得ている。

まず、ステップＳ１００に示すように、ＦｅＮｉ不規則合金を用意して窒化、脱窒素処理を行うことでＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を得ている。具体的には、ＦｅＮｉ不規則合金を窒化する窒化処理を行った後、窒化処理されたＦｅＮｉ不規則合金から窒素を除去する脱窒素処理を行うことにより、ＦｅＮｉ規則合金を得ている。なお、不規則合金とは、原子の配列が規則性を持たずにランダムなものである。

続いて、ステップＳ１１０に示すように、得たＦｅＮｉ規則合金に対して電気化学処理を行うことで、軽元素のドープ工程を行っている。具体的には、軽元素のドープ工程については、電気化学処理によるホウ化、炭化、窒化を行うことによって行っている。その後、ステップＳ１２０に示すように、洗浄工程を必要に応じて行うことにより、本実施形態にかかるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の磁性材料を製造することができる。

具体的には、窒化処理および脱窒素処理については、例えば図４に示される窒化、脱窒素処理装置を用いて行うことができる。この窒化、脱窒素処理装置は、ヒータ１１により加熱される加熱炉としての管状炉１０と、管状炉１０内に試料を設置するためのグローブボックス２０と、を備える。また、図４に示されるように、この窒化、脱窒素処理装置は、パージガスとしてのＡｒ（アルゴン）、窒化処理用のＮＨ_３（アンモニア）、および、脱窒素処理用のＨ_２（水素）を、切り替えて管状炉１０へ導入するガス導入部３０を備えている。

このような窒化、脱窒素処理装置を用いた窒化、脱窒素処理は次の通りである。まず、管状炉１０中にＦｅＮｉ不規則合金の粉末試料１００を設置しておく。窒化処理では、ＮＨ_３ガスを管状炉１０に導入して管状炉１０内をＮＨ_３雰囲気とし、所定温度で所定時間、ＦｅＮｉ不規則合金を加熱して窒化する。このとき、窒化処理によってＦｅＮｉにＮが取り込まれることで結晶の規則化が起きる。好ましくは、ＦｅＮｉ化合物となるＦｅＮｉＮが生成されるようにすると、窒化処理の段階でＦｅＮｉ規則合金の金属元素配置の構造を得ることができる。

その後、脱窒素処理では、Ｈ_２ガスを加熱炉に導入して管状炉１０内をＨ_２雰囲気とし、所定温度で所定時間、窒化処理されたＦｅＮｉ不規則合金を加熱して窒素を除去する。このように窒素を除去することで、軽元素のドープ前の状態のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金が得られる。

また、ドープ工程については、例えば図５に示されるドープ装置を用いて行うことができる。このドープ装置は、液体を収容できる容器４０内に溶融塩４１を充填し、溶融塩４１内に作用極４２と対極４３および参照極４４を浸した状態で、直流電源４５を通じて所定の電圧を印加することで軽元素のドーピングを行う。

溶融塩４１は、軽元素のドーピング源となるものを溶解させた溶液であり、ドーピング源のイオンを有し、このイオンを作用極４２に吸着させることで、作用極４２に対して軽元素をドーピングする。溶融塩４１としては、Ｂ、Ｃ、Ｎなどの各種軽元素のドープ源となるものを用いている。例えば、Ｂのドープ源としては、Ｋ_２Ｏ_３やＫＢＦ_４を用いることができる。Ｃのドープ源としては、Ｋ_２ＣＯ_３やＣａＣ_２などを用いることができる。Ｎのドープ源としては、Ｌｉ_３ＮやＮＨ_４Ｃｌなどを用いることができる。これらを溶融する溶融塩４１にはアルカリ金属ハロゲン化物を用いることができる。アルカリ金属ハロゲン化物としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ等が使用できる。この中から２種類以上を組み合わせて使用することができる。例えば、塩化リチウム−塩化カリウム−塩化セシウム（ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣｓＣｌ）やフッ化リチウム−フッ化ナトリウム−フッ化カリウム（ＬｉＦ−ＮａＦ−ＫＦ）や臭化リチウム−臭化カリウム−臭化セシウム（ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＣｓＢｒ）を用いることができる。また、複数の種類の軽元素のドープ源については、上記した各軽元素のドープ源となる材料を組み合わせた材料を用いればよい。例えば、ＢおよびＣのドープ源としては、塩化リチウム−塩化カリウム−塩化セシウム−ホウフッ化カリウム−炭酸カリウム（ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣｓＣｌ−ＫＢＦ_４−Ｋ_２ＣＯ_３）を用いることができる。

