JP2018523625A - 粒状シリコンの熱処理プロセス、粒状シリコン、およびシリコン単結晶の製造プロセス - Google Patents

Abstract

多結晶粒子からなる粒状シリコンの熱処理プロセス、その過程で熱処理された粒状シリコンを用いるシリコン単結晶の製造プロセス、および、熱処理された粒状シリコンが提供される。粒状シリコンの熱処理プロセスは、プロセスガスを、流れ方向に沿い、プラズマチャンバを通して送るステップと、プラズマチャンバ内にプラズマゾーンを生成するステップと、マイクロ波放射をプラズマチャンバ内に供給することによってプラズマゾーンを維持するステップと、粒状シリコンをプロセスガスを介して９００℃以上の温度まで予備加熱するステップと、予備加熱された粒状シリコンを、プロセスガスの流れ方向と逆方向に、プラズマチャンバおよびプラズマゾーンを通して搬送することにより、粒子の外側領域を一時的に溶融させるステップと、プラズマ処理された粒状シリコンを収集するステップとを含む。

Description

本発明は、多結晶粒からなる粒状シリコンの熱処理プロセス、その過程で熱処理された粒状シリコンを用いるシリコン単結晶の製造プロセス、および、熱処理された粒状シリコンに関する。

粒状シリコンは、一般的に、流動床にシリコンを堆積させることによって生成される。ＷＯ２０１４／１９１２７４は、この製造プロセスを扱っている多数の情報源のうちの１つである。この情報源によると、生成された、多結晶粒からなる粒状シリコンを、単結晶を製造するための原料として直接使用することができる。

ＵＳ２００５／０１３５９８６Ａ１は、粒状シリコンの製造プロセスを提案している。このプロセスは、発生する細塵が比較的少なく、各多結晶粒の表面が比較的平滑な粒状シリコンを生成する。塵の形成が少ないという傾向は、粒状シリコンを用いてシリコン単結晶を製造することを意図しているときには特に重要になる性質である。粒状材料が溶融した後に粒子が残留しこれらの粒子が単結晶が成長している界面に移動した場合、これらの粒子は転位を形成する可能性がある。一般的にはこの時点で結晶化プロセスを中断しなければならない。

ＵＳ２０１３／０２９５３８５Ａ１は、ＧＦＺプロセスに従ってシリコン単結晶を製造するためにも使用できる粒状シリコンの製造プロセスを開示している。ＧＦＺプロセスは、誘導加熱コイルを用いて多結晶原料棒を連続的に溶融させ成長している単結晶を引き下げることにより維持される溶融ゾーンの界面で単結晶が成長するＦＺプロセス（フロートゾーン結晶成長）の、発展形である。ＧＦＺプロセスでは、粒状シリコンが原料棒の代わりになる。ＵＳ２０１１／０１８５９６３Ａ１は、誘導加熱コイルを特に粒状材料を溶融させるために使用するＧＦＺプロセスを記載している。

粒状シリコンの性質の改善が引続き必要とされていることがわかっている。特に、粒状シリコンの性質として、溶融状態の粒子が残留し溶融物の中にガスが含まれるという傾向があるが、その傾向を減じるために粒状シリコンを改良する必要がある。そのために必要なのは、転位率が低く理想的にはガスが含まれていないシリコン単結晶を製造し得る、改良されたＧＦＺプロセスである。

このようにして生じた目的は、多結晶粒子からなる粒状シリコンを熱処理するためのプロセスによって達成される。このプロセスは、プロセスガスを、流れ方向に沿い、プラズマチャンバを通して送るステップと、プラズマチャンバ内にプラズマゾーンを生成するステップと、マイクロ波放射をプラズマチャンバ内に供給することによってプラズマゾーンを維持するステップと、粒状シリコンをプロセスガスを介して９００℃以上の温度まで予備加熱するステップと、予備加熱された粒状シリコンを、プロセスガスの流れ方向と逆方向に、プラズマチャンバおよびプラズマゾーンを通して搬送することにより、粒子の外側領域を一時的に溶融させるステップと、プラズマ処理された粒状シリコンを収集するステップとを含む。

