WO2017029010A1 - Verfahren zur wärmebehandlung von granulat aus silizium, granulat aus silizium und verfahren zur herstellung eines einkristalls aus silizium - Google Patents

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WO2017029010A1
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size

Definitions

  • the invention relates to a method for heat treatment of granules of silicon, which consists of polycrystalline grains, a method for producing a single crystal of silicon, in the course of which heat-treated granules of silicon is used and heat-treated granules of silicon.
  • Granules of silicon are usually produced by depositing silicon in a fluidized bed.
  • WO 2014/191274 is one of many sources describing the manufacturing process
  • the produced granules of silicon consisting of polycrystalline grains can be used directly as a raw material for producing a single crystal.
  • a manufacturing method for granules of silicon is proposed in which comparatively little fine dust is obtained and which produces granules of silicon, the polycrystalline grains each having a surface which is relatively smooth.
  • the low tendency to dust is a property that becomes particularly important when it is intended to use the granules of silicon to produce a single crystal of silicon.
  • the US 2013/0295385 AI discloses a manufacturing method for granules of silicon, which is also used for the production of Single crystals of silicon can be used according to the GFZ process.
  • the GFZ process is a modification of the FZ (float zone crystal growth) process in which the single crystal grows at the interface of a melting zone maintained by continued melting of a polycrystalline storage rod by means of an induction heating coil and lowering the growing single crystal.
  • FZ float zone crystal growth
  • granules of silicon replace the supply rod.
  • US 2011/0185963 Al a GFZ process is described in which an induction heating coil extra for melting the granules
  • modified GFZ process which has low dislocation rates and can be made with the single crystals of silicon that are as free of gas inclusions as possible.
  • Silicon consisting of polycrystalline grains, each comprising: a surface, a peripheral region and a
  • the invention is based on the recognition that measures are not sufficient, which are limited to
  • Core area (inner area) remains in a solid state. Upon subsequent cooling of the grains crystallizes the
  • Granules of silicon suitable for the proposed plasma treatment consist of polycrystalline grains and are preferably produced by depositing silicon onto particles of silicon in the presence of a silicon-containing reaction gas in a fluidized bed reactor.
  • the reaction gas contains silane or a chlorine-containing silane, preferably trichlorosilane.
  • the method described in WO 2014/191274 AI can be used.
  • not less than 98% (by weight) of the granules are grains having a spherical shape whose grain size, expressed by the sieve diameter as the equivalent diameter, is preferably 600 to 8000 ⁇ m, more preferably 600 to 4000 ⁇ m.
  • the granules off Silicon preferably contains no more than 50 ppb (by weight) of metallic impurities.
  • the granules of silicon may contain chlorine as an impurity.
  • Silicon granules of the proposed treatment with plasma also has the effect that the concentration of chlorine in the treated granules of silicon is considerably lower than in the untreated granules of silicon.
  • concentration of chlorine in the invention is considerably lower than in the untreated granules of silicon.
  • treated granules of silicon may be more than 50%
  • the proposed treatment of the granules of silicon with plasma is preferably carried out under a pressure in the range of atmospheric pressure, in particular under a pressure in
  • the granules of silicon are preheated in a preheating to a temperature of not less than 900 ° C and then by a
  • Transported plasma zone which has a temperature that is above the temperature of the melting point of silicon. A short stay in the plasma zone is already sufficient for the
  • the molten area crystallizes again immediately after leaving the plasma zone.
  • Such Device for example using a device which is described in DE 103 27 853 AI.
  • Such Device comprises a microwave generator, a plasma chamber, microwave conductor for supplying
  • Microwave radiation to the plasma chamber and an igniter for igniting the plasma are particularly preferred.
  • a device which is described in WO 2015/014839 AI because thus at higher power over the
  • Microwave radiation supplied energy in the plasma chamber can be evenly distributed.
  • the microwave radiation is preferably introduced at at least two opposite points by waveguides to the plasma chamber.
  • the frequency of the microwave radiation is preferably in the range of 0.9 GHz to 10 GHz, for example, 2.45 GHz.
  • the plasma zone spreads after ignition of the plasma in the plasma chamber along its longitudinal axis.
  • the granules of silicon are preheated by process gas.
  • the process gas is passed through the plasma chamber and heated there in the plasma zone itself. Part of the heat absorbed is then transferred to the granules of silicon to preheat it.
  • Process gas circulated, so returned after preheating the granules of silicon to a gas inlet into the plasma chamber.
  • the process gas is preferably conducted via a lower gas inlet into the plasma chamber and preferably leaves the plasma chamber via an upper gas outlet.
  • the process gas is preferably passed tangentially into the plasma chamber at the gas inlet and therefore flows along a swirling manner
  • the granules of silicon are allowed to fall through the plasma zone.
  • the turbulence of the process gas extends the transport path of the granules of silicon in the Plasma zone and its duration in the plasma zone.
  • the inner wall of the plasma chamber consists of a dielectric, preferably of quartz or ceramic. After leaving the plasma chamber, the process gas flows into a preheating stage for granules of silicon and from there preferably back to the gas inlet into the plasma chamber.
  • the process gas consists of air or a component of air or a mixture of at least two components of air or of hydrogen or of a mixture of hydrogen and at least one inert gas.
