JP2020161507A - 永久磁石 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の希土類元素を使用しない規則合金系の永久磁石における、最大エネルギー積が小さい、耐熱性が低い、保磁力が小さいという課題を解決する磁石の提供。【解決手段】本発明の永久磁石は、侵入型元素が拡散したFeNi規則相を含有する。侵入型元素は、炭素、窒素またはコバルトであり、侵入型元素の濃度は表面から内部に向かって減少するるとともに、規則度が0.05〜1の範囲であり、炭素、窒素、コバルトの濃度がそれぞれ、0.5〜2、1〜2、0.2〜10wt%である。【選択図】図1
Description
本発明は、希土類元素を使用しない永久磁石に関する。
希土類元素を使用する永久磁石の中には、ネオジム永久磁石やサマリウムコバルト永久磁石などがある。これらの永久磁石材料には希土類元素が使用されているため、資源の安定性、資源セキュリテイ確保、価格安定性の観点からその使用量低減技術が開発されている。その結果、希土類元素を使用しない永久磁石は開発されているが、希土類元素を全く使用せずに20MGOeを超えるエネルギー積をもった永久磁石の製造は、量産可能な安価な材料及びプロセスでは実現できていない。
レアアースを使用しない永久磁石用粉末としてFeNi合金粉末の製造方法が特許文献1に記載されている。また特許文献2にはL10型FeNi規則合金の製造方法とL10型FeNi規則合金に関する記載がある。さらに特許文献3にはCu3Au型規則合金に関する記載がある。
従来の規則合金系の永久磁石には、最大エネルギー積が小さい、耐熱性が低い、保磁力が小さいという課題がある。
本発明に係る永久磁石は、侵入型元素が拡散したFeNi規則相を含有し、前記侵入型元素は、炭素、窒素またはコバルトであり、前記侵入型元素の濃度は表面から内部に向かって減少する。
本発明により、希土類元素を使用しない永久磁石を提供できる。
従来の規則合金系の永久磁石では、規則合金に積極的に侵入型元素を含有させている例はない。本実施形態では侵入型元素の導入により、1)結晶磁気異方性エネルギーが増加する、2)磁気変態点が上昇する、3)飽和磁束密度、残留磁束密度が増加する。これらの影響はそれぞれ永久磁石の以下の特性を上昇させるものである。
結晶磁気異方性エネルギーが増加すると、永久磁石の保磁力が向上する。磁気変態点が上昇すると、永久磁石の耐熱温度が向上する。飽和磁束密度、残留磁束密度が増加すると、永久磁石の最大エネルギー積が向上する。
レアアースフリー永久磁石としてL10型FeNi規則相が期待されているが、バルク異方性を有する永久磁石を量産可能な材料開発には至っていない。L10型FeNi規則相は単相として作成することが困難なため高価な化学合成法が提案されている。容易に作成するためにはL10型FeNi規則相に侵入型元素であるC(炭素)、N(窒素)、Co(コバルト)などを導入することが有効である。例えば、CやNは不規則相において侵入位置に配置し結晶格子のエネルギーを高くする。CやNの拡散係数はFeやNiなどの元素の拡散係数よりも大きくかつFeやNiなどの金属元素から構成される結晶格子に歪を与える。格子歪の導入によるエネルギー増加により、拡散の駆動力が発生する。特にCやNが侵入したマルテンサイトは準安定相であり、200℃程度の焼き戻しにより結晶構造が大きく変化する。低温で結晶構造が変化するための拡散は侵入型元素によって生じ、FeやNiの拡散がCやNの導入により加速される。
FeやNiの拡散促進によりFeNi規則相の成長が促進され、永久磁石として次のような特徴を示す。1)鉄及びニッケルを含有するFeNi規則相を含有する。規則度はX線回折パターンの(001)ピーク強度から算出される値であり0.05以上の規則度が望ましい。