上記目的はさらに、シリコン単結晶を製造するプロセスによって達成される。このプロセスは、シリコン単結晶が成長する界面を有する溶融ゾーンを形成するステップと、プロセスガスを、流れ方向に沿い、プラズマチャンバを通して送るステップと、プラズマチャンバ内にプラズマゾーンを生成するステップと、マイクロ波放射をプラズマチャンバ内に供給することによってプラズマゾーンを維持するステップと、多結晶粒子からなる粒状シリコンをプロセスガスを介して９００℃以上の温度まで予備加熱するステップと、予備加熱された粒状シリコンを、プロセスガスの流れ方向と逆方向に、プラズマチャンバおよびプラズマゾーンを通して搬送することにより、粒子の外側領域を一時的に溶融させるステップと、プラズマ処理された粒状シリコンを誘導溶融させるステップと、溶融させた粒状材料を溶融ゾーンに供給するステップとを含む。

最後に、上記目的は、以下の粒状シリコンによって達成される。この粒状シリコンは、多結晶粒子からなる粒状シリコンであって、粒子は各々、表面と、周縁領域と、コア領域とを含み、周縁領域の結晶密度は、コア領域の結晶密度よりも低い。

本発明は、粒状シリコンの製造を流動床にシリコンを堆積させることによって最適化しそれによって粒状シリコンの性質を改善することに限定される方策は、十分ではないという認識に、基づいている。

この認識に従い、粒状シリコンを、その製造後に、プラズマ処理によってシリコンの融点を上回る温度まで加熱することが提案される。この熱処理の過程で、粒状材料の多結晶粒子は、周縁領域（外側領域）で溶融し、コア領域（内側領域）は固体状態のままである。続いて行なわれる粒子冷却中に、周縁領域は再結晶するが、多結晶構造は変化する。周縁領域の結晶密度（単位体積あたりの結晶の数）は、コア領域の結晶密度よりも遥かに低い。粒子表面の粗さはさらに減じられる。これは、プラズマ処理された粒状シリコンの目視検査でも明らかである。プラズマ処理によって光沢が増しているからである。粒状シリコンの構造的変化がその性質の改善をも伴うことを観察することができる。これを単結晶の製造に使用すると、転位率が低下するとともに、単結晶へのガスの混入が減少する。

提案されているプラズマ処理に適した粒状シリコンは、多結晶粒子からなり、好ましくは、流動床炉においてシリコン含有反応ガスの存在下でシリコンの粒子上にシリコンを堆積させることにより、製造される。この反応ガスは、シランまたは塩素含有シラン、好ましくはトリクロロシランを含む。使用し得る製造プロセスの一例が、ＷＯ２０１４／１９１２７４Ａ１に記載されている。９８（重量）％以上の粒状材料が以下の粒子で構成されていることが好ましい。これらの粒子は、回転楕円体形状を有し、その粒径は、等価径としてスクリーン径で表わしたときに、好ましくは６００〜８０００μｍ、特に好ましくは６００〜４０００μｍである。好ましくは、粒状シリコンは５０（重量）ｐｐｂ以下の金属不純物を含む。

反応ガスは塩素を含んでいるので、粒状シリコンは不純物として塩素を含み得る。このような粒状シリコンに対し、提案されているプラズマ処理を行なった場合、この処理には、処理された粒状シリコン内の塩素の濃度が、未処理の粒状シリコンと比較して大幅に低いという効果もある。本発明に従い処理された粒状シリコンの塩素濃度の低下が５０％を上回るようにすることができる。上記濃度は、周縁領域よりもコア領域の方が高い。粒状シリコンの塩素濃度の低下量は、粒状材料の平均粒径の減少に伴って増加する。これは、熱処理温度において揮発性を示すその他の不純物にも当てはまる。

提案されている粒状シリコンのプラズマ処理は、大気圧の範囲内の圧力、特に、５００００Ｐａ〜１５００００Ｐａの範囲内の圧力で行なわれることが好ましい。粒状シリコンは、予備加熱段において９００℃以上の温度まで予備加熱され、その後、シリコンの融点の温度を上回る温度を有するプラズマゾーンを通して搬送される。粒状シリコンの各粒子の表面近傍を溶融させるには、プラズマゾーンに短時間滞在させるだけもよい。溶融した領域は、プラズマゾーンを出ると直ちに再結晶する。

