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Bei
der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Behandlung von
pulverförmigen
Materialien, die zur Herstellung von Hartmetallen dienen. Hierbei
handelt es sich um ein System aus mindestens einem Hartstoff (z.B.
WC, TiC, TiN) und einer metallischen Binderphase (z.B. Co, Ni, Fe).
Zweck dieser Behandlung sind die möglichst gleichmäßige Verteilung
des Bindemetalls um die Hartstoffkörner und eine Reduktion des
Sauerstoffgehaltes, welcher in der Form von Oxiden vorliegt. Hieraus
ergibt sich eine Verbesserung der Produktqualität der Hartmetalle, vor allem
durch eine Herabsetzung der Sinterzeit.
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Als
Ausgangsmaterialien kann hierbei zum einen ein Gemisch aus mindestens
einem Hartstoff und einem metallischen Binder vorliegen. Zum andern
die reinen Hartstoffe, welche im Prozess mit dem metallischen Binder
beschichtet werden. Bei der zweiten Variante wird das Bindemetall
in Form einer metallorganischen Verbindung vorgelegt. Diese wird entweder
verdampft oder als feinverteiltes Pulver in das Fluidisierungsgas
eingespeist.
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Die
Behandlung der Pulver findet in einem 2-stufigen Wirbelschichtreaktor
statt.
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Diese
Wirbelschicht kann zum einen stationär betrieben werden. Hierbei
ist die Fluidisierungsgeschwindigkeit so gewählt, dass kein Pulver ausgetragen
wird und der Prozess in einem relativ dichten Pulverbett stattfindet.
Zum andern kann die Wirbelschicht zirkulierend betrieben werden.
Durch eine hohe Fluidisierungsgeschwindigkeit wird das Pulver gezielt
ausgetragen, durch entsprechende Fest/Gasförmig-Trennung, z. B. Zyklon,
vom Gasstrom getrennt und wieder der Wirbelschicht zugeführt. Der Feststoffanteil
im Gasstrom ist hierbei entsprechend gering.
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Dieser
Wirbelschichtreaktor zeichnet sich durch zwei Zonen aus. In beiden
Zonen findet ein Energieeintrag durch Mikrowellenstrahlung statt.
Die Wechselwirkung zwischen dem Material und der Mikrowellenstrahlung
führt zu
dielektrischen Verlusten und somit zu einer Erwärmung des Wirbelbettes. Hierbei
schmilzt ein Teil der metallischen Binderphase auf und verteilt
sich um die Hartstoffkörner.
Wird ein metallorganischer Precursor zugeführt, zersetzt sich dieser thermisch
und beschichtet die Pulverpartikel.
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Die
zweite Zone ist so gewählt,
dass sich hohe Feldstärken
ausbilden. Dadurch werden Plasmen im Reaktionsraum erzeugt, die
sowohl zwischen den Partikeln als auch in der Gasphase entstehen. Die
hierbei erzeugten reaktiven Spezies (Ionen, Elektronen, Radikale,
aktivierte Atome und Molekühle) führen zu
einer Reduzierung von Oxiden auf der Oberfläche der Partikel als auch zu
einem lokalen Aufschmelzen des metallischen Binders. Wird hier ein
metallorganischer Precursor zugeführt, wird dieser durch das
Plasma zersetzt und es findet eine Abscheidung des Metalls auf den
Partikeln statt. Bei dem Plasma handelt es sich um ein Hochdruckplasma,
dass heißt,
der Druckbereich liegt zwischen 0.1 bis 10 bar, vorzugsweise 1 bar.
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Nach
dieser Art der Behandlung hat sich der Oxidgehalt im Pulver reduziert
und die metallische Bilderphase auf den Hartstoffpartikeln gleichmäßiger verteilt,
bzw. es hat sich eine gleichmäßige Schicht des
Bindemetalls auf den Partikeln abgeschieden.
