CN111690961B - 一种在FeCrNi合金表面制备氮掺杂MnCr2O4涂层的方法 - Google Patents

一种在FeCrNi合金表面制备氮掺杂MnCr2O4涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在FeCrNi合金表面制备氮掺杂MnCr2O4涂层的方法，具体包括如下步骤：（1）将硫酸锰、氯化铬、硫酸铵、柠檬酸铵、十二烷基硫酸钠、草酸钠和甲酸溶于蒸馏水中配置成镀液；镀液中各组分的浓度为：硫酸锰100‑300 g/L、氯化铬100‑300 g/L、硫酸铵50‑150 g/L、柠檬酸铵20‑40 g/L、十二烷基硫酸钠0.5‑2.0 g/L、草酸钠20‑40 g/L、甲酸10‑50 g/L；（2）采用FeCrNi合金作为基材，在镀液中，铂电极作为阳极，FeCrNi合金作为阴极，在FeCrNi合金上脉冲电镀沉积形成金属镀层；（3）采用同步氧化氮化法对含有金属镀层的FeCrNi合金进行同步氧化氮化，即在FeCrNi合金表面制备得到氮掺杂MnCr2O4涂层。该方法工艺简单、反应条件可控，并且在FeCrNi合金表面制备得到的氮掺杂MnCr2O4涂层具有良好的抗结焦渗碳性能。

Description

一种在FeCrNi合金表面制备氮掺杂MnCr2O4涂层的方法
技术领域
本发明属于合金材料技术领域，特别涉及一种在FeCrNi合金表面制备氮掺杂MnCr2O4涂层的方法。
背景技术
FeCrNi合金由于良好的高温性能在乙烯裂解工艺中被广泛使用作为裂解炉炉管材料，但由于长期在高温且含有H2、H2O、CO、CO2、H2S及碳氢化合物等复杂气氛下服役，该合金容易发生硫化、渗碳、结焦、脱碳、氢蚀等形式的腐蚀。在炉管的各种损伤中，炉管结焦渗碳最常见，且危害最大。
为了提高FeCrNi合金的抗结焦渗碳性能，国内外学者进行了大量的研究，其中尤以炉管表面处理技术备受瞩目。王华良等(王华良，高万夫，邵明增等.低氧分压法在服役炉管内表面制备防结焦膜[J].石油化工高等学校学报，2012，25(4):57-61.)在服役炉管内表面制备Cr2O3-MnCr2O4涂层，可以有效的抑制催化结焦。Li等(Li H，Chen W，Hightemperature carburization behaviour of Mn–Cr–O spinel oxides with variedconcentrations of manganese. Corros.Sci.2011,53:2097-2105.)研究了不同Mn含量的MnCr2O4抗结焦渗碳性能。前述研究证明MnCr2O4涂层具有良好的抗结焦渗碳性能，但现有制备含MnCr2O4的抗结焦渗碳涂层技术大多是通过低氧分压法利用FeCrNi合金自身中的Mn和Cr元素氧化形成MnCr2O4涂层，受合金中Mn元素含量的限制，涂层中MnCr2O4含量不高，抗结焦渗碳性能有限。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种在FeCrNi合金表面制备氮掺杂MnCr2O4涂层的方法，在FeCrNi合金表面制备得到的氮掺杂MnCr2O4涂层具有良好的抗结焦渗碳性能。
一种在FeCrNi合金表面制备氮掺杂MnCr2O4涂层的方法，具体包括如下步骤：
(1)将硫酸锰、氯化铬、硫酸铵、柠檬酸铵、十二烷基硫酸钠、草酸钠和甲酸溶于蒸馏水中配置成镀液；镀液中各组分的浓度为：硫酸锰100-300g/L、氯化铬100-300g/L、硫酸铵50-150g/L、柠檬酸铵20-40g/L、十二烷基硫酸钠0.5-2.0g/L、草酸钠20-40g/L、甲酸10-50g/L；