プラズマゾーンの生成および維持は、それ自体が周知の装置を用いて、たとえばＤＥ１０３２７８５３Ａ１に記載の装置を用いて行なわれることが好ましい。このような装置は、マイクロ波発生器と、プラズマチャンバと、マイクロ波放射線をプラズマチャンバに供給するためのマイクロ波ガイドと、プラズマに点火するための点火装置とを備える。ＷＯ２０１５／０１４８３９Ａ１に記載の装置を用いることが特に好ましい。なぜなら、そうすることにより、マイクロ波放射線を介して与えられるエネルギは、より高い出力でもプラズマチャンバ内で均等に分布するからである。マイクロ波放射線は、向かい合う少なくとも２つのポイントにある導波管を介してプラズマチャンバに導入されることが好ましい。マイクロ波放射線の周波数は、好ましくは０．９ＧＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲内、たとえば２．４５ＧＨｚである。プラズマの点火後、プラズマゾーンは、プラズマチャンバ内において、その長手方向軸に沿って拡大する。

粒状シリコンはプロセスガスによって予備加熱される。プロセスガスは、プラズマチャンバを通して送られ、プラズマゾーン内でそれ自体が加熱される。吸収された熱の一部はその後粒状シリコンに伝達されてこの粒状シリコンを予備加熱する。プロセスガスの少なくとも一部が再循環する、すなわち、粒状シリコンを予備加熱した後に再びガス入口からプラズマチャンバに入ることが好ましい。

プロセスガスは、下側のガス入口を介してプラズマチャンバの中に送られることが好ましく、上側のガス出口を介してプラズマチャンバから出ることが好ましい。ガス入口で、プロセスガスは、好ましくは接線方向に沿ってプラズマチャンバ内に送られ、したがってプラズマチャンバを通過するときは流れの方向に沿って乱流状態で流れてガス出口に達する。予備加熱された粒状シリコンは、プロセスガスの流れの方向とは反対方向にプラズマゾーンを通過する。好ましくは、この粒状シリコンは、プラズマゾーンを通って落下する。プロセスガスを乱流化することにより、プラズマゾーンにおける粒状シリコンの搬送経路が長くなり粒状シリコンがプラズマゾーンに滞在する時間が長くなる。プラズマチャンバの内壁は、誘電材料、好ましくは石英またはセラミックからなる。プロセスガスは、プラズマチャンバから出た後は、粒状シリコンのための予備加熱段に流れ、好ましくは予備加熱段からガス入口に戻ってプラズマチャンバに入る。

プロセスガスは、空気からなる、または空気の成分からなる、または空気の少なくとも２つの成分の混合物からなる、または水素からなる、または水素と少なくとも１つの不活性ガスの混合物からなる。好ましいプロセスガスは不活性または還元性である。特に好ましいプロセスガスは、アルゴンまたはアルゴンと水素の混合物であり、水素の比率は、好ましくは２．７（体積）％以下であるべきである。還元性のプロセスガスは、粒状シリコンを構成する粒子からなる表面上の酸化物層を除去する。

好ましくは、予備加熱段は管であり、この管から粒状シリコンは連続的にまたは不連続的にプラズマゾーン内に落下し得る。粒状シリコンは、上昇してこの管に入るプロセスガスによって予備加熱される。オプションとして、管とその中にある粒状シリコンとを外からさらに加熱する加熱手段がさらにあってもよい。管の中にバッフルを配置することが特に好ましい。バッフルは、一連の段を形成することにより、管の内部を通る粒状シリコンの搬送経路を長くする。そうすると、粒状シリコンが管の中に滞在する時間も長くなり、予備加熱段において粒状シリコンを予備加熱する時間を長くすることができる。好ましくは、この管およびいずれのバッフルも、粒状シリコンに接触したときに金属で粒状シリコンを汚染することがあったとしてもその程度がわずかである材料からなる。この材料は石英またはセラミックであることが好ましい。