作用極４２は、例えば平板状とされた金属によって構成され、軽元素のドーピングを行う対象となる材料、すなわちドープ前の状態のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金が用いられている。Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金については粒状粒子１で構成されているため、これを固めて板状としている。また、ここでは、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を用いているが、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金と同じ金属元素配置を持つような化合物、例えば上記したＦｅＮｉＮをそのまま用いても良い。

対極４３は、例えば平板状とされた金属によって構成され、作用極４２とは異なる金属、例えばＡｌ（アルミニウム）にて構成される。

参照極４４は、作用極４２との間の平衡電位を計測する際の基準点を与える基準電極となるものであり、安定性を有する材料、例えば銀−塩化銀によって構成されている。参照極４４と作用極４２との間には電圧計４６が備えられており、この電圧計４６によって平衡電位の計測が行われる。

直流電源４５は、電圧計４６で計測される平衡電位に基づいて、溶融塩４１に含まれる軽元素のドープ源となるイオンが作用極４２に吸着される電解電位を超える電位差を作用極４２と対極４３との間に発生させる。直流電源４５が発生させる電圧やその電圧の方向、つまり極性については制御可能とされており、電圧計４６で計測された平衡電位の大きさに基づいて制御される。

なお、平衡電位の正負の極性については、基本的に各極の材料に応じて決まっていることから、各極の材料に応じて直流電源４５が発生させる電圧の方向を設定し、その電圧の大きさを電圧計４６で計測される平衡電位に基づいて設定すれば良い。例えば、溶融塩４１がＢのドープ源となるＫＢＦ_４を含むものである場合、ＫＢＦ_４→Ｋ^＋＋ＢＦ_４ ⁻となることから、作用極４２が正となるように直流電源４５の電圧の向きを設定する。また、溶融塩４１がＮのドープ源となるＬｉ_３Ｎを含むものである場合、Ｌｉ_３Ｎ→３Ｌｉ^＋＋Ｎ^３−となることから、作用極４２が負となるように直流電源４５の電圧の向きを設定する。

また、容器４０は、内壁となる炉心管４７内に収容され、炉心管４７の周囲に配置された温度調整用のヒータ４８によって溶融塩４１を加熱することが可能となっている。

このようなドープ装置を用い、作用極４２と対極４３および参照極４４を溶融塩４１に浸し、ヒータ４８によって溶融塩４１を３００〜５００℃に加熱すると共に、電圧計４６で計測される平衡電位に基づき、直流電源４５にて所望の電圧を印加する。これにより、溶融塩４１に含まれるドープ源のイオンが作用極４２に吸着され、作用極４２に対してドープされる。このようにして、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金に対して軽元素がドープされる。その後、必要に応じて、作用極４２を洗浄することで、本実施形態にかかるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の磁性材料を得ることができる。なお、ここで得られるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金は板状となっているが、粒状粒子１が集められて板状にされているだけであるため、粒状粒子１で構成されたＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金と言える。

また、ドープ工程については、電気化学処理によって行うのに代えて、もしくは、電気化学処理に加えて、ガス処理によって行うこともできる。具体的には、Ｎについては、ガス窒化処理によってＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を窒化することができる。例えば、図６に示すフローチャートのように、ステップＳ１００において、図３と同様の窒化、脱窒素処理を行った後、ステップＳ１０５において、ガス窒化処理を行う。ここでのガス窒化処理は、ステップＳ１００における窒化、脱窒素処理における窒化処理と同様の条件で、上記図４に示す窒化、脱窒素処理装置を用いて行うことができる。さらに、ステップＳ１１０において、図３と同様の電気化学処理を行う。このとき、電気化学処理によってＮをドープすることもできるが、すでにステップＳ１０５においてＮのドープが行われていることから、Ｂ、Ｃのドープのみを行うようにしても良い。この後、ステップＳ１２０において、必要に応じて洗浄処理を行うことで、本実施形態にかかるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の磁性材料を得ることができる。

