DE102005056292A1

DE102005056292A1 - Verfahren und Anlage zur thermischen Behandlung von Feststoffen

Info

Publication number: DE102005056292A1
Application number: DE200510056292
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr. Schmidbauer; Roland Tap; Achim Schmidt
Original assignee: Outokumpu Oyj; Outokumpu Technology Oyj
Current assignee: Metso Outotec Oyj
Priority date: 2005-11-24
Filing date: 2005-11-24
Publication date: 2007-05-31

Abstract

Es wird ein Verfahren und eine Anlage zur thermischen Behandlung von Feststoffen in einem Reaktor beschrieben, in den wenigstens ein Gas oder Gasgemisch zur Ausbildung einer Gas-Feststoff-Mischung eingeführt, und in den eine Mikrowellenstrahlung zum Erwärmen der Gas-Feststoff-Mischung aus einer Mikrowellen-Quelle eingespeist wird. Um die Behandlungsintensität zu verbessern bzw. die Bildung von Stickoxiden in dem Reaktor zu reduzieren, ist es vorgesehen, dass der Gas-Feststoff-Mischung zur Steuerung und/oder Regelung von mikrowelleninduzierten Plasmen definiert wenigstens ein Gas oder Gasgemisch mit bestimmter Ionisierungsenergie und/oder Partikel mit entsprechender Dielektrizitätskonstante zugeführt werden/wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Behandlung von Feststoffen in einem Reaktor, in den wenigstens ein Gas oder Gasgemisch zur Ausbildung einer Gas-Partikel-Mischung eingeführt wird. Zum Erwärmen bzw. zur gezielten Behandlung der Gas-Feststoff-Mischung wird eine Mikrowellenstrahlung aus einer Mikrowellen-Quelle in den Reaktor eingespeist. Weiter betrifft die Erfindung eine Anlage zur thermischen Behandlung von Feststoffen, die insbesondere zur Durchführung eines derartigen Verfahrens geeignet ist.

Aus der DE 102 60 745 A1 sind ein Verfahren und eine Anlage zur thermischen Behandlung von körnigen Feststoffen bekannt. Hierzu wird in einen Reaktor mit einer Wirbelschicht aus einer Mikrowellen-Quelle eine Mikrowellenstrahlung durch ein zentrales Gaszufuhrrohr zugeführt, durch welches ein Gas oder Gasgemisch derart in den Reaktor eingebracht wird, dass Feststoffe aus einer stationären Ringwirbelschicht von dem Gas oder Gasgemisch mitgerissen werden. Zur Messung der Temperatur können in dem Reaktor entsprechende Sensoren vorgesehen sein. Die Wirbelschicht ist entweder ganz oder auch nur teilweise durch die Mikrowellenstrahlung beheizt.

Auch in der US 5,382,412 wird ein Reaktor mit einer Wirbelschicht beschrieben, in welchem Silizium-Partikel zur Herstellung von polykristallinem Silizium einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Dem Reaktor sind dabei mehrere Mikrowellen-Quellen zugeordnet, die über entsprechende Mikrowellen-Leiter so mit dem Reaktor verbunden sind, dass die Feststoffe in dem Reaktor durch die Mikrowellenstrahlung erwärmt werden können.

Mikrowellen ist elektromagnetische Strahlung in einem Frequenzbereich von 300 MHz bis 30 GHz. Durch die Energiewirkung der Mikrowellenstrahlung kann sich in dem Gas ein Plasma bilden. Bei der Fluidisierung der Gas-Feststoff-Mischung mittels Luft oder eines anderen geeigneten Gases oder Gasgemisches besteht ebenfalls die Möglichkeit, dass in der entstandenen Wirbelschicht auf Grund der Mikrowellenstrahlung Plasmen zünden. Das bedeutet, dass das Gas oder Gasgemisch einen nennenswerten Anteil freier Ladungsträger wie Ionen oder Elektronen enthält.

Ein Plasma kann nur durch äußere Energiezufuhr, bspw. durch die Mikrowellenstrahlung, stabilisiert werden, so dass bei einer Plasmabildung zumindest ein Teil der Leistung der Mikrowellenstrahlung für die Zündung und/oder Aufrechterhaltung des Plasmas genutzt wird. Dies kann jedoch in dem Reaktor zu einer Herabsetzung des Heizeffekts der Mikrowellenstrahlung führen, da die Energie der Mikrowellenstrahlung nicht mehr nur zur dielektrischer Beheizung der Feststoffe in der Wirbelschicht genutzt wird. Ein Plasma kann somit immer durch die Beendigung der Mikrowellenbestrahlung zerstört werden, was aber für Prozesse mit rein dielektrischer Beheizung wegen der dadurch verringerten Behandlungsintensität nicht vorteilhaft ist.

