JP2017530509A - 黒鉛２次粒子及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、高容量の出力特性に優れた天然黒鉛１次粒子と、サイクル特性とスウェリング特性に優れた人造黒鉛１次粒子とが集合、結合または組立化された、圧延性に優れて高密度化が可能な黒鉛２次粒子、これを負極活物質として利用した負極、及び前記負極を含むリチウム二次電池に関する。これに係る黒鉛２次粒子を負極活物質として含むリチウム二次電池は、高率充放電特性、サイクル特性及びスウェリング特性が改善される効果がある。

Description

本発明は、高容量の出力特性に優れた天然黒鉛１次粒子と、サイクル特性とスウェリング特性に優れた人造黒鉛１次粒子とが集合、結合または組立化された、圧延性に優れて高密度化が可能な黒鉛２次粒子、これを負極活物質として利用した負極、及び前記負極を含むリチウム二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長くて自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。

また、環境の問題に対する関心が大きくなるにつれ、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両などの化石燃料を用いる車両を代替することができる電気自動車、ハイブリッド電気自動車に対する関心が高くなっており、このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としてリチウム二次電池を用いるための研究が活発に進められている。

一方、リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な正極活物質を含んでいる正極と、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含んでいる負極、前記正極と負極の間に微細多孔性分離膜が介在されている電極組立体にリチウムイオンを含有した非水電解質が含まれている電池を意味する。

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム−マンガン系酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）またはリチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの遷移金属酸化物、これら遷移金属の一部が他の遷移金属で置換された複合酸化物などが用いられている。

負極活物質としてはリチウム金属を用いていたが、リチウム金属を用いる場合、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成による電池の短絡が発生して爆発の危険性があり、最近にはリチウム金属の代わりに炭素系物質で代替されている。

リチウム二次電池の負極活物質として用いられる炭素系物質には、天然黒鉛及び人造黒鉛のような結晶質系炭素と、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及びハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）のような非晶質系炭素とが用いられている。

非晶質系炭素は、容量が大きいという利点があるが、充放電の過程で非可逆性が大きいという欠点がある。

代表的な結晶質系炭素である天然黒鉛は、低価でありながらも初期容量に優れて理論限界容量が比較的に高いが、板状の形状を有しているため、これを極板に製造する場合、集電体上に平たく圧着配向されて電解液の含浸が容易でないため、高率充放電特性が低くて寿命の劣化が甚だしく、サイクル容量が低下するという欠点がある。

よって、板状の天然黒鉛を機械的に球形化して用いるか、他の黒鉛と混合して用いる方案が提示されていたが、圧延時に黒鉛表面の亀裂やコアの露出が発生し得るので、電解液との副反応が増加してサイクル特性やスウェリング特性が低下するという問題点がある。さらに、前記欠点を補うため、容量は天然黒鉛に比べて少し低いが、サイクル特性及びスウェリング特性に優れた人造黒鉛を用いる方法が研究されてきた。しかし、人造黒鉛を用いるためには黒鉛化工程が必ず必要であり、よって、天然黒鉛に比べて高価であり、ＰＣが含まれている電解液に脆弱で出力特性も劣るという欠点がある。

前記のような背景の下で、本発明者達は、圧延性に優れて高密度化が可能であり、高率充放電特性、サイクル特性及びスウェリング特性に優れた負極活物質の研究中、非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子及び人造黒鉛１次粒子を集合、結合または組立化して製造された黒鉛２次粒子を製造し、これを負極活物質として用いたリチウム二次電池が、優れた高率充放電特性、サイクル特性及びスウェリング特性を表すことを確認することにより本発明を完成した。

ＫＲ１０−１３２５５５５ Ｂ１公報

本発明の目的は、高容量の優れた出力特性を有する非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子と、サイクル特性及びスウェリング特性に優れた人造黒鉛１次粒子とが集合、結合または組立化された、圧延性に優れて高密度化が可能な黒鉛２次粒子を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記黒鉛２次粒子を含む負極活物質スラリーが集電体上に塗布されているリチウム二次電池用負極を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、前記負極、正極、及び前記負極と正極の間に介在されている分離膜及び電解質を含む、高率充放電特性、サイクル特性及びスウェリング特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。