実験の結果、規則度0.05未満では永久磁石の異方性磁場(保磁力)が10kOe未満であり、熱減磁し易くなる。そこで、永久磁石の保磁力が10kOe以上最大エネルギー積20MGOeとなるように、規則度は0.05以上1.00以下の範囲とするのが好ましい。炭素または窒素の導入により、FeNi規則相を構成するFeNi結晶格子は膨張する。単位格子体積は面間隔の値から算出する。単位格子体積は炭素または窒素の導入により0.5〜10%膨張する。炭素または窒素はそれぞれアセチレン、アミンガスの分解によって永久磁石の内部に拡散するため、永久磁石の表面と内部との間に、炭素または窒素の濃度差が生じる。また、永久磁石の内部に存在するオーステナイト粒の粒内と粒界の間に、炭素または窒素の濃度差が生じる。すなわち永久磁石の表面と内部とでは炭素または窒素の濃度差が生じ、深さ方向に炭素または窒素の濃度勾配が認められる。
実施例1はFe-25wt%Ni合金に関する。
Fe-25wt%Ni合金を加工率50%で圧延し厚さ1mmの板状とする。このFe-25%Ni合金の表面にFe3C粉末を塗布し1000℃にArガス雰囲気中において加熱する。Fe3C粉末の粒径は15μm以下である。塗布厚さは100μmである。1000℃で100分加熱保持後Arガス雰囲気中で急冷する。Fe-25%Ni合金は1000℃でオーステナイト(γ)相となる。このγ相にFe3C粉末から炭素が拡散し、γ相中に炭素が1wt%固溶する。急冷により冷却中にα相が成長せずγ相が単相として得られる。このγ相は炭素を1wt%含有する準安定相である。これを100℃で2時間焼き戻しすることによりFeNi規則相が成長する。X線回折パターンにはFeNi規則相の成長を示す回折ピークが確認される。
上記の工程において炭素はオーステナイト粒の粒内及び粒界を拡散する。拡散速度は粒界の方が大きいため、粒界の炭素濃度は粒内の炭素濃度よりも高い。粒界の炭素濃度は粒内の炭素濃度に比較して1.5-20倍に達する。この炭素濃度の比率は急冷による組織に影響する。急冷後も粒界で炭素濃度が高いため、粒界では高炭素濃度のマルテンサイトが形成される。このため焼き戻しによるFeNi規則相の成長後において、粒界付近のFeNi規則相と粒内FeNi規則相とでは炭素濃度が異なる。粒界付近のFeNi規則相の規則度は粒内FeNi規則相の規則度よりも高くなる。
図1に異方性磁界と規則度との関係を示す。なお、規則度とはFeNi規則相とFeNi不規則相の配分量を示すものである。規則度が0.5未満のとき、FeNi不規則相がFeNi規則相がより多い。規則度が0.5を超えるとFeNi規則相がFeNi不規則相がより多い。規則度が1.0ではFeNi不規則相がない状態に相当する。
ここでは、C濃度が0.1wt%の場合と、C濃度が1.0wt%の場合とで、異方性磁界と規則度の関係を調べた。規則度0.01未満であると、C濃度が0.1wt%の場合と、C濃度が1.0wt%の両方の場合において、異方性磁場が5kOe以下であった。磁石の異方性磁場が10kOe未満であると熱減磁し易くなる。本実施形態では磁石の異方性磁場として10kOe以上を求める。
規則度0.05になると、C濃度が0.1wt%の場合と、C濃度が1.0wt%の両方の場合において、異方性磁場が10kOeに達した。規則度が大きくなるほど、異方性磁場も大きくなる傾向があり、本実施形態において好ましい規則度の範囲は0.05以上であることが分かった。
ここで、規則度が0.05、炭素濃度1%の場合は異方性磁界30kOeとなり保磁力10kOe-15kOe、最大エネルギー積が20-21MGOeとなる。これは炭素濃度が高くFeNi規則相に侵入炭素による歪が加わりfcc構造からbct構造になっているためと考えられる。
なお、図1には示していないが、規則度0.3を超えても、C濃度が0.1wt%の場合と、C濃度が1.0wt%の両方の場合において、異方性磁場が10kOe以上となっていた。
図2にNi濃度と異方性磁場の関係を示す。これは実施例1の条件において、Ni濃度を変更して異方性磁場を調べたものである。ニッケル濃度が25〜55wt%の範囲であれば異方性磁場が15kOe以上となり強い磁気異方性が得られ、最大エネルギー積21MGOeとなることが確認できる。
図3にC濃度と保磁力の関係を示す。これは実施例1の条件において、C濃度を変更して保磁力を調べたものである。保磁力は炭素濃度0.1wt%において0.3kOeである。0.5wt%Cにおいて保磁力は0.5kOeである。0.5wt%〜2wt%の範囲で炭素無(0.1-0.3kOe)と比較して増加する。特に1〜1.5wt%の範囲で保磁力は高く、5kOe以上が確認でき,最大エネルギー積は20MGOeとなる。