(2)采用FeCrNi合金作为基材，在镀液中，铂电极作为阳极，FeCrNi合金作为阴极，在FeCrNi合金上脉冲电镀沉积形成金属镀层；
(3)采用同步氧化氮化法对含有金属镀层的FeCrNi合金进行同步氧化氮化，即在FeCrNi合金表面制备得到氮掺杂MnCr2O4涂层。
进一步地，步骤(2)中脉冲电镀沉积工艺为：调节镀液的pH值为3.0-5.0，镀液温度为20-40℃，平均电流密度20-100mA/cm2，占空比0.1-0.8，脉冲频率10-1000Hz；在电镀过程中采用电磁搅拌镀液，搅拌速度50-150rev/min，通电时间10-60min。
进一步地，脉冲电镀沉积过程具体为：先在平均电流密度20-50mA/cm2，占空比0.1-0.4，脉冲频率为10-200Hz通电1-3min后，再在平均电流密度60-100mA/cm2，占空比0.5-0.8，脉冲频率为600-1000Hz通电1-3min，然后再重复上述两步骤5-25次，从而完成脉冲电镀沉积。
进一步地，采用稀硫酸和稀氢氧化钠溶液调节镀液的pH值。
进一步地，步骤(3)中同步氧化氮化工艺为：将含有金属镀层的FeCrNi合金放入管式炉中，抽真空排除炉内空气，然后以流量30-100mL/min通入氮气；控制恒温水槽温度为20-40℃；通入氮气半小时后，通入氮气和氨气的混合气体，以100℃/h的升温速率对管式炉升温至800-1000℃，保温2-5h，然后停止加热随炉冷却至室温，FeCrNi合金表面的金属镀层即被同步氧化氮化为氮掺杂MnCr2O4涂层。
进一步地，混合气体中氨气所占体积百分比为10％-90％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用脉冲电镀沉积和同步氧化氮化法在FeCrNi合金表面制备氮掺杂MnCr2O4涂层，通过脉冲电镀沉积的方法增加了在FeCrNi合金表面增加Mn元素含量，同时通过同步氧化氮化法成功地将N原子掺杂进入MnCr2O4涂层中，使得在FeCrNi合金表面制备得到的氮掺杂MnCr2O4涂层具有良好的抗结焦渗碳性能。
2、本发明工艺简单、成本低，反应条件易控制，满足工业化生产需求。
附图说明
图1-同步氧化氮化装置的示意图。
图2-实施例1在FeCrNi合金表面制备得到的氮掺杂MnCr2O4涂层的XRD图谱。
图3-实施例1在FeCrNi合金表面制备得到的氮掺杂MnCr2O4涂层的XPS图谱。
图4-实施例1在FeCrNi合金表面制备得到的氮掺杂MnCr2O4涂层的SEM照片。
图5-FeCrNi合金基材样品、FeCrNi合金表面含有MnCr2O4涂层的样品和实施例1得到 FeCrNi合金表面含有氮掺杂MnCr2O4涂层的样品的重量随渗碳时间变化的曲线图。
图6-实施例2在FeCrNi合金表面制备得到的氮掺杂MnCr2O4涂层的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
一种在FeCrNi合金表面制备氮掺杂MnCr2O4涂层的方法，具体包括如下步骤：
(1)将硫酸锰、氯化铬、硫酸铵、柠檬酸铵、十二烷基硫酸钠、草酸钠和甲酸溶于蒸馏水中配置成镀液；镀液中各组分的浓度为：硫酸锰100-300g/L、氯化铬100-300g/L、硫酸铵50-150g/L、柠檬酸铵20-40g/L、十二烷基硫酸钠0.5-2.0g/L、草酸钠20-40g/L、甲酸10-50g/L；