なお、上記したように、ガス窒化処理によってＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を窒化することができる。このため、図６に示すフローチャートのうち、ドープ工程において、ステップＳ１１０に示した電気化学処理については実施せず、ガス窒化処理のみ実施するようにしても良い。

次に、上記のような製造方法によって得られる本実施形態にかかるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の飽和磁化および保磁力について、図７に示される実施例１〜８、および、比較例１を参照して説明する。

図７における実施例１〜８は、図３または図６のフローチャートに従った各工程を経てＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の磁性材料を製造した場合を示している。比較例１は、図３または図６のフローチャートに示した各工程を経ていない、具体的にはドープ工程を行わずにＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の磁性材料を製造した場合を示している。図７は、実施例１〜８および比較例１それぞれの場合における飽和磁化および保磁力の値を図表化したものであるが、実施例１〜８については、図中に、各工程の条件についても示してある。なお、磁気特性については、例えば、Quantum Design社製の小型無冷媒型PPMS VersaLabを用い、磁場掃引速度１０［Ｏｅ］として求めている。

図７に示されるように、実施例１、２、４は、図３のフローチャートに示した各工程を行ったものである。実施例１、２、４のドープ工程では、それぞれ、Ｂ、Ｃ、Ｎのいずれか１つのドープ源を用いて電気化学処理を２０時間行った。これら実施例１、２、４すべての場合において、飽和磁化が１．０［Ｔ］以上となっており、保磁力もそれぞれ８８、９５、１０１［ｋＡ／ｍ］という値を得ることができていた。

実施例３は、図６のフローチャートにおけるドープ工程をステップＳ１０５のガス窒化処理のみ実施したものである。ガス窒化処理については４時間行った。この実施例３についても、飽和磁化が１．１［Ｔ］となっており、保磁力も１０５［ｋＡ／ｍ］という値を得ることができた。

実施例５も、図３のフローチャートに示した各工程を行ったものである。実施例５のドープ工程では、Ｂ、Ｃ、Ｎのいずれか２つのドープ源、具体的にはＢとＣという組み合わせのドープ源を用いて電気化学処理を２０時間行った。実施例５では、飽和磁化が１．２［Ｔ］となっており、保磁力もそれぞれ９６［ｋＡ／ｍ］という値を得ることができていた。

実施例６、７は、図６のフローチャートに示した各工程を行ったものである。実施例６、７のドープ工程では、ガス窒化を行った後に、ＢまたはＣのドープ源を用いた電気化学処理を２０時間行った。これら実施例６、７いずれの場合にも、飽和磁化が１．０［Ｔ］以上となっており、保磁力もそれぞれ９９、１１０［ｋＡ／ｍ］という値を得ることができていた。

実施例８も、図６のフローチャートに示した各工程を行ったものである。実施例８のドープ工程では、ガス窒化を行った後に、ＢおよびＣのドープ源を用いた電気化学処理を２０時間行った。実施例８では、飽和磁化が１．０［Ｔ］となっており、保磁力も１１４［ｋＡ／ｍ］という値を得ることができていた。

一方、比較例１のように、ガス処理や電気化学処理によりドープ工程を行っていない場合には、飽和磁化については１．４［Ｔ］という高い値になっていたものの、保磁力については７２［ｋＡ／ｍ］という低い値になっていた。

これら実施例１〜８に示したように、ガス処理や電気化学処理によりドープ工程を行ってＢ、Ｃ、Ｎ等の軽元素がドープされたＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の磁性材料とすることで、高い飽和磁化と高い保磁力の両立を図ることが可能となる。