前記課題を解決するため、本発明は、非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子；及び人造黒鉛１次粒子が集合、結合または組立化された形態であり、前記天然黒鉛１次粒子の粉体状態Ｘ線回折分析によるａ軸方向の結晶子の大きさが４５ｎｍから５５ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさが２５ｎｍから３５ｎｍで、前記人造黒鉛１次粒子のａ軸方向の結晶子の大きさが３５ｎｍから４５ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５ｎｍから３０ｎｍであることを特徴とする黒鉛２次粒子を提供する。

さらに、本発明は、前記黒鉛２次粒子を含むリチウム二次電池用負極活物質スラリーが集電体上に塗布されている二次電池用負極を提供する。

併せて、本発明は、前記二次電池用負極と正極、前記負極と正極の間に介在されている分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明に係る黒鉛２次粒子は、高容量及び高出力特性を表すものの相対的にサイクル特性及びスウェリング特性が低い天然黒鉛１次粒子と、高いサイクル特性とスウェリング特性を表すものの相対的に低い容量特性を表す人造黒鉛１次粒子とが集合、結合または組立化されていることにより、前記天然黒鉛１次粒子が有する高容量、高出力特性を表すことができるだけでなく、前記人造黒鉛１次粒子が有する高いサイクル特性及びスウェリング特性を表すことができる。

さらに、前記黒鉛２次粒子は、内部に存在する微細細孔によって圧延性に優れることができるので、高密度化が可能である。

したがって、前記黒鉛２次粒子を負極活物質として含むリチウム二次電池は、高率充放電特性、サイクル特性及びスウェリング特性が改善される効果がある。

本明細書の次の図面等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はかかる図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。

本発明の一実施形態に係るコイン型半電池のスウェリング特性を比較分析した結果グラフを示した図である。 本発明の一実施形態に係るコイン型半電池の容量特性を比較分析した結果グラフを示した図である。 本発明の一実施形態に係るモノセルの入出力特性を比較分析した結果グラフを示した図である。 本発明の一実施形態に係るコイン型半電池の熱処理温度によるスウェリング特性を比較分析した結果グラフを示した図である。

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質としての使用が容易な、高容量の優れた出力特性を有する非晶質系炭素材でコーティングされている天然黒鉛１次粒子、及びサイクル特性及びスウェリング特性に優れた人造黒鉛１次粒子が集合、結合または組立化された、圧延性に優れて高密度化が可能な黒鉛２次粒子を提供する。

本発明の一実施形態に係る前記黒鉛２次粒子は、非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子；及び人造黒鉛１次粒子が集合、結合または組立化された形態であり、前記天然黒鉛１次粒子の粉体状態Ｘ線回折分析によるａ軸方向の結晶子（Ｌａ）の大きさが４５ｎｍから５５ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）の大きさが２５ｎｍから３５ｎｍで、前記人造黒鉛１次粒子のａ軸方向の結晶子の大きさが３５ｎｍから４５ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５ｎｍから３０ｎｍであることを特徴とする。

本発明で用いられる用語『１次粒子（ｉｎｉｔｉａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ）』は、ある粒子から他の種類の粒子が形成される時の元来の粒子を意味し、複数の１次粒子が集合、結合または組立化して２次粒子を形成することができる。

本発明で用いられる用語『２次粒子（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐａｒｉｃｌｅｓ）』は、個々の１次粒子が集合、結合または組立化して形成された、物理的に分別することができる大きい粒子を意味する。

本発明で用いられる用語『粉体状態Ｘ線回折分析』は、粒子（例えば、天然黒鉛１次粒子、人造黒鉛１次粒子または黒鉛２次粒子）の粉体（粉末、ｐｏｗｄｅｒ）を利用してＸ線回折分析を実施したことを意味する。