镀液中硫酸锰、氯化铬分别作为锰源和铬源；硫酸铵用于增强导电性；柠檬酸铵作为主络合剂；十二烷基硫酸钠作阴离子型表面活化剂、乳化剂及发泡剂；草酸钠用于提高电流效率；甲酸作为辅助络合剂和缓冲剂。
(2)采用FeCrNi合金作为基材，在镀液中，铂电极作为阳极，FeCrNi合金作为阴极，在FeCrNi合金上脉冲电镀沉积形成金属镀层；
这里得到的金属镀层含有金属Mn和金属Cr及少量MnCr固溶体。因Mn和Cr都是体心立方结构，外层电子排布也类似(一个是3d54s2，一个是3d54s1)，所以两者形成置换 MnCr固溶体，但由于两者原子半径差异有点大，固溶度很小，所以只能形成少量的MnCr 固溶体。
(3)采用同步氧化氮化法对含有金属镀层的FeCrNi合金进行同步氧化氮化，即在FeCrNi合金表面制备得到氮掺杂MnCr2O4涂层。
具体实施时，步骤(2)中脉冲电镀沉积工艺为：调节镀液的pH值为3.0-5.0，镀液温度为20-40℃，平均电流密度20-100mA/cm2，占空比0.1-0.8，脉冲频率10-1000Hz；在电镀过程中采用电磁搅拌镀液，搅拌速度50-150rev/min，通电时间10-60min。
更加优化地，脉冲电镀沉积过程具体为：先在平均电流密度20-50mA/cm2，占空比0.1-0.4，脉冲频率为10-200Hz通电1-3min后，再在平均电流密度60-100mA/cm2，占空比0.5-0.8，脉冲频率为600-1000Hz通电1-3min，然后再重复上述两步骤5-25次，从而完成脉冲电镀沉积。
因Mn和Cr的电极电位差别有点大，一般电镀条件下难以同时沉积，在主络合剂柠檬酸铵和辅助络合剂甲酸的作用下，高频沉积时能有效细化晶粒，提高电镀层的平滑致密性，同时，有利于提高镀层中Cr的含量；而在低频沉积时，能提高镀层中的Mn的含量，所以采用高低频循环，以保证镀层表面质量和Mn含量。
优化地，采用稀硫酸和稀氢氧化钠溶液调节镀液的pH值。
具体实施时，步骤(3)中同步氧化氮化工艺为：将含有金属镀层的FeCrNi合金放入管式炉中，抽真空排除炉内空气，然后以流量30-100mL/min通入氮气；控制恒温水槽温度为20-40℃；通入氮气半小时后，通入氮气和氨气的混合气体，以100℃/h的升温速率对管式炉升温至800-1000℃，保温2-5h，然后停止加热随炉冷却至室温，FeCrNi合金表面的金属镀层即被同步氧化氮化为氮掺杂MnCr2O4涂层。
更加优化地，混合气体中氨气所占体积百分比为10％-90％。
这里的氨气作为氮源。
实施例1
(1)将硫酸锰、氯化铬、硫酸铵、柠檬酸铵、十二烷基硫酸钠、草酸钠和甲酸溶于蒸馏水中配置成镀液，镀液中各组分的浓度为：硫酸锰100g/L、氯化铬150g/L、硫酸铵100 g/L、柠檬酸铵25g/L、十二烷基硫酸钠0.8g/L、草酸钠20g/L、甲酸20g/L；
(2)采用FeCrNi合金作为基材，在镀液中采用脉冲电沉积形成金属镀层(该镀层成分为金属Mn和金属Cr及少量MnCr合金)。具体的电沉积工艺为：采用铂电极作为阳极，FeCrNi合金作为阴极，采用稀硫酸和稀氢氧化钠溶液调节镀液的pH值为3.5，镀液温度为25℃，在电镀过程中采用电磁搅拌镀液，搅拌速度100rev/min，平均电流密度20mA/cm2，占空比0.3，脉冲频率20Hz，通电时间2min后，改变平均电流密度100mA/cm2，占空比 0.6，脉冲频率600Hz，通电时间2min；这样4min为一个循环，然后再重复该循环9次，共40分钟，结束脉冲电镀沉积；