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Ein
Ausführungsbeispiel
ist im beigelegten Paper" Improvment
of Cobalt Distribution in WC-Co-agglomerates
by Plasma Treatment in a Dual Stage Fiuidized Bed Reactor; R. Tap,
M. Willert-Porada" beschrieben.
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Ausführungsbeispiel
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Verbesserung der Cobaltverteilung
in WC-Co-Agglomeraten durch eine Plasmabehandlung in einem zweistufigen
Wirbelschichtreaktor
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- (Übersetzt
aus dem Englischen: Improvement of Cobalt Distribution in WC-Co-agglomerates
by Plasma Treatment in a Dual Stage Fluidized Bed Reactor.)
- R. Tap; M. Willert-Porada, Lehrstuhl für Werkstoffverarbeitung, Universität Bayreuth
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Zusammenfassung
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Es
wird erwartet, dass die homogene Verteilung des Cobaltbinders über das
gesamte WC-Primärpartikel
vor dem Sintern zu einer schnellen Sinterung von Feinstkornhartmetallen
mit verbesserten mechanischen Eigenschaften führt, wie Reduzierung der Skelettbildung
und des Kornwachstums. Die konventionellen Wege der Aufbereitung
von WC-Co-Pulvern, einschließlich
mechanisches Legieren von WC mit Co als auch chemische Routen in
denen WC-Partikel mit Co-Metall
beschichtet werden, sind nicht für diese
Anforderungen geeignet. Als eine neue Methode zur Benetzung einzelner
WC-Körner
mit Co vor dem Sintern wurde eine MW-Behandlung in einem atmosphärischen
Ar-H2-Plasma angewendet. Konventionell hergestellte
WC-Co-Agglomerate wurden in einem speziell entwickelten zirkulierenden
Wirbelschichtreaktor, P-CFBR, mit einer integrierten Mikrowellen-Plasmakammer
behandelt. Bei einer geringen mittleren Temperatur von 300°C und einer
geringen Plasma-Partikel-Wechselwirkungszeit wurde eine homogene
Cobaltverteilung in konventionell hergestellten WC-Co-Agglomeraten
erreicht.
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Einleitung
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Das
Potenzial der mechanischen Eigenschaften von Hartmetallen ist mit
den heutigen Sintertechnologien nicht voll auszuschöpfen, da
das Kornwachstum während
des Sinterns nicht unterdrückt
werden kann. Speziell bei Pulvern mit hoher Sinteraktivität aufgrund
kleiner Primärpartikelgröße ist eine
homogene Verteilung der Binderphase Cobalt nur sehr schwer zu erreichen.
In der Vergangenheit wurden Versuche zur Verbesserung der Cobaltverteilung
und der Verringerung der Skelettbildung in der WC-Phase durch Temperaturwechsel
auf hohem Temperaturniveau während
des Sinterns durchgeführt,
jedoch ohne Verbesserung der Mikrostruktur oder den mechanischen
Eigenschaften [1]. Eine Verringerung des Kornwachstums wurde durch
die Zugabe kubischer Karbide, wie VC und/oder Cr3C2 [2,3] erreicht, jedoch auf Kosten der Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit
der Hartmetalle und der Einführung
eines zeitaufwändigen
Prozesses zur Dotierung des WC-Pulvers mit V und Cr.
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Die
Anwendung neuer Sintertechnologien, wie Mikrowellensintern und Reaktionssintern
haben ein großes
Potential hinsichtlich Cobaltverteilung und Verhinderung des Kornwachstums
aufgezeigt [4-7]. Leider fand ein Transfer des Mikrowellensinterns
in den industriellen Maßstab
noch nicht statt [8]. Deshalb wurden am Lehrstuhl für Werkstoffverarbeitung alternative
Mikrowellenprozesse zur Behandlung von WC-Co-Materialien entwickelt,
einschließlich
einer grundlegenden Untersuchung zur Beschichtung von pulverförmigen Materialien
[9]. Eine zweistufige zirkulierende Wirbelschicht wurde entwickelt
[10,11], die neben der rein thermischen Mikrowellenbehandlung auch
eine Mikrowellenplasmabehandlung von WC-Co-Pulvern zulässt, mit
dem Ziel:
- • Reduzierung
der Oxide auf der Oberfläche
von WC-Co
- • Erzeugung
einer temporären
Co-Schmelze
- • Verteilung
der Schmelze als dünnen
Co-Film über
die gesamte Oberfläche
der WC-Partikel.