図4にN濃度と保磁力の関係を示す。これは実施例1の条件において、N濃度を変更して保磁力を調べたものである。窒素濃度は0.4wt%〜2wt%の範囲で窒素未含有の場合よりも保磁力増大が確認でき、特に窒素1〜2wt%の範囲で保磁力1kOe以上となる。また保磁力が10kOe以上となる窒素濃度は1.2〜1.5wt%である。従って窒素濃度範囲は1〜2wt%が望ましく,さらに1.2〜1.5wt%であれば最大エネルギー積が20〜25MGOeとなる。
窒素濃度が1wt%で規則度0.05の板状材を着磁後、最大エネルギー積を評価した結果10MGOeであった。またキュリー点は540℃であった。この結果からキュリー点がネオジム磁石のキュリー点(310℃)を超えることからFeNiN系磁石の耐熱性が高いことがわかる。
比較のために炭素を1%含有させたFe-25%-1%C合金を作成し、上記と同様の熱処理をFe3Cを使用せずに実施した。即ち、Fe-25%-1%C合金を厚さ1mmまで圧延し,1000℃に加熱保持後急冷する。1000℃の保持時間は2時間である。Fe-25%-1%C合金は1000℃でオーステナイト化され、急冷によりマルテンサイトが得られる。これを100℃にて焼き戻し後にFeNi規則相を成長することは可能であり, 粒界近傍と粒内との間で規則度に有意差は認められない。規則度は0.01であり,最大エネルギー積は4MGOe、保磁力は1kOeであった。炭素を1%添加して合金を作成した場合は炭素が粒界粒内にほぼ均等に分布し易く,粒界近傍の拡散促進に炭素はほとんど影響しない。このため粒界と粒内で規則度がほぼ同一となる。
図7本実施例の永久磁石の断面模式図を示す。結晶粒内1と結晶粒界(粒界と略す)2から構成され、粒界2の炭素濃度が粒内炭素濃度の1.5-2倍となり、粒界から100nm以内の粒界近傍におけるFeNi規則度が粒内FeNiの期速度よりも高い。粒界近傍のFeNi相が規則度が高いために異方性エネルギーも大きくなり、保磁力が発現する。
実施例2はFe-30wt%Ni合金を用いた永久磁石用紛体に関する。
Fe-30wt%Ni合金を加工率50%で圧延し厚さ1mmの板状とする。このFe-30%Ni合金の表面にFe3C粉末を塗布し1000℃にArガス雰囲気中において加熱する。Fe3C粉末の粒径は15μm以下である。塗布厚さは100μmである。1000℃に100分加熱保持後Arガス中で急冷する。この時の冷却速度は20-50℃/秒である。Fe-30%Ni合金は1000℃でオーステナイト(γ)単相となる。このγ相にFe3C粉末から炭素が拡散し、γ相中に炭素が1wt%固溶する。急冷により冷却中にα相が成長せずγ相が単相として得られると同時に粒界は炭素濃度が粒内よりも高く粒界は粒内よりも脆い。急冷後板状材を粉砕し粒径が5〜10μmの紛体を得る。これを200℃に加熱し10時間保持後冷却し永久磁石用紛体を得る。
上記永久磁石用紛体の特徴を次に説明する。粉末表面は炭素濃度が高く1.5〜2wt%である。炭素の濃度は0.01wt%-1wt%C/μmの濃度勾配で表面から内部にかけて減少する勾配をもつ。粉末表面近傍の規則度は粉末内平均の規則度よりも高い。結晶構造はfccまたはbct及びこれらの混相である。キュリー点は540℃であり、FeNi規則相の分解はこの温度以下である。
上記粉末を磁場中で配向させた後に10t/cm2の圧力で加圧し永久磁石を成形する。加圧成形後1.0Tの磁場において250℃で10時間加熱保持し磁場中で徐冷した。磁場方向は配向磁場方向と平行である。着磁後の20℃における磁気特性は残留磁束密度1.2T, 保磁力9kOe, 最大エネルギー積22MGOeである。
実施例3では、実施例1で用いたFe3C粉末ではなく、Fe4N粉末を用いる。
Fe-25wt%Ni合金を加工率50%で圧延し厚さ0.5mmの板状とする。このFe-25%Ni合金の表面にFe4N粉末を塗布し900℃にArガス雰囲気中において加熱する。Fe4Nの粒径は15μm以下である。塗布厚さは100μmである。900℃で100分加熱保持後Arガス雰囲気中で急冷する。Fe-25%Ni合金は900℃でオーステナイト(γ)単相となる。このγ相にからFe4Nから窒素が拡散し、γ相中に窒素が0.8wt%固溶する。急冷により冷却中にα相が成長せずγ相が単相として得られる。このγ相は、窒素を0.8wt%含有する準安定相である。これを100℃で2時間焼き戻しすることによりFeNi規則相が成長する。X線回折パターンにはFeNi規則相の成長を示す回折ピークが確認される。