(3)采用同步氧化氮化法对步骤(2)得到的含有MnCr金属镀层的FeCrNi合金进行同步氧化氮化，得到氮掺杂MnCr2O4涂层。具体的氧化工艺为：采用如图1所示实验装置，图1中1为氮气，2为氨气，3为调节阀，4为流量计，5为密封烧瓶，6为恒温水槽，7为管式炉，8为瓷盘，9为含金属镀层的FeCrNi合金，10为真空泵。将含有金属镀层的FeCrNi 合金放入管式炉的瓷盘中，抽真空排除管式炉内空气，然后以流量100mL/min通入氮气；控制恒温水槽温度为25℃；通入氮气半小时后，切换通入氮气和氨气的混合气体(其中氨气所占体积百分比为20％)，以100℃/h的升温速率对管式炉升温至1000℃，保温2h，然后停止加热随炉冷却至室温，取出样品，FeCrNi合金表面金属镀层即被同步氧化氮化为氮掺杂MnCr2O4涂层。
本实施例得到的氮掺杂MnCr2O4涂层的XRD、XPS和SEM分析结果分别见图2、图3 和图4。由图2可知：本实施例得到的产物为MnCr2O4，但是其晶格常数和标准MnCr2O4有偏差，则表示产物出现了氧缺位，或者存在杂质等情况；由图3可知：本实施例得到的产物中除了MnCr2O4外还含有CrNxOy，说明本实施例得到了氮掺杂MnCr2O4涂层，又因CrNxOy含量较少，所以在图2中没有体现出来。由图4可知：镀层被氧化氮化后表面比较平整，晶粒尺寸分布范围较窄，在0.5～1微米之间。
抗渗碳性能实验：
将FeCrNi合金基材样品、FeCrNi合金表面含有MnCr2O4涂层的样品以及实施例1得到的FeCrNi合金表面含有氮掺杂MnCr2O4涂层的样品放置在管式炉内进行渗碳实验，渗碳气氛为甲烷和氢气混合气，通过流量控制甲烷和氢气的比例(2mL/min CH4和98mL/min H2)，渗碳温度为800℃，保温100h，渗碳过程中每保温10h取出采用电子天平(精度为 0.01mg)对每种样品进行称重。渗碳实验结束后得到的三种样品的重量随渗碳时间变化的曲线图如图5所示，由图5可知，FeCrNi合金基材样品随渗碳时间的增加其重量增加大于 FeCrNi合金表面含有MnCr2O4涂层的样品，而FeCrNi合金表面含有MnCr2O4涂层的样品随渗碳时间的增加其重量增加大于FeCrNi合金表面含有氮掺杂MnCr2O4涂层的样品，从而证明氮掺杂MnCr2O4涂层的抗结焦渗碳性能优于MnCr2O4涂层，氮掺杂MnCr2O4涂层具有良好的抗结焦渗碳性能。
实施例2
(1)将硫酸锰、氯化铬、硫酸铵、柠檬酸铵、十二烷基硫酸钠、草酸钠和甲酸溶于蒸馏水中配置成镀液，镀液中各组分的浓度为：硫酸锰100g/L、氯化铬150g/L、硫酸铵100 g/L、柠檬酸铵25g/L、十二烷基硫酸钠0.8g/L、草酸钠20g/L、甲酸20g/L；
(2)采用FeCrNi合金作为基材，在镀液中采用脉冲电沉积形成金属镀层(该镀层成分为金属Mn和金属Cr及少量MnCr合金)。具体的电沉积工艺为：采用铂电极作为阳极，FeCrNi合金作为阴极，采用稀硫酸和稀氢氧化钠溶液调节镀液的pH值为3.5，镀液温度为25℃，在电镀过程中采用电磁搅拌镀液，搅拌速度100rev/min，平均电流密度20mA/cm2，占空比0.3，脉冲频率20Hz，通电时间40min后，结束脉冲电镀沉积；