Zudem sind in Wirbelschichtreaktoren zur thermischen Behandlung von Feststoffen z.B. in Röstprozessen meist die Gase Stickstoff (N₂) und Sauerstoff (O₂) vorhanden. Die Zündung eines Plasmas begünstigt in diesem Fall die Bildung von Stickoxiden (NO_x). Hierdurch liegt der Stickoxid-Anteil in den Abgasen eines Wirbelschichtreaktors, in welchem ein Plasma gezündet ist, teilweise erheblich über den Stickoxid-Konzentrationen, die üblicherweise bei thermischen Verfahren zur Behandlung von Feststoffen anfallen.

Da Stickoxide bekanntlich nicht nur zu einer Reizung und Schädigung der Atmungsorgane führen können, sondern auch für Smogbildung, Ozonbildung unter Einfluss von UV-Strahlung und das Entstehen des sogenannten sauren Regens, d.h. die Bildung von Salpetersäure (HNO₃), mit verantwortlich sind, ist die Zündung von Plasmen und die damit verbundene Stickoxid-Bildung in vielen Anwendungsfällen unerwünscht. Andererseits gibt es verschiedene Anwendungen, beispielsweise CVD-Prozesse oder die Zerstörung organischer Nebenprodukte, in denen es erwünscht ist, gezielt ein Plasma als Teil der thermischen Behandlung zu zünden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Anlage der eingangs genannten Art mit verbesserter Behandlungsintensität bereitzustellen, bei welcher die Zündung von Plasmen steuerbar und/oder regelbar ist und gleichzeitig die Bildung von Stickoxiden in dem Reaktor reduziert werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß im Wesentlichen dadurch gelöst, dass bei einem Verfahren, bei welchem Mikrowellenstrahlung zur Erwärmung der Gas-Feststoff-Mischung aus einer Mikrowellen-Quelle in den Reaktor eingespeist wird, der Wirbelschicht definiert wenigstens ein Gas oder Gasgemisch mit bestimmter, insbesondere hoher, Ionisierungsenergie und gegebenenfalls reduzierter Gasgeschwindigkeit und/oder Partikel mit entsprechender, insbesondere geringer, Dielektrizitätskonstante zur Steuerung und/oder Regelung der Plasmabildung in der Gas-Feststoff-Mischung zugeführt werden.

Das Zünden eines Plasmas ist neben der Anzahl der freien Ladungsträger in einem Gas von der Ionisierungsenergie des Gases abhängig. Die Zugabe eines Gases oder Gasgemisches mit hoher Ionisierungsenergie in den Reaktor verschiebt die Bildung eines Plasmas zu höheren Feldstärken, da mehr Energie benötigt wird, um ein Atom zu ionisieren. In ähnlicher Weise kann die Bildung von Plasmen dadurch erschwert werden, dass Partikel mit geringer Dielektrizitätskonstante ε'' in den Reaktor eingebracht werden. Die Dielektrizitätskonstante ist in Bezug auf die vorliegende Erfindung die frequenzsabhängige komplexe Dielektrizitätskonstante (ε = ε' – i·ε''). Dabei gibt der Realteil die Permittivität wieder, während der Imaginärteil Verlustfaktor genannt wird. Die reale Permittivität beschreibt physikalisch die Penetration der elektromagnetischen Welle in das Material. Der Verlustfaktor zeigt die Fähigkeit an, die absorbierte Energie in Wärme umzuwandeln.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Partikel mit geringer Dielektrizitätskonstante ε'' aufgrund reduzierter lokaler thermischer Effekte an der Grenzfläche zwischen den Partikeln und der Gasphase zu einer lokalen Steigerung der Durchschlagfestigkeit des Gases bzw. des Gasgemisches führen können. Somit kann sowohl das Zünden von Plasmen in der Wirbelschicht erschwert werden als auch ein bereits gezündetes Plasma definiert zerstört werden. Hierdurch lässt sich die Bildung von umweltschädlichen Stickoxiden (NO_x) während der thermischen Behandlung erheblich verringern.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird der Wirbelschicht wenigstens ein Gas oder Gasgemisch mit einer Ionisierungsenergie zugeführt, die über der der Reaktionsgase und -produkte liegt. Bei Verbrennungsprozessen mit CO (Ionisationsenergie von 14,01 eV) und CO₂ (Ionisationsenergie 13,79 eV) als Reaktionsprodukte werden bevorzugt Gase mit Ionisationsenergien von mehr als 14,5 eV, besonders bevorzugt mehr als 20 eV, zugeführt. So hat sich in Tests beispielsweise gezeigt, dass die Zufuhr von Helium (He) oder Neon (Ne), welche eine hohe Ionisierungsenergie von 24,587 bzw. von 21,564 eV besitzen bzw. von Stickstoff (N₂) mit einer Ionisierungsenergie von 14,6 eV, die Zündung von Plasmen deutlich erschwert hat. Aufgrund seines zweiatomigen Moleküls weist Stickstoff dabei besonders günstige Voraussetzungen zur Unterbindung eines Plasmas auf. So ist zusätzlich zu der Ionisierungsenergie auch Energie zur Dissoziation des Moleküls notwendig (9,76 eV). Weiter kann Stickstoff als Elektronenakzeptor wirken, wodurch die Anzahl der frei verfügbaren Ladungs träger reduziert wird. Besonders bevorzugt werden Gase oder Gasgemische mit einer hohen Ionisierungsenergie zwischen 15 eV und 25 eV, durch welche auch ein Plasma zerstört werden kann. In einer weiteren Ausführungsform können diese Gase mit hoher Ionisierungsenergie erst in der partikelarmen Zone des Reaktors zugeführt werden. In diesem Bereich ist die Bildung eines unerwünschten Plasmas leichter möglich, da hier die Ladungsträger eine größere freie Weglänge zur Verfügung haben, um Energie aufzunehmen.