  • Preferred process gas has inert or reducing character.
  • Particularly preferred process gas is argon or a mixture of argon and
  • Hydrogen wherein the proportion of hydrogen should preferably be not more than 2.7% (by volume).
  • the preheating stage is preferably a pipe from which the
  • Granules of silicon can fall continuously or discontinuously into the plasma zone.
  • the granules of silicon are preheated by process gas rising into the tube.
  • a heater is present, which additionally heat the tube and the granules of silicon contained therein from the outside. It is particularly preferred to arrange deflecting plates in the tube, which form a cascade of steps, which the
  • the tube and optionally the baffles are preferably made of a material through which the
  • Granules of silicon on contact not or only slightly contaminated with metals are preferably quartz or ceramic.
  • the granules of silicon is conveyed from a reservoir in the preheating and falls against the rising
  • Process gas first through the preheating stage, then through the plasma zone and finally to a destination, for example in a collecting container or in a crucible or on a plate or on a conveyor belt.
  • the plasma-treated granules of silicon consists of grains with a polycrystalline structure.
  • the polycrystalline structure includes a variety of crystals and common ones
  • the surface of the grains is smooth and shiny, provided that an inert or reducing gas was used as the process gas and the granules of silicon after the treatment with plasma no oxidizing atmosphere such as
  • the edge region extends in each case from the surface of the grains into the interior of the grains. In the edge area, the crystals are much larger than in the core area.
  • the crystal density (number of crystals per volume) is smaller in the peripheral area than in the core area.
  • the crystal density is preferably not more than 20% of the crystal density in the core region, especially
  • the thickness of the peripheral region is preferably not less than 20 ⁇ m, more preferably not less than 40 ⁇ m.
  • the special polycrystalline structure of the grains gives the plasma-treated granules of silicon the property of being particularly suitable for the production of single crystals. The potential of the plasma-treated granules of silicon, source of fine dust and gas inclusions to be able to be significantly reduced.
  • the plasma-treated granules of silicon are melted and crystallized to a single crystal, without first an oxidizing
  • the plasma-treated granules of silicon after leaving the plasma chamber under a non-oxidizing atmosphere, preferably under argon or under a mixture of argon and hydrogen, more preferably under a non-oxidizing atmosphere with the composition of during treatment with Plasma used process gas in a device for
  • the device comprises a crucible or a plate. There it will be plasma-treated
  • Particle formation is avoided.
  • a crystal growing apparatus having an induction heating coil specially provided for melting the granules of silicon.
  • Induction heating coil is disclosed for example in US 2011/0185963 AI.
  • To produce the melting zone first of all solid silicon, which has an opening in the center of a crucible or
  • Granules of silicon due to the treatment with plasma still has a temperature of not less than 600 ° C, more preferably not less than 800 ° C, when it starts to melt the plasma-treated granules of silicon and supply the melt zone. So will the
  • Fig.l shows schematically the structure of a device which is suitable to carry out the production of a single crystal of silicon according to a particularly preferred embodiment of the invention.
  • 2 shows schematically the construction of a particularly preferred embodiment of the preheating stage.
  • 3 schematically shows the structure of a particularly preferred embodiment of the plasma chamber.
  • 4 to 8 show SEM images of granules of silicon granules.
  • the device according to Fig.l is divided into a device for the treatment of granules of silicon with plasma and a device for producing a single crystal according to the GFZ method using the plasma-treated granules of silicon.
  • the device for the treatment of granules of silicon with plasma comprises a reservoir 1 for treatment of granules of silicon, a metering device 2 for metering granules of silicon in a preheating stage 3, in which the granules to be treated is preheated from silicon, a
  • Plasma chamber 4 in which a plasma zone 5 is ignited and maintained by microwave radiation, a generator 6 for generating the microwave radiation and a conveyor line 7 for conveying plasma-treated granules 8 of silicon in the device for producing a single crystal according to the GFZ method.
  • This facility includes a
  • Induction heating coil 9 for melting the granules 8 on a plate 10, wherein the induction coil 9 has an opening through which the granules 8 falls on the plate 10, where it is melted, from there in a molten state through an opening in the center of the plate 10th to get to a melting zone, which is maintained by an induction heating coil 11.
  • the melting zone has an interface at which a single crystal 12 grows and is lowered continuously.
  • Process gas which leaves the preheating stage 3, is conducted back to a gas inlet into the plasma chamber 4 via a line 17.
  • the preheating stage 3 shown schematically in Figure 2 comprises a tube 13 with built-in baffles 14. To be treated granules of silicon is conveyed into an upper region of the tube 13 and initially falls on the baffles 14 and finally, from a lower opening 15 of the tube 13 into the plasma chamber 4. Process gas is directed counter to the falling direction of the granules of silicon from bottom to top through the tube 13.
  • the plasma chamber 4 according to Figure 3 comprises waveguide 16 for
  • Process gas is
  • the section reaches from the surface 22 of the grain into the inside of the grain.
  • a near-surface edge region 23 of the grain is through
  • FIG. 7 shows a corresponding photograph of a grain of granules of silicon shown in the state before a invention
  • the SEM image according to FIG. 8 shows a section of the surface and a section of the cut surface through a grain of granules of silicon which according to the invention has been treated with plasma.