また、実施例１〜３および比較例１について、得られたＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の磁性材料について、ドープ元素のドープ比率を調べた。ドープ元素が均一にドープされていることを確認するために、実施例１については、複数の測定点（１）〜（４）においてドープ比率の測定を行った。図８Ａ〜図８Ｄは、その測定結果を示している。なお、ドープ比率については、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）にエネルギー分散型Ｘ線分析装置（以下、ＥＤＳという）を取付けたＳＥＭ／ＥＤＳを用いて測定した。図中の数値は、ＳＥＭ／ＥＤＳによって測定した各試料の元素比率を表している。

図８Ａに示すように、実施例１では、測定点（１）〜（４）のいずれにおいても、Ｂ元素が５８％以上の比率で存在している。このことから、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の磁性材料中にＢ元素が的確に、かつ、偏りなく取り込まれていることが判る。また、図８Ｂに示すように、実施例２では、Ｃ元素が３９％の比率で存在しており、実施例１と同様に、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の磁性材料中にＣ元素が的確に取り込まれていることが判る。また、図８Ｃに示すように、実施例３では、Ｎ元素が４３％の比率で存在しており、実施例１、２と同様に、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の磁性材料中にＮ元素が的確に取り込まれていることが判る。一方、図８Ｄに示すように、比較例１では、Ｂ元素などの比率が０％となっており、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の磁性材料中にはＦｅとＮｉしか存在していないことが判る。

また、実施例１について、ＸＲＤによる測定を行った。図９は、ＸＲＤの測定結果を示している。このＸＲＤ測定結果を確認すると、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ相とＢドープ相の２成分が存在しており、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の化合物、つまりホウ化物が生成されていることが判る。このように、Ｂ等の軽元素がドープされて化合物が生成されることによって、高い飽和磁化と高い保磁力の両立が図れているＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の磁性材料とすることが可能となる。

さらに、実施例１について、各元素の体積比率を調べたところ、Ｌ１_０型ＦｅＮｉ相：Ｂドープ相＝９５：５の比率となっていた。この結果と図８Ａの測定結果、および、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の各粒状粒子１の平均粒径が４０μｍであったことに基づくと、粒子表面からのＢドープ相の厚みが３μｍになるという計算結果が得られた。つまり、実施例１については、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の各粒状粒子１の中心部１ａはＢがほぼ取り込まれていない主相になっていて、表面層１ｂがＢドープ相となっていることが確認された。このように、表面層１ｂに主に軽元素がドープされたものであっても、高い飽和磁化と高い保磁力の両立が図れているＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の磁性材料とすることが可能となる。なお、ドープ相の比率や厚みについてはドープ工程の条件に応じて調整可能であり、実施例１のように表面層１ｂがドープ相とされる場合だけでなく、粒状粒子１の全体がドープ相とされるようにすると、より高い保磁力を得ることができる。

以上説明したように、本実施形態にかかる磁性材料に含まれるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金は、粒状粒子１で構成され、軽元素がドーピングされている。具体的には、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金は、Ｎｉ層の八面体中心サイトもしくはＦｅ層の八面体中心サイトに軽元素として例えばＢ、Ｃ、Ｎが取り込まれた構造とされている。このような構成とされることで、保磁力が８７．５［ｋＡ／ｍ］以上、飽和磁化が１．０［Ｔ］以上となるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の磁性材料とすることができる。また、磁性材料を構成する粒状粒子1の一部のみではなく、全体が図１Ａ〜図１Ｃのような構造とされれば、より高い保磁力および高い飽和磁化を得ることが可能となる。勿論、磁性材料を構成する粒状粒子1の一部のみが図１Ａ〜図１Ｃの少なくとも１つの構造とされていて、軽元素がドープされていないＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金を含んでいても、高い保磁力および高い飽和磁化を得ることができる。ただし、粒状粒子１の全体が図１Ａ〜図１Ｃの構造とされることで、より高い保磁力および高い飽和磁化を得ることができる。

（第２実施形態）
第２実施形態について説明する。本実施形態では、第１実施形態と異なる製造方法により、軽元素がドープされたＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を含む磁性材料を製造する。