Alternativ oder zusätzlich hierzu ist es möglich, dem Reaktor Partikel mit einer effektiven Dielektrizitätskonstante ε'' bei 2,45 GHz von weniger als 0,04 (bei Raumtemperatur) zuzuführen. Hierzu eignet sich beispielsweise Zirkoniumdioxid (ZrO₂), welches eine niedrige Dielektrizitätskonstante ε'' aufweist. Die dem Reaktor zugegebenen Partikel haben vorzugsweise eine niedrige Dielektrizitätskonstante ε'' von maximal 0,3 und insbesondere weniger als 0,1. Neben Zirkoniumdioxid kann dem Reaktor auch beispielsweise 96%-iges Siliziumdioxid (SiO₂) mit einer Dielektrizitätskonstante von 0,026 oder Aluminiumoxid (Al₂O₃) mit einer Dielektrizitätskonstante von 0,01 zugeführt werden. Für Massenanwendungen wird Aluminiumoxid aufgrund seiner vergleichsweise preiswerten Verfügbarkeit in hoher Reinheit bevorzugt. Grundsätzlich ist zu beachten, dass die dielektrischen Eigenschaften abhängig von der Temperatur und von Phasenänderungen variieren.

Weiter ist es auch möglich, zur Verringerung der Stickoxidbildung in der Wirbelschicht die Leistung der Mikrowellen-Quelle zumindest kurzzeitig zu reduzieren. Hierdurch kann insbesondere das Risiko einer Plasmaneubildung minimiert werden, da zur Zündung von Plasmen eine höhere Energie als zur Aufrechterhaltung eines Plasmas notwendig ist. Zum Zerstören eines Plasmas kann die Leistung der Mikrowellen-Quelle stark reduziert und ggf. anschließend wieder erhöht werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, zur Verringerung der Stickoxidbildung in der Wirbelschicht die Fluidisierung der Wirbelschicht zu reduzieren. Auch hierdurch lässt sich ein Plasma zerstören bzw. die Plasmazündung in der Wirbelschicht verhindern, da sich Plasmen meist nur in bei höherer Fluidisierungsgeschwindigkeit auftretenden Gasblasen, nicht aber in dispersen Phasen bilden. Der erhöhte Feststoffanteil in dispersen Phasen verringert die freie Weglänge der Ionen, die somit keine Möglichkeit haben, ausreichend Energie für eine erneute Ionisierung aufzunehmen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, in die Wirbelschicht Partikel mit geringer Dielektrizitätskonstante ε'' und aufgrund großer Dichte und großer Partikeldurchmesser hoher minimaler Fluidisiergeschwindigkeit (U_mf) einzubringen, die als permanentes Bett im Reaktor verbleiben und dadurch die Bildung eines Plasmas verhindern.

Durch die oben beschriebene gezielte Steuerung von Mikrowellen-Plasmen, d.h. die Verhinderung von Plasmazündungen und/oder das Zerstören eines Plasmas, wird die Bildung von Stickoxiden (NO_x) bei der thermischen Behandlung von Feststoffen in einer Wirbelschicht mittels Mikrowellenstrahlung erheblich reduziert. Somit sind die Abgase eines erfindungsgemäß betriebenen Reaktors deutlich weniger mit den gesundheits- und umweltschädlichen Stickoxiden belastet, so dass der Aufwand und die Kosten für eine Abgasreinigung erheblich reduziert werden können. Zudem wird die eingesetzte Energie nicht unnötig zum Zünden und/oder Aufrechterhalten eines Plasmas eingesetzt, sondern kann der Erwärmung und gezielten Behandlung der zu behandelnden Feststoffe dienen. Weiterhin benötigt ein solcher Reaktor keine nachgeschaltete Anlage zur Entfernung des NO_x aus dem Abgas.

Die Bildung von Stickoxiden kann bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zudem auch dadurch minimiert werden, dass der Gehalt von Sauerstoff (O₂) und/oder Stickstoff (N₂) in den Gasen oder Gasgemischen in der Wirbelschicht reduziert wird.