上記の工程において窒素はオーステナイト粒の粒内及び粒界を拡散する。拡散速度は粒界の方が大きいため粒界における窒素濃度は粒内よりも高い。粒界の窒素濃度の比率は粒内に比較して1.5-20倍に達する。この窒素濃度の比率は急冷による組織に影響する。急冷後も粒界で窒素濃度が高いため粒界では高窒素濃度のマルテンサイトが形成される。このため焼き戻しによるFeNi規則相の成長後において、粒界付近のFeNi規則相と粒内FeNi規則相とでは窒素濃度が異なる。粒界付近のFeNi規則相の規則度は粒内FeNi規則相の規則度よりも高くなる。
規則度が0.05であっても窒素濃度0.8%の場合は異方性磁界25kOeとなる。これは窒素濃度が高くFeNi規則相に侵入炭素による歪が加わりfcc構造からbct構造になっているためと考えられる。
規則度0.05の板状材に1.0Tの磁場で250℃にて磁場中加熱保持する。保持時間は10時間である。これを着磁後、エネルギー積を評価した結果21MGOeであった。またキュリー点は570℃であった。
比較のために窒素を1%含有させたFe-25%-1%N合金を作成し、上記と同様の熱処理をFe4Nを使用せずに実施した。即ち、Fe-25%-1%N合金を厚さ1mmまで圧延し,900℃に加熱保持後急冷する。900℃の保持時間は2時間である。Fe-25%-1%N合金は900℃でオーステナイト化され、急冷によりマルテンサイトが得られる。これを100℃にて焼き戻し後にFeNi規則相を成長することは可能である。しかし比較例では粒界と粒内の規則濃度の窒素濃度差は確認できない。これは添加した窒素が粒界のみに偏在せず,粒界と粒内との間の濃度差が小さく粒界の原子移動に対する駆動力が小さいためである。この時の最大エネルギー積は5MGOeであり,保磁力は1.5kOeである。
炭素や窒素を拡散させる工程において、被処理材の粒界と粒内とでは拡散速度が異なり、特に980℃よりも低温での炭素拡散では粒界拡散の方が粒内拡散よりも拡散量が多くなる。ここで粒界とは結晶粒間の角度差が15度以上である境界である。この境界から0.1μm以内の距離にある結晶格子は粒界の影響を受けやすい。ここで粒界から結晶粒中心部側に0.1μm以内の領域を粒界近傍と定義する。粒界の炭素濃度が高くなると、粒界と粒内の濃度勾配のために粒界近傍の炭素濃度が上昇し、粒界近傍と粒内(粒界から0.1μmを超えた領域)とでは規則度が異なることが,電子顕微鏡の回折像の解析から確認できる。
電子線回折像の規則構造を示す超格子回折点の強度あるいはFeNi不規則相に対応する回折点の強度比から換算される規則度は、粒界近傍と粒内とでは異なる。規則相の(001)回折点の強度が粒界近傍と粒内で異なること、あるいは規則相(001)の回折点の強度とFeNi不規則相(111)回折点との比が粒界近傍と粒内とでは異なることが確認される。窒素を拡散した場合には、粒界近傍の規則相の回折強度または不規則相に対する規則相の回折強度が粒内よりも高くなる。
Fe-25%Niの場合、保磁力と粒界近傍の規則度(以下、粒界規則度という)は図6に示すように相関関係があり、粒内の規則度が0.02であっても粒界の規則度が0.8以上であれば保磁力が25kOeとなることがわかる。
この粒界の規則度が0.9(粒内規則度0.02、平均規則度0.05)の最大エネルギー積は40MGOeであり,150℃における最大エネルギー積ではNdFeB系焼結永久磁石(35MGOe)を超える。
このようなFeNi系合金では粒界の規則度が粒内の規則度よりも10倍以上高く、保磁力が粒界近傍の規則度に依存していることから、粒界での結晶磁気異方性を増加させることにより保磁力やエネルギー積などの永久磁石性能が確保できる。
実施例4はFe-30wt%Ni合金を用いた永久磁石用紛体に関する。実施例2では紛体の製造工程において加熱を磁場20kOeにおいて実行する点が実施例2と異なる。加熱を磁場中で行うことで、磁石特性が向上する。