粒状シリコンは、貯蔵容器から予備加熱段に送られ、先ず予備加熱段を通って上昇するプロセスガスの方向と反対方向に落下し、続いてプラズマゾーンを通り、最終的にはターゲット位置に、たとえば、収容容器内に、またはるつぼ内に、または皿の上に、又はコンベアベルトの上に達する。

プラズマ処理された粒状シリコンは、多結晶構造を有する粒子からなる。多結晶構造は、複数の結晶と、隣合う結晶間の共通界面とを含む。

粒子の表面は、不活性または還元ガスをプロセスガスとして使用し粒状シリコンがプラズマ処理後に周囲空気等の酸化雰囲気に晒されない場合、平滑で光沢がある。周縁領域における粒子の多結晶構造は、コア領域における粒子の多結晶構造とは異なる。どの粒子でも、周縁領域は、粒子の表面から粒子の内部に延在する領域である。周縁領域の結晶はコア領域の結晶よりも遥かに大きい。したがって、周縁領域の結晶密度（単位体積あたりの結晶の数）は、コア領域の結晶密度よりも低い。周縁領域の結晶密度は、コア領域の結晶密度の２０％以下であることが好ましく、２％以下であることが特に好ましい。周縁領域の厚みは、好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上である。周縁領域とコア領域との間には遷移領域がある。遷移領域の結晶密度は周縁領域よりも高くコア領域よりも低い。

特にこの粒子の多結晶構造は、プラズマ処理された粒状シリコンに、単結晶の製造に特に適するという性質を与える。プラズマ処理された粒状シリコンが細塵のソースになる可能性および含まれるガスの原因となる可能性は大幅に減じられる。

したがって、プラズマ処理された粒状シリコンは、（好ましくはＣＺプロセスまたはＧＦＺプロセスによる）シリコン単結晶の製造に、またはシリコン単結晶から多結晶体を製造するのに使用することが好ましい。製造された単結晶または多結晶体は、特に、電子もしくは光電子部品またはソーラー産業用の部品として使用されることが好ましい。

本発明の好ましい実施形態に従うと、プラズマ処理された粒状シリコンは、溶融して再結晶することにより、事前に酸化雰囲気に晒されることなく単結晶を提供する。プラズマ処理された状態の粒状シリコンがＧＦＺプロセスに従って溶融させられ、結果として形成された溶融物が次に結晶化することにより単結晶を提供することが、特に好ましい。そのために、プラズマ処理された粒状シリコンは、プラズマチャンバから出た後、非酸化雰囲気下で、好ましくはアルゴン下でまたはアルゴンと水素の混合物下で、特に好ましくはプラズマ処理中に使用されるプロセスガスからなる非酸化雰囲気下で、結晶成長のための装置に搬送される。当該装置はるつぼまたは皿を含む。ここで、プラズマ処理された粒状シリコンは、誘導溶融を経て、溶融状態で、単結晶が成長する界面を有する溶融ゾーンに送られる。プラズマ処理された粒状材料の溶融中に溶解させねばならない酸化層はなく、それに関連する粒子形成の問題は回避される。特に粒状シリコンの溶融のために設けられた誘導加熱コイルを備えた結晶成長用の装置を使用することが、特に好ましい。このような誘導加熱コイルは、たとえばＵＳ２０１１／０１８５９６３Ａ１に開示されている。溶融ゾーンを生成するには、るつぼまたは皿の中心にある開口を一時的に覆う固体シリコンを最初に溶融させ、溶融したシリコンを種結晶に接触させる。また、プラズマ処理された粒状シリコンの溶融および溶融ゾーンへの供給の開始時において、プラズマ処理された粒状シリコンが、プラズマ処理による、６００℃以上、特に好ましく８００℃以上の温度を保っていることが好ましい。そうすれば、プラズマ処理された粒状シリコンを溶融させるための誘導加熱コイルの負担が小さくなり、単結晶の製造時間が短縮される。