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In
vorangegangenen Arbeiten wurde reines WC-Pulver durch Mikrowellen
aufgeheizt und durch die Anwesenheit eines metallorganischen Precursors,
entweder in Parafin oder durch Zugabe in die Gasphase (MO-CVD) des
fluidisierten WC-Pulvers, mit dem metallischen Bindermetall Co beschichtet. Die
Beschichtungsrate und die Reinheit der Co-Abscheidung waren gemessen
an technischen Ansprüchen
von WC-Co-Materialien zu gering [12]. Deshalb wurden in der hier
präsentierten
Arbeit kommerziell erhältliche
WC-Co-Mischungen einer thermischen Behandlung kombiniert mit einer
Plasmabehandlung unterworfen. Hierfür wurde der neu entwickelte P-CFBR
verwendet. Im Folgenden werden die ersten Ergebnisse einer Mikrowellenplasmabehandlung
von WC-6Co und WC-10Co gezeigt.
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Experimentelles
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Plasma unterstützter zirkulierende
Wirbelschicht
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Eine
schematische Ansicht des zweistufigen Wirbelschichtreaktors ist
in 1 gezeigt. Die Wirbelschicht enthält ein Quarzrohr
mit einem Durchmesser von 45 mm. Die Gesamtlänge des Reaktors ist 140 mm,
die Plasmazone hat eine Höhe
von 50 mm. Das granulierte Material wird in der „CVD"-Zone über eine 6 kW, 2.45 GHz Mikrowellenquelle (Richardson,
USA) auf die gewünschte
Temperatur aufgeheizt. Das Plasmagas, Ar oder Ar-H2 wird
in die Zone 1 geleitet, sobald die Temperatur des Bettes den gewünschten
Wert erreicht hat. Für
die Versorgung der Plasmacavity (Nr.2) wird eine 2 kW, 2,45 GHz
Mikrowellenquelle (Mügge,
Deutschland) verwendet. Beide Quellen sind durch Zirkulatoren vor
reflektierter Leistung geschützt.
Die vor- und rücklaufende
Leistung wird durch eine Impedanzanalyse (HOMER, Mügge, Deutschland)
gemessen. Die Cavitys werden durch einen 3-Stub-Tuner in der Hohlleiterstrecke
abgestimmt, in der „CVD"-Cavity befindet sich
ein zusätzlicher
Kurzschlussschieber. Zur Temperaturmessung wird ein Pyrometer (Keller,
Deutschland) und ein Thermoelement (Ni-Cr, ummantelt) genutzt.
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Ein
typisches P-CFBR Experiment läuft
wie folgt ab: Zu Beginn eines Versuches wird eine Menge von 400
g des WC-xCo-Pulvers, x = 6 Gew% oder 10 Gew%, in den Siphon gefüllt. Als
Fluidisierungs- und Plasmagas wird Ar-5Vol%H2 über einen
Verteilerboden mit einer Geschwindigkeit von 1,5 m/s eingespeist.
Sobald sich eine stabile Wirbelschicht eingestellt hat, wird die
Mikrowelle eingeschaltet, um ein Plasma in der Cavity (Nr. 3, 1)
zu zünden.
Nach 30 min Behandlungszeit wird die Mikrowellenleistung abgeschaltet
und das Pulver unter Fluidisierungsbedingungen abgekühlt. Nach
den Messungen des Thermoelements einige Zentimeter über der
Plasmazone beträgt
die Temperatur des Pulvers maximal 300°C, das Pyrometer zeigt eine
mittlere Temperatur in der Plasmazone von 700°C an. Das Pulver mit einer Primärpartikelgröße von 0,75 μm konnte
erfolgreich fluidisiert werden, das grobe Pulver mit 8,5 μm bildet
nach ca. 60 s eine dichte Schicht auf dem Verteilerboden und den
Reaktorwänden.