本発明で用いられる用語『電極状態Ｘ線回折分析』は、粒子（例えば、天然黒鉛１次粒子、人造黒鉛１次粒子または黒鉛２次粒子）を電極状態に製造してＸ線回折分析を実施したことを意味する。

本発明で用いられる用語『１次粒子の組立て』は、１次粒子等が自発的に或いは人為的に凝集するか凝結してよい複数個の１次粒子からなる集合体をなすことにより２次粒子化される過程を意味することであって、集合または結合などの用語と同義に混用されてよい。

本発明の一実施形態に係る前記非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子は、天然黒鉛１次粒子の表面に非晶質系炭素材が付着または被覆されている偏平状形態であってよく、前記天然黒鉛１次粒子の表面に非晶質系炭素材を付着または被覆する方法は特に限定されることなく、当分野で通常公知の方法を介して行うことができる。例えば、偏平状天然黒鉛１次粒子に非晶質系炭素材の前駆体物質を付着または被覆した後、熱処理して製造することができる。

具体的に、非晶質系炭素材の前駆体物質に偏平状天然黒鉛１次粒子を混合または浸漬した後、５００℃から１５００℃の温度範囲で熱処理して製造することができ、前記非晶質系炭素材の前駆体物質は、石油系重質油及びピッチオイルからなる群より選択される１種以上であってよい。つまり、前記非晶質系炭素材は、石油系重質油及びピッチオイルからなる群より選択される１種以上の物質から由来されたものであってよい。

前記非晶質系炭素材のコーティング量は０％超過、３０％以下であるのが好ましいといえ、前記コーティング量は下記数式（１）を介して計算することができる。もし、前記非晶質系炭素材のコーティング量が前記範囲内、特に１％から５％の場合は、炭素コーティング量が増加するほど黒鉛エッジ（ｅｄｇｅ）面の非可逆を減少させることができるので、これを負極活物質として含むリチウム二次電池の特性が向上され得る。一方、前記非晶質系炭素材のコーティング量が３０％を超過する場合は、天然黒鉛に比べて非晶質系炭素量が多過ぎることになって、これを負極活物質として用いたリチウム二次電池の容易な充放電が困難であり、充電時に負極にリチウムが挿入可能な空間の絶対量が減って前記二次電池の容量が減少する問題が発生し得る。

前記非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子は、天然黒鉛１次粒子の表面に付着または被覆された非晶質系炭素材によって圧延時に形状の変形が抑制可能であり、天然黒鉛１次粒子と後述する電解液との直接的な接触が防止可能なので、前記天然黒鉛１次粒子と電解液との反応が抑えられ、これを負極活物質として含むリチウム二次電池のサイクル特性が改善され得る。

さらに、比較的に大きい平均粒径（１５μｍから２０μｍ）の球形化天然黒鉛に比べて小さい平均粒径を有する前記天然黒鉛１次粒子の表面に非晶質系炭素材がコーティングされる場合、コーティング層が微視的に前記天然黒鉛１次粒子コアのスウェリング現象を支持する役割を担うことができるので、これを負極活物質として含むリチウム二次電池の初期スウェリング特性が向上され得る。

さらに、前記非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子は、高い結晶性を有することができる。前記結晶性はＸ線回折分析値で表すことができ、具体的には、前記非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子の粉体状態の測定時、ａ軸方向の結晶子（Ｌａ）の大きさが４５ｎｍから５５ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）の大きさが２５ｎｍから３５ｎｍであってよく、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が０．３３５５ｎｍから０．３３６５ｎｍであってよく、電極状態Ｘ線回折分析による（００２）面と（１１０）面のピーク強度比（Ｉ_００２／Ｉ_１１０）が５５０から６５０であり、（００４）面と（１１０）面のピーク強度比（Ｉ_００４／Ｉ_１１０）が２５から３５のものであってよい。