以下、本発明を図面を参照しながらより具体的に説明する。

本発明の特に好ましい実施形態に係るシリコン単結晶を製造するのに適した装置の構成の模式図である。 予備加熱段階にある特に好ましい実施形態の構成を模式的に示す。 プラズマチャンバの特に好ましい実施形態の構成を模式的に示す。 粒状シリコンの粒子のＳＥＭ画像を示す。 粒状シリコンの粒子のＳＥＭ画像を示す。 粒状シリコンの粒子のＳＥＭ画像を示す。 粒状シリコンの粒子のＳＥＭ画像を示す。 粒状シリコンの粒子のＳＥＭ画像を示す。

図１に従う装置は、プラズマを用いて粒状シリコンを処理するための装置と、プラズマで処理された粒状シリコンを用いてＧＦＺプロセスに従い単結晶を製造するための装置とに分けられる。

プラズマを用いて粒状シリコンを処理するための装置は、処理対象の粒状シリコンのための貯蔵容器１と、粒状シリコンを計量し、処理対象の粒状シリコンを予備加熱する予備加熱段３に入れるための計量装置２と、マイクロ波放射線によってプラズマゾーン５が点火され維持されるプラズマチャンバ４と、マイクロ波放射線を発生するための発生器６と、プラズマ処理された粒状シリコン８を、ＧＦＺプロセスに従って単結晶を製造するための装置の中まで運ぶための運搬導管７とを備える。この装置は、皿１０の上で粒状材料８を溶融させるための誘導加熱コイル９を含み、誘導コイル９は開口を有し、粒状材料８はこの開口を通って皿１０の上に落ちる。粒状材料８は皿１０の上で順次溶かされて溶融状態になり、ここから、皿１０の中心の開口を通って溶融ゾーンに入る。溶融ゾーンは誘導加熱コイル１１によって維持される。溶融ゾーンの界面では単結晶１２が成長し、これは連続的に引き下げられる。予備加熱段３を出たプロセスガスは、導管１７を通って再びガス入口からプラズマチャンバ４に入る。

図２に模式的に示される予備加熱段３は、内蔵バッフル１４を有する管１３を備える。処理対象の粒状シリコンは、管１３の上部領域に運ばれ、最初にバッフル１４の上に落下し、最終的には管１３の下部開口１５から出てプラズマチャンバ４に入る。プロセスガスは、粒状シリコンの落下方向と逆方向に、管１３を通って下から上に流れる。

図３に従うプラズマチャンバ４は、太い矢印の方向にマイクロ波放射線を導入するため、かつ、プラズマチャンバ４内部のプラズマゾーン５を維持するための導波管１６と、プラズマゾーン５を生成するための点火装置１８と、プラズマ処理された粒状材料を収集するための収容容器１９とを備える。プロセスガスは、導管１７の中を細い矢印の方向に送られ、下側のガス入口に達してプラズマチャンバに入り、プラズマゾーン５を通って流れて上側のガス出口に達しプラズマチャンバから出る。

図４は、本発明に係る、プラズマで処理された粒状シリコンの粒子の表面の一部のＳＥＭ画像を示す。この図面は、結晶の表面２０と、隣合う結晶の間の共通界面２１とを示す。比較のために、図５は、本発明に係る、プラズマで処理される前の状態の粒状シリコンの粒子の表面の一部を示す。

図６は、本発明に係る、プラズマで処理された粒状シリコンの粒子の断面の切片のＳＥＭ画像を示す。この切片は、粒子の表面２２からこの粒子の内部まで延在する。この粒子の表面近傍周縁領域２３は比較的大きな結晶２４によって特徴付けられるのに対し、この粒子のコア領域２５の結晶は比較的小さい。比較のために、図７は、本発明に係る、プラズマで処理される前の状態の粒状シリコンの粒子の対応する画像を示す。

図８のＳＥＭ画像は、本発明に係る、プラズマで処理された粒状シリコンの粒子の表面の切片および断面の切片を示す。この画像は、表面２２と断面との間の縁２６と、比較的大きな粒子の周縁領域２３の結晶２４とを示す。