Ein Teil des sehr feinen Pulvers geht trotz Zyklon verloren. Dieser Verlust
wird durch eine Massenbilanz und die Änderung der Oberfläche Rechnung
getragen.
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Materialien
und Charakterisierungsmethoden
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Zwei
kommerziell erhältliche
WC-Co-Qualitäten
(Cerametal, Luxemburg), die zuvor entbindert wurden, wurden untersucht:
0,75 μm
WC/Co-6% und 8,5 μm
WC/Co-10%. Die Elementzusammensetzung wurde durch EDX (Oxford Instr.,
INKA-Software) bzw. durch XRD (Philips, X-Pert) analysiert, die
Makrostruktur durch Lichtmikroskopie (Olympus SZX12) und die Mikrostruktur
durch Feldemissionsmikroskopie (F-SEM, Zeiss-LEO). Die spezifische
Oberfläche wurde
anhand der N2-BET-Oberfläche quantifiziert (Micromeritics
ASAP 2010).
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Ergebnisse
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Wie 2 für das feinkörnige WC-6%Co-Pulver
zeigt, hat sich die zuvor fast monodisperse Agglomeratverteilung
nach 30 min Plasmabehandlungszeit signifikant zu einer breiten Verteilung
hin entwickelt. Das mechanisch gemischte Pulver besteht aus rundlichen
ca. 500 nm großen Co-Partikeln,
die deutlich von den scharfkantigen WC-Körnern separiert sind und zudem
eine breite Partikelverteilung aufweisen. Mit dem FEM lässt sich an
keiner Phasengrenze eine Benetzung zwischen WC und Co feststellen.
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Nach
der Plasmabehandlung lässt
sich eine deutliche Benetzung der WC-Körner mit Co ausmachen, wie
auf den FEM-Aufnahmen in 3 zu erkennen ist. Obwohl einige
WC-Körner
noch sichtbar sind, ist ein großer
Teil der Partikel mit einem Co-Film beschichtet.
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Für den Einsatz
beim Sintern spielen zwei Materialeigenschaften eine dominierende
Rolle: Eine geringe Agglomeratfestigkeit ist für eine hohe Pressdichte notwendig
und eine hohe spezifische Oberfläche
für eine
ausreichende Sinteraktivität.
Eine hohe Schüttdichte
des agglomerierten Pulvers ist zudem für Füllung der Pressmatrizen wichtig.
Diese Eigenschaften wurden für
das feine WC-Co-Pulver
vor und nach der Plasma-CFBR-Behandlung, wie in 4 zu
sehen ist, und für
das grobe Pulver vor und nach der CFBR-Behandlung gemessen.
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Die
Agglomeratfestigkeit des feinen Pulvers ist signifikant größer als
beim groben Pulver. Weiterhin bildet das feine Pulver harte Agglomerate,
sichtbar in 4 an der konstanten Gründichte
bei steigendem Pressdruck. Die Plasma-CFBR-Behandlung führt zu einer
etwas geringeren Dichte, also einer gesteigerten Agglomeratfestigkeit.
Aufgrund der breiteren Agglomeratgrößenverteilung nach der Fluidisierung
weisen beide Pulver eine geringfügige
Steigerung der Schüttdichte
auf, wie im rechten Teil der 4 zu erkennen
ist.
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Die
spezifische Oberfläche
der Pulver wurde durch die Behandlung im CFBR von 2.5 auf 1.8 m2/g beim feinen Pulver und von 1.5 auf 0.8
m2/g beim grobkörnigen Material reduziert.
Diese Änderung kann
auf den Verlust von Feinanteil der Pulverschüttung durch die Fluidisierung
zurückgeführt werden und
nicht ausschließlich
auf das Agglomeratwachstum durch die Co-Schmelze.