  • Edge region 23 of the grain which are comparatively large.
  • Granules of silicon containing chlorine as an impurity and having an average grain diameter of 1 mm were in the state after the heat treatment according to the invention with
  • the concentration of chlorine was 56% lower in the granules of silicon produced according to the invention than in the comparative granules.

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Abstract

Verfahren zur Wärmebehandlung von Granulat aus Silizium, das aus polykristallinen Körnern besteht, Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls aus Silizium, in dessen Verlauf wärmebehandeltes Granulat aus Silizium verwendet wird und wärmebehandeltes Granulat aus Silizium. Das Verfahren zur Wärmebehandlung von Granulat aus Silizium umfasst: das Leiten eines Prozessgases entlang einer Fließrichtung durch eine Plasmakammer; das Erzeugen einer Plasmazone in der Plasmakammer; das Aufrechterhalten der Plasmazone durch Zuführen von Mikrowellenstrahlung in die Plasmakammer; das Vorerhitzen des Granulats aus Silizium durch das Prozessgas auf eine Temperatur von nicht weniger als 900 °C; den Transport des vorerhitzten Granulats aus Silizium durch die Plasmakammer und die Plasmazone entgegen der Fließrichtung des Prozessgases, wobei ein äußerer Bereich der Körner vorübergehend geschmolzen wird; und das Sammeln des plasmabehandelten Granulats aus Silizium.

Description

Verfahren zur Wärmebehandlung von Granulat aus Silizium, Granulat aus Silizium und Verfahren zur Herstellung eines
Einkristalls aus Silizium Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wärmebehandlung von Granulat aus Silizium, das aus polykristallinen Körnern besteht, ein Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls aus Silizium, in dessen Verlauf wärmebehandeltes Granulat aus Silizium verwendet wird und wärmebehandeltes Granulat aus Silizium.
Granulat aus Silizium wird üblicherweise durch Abscheiden von Silizium in einer Wirbelschicht erzeugt. Die WO 2014/191274 ist eine von vielen Quellen, die das Herstellungsverfahren
thematisieren. Gemäß dieser Quelle kann das erzeugte Granulat aus Silizium, das aus polykristallinen Körnern besteht, direkt als Rohmaterial zur Herstellung eines Einkristalls verwendet werden . In der US 2005/0135986 AI wird ein Herstellungsverfahren für Granulat aus Silizium vorgeschlagen, bei dem vergleichsweise wenig Feinstaub anfällt und welches Granulat aus Silizium erzeugt, dessen polykristalline Körner jeweils eine Oberfläche aufweisen, die vergleichsweise glatt ist. Die geringe Neigung zur Staubbildung ist eine Eigenschaft, die besonders wichtig wird, wenn beabsichtigt ist, das Granulat aus Silizium zur Herstellung eines Einkristalls aus Silizium zu verwenden.
Bleiben Partikel nach dem Schmelzen des Granulats zurück und gelangen sie zur Grenzfläche, an der der Einkristall wächst, können die Partikel die Bildung von Versetzungen hervorrufen. In der Regel muss daraufhin der Kristallisationsprozess abgebrochen werden.
Die US 2013/0295385 AI offenbart ein Herstellungsverfahren für Granulat aus Silizium, das auch zur Herstellung von Einkristallen aus Silizium nach dem GFZ-Verfahren verwendet werden kann. Das GFZ-Verfahren ist eine Abwandlung des FZ- Verfahrens (Float Zone crystal growth) , bei dem der Einkristall an der Grenzfläche einer Schmelzenzone wächst, die durch fortgesetztes Schmelzen eines polykristallinen Vorratstabs mittels einer Induktionsheizspule und Absenken des wachsenden Einkristalls aufrechterhalten wird. Beim GFZ-Verfahren tritt Granulat aus Silizium an die Stelle des Vorratstabes. In der US 2011/0185963 AI ist ein GFZ-Verfahren beschrieben, bei dem eine Induktionsheizspule extra zum Schmelzen des Granulats
eingesetzt wird.
Es hat sich herausgestellt, dass weiterhin Bedarf besteht, die Eigenschaften von Granulat aus Silizium zu verbessern.
Insbesondere besteht Bedarf, Granulat aus Silizium derart zu modifizieren, dass dessen Neigung abnimmt, in geschmolzenem Zustand Partikel und Gaseinschlüsse in der Schmelze zu
hinterlassen. Davon abgeleitet ist der Bedarf an einem
modifizierten GFZ-Verfahren, das geringe Versetzungsraten aufweist und mit dem Einkristalle aus Silizium hergestellt werden können, die möglichst frei von Gaseinschlüssen sind.