本発明に係る、不純物として塩素を含み、熱処理後の状態で平均粒径が１ｍｍである粒状シリコンを、本発明に係る、熱処理前の状態の対応する粒状材料と比較した。本発明に従い製造された粒状シリコン内の塩素の濃度は、比較対象の粒状材料よりも５６％低かった。

Claims (13)

1. 多結晶粒子からなる粒状シリコンを熱処理するためのプロセスであって、
   プロセスガスを、流れ方向に沿い、プラズマチャンバを通して送るステップと、
   前記プラズマチャンバ内にプラズマゾーンを生成するステップと、
   マイクロ波放射を前記プラズマチャンバ内に供給することによって前記プラズマゾーンを維持するステップと、
   前記粒状シリコンを前記プロセスガスを介して９００℃以上の温度まで予備加熱するステップと、
   前記予備加熱された粒状シリコンを、前記プロセスガスの流れ方向と逆方向に、前記プラズマチャンバおよび前記プラズマゾーンを通して搬送することにより、前記粒子の外側領域を一時的に溶融させるステップと、
   プラズマ処理された前記粒状シリコンを収集するステップとを含む、プロセス。
2. シリコン単結晶を製造するためのプロセスであって、
   シリコン単結晶が成長する界面を有する溶融ゾーンを形成するステップと、
   プロセスガスを、流れ方向に沿い、プラズマチャンバを通して送るステップと、
   前記プラズマチャンバ内にプラズマゾーンを生成するステップと、
   マイクロ波放射を前記プラズマチャンバ内に供給することによって前記プラズマゾーンを維持するステップと、
   多結晶粒子からなる粒状シリコンを前記プロセスガスを介して９００℃以上の温度まで予備加熱するステップと、
   前記予備加熱された粒状シリコンを、前記プロセスガスの流れ方向と逆方向に、前記プラズマチャンバおよび前記プラズマゾーンを通して搬送することにより、前記粒子の外側領域を一時的に溶融させるステップと、
   プラズマ処理された前記粒状シリコンを誘導溶融させるステップと、
   溶融させた粒状材料を前記溶融ゾーンに供給するステップとを含む、プロセス。
3. 前記プロセスガスは還元性を有し、前記粒状材料の表面から酸化物層が除去される、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記粒状シリコンが予備加熱される予備加熱部を通る、前記粒状シリコンの搬送経路を与えるステップと、
   前記予備加熱部にバッフルを設けるステップとを含み、前記バッフルの存在により、前記予備加熱部を通る粒状材料の前記搬送経路は長くなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記粒状シリコンを予備加熱するステップの後に、前記プロセスガスを再度ガス入口から前記プラズマチャンバ内に送るステップを含む、請求項１または２に記載のプロセス。
6. 前記プラズマ処理された状態の粒状シリコンは、非酸化雰囲気の中で、前記プラズマチャンバから、前記粒状材料の誘導溶融が生じる場所まで搬送される、請求項３に記載のプロセス。
7. 誘導溶融前の前記粒状シリコンの温度は、６００℃以上である、請求項２または３に記載のプロセス。
8. 多結晶粒子からなる粒状シリコンであって、前記粒子は各々、表面と、周縁領域と、コア領域とを含み、前記周縁領域の結晶密度は、前記コア領域の結晶密度よりも低い、粒状シリコン。
9. 前記周縁領域の結晶密度は、前記コア領域の結晶密度の２０％以下である、請求項８に記載の粒状シリコン。
10. 前記周縁領域の厚みは３０μｍ以上である、請求項８または９に記載の粒状シリコン。
11. 少なくとも９８重量％の前記粒子の粒径は６００〜８０００μｍである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の粒状シリコン。
12. 少なくとも１つの不純物を含み、前記コア領域における前記不純物の濃度は、前記周縁領域における前記不純物の濃度よりも高い、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の粒状シリコン。
13. 前記不純物としての塩素によって特徴付けられ、塩素の濃度は、前記周縁領域における塩素の濃度が前記コア領域における塩素の濃度と同一である場合に算術的に求められる濃度よりも、少なくとも５０％低い、請求項１２に記載の粒状シリコン。

Images