In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist es möglich, die Messung der in dem Reaktor gebildeten Stickoxidmenge zu verwenden, um die Bildung von Plasmen zu detektieren. Da bei Plasmenbildung der Gehalt an Stickoxiden im Gas ansteigt, ist der Stickoxid-Gehalt ein Parameter für die Bildung eines Plasmas in der Wirbelschicht. Es ist somit möglich, die Zündung oder Zerstörung des Plasmas indirekt über die Messung der Stickoxid-Konzentration zu beobachten. Dies ist insbesondere bei Prozessen interessant, die eine direkte Beobachtung des Plasmas z. B. über Photodioden beispielsweise durch Staub erschweren. Bei Verfahren, in denen eine Plasmabildung unerwünscht ist, lassen sich dadurch sofort Gegenmassnahmen zur Zerstörung des Plasmas einleiten, falls der Stickoxid-Gehalt stark ansteigt. Falls in einem Verfahren die Plasmabildung nötig ist, lässt sich über die Stickoxid-Bildung die Bildung des Plasmas indirekt beobachten und die Verfahrensparameter so anpassen, dass sich ein Plasma bildet.

Wenn das gezielte Zünden eines Plasmas bei einem Verfahren zur thermischen Behandlung von Feststoffen erwünscht ist, kann in den Reaktor erfindungsgemäß ein Gas oder Gasgemisch mit niedriger Ionisierungsenergie, beispielsweise CO, CO₂ oder Argon, und/oder Partikel mit hoher Dielektrizitätskonstante ε'', beispielsweise Siliziumcarbid (SiC), eingebracht werden. Zusätzlich oder alternativ können die Leistung der Mikrowellenstrahlung und/oder die Fluidisierungsgeschwindigkeit erhöht werden. Auch die Zufuhr von Metalldämpfen erleichtert die Bildung von Plasmen in dem Reaktor. Argon eignet sich besonders, da es sich auch im Plasma chemisch inert verhält, CO und CO₂ weil sie oft Reaktionsprodukte der Reaktion sind.

Nach Zündung des Plasmas können die Partikel mit hoher Dielektrizitätskonstante durch andere Partikel ersetzt werden. Hierzu ist es sinnvoll, z. B. für die Zündung des Plasmas Partikel mit geringer minimaler Fluidisierungsgeschwindigkeit, d.h. mit geringer Dichte und geringem Durchmesser zu verwenden, die nach Zündung des Plasmas ausgetragen werden können. Weiterhin ist es möglich, nach Zündung des Plasmas das Gas mit geringer Ionisierungsenergie zumindest teilweise durch ein anderes Gas mit höherer Ionisierungsenergie zu ersetzen, ohne dass das Plasma zusammenbricht. In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Fluidisierung nach Zündung des Plasmas so reduziert, dass das Plasma nicht erlischt, sondern in der Wirbelschicht aufrecht erhalten bleibt.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Plasma in einer partikelarmen oder partikelfreien Zone der Wirbelschichtreaktors gezündet. Nach dem Zünden des Plasmas wird die Fluidisierung der Wirbelschicht erhöht, so dass vermehrt Partikel in die Plasmazone eingetragen werden und dort behandelt werden können.

Eine erfindungsgemäße Anlage, welche insbesondere zur Durchführung des zuvor beschriebenen Verfahrens geeignet ist, weist einen, beispielsweise als Wirbelschichtreaktor ausgebildeten, Reaktor zur Wärmebehandlung von Feststoffen auf. Dem Reaktor ist dabei eine Mikrowellen-Quelle zugeordnet. Weiter ist dem Reaktor eine Einrichtung zur Steuerung und/oder Regelung von mikrowelleninduzierten Plasmen, beispielsweise zur Verhinderung einer Plasmaneubildung und/oder zum Zerstören eines Plasmas in der Wirbelschicht, zugeordnet, wobei diese Einrichtung eine in Abhängigkeit einer Plasmabildung ansteuerbare und/oder regelbare Dosiereinheit zum Zumischen wenigstens eines Gases oder Gasgemisches mit hoher bzw. niedriger Ionisierungsenergie und/oder von Partikeln mit geringer bzw. hoher Dielektrizitätskonstante (Verlustfaktor) aufweist. Die Bildung eines Plasmas kann beispielsweise über einen Anstieg des Stickoxid-Gehalts in dem Abgas des Reaktors gemessen werden. Zur definierten Beeinflussung eines Plasmas kann folglich ein entsprechendes Mess-Signal zur Steuerung und/oder Regelung der Dosiereinheit verwendet werden. So lässt sich durch das gezielte Zumischen eines Gases oder Gasgemisches mit hoher Ionisierungsenergie und/oder von Partikeln mit geringer Dielektrizitätskonstante beispielsweise ein in der Wirbelschicht gezündetes Plasma zerstören sowie die Neubildung von Plasmen wirkungsvoll unterbinden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann in und/oder an dem Reaktor eine Einrichtung zum Detektieren einer Plasmabildung in dem Reaktor vorgesehen sein, die über eine Steuerung derart mit der Dosiereinheit verbunden ist, dass dem Reaktor bei einer Plasmabildung ein Gas oder Gasgemisch mit hoher Ionisierungsenergie und/oder Partikel mit geringer Dielektrizitätskonstante zugeführt werden. Die erfindungsgemäße Anlage ist somit zur automatischen Steuerung von Plasmen in der Wirbelschicht des Reaktors geeignet.