Gelöst wird die sich daraus ergebende Aufgabe durch ein
Verfahren zur Wärmebehandlung von Granulat aus Silizium, das aus polykristallinen Körnern besteht, umfassend
das Leiten eines Prozessgases entlang einer Fließrichtung durch eine Plasmakammer;
das Erzeugen einer Plasmazone in der Plasmakammer;
das Aufrechterhalten der Plasmazone durch Zuführen von
Mikrowellenstrahlung in die Plasmakammer;
das Vorerhitzen des Granulats aus Silizium durch das Prozessgas auf eine Temperatur von nicht weniger als 900 °C;
den Transport des vorerhitzten Granulats aus Silizium durch die Plasmakammer und die Plasmazone entgegen der Fließrichtung des Prozessgases, wobei ein äußerer Bereich der Körner
vorübergehend geschmolzen wird; und
das Sammeln des plasmabehandelten Granulats aus Silizium. Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung eines Einkristalls aus Silizium, umfassend
das Bilden einer Schmelzenzone mit einer Grenzfläche, an der ein Einkristall aus Silizium wächst;
das Leiten eines Prozessgases entlang einer Fließrichtung durch eine Plasmakammer;
das Erzeugen einer Plasmazone in der Plasmakammer;
das Aufrechterhalten der Plasmazone durch Zuführen von
Mikrowellenstrahlung in die Plasmakammer;
das Vorerhitzen von Granulat aus Silizium, das aus
polykristallinen Körnern besteht, durch das Prozessgas auf eine
Temperatur von nicht weniger als 900 °C;
den Transport des vorerhitzten Granulats aus Silizium durch die Plasmakammer und die Plasmazone entgegen der Fließrichtung des Prozessgases, wobei ein äußerer Bereich der Körner
vorübergehend geschmolzen wird;
das induktive Schmelzen des plasmabehandelten Granulats aus Silizium; und
das Zuführen des geschmolzenen Granulats zur Schmelzenzone. Die Aufgabe wird schließlich gelöst durch Granulat aus
Silizium, das aus polykristallinen Körnern besteht, die jeweils umfassen: eine Oberfläche, einen Randbereich und einen
Kernbereich, wobei die Kristall-Dichte im Randbereich geringer ist, als die Kristall-Dichte im Kernbereich.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, dass Maßnahmen nicht ausreichen, die sich darauf beschränken, die
Eigenschaften von Granulat aus Silizium durch Optimieren von dessen Herstellung durch Abscheiden von Silizium in einer
Wirbelschicht zu verbessern. Anknüpfend an diese Erkenntnis wird vorgeschlagen, das Granulat aus Silizium nach dessen Herstellung durch eine Behandlung mit Plasma auf eine Temperatur zu erhitzen, die höher ist als die Schmelztemperatur von Silizium. Im Zuge dieser Wärmebehandlung werden die polykristallinen Körner des Granulats in einem
Randbereich (äußerer Bereich) geschmolzen, wobei ein
Kernbereich (innerer Bereich) in festem Zustand bleibt. Beim nachfolgenden Abkühlen der Körner kristallisiert der
Randbereich wieder, jedoch mit veränderter polykristalliner Struktur. Die Kristall-Dichte (Anzahl der Kristalle pro
Volumen) ist im Randbereich deutlich niedriger als im
Kernbereich. Darüber hinaus nimmt die Rauheit der Oberfläche der Körner ab. Das zeigt sich schon bei visueller Inspektion des plasmabehandelten Granulats aus Silizium an dessen Glanz, der auf Grund der Behandlung zunimmt. Mit der strukturellen Änderung des Granulats aus Silizium ist auch eine Verbesserung von dessen Eigenschaften zu beobachten. Wird es zur Herstellung eines Einkristalls verwendet, sinken Versetzungsraten und die Häufigkeit von Gaseinschlüssen im Einkristall.
Granulat aus Silizium, das zur vorgeschlagenen Behandlung mit Plasma geeignet ist, besteht aus polykristallinen Körnern und wird vorzugsweise durch Abscheiden von Silizium auf Partikeln aus Silizium in Gegenwart eines siliziumhaltigen Reaktionsgases in einem Wirbelschicht-Reaktor hergestellt. Das Reaktionsgas enthält Silan oder ein Chlor enthaltendes Silan, vorzugsweise Trichlorsilan . Als Herstellungsverfahren kann beispielsweise das in der WO 2014/191274 AI beschriebene Verfahren eingesetzt werden. Vorzugsweise bestehen nicht weniger als 98 % (bezogen auf das Gewicht) des Granulats aus Körnern mit kugelähnlicher Form, deren Korngröße, ausgedrückt durch den Siebdurchmesser als Äquivalentdurchmesser, vorzugsweise 600 bis 8000 ym beträgt, besonders bevorzugt 600 bis 4000 ym. Das Granulat aus Silizium enthält vorzugsweise nicht mehr als 50 ppb (bezogen auf das Gewicht) an metallischen Verunreinigungen.
Durch Chlor enthaltendes Reaktionsgas kann das Granulat aus Silizium Chlor als Verunreinigung enthalten. Wird solches
Granulat aus Silizium der vorgeschlagenen Behandlung mit Plasma unterzogen, hat diese Behandlung auch den Effekt, dass die Konzentration an Chlor im behandelten Granulat aus Silizium erheblich niedriger ist, als im unbehandelten Granulat aus Silizium. Die Konzentration an Chlor im erfindungsgemäß
behandelten Granulat aus Silizium kann um mehr als 50 %
reduziert werden. Sie ist im Kernbereich des Granulats größer, als im Randbereich. Die Reduktion der Konzentration an Chlor im Granulat aus Silizium ist umso größer, je kleiner der mittlere Korndurchmesser des Granulats ist. Entsprechendes gilt auch für andere Verunreinigungen, die bei der Temperatur der
Wärmebehandlung flüchtig sind.