具体的には、第１実施形態では、窒化処理および脱窒素処理を行ったのち、さらにドープ工程を行うことで、軽元素をＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金にドープした。これに対して、本実施形態では、窒化処理の後に行う脱窒素処理の条件を調整し、軽元素となるＮが残るようにすることで、軽元素がドープされたＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を製造する。

まず、第１実施形態と同様に、ＮｅＮｉ不規則合金を用意し、図４に示した窒化、脱窒素処理装置を用いた窒化処理を行うことで、ＦｅＮｉにＮを取り込ませて結晶の規則化を起させる。これにより、中間生成物としてＦｅＮｉ化合物となるＦｅＮｉＮが生成される。なお、ＦｅＮｉＮの結晶構造は、図１０のように示され、Ｆｅ層におけるＦｅ元素の間においてＦｅ元素と隣り合うようにＮ元素が配置された格子構造となる。

その後、窒化、脱窒素処理装置を用いた脱窒素処理として、第１実施形態と比較して緩やかに脱窒素が行われるような条件での脱窒素処理を行う。ここでは、Ｈ_２雰囲気としつつ、雰囲気温度を１５０〜４００℃、例えば２５０℃とし、処理時間を０．１〜７時間として脱窒素処理を行うようにした。Ｈ_２雰囲気については、パージガスとなるＡｒに対してＨ_２ガスを導入することで生成しており、Ｈ_２雰囲気の割合については５％以上とした。

処理温度や処理時間およびＨ_２雰囲気の割合については適宜調整可能であるが、処理温度が高いほど処理時間が短くなる関係があり、また、処理温度が低いほど、もしくは、処理時間が短いほどＨ_２雰囲気の割合が高くても良いという関係がある。ここでは、実験に基づく範囲について示すが、これらの関係に基づいて、処理温度や処理時間およびＨ_２雰囲気の割合を調整すれば良い。

また、脱窒素処理における脱窒素が緩やかに行われるように、窒化処理に用いたＮＨ_３も同時に導入するようにしても良い。さらに、Ａｒに代えて、もしくはＡｒと共にＮ_２も導入して窒素雰囲気が生成されること、もしくは、Ｎ_２とＨ_２とが反応してＮＨ_３が生成される雰囲気とすることで、Ｎ_２が導入されていない場合と比較して脱窒素が起き難くなるようにすることもできる。

このような条件で緩やかな脱窒素処理を行うと、中間生成物となるＦｅＮｉＮから窒素が脱離してすべてＦｅＮｉになってしまうのではなく、Ｌ１_０型のＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎも合成され、ＦｅＮｉとＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎの混相となる。Ｌ１_０型のＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎは、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の金属元素配置を有しつつ、図２Ｂに示すようにＦｅ原子の間の中間位置にＮが取り込まれた構造であり、ＦｅＮｉＮから窒素が一部脱離したものの、一部が脱離せずに残った状態となったものである。Ｌ１_０型のＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎを含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の粒状粒子の構造については、図１Ａに示すような全体がＬ１_０型のＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎを含む構造であっても良いし、図１Ｂに示すような表面のみがＬ１_０型のＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎを含む構造であっても良い。

ここで、上記製造方法によって合成されるＬ１_０型のＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎの格子構造や格子定数について、Ｌ１_０型のＦｅＮｉなどを参照して説明する。

Ｌ１_０型のＦｅＮｉでは、図２Ａに示す面心立方格子を基本とした格子構造となっている。Ｌ１_０型のＦｅＮｉにおいて、Ｎｉ層におけるＮｉ存在率が１００％、Ｆｅ層におけるＦｅ存在率が１００％であった場合、格子構造のうちのｘ軸およびｙ軸の長さ、つまりＮｉ原子間の距離ａ、ｂは、ａ＝ｂ＝０．３５７６〜０．３５８２ｎｍで等しくなる。また、ｚ軸の長さ、つまりＮｉ原子間の距離ｃは、ｃ＝０．３５８９〜０．３６０７ｎｍで距離ａと異なったものとなる。