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Diskussion
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Erste
Veröffentlichung
zum Plasma-FBR erschien 1989 von Wierenga und Morin [13] zur Demonstration
der Machbarkeit von Ionisationsvorgängen im Zwischenraum, im Kernbereich
und in der Blasenphase einer Wirbelschicht. Eine 2,45-GHz-Mikrowellencavity
wurde zur Plasmaerzeugung genutzt. Ab 1994 wurden Materialsynthesen,
Katalysator- und Diamantbeschichtungen durch Zugabe von reaktiven
Gasen in den Plasma-FBR in verschiedenen Gruppen in Japan und den
USA [14-17] untersucht. Plasmaverfahren in einer zirkulierenden
Wirbelschicht wurde zuerst von Karchers und von Rohr 1999 [18,19]
beschrieben. In den meisten Veröffentlichungen
wird Mikrowellenstrahlung zur Plasmagenerierung verwendet. Die Prozesskontrolle
dieser 1-Zonen-FBR stellte sich bislang als sehr schwierig heraus,
dass den Up-Scale solcher Reaktoren bis heute erschwert. Der neue
Dual-Zonen-Reaktor
ermöglicht stabile
Plasmabedingungen während
des CFBR-Betriebs, wie in vorangegangenen Veröffentlichungen beschrieben
ist [10,11].
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Die
Herstellung von Hartmetallpulver in einem CFBR durch einen thermischen
CVD-Prozess ist durch Toth et. al. [20] beschrieben worden. Das „Zirkulierende
Fast-Fluidized Bed CVD" ist
ein komplexes System, dass sich in die Abscheidezone und eine Sammelzone
nach dem Zyklon unterteilen lässt. Sehr
hohe Fluidisierungsgeschwindigkeiten bis zu 5 m/s wurden genutzt
[20]. Im Vergleich dazu ist der hier beschriebene Dual-Zonen P-CFBR
sehr einfach zu betreiben und kann auch für die PE-CVD-Abscheidung von
TiN und anderen Schichten genutzt werden. [9,11].
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Anwendung
eines P-CFBRs für
das „Legieren" von Metall-Keramik
oder anderen agglomerierten Pulvern ist den Autoren bis jetzt nicht
bekannt. Im Vergleich zu mechanischen oder chemischen Prozessen
bietet dieses „Plasma-Legieren" einige Vorteile
hinsichtlich Prozesszeit, Verunreinigungen und Investitionskosten.
Einige Einschränkungen
sind bereits bei Toth berichtet worden und sind mit dem Fluidisierungsprozess
verknüpft.
Für gutes
Fluidisierungsverhalten muss die Agglomeratfestigkeit hoch genug
sein, wie im Fluidisierungsverhalten des feinen Pulvers gezeigt – feste
Agglomerate, leicht zu fluidisieren – im Vergleich zu dem groben
Pulver – schwache
Agglomerate, keine ausreichende Fluidisierung. Die festen Agglomerate
können
durch hohe Fluidisierungsgeschwindigkeiten am Ende des Prozesses
aufgebrochen, wie durch [20] gezeigt oder nach dem „legieren" leicht aufgemahlen
werden. Organische Binder müssen
vor der Verwendung im P-CFBR entfernt werden, zwei zusätzliche
Prozessschritte – Agglomerierung
zur Erzeugung wirbelfähiger
Pulver und das Aufmahlen mit Zugabe von Presshilfsmitteln – sind notwendig
um diese Compositepulver herzustellen.
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Eine
weitere Limitierung kann die Menge an Schmelze darstellen, die so
gering sein sollte, dass sich das fluidisierte Pulver nicht verklumpt.
Wiederum genaue Regelung der Fluidisierungsgeschwindigkeit und der
Mikrowellenleistung – verantwortlich
für die Plasmabedingungen
und die Heizung des Pulvers – stellen
Prozessvariablen für
die Benetzung des Pulvers da.
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Ein
sehr viel versprechendes Ergebnis ist die geringe Durchschnittstemperatur,
die bei der Cobaltbeschichtung im P-CFBR erreicht wurde und die
relativ geringe Prozesszeit.
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Zukünftige Arbeiten
werden sich auf die Optimierung der Sintereigenschaften solcher
Compositpulver konzentrieren.
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Literatur
-
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