Die vorgeschlagene Behandlung des Granulats aus Silizium mit Plasma erfolgt vorzugsweise unter einem Druck im Bereich des atmosphärischen Drucks, insbesondere unter einem Druck im
Bereich von 50000 Pa bis 150000 Pa. Das Granulat aus Silizium wird in einer Vorheizstufe auf eine Temperatur von nicht weniger als 900 °C vorerhitzt und anschließend durch eine
Plasmazone transportiert, die eine Temperatur hat, die über der Temperatur des Schmelzpunkts von Silizium liegt. Eine kurze Verweildauer in der Plasmazone reicht bereits aus, um die
Körner des Granulats aus Silizium jeweils in Oberflächennähe zu schmelzen. Der geschmolzene Bereich kristallisiert gleich nach dem Verlassen der Plasmazone wieder.
Das Erzeugen und Unterhalten der Plasmazone geschieht
vorzugsweise unter Verwendung einer an sich bekannten
Vorrichtung, beispielsweise unter Verwendung einer Vorrichtung, die in der DE 103 27 853 AI beschrieben ist. Eine solche Vorrichtung umfasst einen Mikrowellengenerator, eine Plasmakammer, Mikrowellenleiter zum Zuführen von
Mikrowellenstrahlung zur Plasmakammer und eine Zündeinrichtung zum Zünden des Plasmas. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Vorrichtung, die in der WO 2015/014839 AI beschrieben ist, weil damit auch bei höheren Leistungen die über die
Mikrowellenstrahlung zugeführte Energie in der Plasmakammer gleichmäßig verteilt werden kann. Die Mikrowellenstrahlung wird vorzugsweise an mindestens zwei sich gegenüberliegenden Stellen durch Hohlleiter an die Plasmakammer herangeführt. Die Frequenz der Mikrowellenstrahlung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,9 GHz bis 10 GHz, beispielsweise bei 2,45 GHz. Die Plasmazone breitet sich nach dem Zünden des Plasmas in der Plasmakammer entlang von deren Längsachse aus.
Das Granulat aus Silizium wird durch Prozessgas vorerhitzt. Das Prozessgas wird durch die Plasmakammer geleitet und dort in der Plasmazone selbst erhitzt. Ein Teil der aufgenommenen Wärme wird anschließend auf das Granulat aus Silizium übertragen, um es vorzuerhitzen . Vorzugsweise wird zumindest ein Teil des
Prozessgases im Kreis geführt, also nach dem Vorerhitzen des Granulats aus Silizium zu einem Gaseinlass in die Plasmakammer zurückgeleitet . Das Prozessgas wird vorzugsweise über einen unteren Gaseinlass in die Plasmakammer geleitet und verlässt die Plasmakammer vorzugsweise über einen oberen Gasauslass. Das Prozessgas wird am Gaseinlass vorzugsweise tangential in die Plasmakammer geleitet und strömt deshalb wirbelnd entlang einer
Fließrichtung durch die Plasmakammer zum Gasauslass.
Vorerhitztes Granulat aus Silizium wird entgegen der
Fließrichtung des Prozessgases durch die Plasmazone
transportiert. Vorzugsweise lässt man das Granulat aus Silizium durch die Plasmazone fallen. Die Verwirbelung des Prozessgases verlängert den Transportweg des Granulats aus Silizium in der Plasmazone und dessen Aufenthaltsdauer in der Plasmazone. Die Innenwand der Plasmakammer besteht aus einem Dielektrikum, vorzugsweise aus Quarz oder Keramik. Nach dem Verlassen der Plasmakammer strömt das Prozessgas in eine Vorheizstufe für Granulat aus Silizium und von dort vorzugsweise zurück zum Gaseinlass in die Plasmakammer.
Das Prozessgas besteht aus Luft oder einem Bestandteil von Luft oder einer Mischung mindestens zweier Bestandteile von Luft oder aus Wasserstoff oder aus einer Mischung von Wasserstoff und mindestens einem inerten Gas. Bevorzugtes Prozessgas hat inerten oder reduzierenden Charakter. Besonders bevorzugtes Prozessgas ist Argon oder ein Gemisch von Argon und
Wasserstoff, wobei der Anteil an Wasserstoff vorzugsweise nicht mehr als 2,7 % (bezogen auf das Volumen) betragen sollte. Ein Prozessgas mit reduzierendem Charakter entfernt eine
Oxidschicht auf der Oberfläche der Körner, aus denen das
Granulat aus Silizium besteht. Die Vorheizstufe ist vorzugsweise ein Rohr, von dem aus das
Granulat aus Silizium kontinuierlich oder diskontinuierlich in die Plasmazone fallen kann. Das Granulat aus Silizium wird durch Prozessgas vorerhitzt, das in das Rohr aufsteigt.