これに対して、Ｌ１_０型のＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎは、図２Ｂに示すようにＦｅ原子の間の中心位置にＮが取り込まれた構造となっており、Ｌ１_０型のＦｅＮｉと同じ規則構造を持っている。Ｌ１_０型のＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎにおいて、Ｎｉ層におけるＮｉ存在率が１００％、Ｆｅ層におけるＦｅ存在率が１００％であった場合、格子構造のうちのｘ軸およびｙ軸の長さ、つまりＮｉ原子間の距離ａ、ｂは、ａ＝ｂ＝０．３７７ｎｍで等しくなる。また、ｚ軸の長さ、つまりＮｉ原子間の距離ｃは、ｃ＝０．３７４ｎｍで距離ａ、ｂと異なったものとなる。このように、Ｌ１_０型のＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎでは、特有の格子定数を有したものとなっている。

なお、類似物質として、Ｌ１_２型のＦｅＮｉの体心位置にＮが挿入されたＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎがある。これは、図２Ｂの格子構造と類似の構造となっているが、面心位置が規定されていないため、立方晶となり、各軸の長さがａ＝ｂ＝ｃ＝０．３７７３ｎｍとなっていて異方性がない。また、Ｆｅ層についても、Ｎｉが多く含まれており、Ｆｅが２／３がＮｉが１／３というような構造となっており、Ｎｉ層の面心位置にあるＮｉにおいてもＦｅが多く含まれており、Ｆｅが１／３、Ｎｉが２／３という構造となっていた。

次に、上記製造方法によって製造した磁性材料に含まれるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金について、Ｘ線回折によって結晶構造を調べた。具体的には、波長λ＝１．７５６５３ÅのＸ線を入射して、回折ピークを調べた。図１１は、その結果を示している。また、参考として、シミュレーションによりＬ１_０型のＦｅ_２Ｎｉ_２ＮとＬ１_０型のＦｅＮｉについてＸ線回折によって結晶構造を調べた場合についても調べた。その結果についても、図１１中に示してある。なお、シミュレーションに用いたＬ１_０型のＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎは、Ｎｉ層のＮｉ存在率が１００％、Ｆｅ層のＦｅ存在率が１００％となる場合としてある。同様に、シミュレーションに用いたＬ１_０型のＦｅＮｉも、Ｎｉ層のＮｉ存在率が１００％、Ｆｅ層のＦｅ存在率が１００％となる場合としてある。

シミュレーション結果から分かるように、Ｌ１_０型のＦｅ_２Ｎｉ_２ＮとＬ１_０型のＦｅＮｉとはＸ線回折を調べたときの回折ピークの入射角［２θ（ｄｅｇ．）］が異なった値となる。特に、Ｌ１_０型のＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎでは、入射角が５５°近辺において２つのピークが表われ、Ｌ１_０型のＦｅＮｉでは生じない回折ピークとなる。実際に上記製造方法によって製造したＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金についても、入射角が５５°近辺において２つのピークが現れている。このことは、上記製造方法によって製造したＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金にＬ１_０型のＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎが存在していることを示している。この結果より、上記製造方法により、Ｌ１_０型のＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎのドープ相を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金をできていると言える。

さらに、本実施形態のＬ１_０型のＦｅＮｉとＬ１_０型のＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎの混相となるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金について、保磁力についても調べた。図１２は、その結果を示している。また、比較例として、従来のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の保磁力についても調べた。その結果についても、図１２中に示してある。

この図に示されるように、本実施形態のＬ１_０型のＦｅＮｉとＬ１_０型のＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎの混相となるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金では、保磁力が９２［ｋＡ／ｍ］となっており、８７．５［ｋＡ／ｍ］よりも大きな保磁力が得られていた。また、本実施形態のＦｅＮｉとＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎの混相となるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金では、従来のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金よりも保磁力が４．５［ｋＡ／ｍ］増加していた。したがって、本実施形態のようにＬ１_０型のＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎを含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金とすることで、第１実施形態と同様に高い保磁力と高い飽和磁化の両立が図れ、さらに保磁力をより高くすることが可能となる。