Alternativ oder zusätzlich hierzu ist es auch möglich, dass die Einrichtung zum Detektieren der Plasmabildung und/oder die Steuerung mit der Mikrowellen-Quelle verbunden sind, so dass dem Reaktor bei einer detektierten Plasmaneubildung eine reduzierte Mikrowellenstrahlung zugeführt wird. Gegebenenfalls kann die Mikrowellenstrahlung auch zeitweise unterbrochen werden, um Plasmen in dem Reaktor zu zerstören. In gleicher Weise kann die Fluidisierungsgeschwindigkeit der Wirbelschicht verändert werden, um eine Plasmaneubildung zu verhindern und/oder um ein Plasma in dem Reaktor zu zerstören.

Der Reaktor kann ein Gaszuführungssystem aufweisen, welches derart ausgebildet ist, dass durch das Gaszuführungssystem strömendes Gas Feststoffe aus einer stationären Ringwirbelschicht, die das Gasführungssystem wenigstens teilweise umgibt, in eine Wirbelmischkammer mitreißt, wobei die Dosiereinheit dem Gaszuführungssystem zugeordnet ist. Auf diese Weise können ein Gas oder Gasgemisch mit hoher Ionisierungsenergie und/oder Partikel mit geringer Dielektrizitätskonstante über das Gaszuführungssystem in den Reaktor eingebracht werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Gaszuführungssystem mit einem sich vom unteren Bereich des Reaktors im Wesentlichen vertikal nach oben bis in die Wirbelmischkammer des Reaktors erstreckenden Gaszufuhrrohr versehen, welches von einer wenigstens teilweise um das Gaszufuhrrohr herum führenden Kammer umgeben ist, in der eine stationäre Ringwirbelschicht ausgebildet ist.

Alternativ oder zusätzlich hierzu ist es auch möglich, dass in den Reaktor ein Gas- und/oder Feststoffzuführungssystem mündet, dem die Dosiereinheit zugeordnet ist und welches durch eine in die Wirbelschicht mündende Lanzenanordnung oder dergleichen gebildet ist. Bei dieser Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anlage ist es ebenfalls möglich, Gase oder Gasgemische mit hoher Ionisierungsenergie und/oder Partikel mit geringer Dielektrizitätskonstante in den Reaktor einzubringen, um gezielt eine Plasmaneubildung zu verhindern und/oder ein Plasma zu zerstören, so dass die Bildung von Stickoxiden in dem Reaktor minimiert wird.

Falls in einigen Anwendungsfällen das Zünden eines Plasmas in dem Reaktor erwünscht ist, kann dies dadurch begünstigt werden, dass der Reaktor derart ausgebildet ist, dass das Plasma zunächst in einem möglichst partikelfreien Bereich des Reaktors gezündet und danach beispielsweise die Wirbelschicht in diesen Bereich erstreckt werden kann.

Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehungen.

Es zeigen schematisch:

1 einen Wirbelschichtreaktor nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung und

2 einen Wirbelschichtrektor nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.

1 zeigt einen Wirbelschichtreaktor 1 mit einer ringförmigen stationären Wirbelschicht 2 und mit einer in den Reaktor mündenden weiteren Gaszuführung 6. Die stationäre Wirbelschicht kann über einen Gasverteiler 3 fluidisiert werden. An den Reaktor 1 ist eine Mikrowellenquelle 5 angeschlossen, die über die Gaszuführung 6 mit dem Reaktor 1 verbunden ist. Über eine weitere Gasleitung 4 kann Gas in die Gaszuführung 6 eingebracht werden. Über der Gaszuführung 6 befindet sich ein Reaktionsraum 8 mit einer Abgasleitung 7. An diese Abgasleitung ist eine in der Figur nicht dargestellte Einrichtung zur Abscheidung der aus der Wirbelschicht mitgerissenen Partikel und eine Einrichtung zur Abgasbehandlung angeschlossen.

2 zeigt einen Wirbelschichtreaktor 1 mit stationärer Wirbelschicht 2, die über einem Gasverteiler 3 angeordnet ist. Über eine Leitung 6, die mit einer Gasleitung 4 verbunden ist, können aus der Mikrowellenquelle 5 Mikrowellen in den Reaktor eingespeist werden. Weiter kann zusätzlich ein Gas und/oder Feststoff über die Leitung 9 in den Reaktionsraum 8 über der Wirbelschicht eingeführt werden. An die Abgasleitung 7 ist eine Einrichtung zur Abscheidung der aus der Wirbelschicht mitgerissenen Partikel und eine Einrichtung zur Abgasbehandlung angeschlossen.