Gegebenenfalls ist eine Heizung vorhanden, die das Rohr und das darin enthaltene Granulat aus Silizium zusätzlich von außen erhitzen. Besonders bevorzugt ist es, im Rohr Umlenkplatten anzuordnen, die eine Kaskade von Stufen bilden, die den
Transportweg von Granulat aus Silizium durch das Rohr
verlängern. Auf diese Weise wird auch die Verweildauer des Granulats im Rohr verlängert, so dass mehr Zeit zur Verfügung steht, das Granulat aus Silizium in der Vorheizstufe
vorzuerhitzen . Das Rohr und gegebenenfalls die Umlenkplatten bestehen vorzugsweise aus einem Material, durch das das
Granulat aus Silizium beim Kontakt nicht oder nur geringfügig mit Metallen verunreinigt wird. Das Material ist vorzugsweise Quarz oder Keramik.
Das Granulat aus Silizium wird von einem Vorratsbehälter in die Vorheizstufe gefördert und fällt gegen das aufsteigende
Prozessgas zuerst durch die Vorheizstufe, anschließend durch die Plasmazone und schließlich an einen Zielort, beispielsweise in einen Auffangbehälter oder in einen Tiegel oder auf einen Teller oder auf ein Förderband.
Das plasmabehandelte Granulat aus Silizium besteht aus Körnern mit polykristalliner Struktur. Die polykristalline Struktur umfasst eine Vielzahl von Kristallen und gemeinsame
Grenzflächen zwischen benachbarten Kristallen.
Die Oberfläche der Körner ist glatt und glänzend, sofern als Prozessgas ein inertes oder reduzierendes Gas eingesetzt wurde und das Granulat aus Silizium nach der Behandlung mit Plasma keiner oxidierenden Atmosphäre wie beispielsweise der
Umgebungsluft ausgesetzt wurde. Im Randbereich unterscheidet sich die polykristalline Struktur der Körner von der im
Kernbereich. Der Randbereich erstreckt sich jeweils von der Oberfläche der Körner ins Innere der Körner. Im Randbereich sind die Kristalle deutlich größer, als im Kernbereich.
Dementsprechend ist die Kristall-Dichte (Anzahl der Kristalle pro Volumen) im Randbereich kleiner, als im Kernbereich. Im
Randbereich beträgt die Kristall-Dichte vorzugsweise nicht mehr als 20 % der Kristall-Dichte im Kernbereich, besonders
bevorzugt nicht mehr als 2 %. Die Dicke des Randbereichs beträgt vorzugsweise nicht weniger als 20 ym, besonders bevorzugt nicht weniger als 40 ym. Zwischen dem Randbereich und dem Kernbereich gibt es einen Übergangsbereich, in dem die Kristall-Dichte größer ist als im Randbereich und kleiner als im Kernbereich. Die besondere polykristalline Struktur der Körner verleiht dem plasmabehandelten Granulat aus Silizium die Eigenschaft, für die Herstellung von Einkristallen besonders geeignet zu sein. Das Potential des plasmabehandelten Granulats aus Silizium, Quelle von Feinstaub und Gaseinschlüssen werden zu können, ist deutlich vermindert.
Das plasmabehandelte Granulat aus Silizium wird deshalb
vorzugsweise verwendet, um damit Einkristalle (vorzugsweise mittels eines CZ-Verfahrens oder eines GFZ-Verfahrens ) oder polykristalline Körper aus Silizium herzustellen. Die
hergestellten Einkristalle oder polykristallinen Körper dienen selbst insbesondere als Grundstoffe zur Herstellung
elektronischer oder optoelektronischer Bauelemente oder von Bauelementen der Solarindustrie.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das plasmabehandelte Granulat aus Silizium geschmolzen und zu einem Einkristall kristallisiert, ohne zuvor einer oxidierenden
Atmosphäre ausgesetzt worden zu sein. Besonders bevorzugt ist es, das Granulat aus Silizium in plasmabehandeltem Zustand gemäß einem GFZ-Verfahren zu schmelzen und die dabei
entstehende Schmelze anschließend zu einem Einkristall zu kristallisieren. Zu diesem Zweck wird das plasmabehandelte Granulat aus Silizium nach dem Austritt aus der Plasmakammer unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, vorzugsweise unter Argon oder unter einem Gemisch aus Argon und Wasserstoff, besonders bevorzugt unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre mit der Zusammensetzung des während der Behandlung mit Plasma eingesetzten Prozessgases in eine Vorrichtung zur
Kristallzüchtung transportiert. Die Vorrichtung umfasst einen Tiegel oder einen Teller. Dort wird das plasmabehandelte
Granulat aus Silizium induktiv geschmolzen und in geschmolzenem Zustand einer Schmelzenzone mit einer Grenzfläche zugeführt, an der ein Einkristall wächst. Beim Schmelzen des plasmabehandelten Granulats muss keine Oxidschicht gelöst werden und in diesem Zusammenhang stehende Probleme durch
Partikelbildung werden vermieden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Vorrichtung zur Kristallzüchtung, die über eine Induktionsheizspule verfügt, die extra zum Schmelzen des Granulats aus Silizium vorgesehen ist. Eine solche
Induktionsheizspule ist beispielsweise in US 2011/0185963 AI offenbart. Zum Erzeugen der Schmelzenzone wird zunächst festes Silizium, das eine Öffnung im Zentrum eines Tiegels oder
Tellers vorübergehend verschließt, geschmolzen und das
geschmolzene Silizium mit einem Keimkristall in Kontakt gebracht. Bevorzugt ist auch, dass das plasmabehandelte
Granulat aus Silizium auf Grund der Behandlung mit Plasma noch eine Temperatur von nicht weniger als 600 °C, besonders bevorzugt nicht weniger als 800 °C hat, wenn damit begonnen wird, das plasmabehandelte Granulat aus Silizium zu schmelzen und der Schmelzenzone zuzuführen. So wird die
Induktionsheizspule zum Schmelzen des plasmabehandelten
Granulats aus Silizium entlastet und die Dauer der Herstellung des Einkristalls verkürzt.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Verweis auf Zeichnungen genauer erläutert. Fig.l zeigt schematisch den Aufbau einer Vorrichtung, die geeignet ist, die Herstellung eines Einkristalls aus Silizium gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zu vollziehen. Fig.2 zeigt schematisch den Aufbau einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Vorheizstufe.