（他の実施形態）
本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。

例えば、上記実施形態では、窒化処理および脱窒素処理を行うことによって、粒状粒子１で構成されるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を得ているが、窒化処理および脱窒素処理以外の手法によってＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を得るようにしても良い。すなわち、ＦｅとＮｉとがＬ１_０型のＦｅＮｉ規則構造と同じ格子構造で整列した化合物を合成する処理を行ったのち、この化合物からＦｅとＮｉ以外の不要な元素を除去する処理とを行うことで粒状粒子１で構成されたＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を得ても良い。また、ＦｅＮｉ規則合金と同じ格子構造で整列した化合物を合成する処理を経なくともよい。

また、上記実施形態では窒化処理および脱窒素処理や、ドープ工程として行われるガス窒化処理や電気化学処理の一例について説明した。しかしながら、ここで説明したのは各処理の一例を示したに過ぎない。すなわち、軽元素がドープされたＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を含む磁性材料が得られるならば、上記の処理例に限定するものではない。

また、上記実施形態では、実施例１において、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を構成する粒状粒子１の平均粒径が４０μｍ、表面層１ｂの厚みが３μｍとなる場合について説明したが、これらも一例を示したに過ぎない。粒状粒子１の平均粒径については任意であり、例えば４０±１０μｍの範囲とすることができ、それを超える範囲であっても構わない。
また、表面層１ｂの厚みについても３μｍである必要はなく、それ以下であってもそれ以上であっても良い。少なくとも表面層１ｂにおいて、ドープ相が構成されていれば上記実施形態で示したように高い飽和磁化と高い保磁力を確保することができ、粒状粒子１の断面の全域においてドープ相とされていても良い。

また、第２実施形態で説明した脱窒素処理の後に、軽元素としてＢやＣを導入するドープ工程を行うようにしても良いし、さらにガス窒化処理を行ってＮを導入するドープ工程を行うようにしても良い。

また、第２実施形態では、Ｌ１_０型のＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎにおいて、Ｎｉ層におけるＮｉ存在率が１００％、Ｆｅ層におけるＦｅ存在率が１００％の場合において、距離ａ、ｂが、ａ＝ｂ＝０．３７７ｎｍ、距離ｃが、ｃ＝０．３７４ｎｍとなることを示した。これは、Ｆｅ_２Ｎｉ_２Ｎの構成例として、Ｎｉ層におけるＮｉ存在率が１００％、Ｆｅ層におけるＦｅ存在率が１００％の場合を挙げたのであり、必ずしもＮｉ層におけるＮｉ存在率が１００％、Ｆｅ層におけるＦｅ存在率が１００％でなくても良い。その場合でも、距離ａ、ｂは等しく、距離ｃは距離ａ、ｂと異なったものとなる。具体的には、ａ／ｃ＝１．００５以上であれば良い。

１ 粒状粒子
１ａ 中心部
１ｂ 表面層

Claims (11)