前記非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子が、前記ａ軸方向の結晶子の大きさ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ、面間隔及び／またはピーク強度比などの結晶特性を有することにより優れた容量特性を発現させることができる。

ここで、前記結晶性を表す各Ｘ線回折分析値は、Ｘ線回折分析機フルカーＤ４エンデバー（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ）を利用してＣｕ−Ｋα線を用いて測定され、トパーズ３フィッティングプログラム（Ｔｏｐａｓ３ ｆｉｔｔｉｎｇ ｐｒｏｇｒａｍ）を介して数値を補正した。高純度シリコンを内部標準試料として用いて測定し、学振法（日本学術振興会第１７委員会が決めた測定法）によって算出した。

さらに、前記非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子の容量は３５５ｍＡｈ／ｇから３６５ｍＡｈ／ｇであってよい。このとき、前記容量は、前記天然黒鉛１次粒子を負極活物質として用いて製作したリチウム二次電池（Ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）の放電容量を表す。

前記非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子の平均粒径は２μｍから１０μｍであってよく、平均粒径が前記範囲内の場合は、急速充電性やサイクル特性に優れることができる。

本発明の一実施形態に係る前記人造黒鉛１次粒子は、石炭系重質油、石油系重質油、タール類、ピッチ類、コークス類などを５００℃から３０００℃の温度範囲で熱処理して製造した偏平状形態のものであってよい。

好ましくは、前記人造黒鉛１次粒子は、ニードルコークス（ｎｅｅｄｌｅ ｃｏｋｅｓ）、モザイクコークス（ｍｏｓａｉｃ ｃｏｋｅｓ）及びコールタールピッチ（ｃｏａｌｔａｒ ｐｉｔｃｈ）からなる群より選択される１種以上を熱処理して製造したものであってよい。つまり、前記人造黒鉛１次粒子は、ニードルコークス系人造黒鉛１次粒子、モザイクコークス系人造黒鉛１次粒子及びコールタールピッチ系人造黒鉛１次粒子のうち１種以上であってよく、好ましくは、モザイクコークス系人造黒鉛１次粒子及びコールタールピッチ系人造黒鉛１次粒子のうち１種以上であってよい。

前記コールタールピッチ系人造黒鉛は、ＭＣＭＢ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）型人造黒鉛のものであってよい。

さらに、前記人造黒鉛１次粒子は、高い結晶性を有するものであってよい。前記結晶性はＸ線回折分析値で表すことができ、具体的には、前記人造黒鉛１次粒子の粉体状態の測定時、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）が３５ｎｍから４５ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１５ｎｍから３０ｎｍであってよく、前記人造黒鉛１次粒子は、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が０．３３６５ｎｍから０．３３８０ｎｍであってよい。さらに、電極状態Ｘ線回折による（００２）面と（１１０）面のピーク強度比（Ｉ_００２／Ｉ_１１０）が５０から１５０であり、（００４）面と（１１０）面のピーク強度比（Ｉ_００４／Ｉ_１１０）が５から１５のものであってよい。ここで、前記Ｘ線回折分析値は、前記で言及した方法と同一な方法を介して測定することができる。

前記人造黒鉛１次粒子が、前記ａ軸方向の結晶子の大きさ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ、面間隔及び／またはピーク強度比などの結晶特性を有することにより、優れた容量特性とｃ軸方向への高いスウェリング特性を発現することができる。

前記人造黒鉛１次粒子の容量は、３２０ｍＡｈ／ｇから３４０ｍＡｈ／ｇであってよい。ここで、前記容量は、前記人造黒鉛１次粒子を負極活物質として用いて製作した二次電池（Ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）の放電容量を表す。

前記人造黒鉛１次粒子の平均粒径は２μｍから１０μｍであってよく、好ましくは、前記非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子と同一であるか小さくてよい。平均粒径が前記範囲内の場合は、急速充電性やサイクル特性に優れることができる。