Fig.3 zeigt schematisch den Aufbau einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Plasmakammer. Fig.4 bis 8 zeigen REM-Aufnahmen von Körnern von Granulat aus Silizium.
Die Vorrichtung gemäß Fig.l ist gegliedert in eine Einrichtung zur Behandlung von Granulat aus Silizium mit Plasma und eine Einrichtung zur Herstellung eines Einkristalls gemäß dem GFZ- Verfahren unter Verwendung des plasmabehandelten Granulats aus Silizium. Die Einrichtung zur Behandlung von Granulat aus Silizium mit Plasma umfasst einen Vorratsbehälter 1 für zu behandelndes Granulat aus Silizium, eine Dosiervorrichtung 2 zum Dosieren von Granulat aus Silizium in eine Vorheizstufe 3, in der das zu behandelnde Granulat aus Silizium vorerhitzt wird, eine
Plasmakammer 4, in der eine Plasmazone 5 gezündet und mittels Mikrowellenstrahlung aufrechterhalten wird, einen Generator 6 zum Erzeugen der Mikrowellenstrahlung sowie eine Förderleitung 7 zum Fördern von plasmabehandeltem Granulat 8 aus Silizium in die Einrichtung zur Herstellung eines Einkristalls gemäß dem GFZ-Verfahren . Diese Einrichtung umfasst eine
Induktionsheizspule 9 zum Schmelzen des Granulats 8 auf einem Teller 10, wobei die Induktionsspule 9 eine Öffnung hat, durch die das Granulat 8 auf den Teller 10 fällt, wo es geschmolzen wird, um von dort in geschmolzenem Zustand durch eine Öffnung im Zentrum des Tellers 10 zu einer Schmelzenzone zu gelangen, die von einer Induktionsheizspule 11 aufrechterhalten wird. Die Schmelzenzone hat eine Grenzfläche, an der ein Einkristall 12 wächst und kontinuierlich abgesenkt wird. Über eine Leitung 17 wird Prozessgas, das die Vorheizstufe 3 verlässt, zurück zu einem Gaseinlass in die Plasmakammer 4 geleitet.
Die in Fig.2 schematisch dargestellte Vorheizstufe 3 umfasst ein Rohr 13 mit eingebauten Umlenkplatten 14. Zu behandelndes Granulat aus Silizium wird in einen oberen Bereich des Rohrs 13 gefördert und fällt zunächst auf die Umlenkplatten 14 und schließlich aus einer unteren Öffnung 15 des Rohrs 13 in die Plasmakammer 4. Prozessgas wird entgegen der Fallrichtung des Granulats aus Silizium von unten nach oben durch das Rohr 13 geleitet .
Die Plasmakammer 4 gemäß Fig.3 umfasst Hohlleiter 16 zum
Heranführen von Mikrowellenstrahlung entsprechend der Richtung der breiten Pfeile und zum Unterhalten der Plasmazone 5 innerhalb der Plasmakammer 4, eine Zündeinrichtung 18 zum
Erzeugen der Plasmazone 5 und einen Auffangbehälter 19 zum Sammeln von plasmabehandeltem Granulat. Prozessgas wird
entsprechend der Richtung des schmalen Pfeils durch die Leitung 17 zu einem unteren Gaseinlass in die Plasmakammer geleitet und strömt durch die Plasmazone 5 zu einem oberen Gasauslass aus der Plasmakammer.
Fig.4 repräsentiert die REM-Aufnahme eines Teils der Oberfläche eines Korns von Granulat aus Silizium, das erfindungsgemäß mit Plasma behandelt wurde. Zu erkennen sind die Oberflächen von Kristallen 20 und gemeinsame Grenzflächen 21 zwischen
benachbarten Kristallen. Zum Vergleich ist in Fig.5 ein Teil der Oberfläche eines Korns von Granulat aus Silizium
abgebildet, das im Zustand vor einer erfindungsgemäßen
Behandlung mit Plasma war.
Fig.6 zeigt die REM-Aufnahme von einem Ausschnitt eines
Schnitts durch ein Korn von Granulat aus Silizium, das
erfindungsgemäß mit Plasma behandelt wurde. Der Ausschnitt reicht von der Oberfläche 22 des Korns ins Innere des Korns. Ein oberflächennaher Randbereich 23 des Korns ist durch
Kristalle 24 gekennzeichnet, die vergleichsweise groß sind, während die Kristalle in einem Kernbereich 25 des Korns vergleichsweise klein sind. Zum Vergleich ist in Fig.7 eine entsprechende Aufnahme eines Korns von Granulat aus Silizium abgebildet, das im Zustand vor einer erfindungsgemäßen
Behandlung mit Plasma war.