Den in den 1 und 2 dargestellten Reaktoren 1 können über die Gasverteiler 3, die Gaszuführung 6 und/oder die Leitung 9 Gase mit unterschiedlichen Durchschlagfestigkeiten bzw. Ionisationsenergien zugeführt werden. Weiter können den Reaktoren 1 beispielsweise durch einen nicht dargestellten Feststoffeintrag (Feed) Partikel mit z.B. geringer Dielektrizitätskonstante zugegeben werden.

Folgende Beispiele dienen zur Erläuterung. Bei allen Beispielen wurden Mikrowellenquellen mit einer Frequenz von 2,45 GHz verwendet.
Beispiel 1:
In einen feststofffreien Wirbelbettreaktor mit angeschlossener Mikrowellenquelle veränderbarer Leistung wird Argon eingespeist. Bei einer Gasgeschwindigkeit von 9 cm/s (3,3 fache der minimalen Fluidisiergeschwindigkeit (im Folgenden kurz U_mf) von ZrO₂-Partikeln) zündet das Plasma bei einer Leistung von 1500 W. Wird die Leistung zurück gefahren, so bleibt das Plasma bestehen, bis die Leistung von 230 W unterschritten wird.
Beispiel 2:
In dem Versuchsreaktor aus Beispiel 1 werden ZrO₂-Partikel mit einer U_mf von 2,7 cm/s mit Argon fluidisiert. Bei einer Gasgeschwindigkeit von 9 cm/s zündet bei einer Leistung von 1500 W kein Plasma. Bei weiterer Erhöhung der Leistung bis 4000 W lässt sich kein Zünden eines Plasmas feststellen.
Beispiel 3:
Unter den Versuchsbedingungen von Beispiel 2 wird die Mikrowellenleistung bei 1500 W beibehalten. Die Gasgeschwindigkeit des Argons wird aber von U_mf ausgehend kontinuierlich erhöht. Bei einer Gasgeschwindigkeit des Argons von 27 cm/s (10 U_mf) zündet ein Plasma in der Wirbelschicht in Bereichen mit niedriger Feststoffkonzentration.
Beispiel 4:
Mit den Versuchbedingungen von Beispiel 3 wird bei 1500 W Mikrowellenleistung und 27 cm/s Fluidisiergeschwindigkeit ein Plasma gebildet. Wird die Mikrowellenleistung nun verringert, so erlischt das Plasma bereits bei einer Leistung von 500 W.
Beispiel 5:
In den Versuchsaufbau der Beispiele 3 und 4 werden Siliciumpartikel (ε'' = 1) mit einer U_mf von 7,7 cm/s eingebracht. Bei einer Leistung der Mikrowellen-Quelle von 1500 W zündet das Plasma bei einer Gasgeschwindigkeit des Argons von 7,7 cm/s.
Beispiel 6:
In dem Versuchaufbau nach Beispiel 5 werden die Siliciumpartikel aus Beispiel 5 mit Argon angeströmt. Das Plasma zündet bei einer Leistung der Mikrowellenquelle von 500 W bei 7,7 cm/s Gasgeschwindigkeit.
Beispiel 7:
In dem Versuchsreaktor der Beispiele 1 bis 6 werden Si-Partikel mit einer U_mf von 7,7 cm/s mit Stickstoff fluidisiert. Bei einer Mikrowellenleistung von 4000 W lässt sich bei 3,5 U_mf keine Plasmabildung feststellen. Erst bei einer weiteren Erhöhung auf 6 U_mf ist eine Plasmabildung erkennbar.
Beispiel 8:
In dem Versuchsreaktor der Beispiele 1 bis 7 werden ZrO₂-Partikel mit einer U_mf von 2,7 cm/s mit Stickstoff fluidisiert. Die Erhöhung der Mikrowellenleistung auf bis zu 5000 W bei einer Fluidisierung bis zu 11 U_mf führt zu keiner Zündung des Plasmas. Erst bei einer weiteren Erhöhung auf 14 U_mf zündet bei 5000 W ein Plasma.
Beispiel 9:
In einer partikelfreien Versuchsapparatur wird Luft durchgeleitet und bei einer Mikrowellenleistung von 1000 W ein Plasma mit einem Metalldraht gezündet. Das einmal gezündete Plasma brennt stabil weiter. Es lassen sich Stickoxid-Konzentrationen bis 2800 ppm messen. In der selben Versuchsapparatur werden bei 1000 W Mikrowellenleistung Si-Partikel mit Luft bei 5,8 facher U_mf (45 cm/s) fluidisiert. Bei einer Temperatur von 550 °C bildet sich in der Wirbelschicht ohne Plasma kein Stickoxid.