Fe-30wt%Ni合金を加工率50%で圧延し厚さ1mmの板状とする。このFe-30%Ni合金の表面にFe3C粉末を塗布し1000℃にArガス雰囲気中において加熱する。Fe3C粉末の粒径は15μm以下である。塗布厚さは100μmである。1000℃100分加熱保持後Arガス中で急冷する。Arガス冷却により酸化が防止でき,粒界中の酸素濃度が100ppm以下にすることができる。これにより炭素の拡散が促進有れる。Fe-30%Ni合金は1000℃でオーステナイト(γ)単相となる。このγ相にFe3C粉末から炭素が拡散し、γ相中に炭素が1wt%固溶する。急冷により冷却中にα相が成長せずγ相が単相として得られると同時に粒界は炭素濃度が粒内よりも高く粒界は粒内よりも脆い。急冷後板状材を粉砕し粒径が5〜10μmの紛体を得る。これを磁場20kOeにおいて200℃に加熱し10時間保持後冷却し永久磁石用紛体を得る。
上記永久磁石用紛体の特徴を次に説明する。粉末表面は炭素濃度が高く1.5〜2wt%である。粉末表面近傍の規則度は粉末内平均の規則度よりも高い。結晶構造はfccまたはbct及びこれらの混相である。キュリー点は540℃であり、FeNi規則相の分解はこの温度以下である。磁場20kOeにける熱処理により炭素、Fe、Niの各原子は磁場方向に磁化が最大となるように配列し、粉末の容易磁化方向が磁場方向に平行となる。このためエネルギー積を増加させることが可能である。
上記粉末を10kOeの磁場中で配向させた後に10t/cm2の圧力で加圧し永久磁石を成形する。さらに250℃で磁場1.0を印可し10時間の磁場中熱処理後1℃/min以下の冷却速度で徐冷した。冷着磁後の20℃における磁気特性は残留磁束密度1.2T, 保磁力9kOe, 最大エネルギー積22MGOeである。
実施例5はFe-35wt%Ni合金に関し、コバルトを添加する。実施例1〜4では侵入型元素として炭素または窒素を用いていたが、コバルトでも同様の効果がある。コバルト添加によりFe-35wt%Ni合金の結晶磁気異方性が増加するためである。
Fe-35%Ni合金をArガス雰囲気中で高周波溶解し、回転するロールに噴出させる。急冷されたFe-35%Ni合金は粉末状になり、ロール回転速度3000rpmの場合には粒子径30μmの扁平粉が得られる。この扁平形状の粉末はアスペクト比(長軸の長さ/短軸の長さ)が2〜10の粉末である。この粉末と粒径10〜50nmのCo粒子を混合することによりFe-35%Ni合金粉表面にCo粒子が塗布される。塗布量はFe-35%Ni合金:Co粒子が10:1である。
混合体を磁場10kOeの静磁場で1t/cm2の圧力で加圧し密度3g/cm3の多孔質成形体を形成後1000℃に加熱し1時間保持後アセチレンガスを導入し30分保持後急冷することにより拡散、浸炭された成形体を得る。Fe-35%Ni合金の表面からCoが拡散し、さらに炭素が拡散させ保磁力11-20kOeの成形体が得られる。
図5にCo濃度と最大エネルギー積の関係を示す。Co濃度が0.2wt%以上10%wt以下の範囲であれば最大エネルギー積は無添加の場合よりも増加することがわかる。
Claims (5)
- 侵入型元素が拡散したFeNi規則相を含有し、
前記侵入型元素は、炭素、窒素またはコバルトであり、
前記侵入型元素の濃度は表面から内部に向かって減少することを特徴とする永久磁石。 - 請求項1に記載の永久磁石において、
規則度が0.05以上1.00以下の範囲であることを特徴とする永久磁石。 - 請求項1に記載の永久磁石において、
前記侵入型元素が炭素であり、
表面の炭素濃度0.5wt%以上2wt%以下であることを特徴とする永久磁石。 - 請求項1に記載の永久磁石において、
前記侵入型元素が窒素であり、
表面の窒素濃度が1.0wt%以上2wt%以下であることを特徴とする永久磁石。 - 請求項1に記載の永久磁石において、
前記侵入型元素がコバルトであり、
表面のコバルト濃度が0.2wt%以上10wt%以下であることを特徴とする永久磁石。
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