1. Ｌ１_０型の規則構造を有し、軽元素がドープされていると共に、粒状粒子（１）にて構成されるＦｅＮｉ規則合金を含み、
   前記軽元素がドープされた粒状粒子は、
   前記ＦｅＮｉ規則合金を構成する粒状粒子の断面の全域において、前記軽元素が取り込まれたドープ相となっているものと、
   前記ＦｅＮｉ規則合金を構成する粒状粒子の中心部（１ａ）は前記軽元素がドープされていないＦｅＮｉ規則合金で構成される主相となっており、前記中心部を囲む表面層（１ｂ）は前記軽元素が取り込まれたドープ相となっているものと、
   前記ＦｅＮｉ規則合金を構成する粒状粒子の中心部（１ａ）は前記軽元素が取り込まれたドープ相となっており、前記中心部を囲む表面層（１ｂ）は前記軽元素がドープされていないＦｅＮｉ規則合金で構成される主相となっているものと、
   の少なくとも１つによって構成されているＦｅＮｉ規則合金を含む磁性材料。
2. 前記軽元素として、Ｂ、Ｃ、Ｎのいずれか１つもしくは複数が前記ＦｅＮｉ規則合金にドープされている請求項１に記載のＦｅＮｉ規則合金を含む磁性材料。
3. Ｌ１ _０ 型の規則構造を有し、軽元素がドープされていると共に、粒状粒子（１）にて構成されるＦｅＮｉ規則合金を含み、
   前記軽元素として、Ｂ、Ｃのいずれか１つもしくはＢ、Ｃ、Ｎのいずれか複数が前記ＦｅＮｉ規則合金にドープされているＦｅＮｉ規則合金を含む磁性材料。
4. 前記ＦｅＮｉ規則合金は、面心立方格子の［００１］面の積層構造であり、Ｎｉが主に存在しているＮｉ層におけるＮｉ原子の間の中心位置、および、Ｆｅが主に存在しているＦｅ層におけるＦｅ原子の間の中心位置の少なくとも一方に、前記軽元素が取り込まれている請求項１ないし３のいずれか１つに記載のＦｅＮｉ規則合金を含む磁性材料。
5. 前記軽元素としてＮが取り込まれたＬ１_０型のＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎが含まれている請求項４に記載のＦｅＮｉ規則合金を含む磁性材料。
6. 前記Ｌ１_０型のＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎは、格子構造を構成する各軸の長さとなるＮｉ原子間の距離ａ、ｂ、ｃについて、２つの軸では距離ａ、ｂは、ａ＝ｂであり、ａ／ｃ＝１．００５以上であるような正方晶の構造である請求項５に記載のＦｅＮｉ規則合金を含む磁性材料。
7. Ｌ１ _０ 型の規則構造を有し、軽元素がドープされていると共に、粒状粒子（１）にて構成されるＦｅＮｉ規則合金を含み、
   前記ＦｅＮｉ規則合金は、面心立方格子の［００１］面の積層構造であり、Ｎｉが主に存在しているＮｉ層におけるＮｉ原子の間の中心位置、および、Ｆｅが主に存在しているＦｅ層におけるＦｅ原子の間の中心位置の少なくとも一方に、前記軽元素が取り込まれ、
   前記軽元素としてＮが取り込まれたＬ１ _０ 型のＦｅ _２ Ｎｉ _２ Ｎが含まれており、
   前記Ｌ１ _０ 型のＦｅ _２ Ｎｉ _２ Ｎは、格子構造を構成する各軸の長さとなるＮｉ原子間の距離ａ、ｂ、ｃについて、２つの軸では距離ａ、ｂは、ａ＝ｂであり、ａ／ｃ＝１．００５以上であるような正方晶の構造であるＦｅＮｉ規則合金を含む磁性材料
8. 前記Ｌ１_０型のＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎは、格子構造を構成する各軸の長さとなるＮｉ原子間の距離ａ、ｂ、ｃについて、２つの軸では距離ａ、ｂは、ａ＝ｂ＝０．３７７ｎｍであり、１つの軸では距離ｃは、ｃ＝０．３７４ｎｍである請求項６または７に記載のＦｅＮｉ規則合金を含む磁性材料。
9. Ｌ１_０型の規則構造を有するＦｅＮｉ規則合金を含む磁性材料の製造方法であって、
   粒状粒子で構成されるＦｅＮｉ規則合金を用意することと、
   前記ＦｅＮｉ規則合金を用意した後に、前記ＦｅＮｉ規則合金に対して、軽元素をドープすることと、を含んでいるＦｅＮｉ規則合金を含む磁性材料の製造方法。
10. Ｌ１ _０ 型の規則構造を有するＦｅＮｉ規則合金を含む磁性材料の製造方法であって、
    粒状粒子で構成されるＦｅＮｉ規則合金を用意することと、
    前記ＦｅＮｉ規則合金に対して、軽元素をドープすることと、を含んでいるＦｅＮｉ規則合金を含み、
    前記軽元素をドープすることでは、前記軽元素としてＢ、Ｃ、Ｎのいずれか１つもしくは複数を含むドープ源を用いて電気化学処理を行うことで、前記軽元素のドープを行う、ＦｅＮｉ規則合金を含む磁性材料の製造方法。
11. 前記軽元素をドープすることでは、ガス窒化処理を行うことにより、前記軽元素としてＮのドープを行う請求項９または１０に記載のＦｅＮｉ規則合金を含む磁性材料の製造方法。

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