Wird bei der selben Temperatur ein Plasma in der Partikel-Gas-Phase gezündet (z. B. mit Metalldämpfen), so sind diese Plasmen nur sehr instabil und brechen innerhalb kurzer Zeit wieder zusammen. Das gebildete Plasma lässt sich in den Blasen der Wirbelschicht beobachten. Wenn sich Plasmen in den Blasen der Wirbelschicht zeigen, so steigt der Stickoxid-Gehalt im Gas an. Es werden so maximale Stickoxid-Konzentrationen von bis zu 400 ppm gemessen.
Beispiel 10:
In einem Wirbelschicht-Reaktor 1 entsprechend 1 mit Gasverteiler 3 und Mikrowellenquelle 5 werden die Mikrowellen über eine Zufuhrleitung 6 mit Gas aus einer Gasleitung 4 in den Reaktor eingespeist. Die stationäre Wirbelschicht 2 bestehend aus Si-Partikeln mit einer U_mf von 7,7 cm/s wird mit einer Fluidisierungsgeschwindigkeit von 2 U_mf mit Stickstoff angeströmt. Durch die Gasleitung 4 wird ein Gasgemisch aus 80 % Stickstoff und 20 % Sauerstoff eingebracht, so dass im Reaktor über der stationären Wirbelschicht (Reaktionsraum 8) eine Gasgeschwindigkeit von 4 U_mf erreicht wird und sich eine Gas-Feststoff-Mischung ausbildet. Bei einer Mikrowellenleistung von 1500 W bildet sich in dem Reaktorraum kein Plasma. Der Stickoxid-Gehalt des Abgases liegt unterhalb der Fehlergrenze der Gasmessung.
Wird die Fluidisierung der stationären Wirbelschicht abgestellt und in dem nun partikelfreien Reaktionsraum 8 ein Plasma gezündet, so steigt der Stickoxid-Gehalt im Abgas auf ca. 2000 ppm an.
Bei erneuter Fluidisierung der staionären Wirbelschicht mit 2 U_mf wird das gebildete Plasma im Reaktionsraum 8 durch die eingetragenen Partikel zerstört und der Stickoxid-Gehalt im Abgas sinkt wieder auf Werte unterhalb der Fehlergrenze.
Beispiel 11:
In einem Wirbelschicht-Reaktor 1 entsprechend 2 werden über die Leitung 6 Argon und 4000 W Mikrowellenenergie eingespeist und es wird im partikelfrei en Reaktionsraum 8 ein Plasma gezündet. Die Si-Partikel der stationären Wirbelschicht mit einer U_mf von 7,7 cm/s werden über den Gasverteiler 3 mit 2 U_mf fluidisiert, so dass Partikel aus der stationären Wirbelschicht in den Reaktionsraum 8 geworfen werden, ohne dass das Plasma erlischt. Weiterhin wird über die Leitung 9 Stickstoff eingeleitet, so dass das Plasma über dem Reaktionsraum 8 erlischt.
Beispiel 12:
In einen Wirbelschicht-Reaktor 1 entsprechend 2 werden über die Leitung 6 Argon und 4000 W Mikrowellenenergie eingespeist und es wird im partikelfreien Reaktionsraum 8 ein Plasma gezündet. ZrO₂-Partikel (U_mf 2,7 cm/s) werden in der stationären Wirbelschicht mit 2 U_mf fluidisiert. Nach Erhöhung der Fluidisierung auf 6 U_mf erstreckt sich die Wirbelschicht in den Reaktionsraum 8 und das Plasma erlischt. Somit lassen sich die Partikel mit Mikrowellen behandeln, ohne dass eine Plasmabildung und damit eine erhöhte Stickoxid-Bildung auftritt.
Beispiel 13:
In einen Wirbelschicht-Reaktor 1 entsprechend 2 werden über die Leitung 6 Argon und 4000 W Mikrowellenenergie eingespeist und es wird im partikelfreien Reaktionsraum 8 ein Plasma gezündet. ZrO₂-Partikel (U_mf 2,7 cm/s) werden in der stationären Wirbelschicht mit 8 U_mf fluidisiert. Nach Erhöhung der Fludidisierung auf 14 U_mf erstreckt sich die Wirbelschicht in den Reaktionsraum 8 und das Plasma bleibt erhalten. Damit lassen sich die Partikel mit einem in der Wirbelschicht gebildeten Plasma behandeln.
Die über die Abgasleitung 7 ausgetragenen Partikel werden in einem Zyklon abgeschieden und zumindest teilweise kontrolliert wieder in den Reaktor 1 zurückgeführt.