本発明に係る前記黒鉛２次粒子は、前記で言及した非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子と人造黒鉛１次粒子を含むものであって、具体的には、非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子と人造黒鉛１次粒子が集合、結合または組立化されて一つの塊に形成されたものであってよい。このとき、前記黒鉛２次粒子は、非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子と人造黒鉛１次粒子を３：７から７：３の重量比（非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子：人造黒鉛１次粒子＝７：３から３：７）で含むものであってよい。好ましくは、４：６から６：４の重量比であってよい。

前記非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子と人造黒鉛１次粒子を集合、結合または組立化する方法は特に限定されることなく、当業界に通常公知の方法によって行うことができ、例えば、異種の１次粒子にバインダ、触媒などを混合して熱処理し、前記異種の１次粒子が集合、結合または組立化された黒鉛２次粒子を製造することができる。

具体的には、窒素またはアルゴン雰囲気下で真空反応器に、非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子、人造黒鉛１次粒子、バインダ及び触媒を投入して混合し、１０００℃から２８００℃で熱処理して黒鉛２次粒子を製造することができる。前記温度範囲で熱処理することによって触媒が除去され、最終的に生成された黒鉛２次粒子内に細孔が形成可能であり、欠点が極めて少なく、高い結晶性を有する黒鉛２次粒子を収得することができる。つまり、１０００℃未満の温度で熱処理する場合は、黒鉛化が正常に行われないため容量の発現がなされない恐れがあり、２８００℃を超過することになればスウェリング特性が劣化する恐れがあるので、できれば１０００から２８００℃の範囲で行うのが好ましいといえる。

前記黒鉛２次粒子は、全体細孔容積が３ｃｍ^３／ｇから３０ｃｍ^３／ｇであってよく、比表面積が１ｍ^２／ｇから１０ｍ^２／ｇであってよい。よって、このような比表面積及び／または細孔容積を有する前記黒鉛２次粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池は、負極内に気孔が多い構造を確保することができるので、入出力特性が改善されるとともにスウェリング特性が向上可能であり、かつ、充放電容量特性が向上可能である。

前記バインダは特に限定されないが、例えば、石油、石炭、人造ピッチ、タールなどを用いることができる。

前記触媒は、ケイ素、鉄、ニッケル、チタン、ホウ素などの炭化物、酸化物、窒化物などを用いることができ、使用量は特に限定されないが、全体１次粒子及びバインダ合計量１００重量部に対し１重量部から５０重量部を用いることができる。

さらに、本発明に係る前記黒鉛２次粒子は球形状であるのが好ましく、アスペクト比が１から１．５のものであってよい。もし、アスペクト比が前記範囲を外れる場合は、前記黒鉛２次粒子を含む負極活物質を用いて負極を製造する時、集電体の変形、延伸、破断のような問題を発生させるので、活物質層の高密度化が低下し得る。さらに、前記黒鉛２次粒子が前記アスペクト比を外れて球形状から大きく外れることになれば、ｃ軸方向への配向性が増加し得るので、これを負極活物質として含むリチウム二次電池のスウェリング特性が低下することがあり、前記黒鉛２次粒子を含む負極活物質を利用して負極を製作する時に大きい気孔の分布に悪影響を与えることになり、結果的に前記黒鉛２次粒子を含むリチウム二次電池の入出力特性もまた低下し得る。

前記黒鉛２次粒子の平均粒径は１０μｍから３０μｍであってよく、電極状態Ｘ線回折分析による（００２）面と（１１０）面のピーク強度比（Ｉ_００２／Ｉ_１１０）が２００から４００であり、（００４）面と（１１０）面のピーク強度比（Ｉ_００４／Ｉ_１１０）が１０から２５であってよい。このとき、前記ピーク強度比はＸ線回折分析を介して収得することができ、Ｘ線回折分析は前記で言及した方法と同様の方法を介して行うことができる。