(3)采用同步氧化氮化法对步骤(2)得到的含有MnCr金属镀层的FeCrNi合金进行同步氧化氮化，得到氮掺杂MnCr2O4涂层。具体的氧化工艺为：采用如图1所示实验装置，图1中1为氮气，2为氨气，3为调节阀，4为流量计，5为密封烧瓶，6为恒温水槽，7为管式炉，8为瓷盘，9为含金属镀层的FeCrNi合金，10为真空泵。将含有金属镀层的FeCrNi 合金放入管式炉的瓷盘中，抽真空排除管式炉内空气，然后以流量100mL/min通入氮气；控制恒温水槽温度为25℃；通入氮气半小时后，切换通入氮气和氨气的混合气体(其中氨气所占体积百分比为20％)，以100℃/h的升温速率对管式炉升温至1000℃，保温2h，然后停止加热随炉冷却至室温，取出样品，FeCrNi合金表面金属镀层即被同步氧化氮化为氮掺杂MnCr2O4涂层。
本实施例得到的氮掺杂MnCr2O4涂层的SEM分析结果见图6。由图6可知：镀层被氧化氮化后表面不够平整，晶粒尺寸分布范围较宽，在1～10微米之间。
最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (4)

1.一种在FeCrNi合金表面制备氮掺杂MnCr2O4涂层的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）将硫酸锰、氯化铬、硫酸铵、柠檬酸铵、十二烷基硫酸钠、草酸钠和甲酸溶于蒸馏水中配置成镀液；镀液中各组分的浓度为：硫酸锰100-300 g/L、氯化铬100-300 g/L、硫酸铵50-150 g/L、柠檬酸铵20-40 g/L、十二烷基硫酸钠0.5-2.0 g/L、草酸钠20-40 g/L、甲酸10-50 g/L；
（2）采用FeCrNi合金作为基材，在镀液中，铂电极作为阳极，FeCrNi合金作为阴极，在FeCrNi合金上脉冲电镀沉积形成金属镀层；
（3）采用同步氧化氮化法对含有金属镀层的FeCrNi合金进行同步氧化氮化，即在FeCrNi合金表面制备得到氮掺杂MnCr2O4涂层；
步骤（2）中脉冲电镀沉积工艺为：调节镀液的pH值为3.0-5.0，镀液温度为20-40 ℃，平均电流密度20-100 mA/cm2，占空比0.1-0.8，脉冲频率10-1000 Hz；在电镀过程中采用电磁搅拌镀液，搅拌速度50-150 rev/min，通电时间10-60 min；脉冲电镀沉积过程具体为：先在平均电流密度20-50 mA/cm2，占空比0.1-0.4，脉冲频率为10-200 Hz通电1-3 min后，再在平均电流密度60-100 mA/cm2，占空比0.5-0.8，脉冲频率为600-1000 Hz通电1-3 min，然后再重复上述两步骤5-25 次，从而完成脉冲电镀沉积。
2.根据权利要求1所述的一种在FeCrNi合金表面制备氮掺杂MnCr2O4涂层的方法，其特征在于，采用稀硫酸和稀氢氧化钠溶液调节镀液的pH值。
3.根据权利要求1所述的一种在FeCrNi合金表面制备氮掺杂MnCr2O4涂层的方法，其特征在于，步骤（3）中同步氧化氮化工艺为：将含有金属镀层的FeCrNi合金放入管式炉中，抽真空排除炉内空气，然后以流量30-100 mL/min通入氮气；控制恒温水槽温度为20-40℃；通入氮气半小时后，通入氮气和氨气的混合气体，以100 ℃/h的升温速率对管式炉升温至800-1000 ℃，保温2-5 h，然后停止加热随炉冷却至室温，FeCrNi合金表面的金属镀层即被同步氧化氮化为氮掺杂MnCr2O4涂层。
4.根据权利要求3所述的一种在FeCrNi合金表面制备氮掺杂MnCr2O4涂层的方法，其特征在于，混合气体中氨气所占体积百分比为10%-90%。
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