1: Reaktor
2: stationäre Wirbelschicht
3: Gasverteiler
4: Gasleitung
5: Mikrowellenquelle
6: Gaszuführung
7: Abgasleitung
8: Reaktionsraum
9: Gasleitung

Claims

Verfahren bei der thermischen Behandlung von Feststoffen in einem Reaktor, in den wenigstens ein Gas oder Gasgemisch zur Ausbildung einer Gas-Feststoff-Mischung eingeführt, und in den eine Mikrowellenstrahlung zum Erwärmen der Gas-Feststoff-Mischung aus einer Mikrowellen-Quelle eingespeist wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Gas-Feststoff-Mischung zur Steuerung und/oder Regelung von mikrowelleninduzierten Plasmen definiert wenigstens ein Gas oder Gasgemisch mit bestimmter Ionisierungsenergie und/oder Partikel mit entsprechender Dielektrizitätskonstante zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirbelschicht zur Zerstörung eines Plasmas und/oder zur Verhinderung einer Plasmaneubildung wenigstens ein Gas oder Gasgemisch mit einer Ionisierungsenergie von mehr als 14,5 eV zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirbelschicht Stickstoff (N₂) und/oder Neon und/oder Helium zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirbelschicht zur Zerstörung eines Plasmas und/oder zur Verhinderung einer Plasmaneubildung Partikel mit einer Dielektrizitätskonstante ε'' von weniger als 0.3 zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirbelschicht Zirkoniumdioxid (ZrO₂) Kalziumoxid (CaO), Magnesiumoxid (MgO), Siliziumdioxid (SiO₂) und/oder Aluminiumoxid (Al₂O₃) zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verringerung der Stickoxidbildung in dem Reaktor ein Plasma, insbesondere durch eine zumindest kurzzeitige Reduzierung der Leistung der Mikrowellen-Quelle zerstört wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verringerung der Stickoxidbildung in der Wirbelschicht die Fluidisierung der Wirbelschicht reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt von Sauerstoff (O₂) und/oder Stickstoff (N₂) in der Wirbelschicht reduziert wird.
Anlage zur thermischen Behandlung von Feststoffen, insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, mit einem als Wirbelschichtreaktor ausgebildeten Reaktor (1) und wenigstens einer diesem zugeordneten Mikrowellen-Quelle (5), dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktor (1) eine Einrichtung zur Steuerung und/oder Regelung von mikrowelleninduzierten Plasmen zugeordnet ist, die eine in Abhängigkeit einer Plasmabildung ansteuerbare und/oder regelbar Dosiereinheit zum Zumischen wenigstens eines Gases oder Gasgemisches mit hoher bzw. niedriger Ionisierungsenergie und/oder von Partikeln mit geringer bzw. hoher Dielektrizitätskonstante und/oder zur Veränderung der Fluidisierung der Wirbelschicht aufweist.
Anlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in und/oder an dem Reaktor (1) eine Einrichtung zum Detektieren einer Plasmabildung in dem Reaktor (1) vorgesehen ist, die über eine Steuerung derart mit der Dosiereinheit verbunden ist, dass dem Reaktor bei einer Plasmabildung ein Gas oder Gasgemisch mit hoher Ionisierungsenergie und/oder Partikel mit geringer Dielektrizitätskonstante zugeführt werden.
Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zum Detektieren einer Plasmabildung und/oder die Steuerung derart mit der Mikrowellen-Quelle (5) verbunden sind, dass dem Reaktor (1) bei einer Plasmabildung eine geringere Mikrowellenstrahlung zugeführt wird.
Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (1) eine Gaszuführung (6) aufweist, welche derart ausgebildet ist, dass durch die Gaszuführung (6) strömendes Gas Feststoff aus einer stationären Ringwirbelschicht (2), die die Gaszuführung (6) wenigstens teilweise umgibt, in eine Wirbelmischkammer (8) mitreißt, und dass die Dosiereinheit der Gaszuführung (6) zugeordnet ist.
Anlage nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaszuführung (6) ein sich vom unteren Bereich des Reaktors (1) im Wesentlichen vertikal nach oben bis in die Wirbelmischkammer (8) des Reaktors erstreckendes Gaszufuhrrohr aufweist, wobei das Gaszufuhrrohr von einer wenigstens teilweise um das Gaszufuhrrohrrohr herumführenden Kammer, in der die stationäre Ringwirbelschicht (2) ausgebildet ist, umgeben ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in den Reaktor (1) ein Gas- und/oder Feststoffzuführungssystem (9) mündet, dem die Dosiereinheit zugeordnet ist und welches durch eine in die Wirbelschicht mündende Lanzenanordnung oder dgl. gebildet ist.
Anlage zur thermischen Behandlung von Feststoffen, insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens nach einen der Ansprüchen 1 bis 8, mit einem Reaktor (1) und wenigstens einer diesem zugeordneten Mikrowellen-Quelle (5), dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktor (1) und/oder dessen Abgasleitung (7) eine Mess-Einrichtung zur Messung des Stickoxid-Gehalts in dem Abgas des Reaktors (1) zugeordnet ist, wobei diese Mess-Einrichtung mit einer Steuer- und/oder Regeleinrichtung verbunden ist, die derart mit Zufuhr-Einrichtungen zur Zufuhr von Gas und/oder Feststoffen verbunden ist, dass dem Reaktor (1) in Abhängigkeit des Stickoxid-Gehalts des Abgases zur Steuerung und/oder Regelung von Plasmen definiert Gase mit hoher oder niedriger Ionisierungsenergie und/oder Partikel mit niedriger oder hoher Dielektrizitätskonstante zuführbar sind und/oder die Leistung der Mikrowellenquelle (5) durch die Steuer- und/oder Regeleinrichtung veränderbar ist.