Die REM-Aufnahme gemäß Fig.8 zeigt einen Ausschnitt von der Oberfläche und einen Ausschnitt von der Schnittfläche durch ein Korn von Granulat aus Silizium, das erfindungsgemäß mit Plasma behandelt wurde. Zu sehen sind eine Kante 26 zwischen der Oberfläche 22 und der Schnittfläche und Kristalle 24 im
Randbereich 23 des Korns, die vergleichsweise groß sind.
Granulat aus Silizium, das Chlor als Verunreinigung enthielt und einen mittleren Korndurchmesser von 1 mm hatte, wurde im Zustand nach der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung mit
entsprechendem Granulat im Zustand vor der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung verglichen. Die Konzentration an Chlor war im erfindungsgemäß hergestellten Granulat aus Silizium um 56 % geringer, als im Vergleichsgranulat.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Wärmebehandlung von Granulat aus Silizium, das aus polykristallinen Körnern besteht, umfassend
das Leiten eines Prozessgases entlang einer Fließrichtung durch eine Plasmakammer;
das Erzeugen einer Plasmazone in der Plasmakammer;
das Aufrechterhalten der Plasmazone durch Zuführen von
Mikrowellenstrahlung in die Plasmakammer;
das Vorerhitzen des Granulats aus Silizium durch das Prozessgas auf eine Temperatur von nicht weniger als 900 °C;
den Transport des vorerhitzten Granulats aus Silizium durch die
Plasmakammer und die Plasmazone entgegen der Fließrichtung des
Prozessgases, wobei ein äußerer Bereich der Körner
vorübergehend geschmolzen wird; und
das Sammeln des plasmabehandelten Granulats aus Silizium.
2. Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls aus Silizium, umfassend
das Bilden einer Schmelzenzone mit einer Grenzfläche, an der ein Einkristall aus Silizium wächst;
das Leiten eines Prozessgases entlang einer Fließrichtung durch eine Plasmakammer;
das Erzeugen einer Plasmazone in der Plasmakammer;
das Aufrechterhalten der Plasmazone durch Zuführen von
Mikrowellenstrahlung in die Plasmakammer;
das Vorerhitzen von Granulat aus Silizium, das aus
polykristallinen Körnern besteht, durch das Prozessgas auf eine
Temperatur von nicht weniger als 900 °C;
den Transport des vorerhitzten Granulats aus Silizium durch die
Plasmakammer und die Plasmazone entgegen der Fließrichtung des
Prozessgases, wobei ein äußerer Bereich der Körner
vorübergehend geschmolzen wird;
das induktive Schmelzen des plasmabehandelten Granulats aus Silizium; und das Zuführen des geschmolzenen Granulats zur Schmelzenzone.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas reduzierende Eigenschaft hat und eine Oxidschicht von der Oberfläche des Granulats entfernt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend das Vorsehen eines Transportweges des Granulats aus Silizium durch eine Vorheizstufe, in der das Granulat aus Silizium vorerhitzt wird und das Bereitstellen von Umlenkplatten in der Vorheizstufe, deren Gegenwart den Transportweg des Granulats durch die Vorheizstufe verlängert.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, umfassend nach dem Vorerhitzen des Granulats aus Silizium durch das Prozessgas das Zurückführen des Prozessgases zu einem Gaseinlass in die Plasmakammer .
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet
dass das Granulat aus Silizium in plasmabehandeltem Zustand von der Plasmakammer in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre an einen Ort transportiert wird, wo das induktive Schmelzen des Granulats stattfindet.
7. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, dass das Granulat aus Silizium vor dem
induktiven Schmelzen eine Temperatur von nicht weniger als 600 °C hat.
8. Granulat aus Silizium, das aus polykristallinen Körnern besteht, die jeweils umfassen: eine Oberfläche, einen
Randbereich und einen Kernbereich, wobei die Kristall-Dichte im Randbereich geringer ist, als die Kristall-Dichte im
Kernbereich .
9. Granulat aus Silizium nach Anspruch 8, wobei die Kristall- Dichte im Randbereich nicht mehr als 20 % der Kristall-Dichte im Kernbereich ist.
10. Granulat aus Silizium nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, wobei der Randbereich eine Dicke von nicht weniger als 30 ym hat .
11. Granulat aus Silizium nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei mindestens 98 Gew.-% der Körner eine Korngröße von 600 bis 8000 ym haben.
12. Granulat aus Silizium nach einem der Ansprüche 8 bis 11, enthaltend mindestens eine Verunreinigung, dadurch
gekennzeichnet, dass die Konzentration der Verunreinigung im Kernbereich größer ist, als im Randbereich.
13. Granulat aus Silizium nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch Chlor als Verunreinigung, wobei die Konzentration an
Chlor mindestens 50 % geringer ist, als diejenige, die sich rechnerisch ergäbe, wenn die Konzentration an Chlor im
Randbereich dieselbe wäre wie im Kernbereich.
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