本発明に係る前記黒鉛２次粒子は、前記黒鉛２次粒子内に高容量、高出力の非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子と、高いサイクル特性と優れたスウェリング特性を有する人造黒鉛１次粒子とを含んでいるので、高容量及び高出力特性を表すだけでなく、優れたサイクル特性及びスウェリング特性を表すことができる。それだけでなく、前記黒鉛２次粒子を負極活物質として用いる場合、前記黒鉛２次粒子内に微細細孔が微視的なバッファの役割を担うことができるので、単に異種の黒鉛を混合して使用した負極活物質に比べ、相対的に強い圧延にも形態が変形または分解されることなく優れた圧延性を有することができ、よって、活物質層の高密度化を可能にすることができる。

前述したところのように、本発明に係る前記黒鉛２次粒子は、二次電池用負極活物質に含まれるものであってよく、前記負極活物質を製造する方法を纏めてみれば次の通りであってよい。

先ず、非晶質系炭素材の前駆体物質と天然黒鉛１次粒子を混合し、熱処理して非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子を製造し；石炭系重質油、繊維系重質油、タール類、ピッチ類及びコークス類からなる群より選択される１種以上を５００から３０００℃の熱処理で粉体黒鉛化して人造黒鉛１次粒子を製造し；非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子、人造黒鉛１次粒子、バインダ及び触媒を混合した後；１０００から２８００℃で熱処理して黒鉛２次粒子を製造する過程を含んで製造され得る。

一方、本発明に係る黒鉛２次粒子を含む負極活物質を製造する方法が前記方法に局限されるのではなく、他の方法が適用可能であり、その他の方法のうち一つには、天然黒鉛１次粒子及び易黒鉛化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）粒子を混合して２次粒子に組み立てる段階；前記組み立てられた２次粒子を３０００から３２００℃の熱処理で粉体黒鉛化して黒鉛２次粒子を製造する段階；を含む方法があり得る。

言い換えれば、前記例示した二つの方法を介して製造される黒鉛２次粒子を含む負極活物質は、その構成物質として非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子と人造黒鉛１次粒子、そして黒鉛２次粒子が前述した結晶特性を有することにより、優れた容量特性を発現することができ、スウェリング特性が向上された二次電池を提供することができる。

さらに、本発明は、前記黒鉛２次粒子を含むリチウム二次電池用負極活物質スラリーが集電体上に塗布されている二次電池用負極を提供する。

本発明の一実施形態に係る前記負極は、前記黒鉛２次粒子を含む負極活物質を負極集電体に塗布し、乾燥及び圧延して製造することができる。

前記負極集電体は、一般に３μｍから５００μｍの厚さのものを用いることができ、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで表面処理したものなどが用いられ得る。

前記負極活物質は、前記黒鉛２次粒子にバインダと導電材及び充填剤等の添加剤を添加し混合して製造したものであってよい。さらに、有機系混合の際は分散剤をさらに添加することができる。

前記バインダは、前記黒鉛２次粒子と導電材の結合と集電体に対する結合とに助力する成分であって、通常、黒鉛２次粒子の総量を基準に１重量％から３０重量％で添加されてよい。このようなバインダは特に限定されることなく、当業界に公知の通常のものを用いることができ、例えば、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＢＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブチレンゴム（ＳＢＲ）及びフッ素ゴムからなる群より選択される１種または２種以上の混合物であってよく、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレン−ブチレンゴム（ＳＢＲ）を混合して用いることができる。

前記導電材は、通常、黒鉛２次粒子の全体重量を基準に０．０５重量％から５重量％で添加され得る。このような導電材は特に限定されず、電池のその他の要素と副反応を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック（ｓｕｐｅｒ−ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などであってよい。

前記充填剤は負極の膨張を抑制する成分であって、必要に応じて使用有無を決めることができ、当該電池に化学的変化を誘発することなく、繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質であってよい。

前記分散剤（分散液）には特に限定されるものではなく、例えば、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどであってよい。

前記塗布は、当業界に通常公知の方法によって行うことができ、例えば、前記負極活物質を前記負極集電体の一側上面に配分させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを用いて均一に分散させて行うことができる。それ以外にも、ダイキャスト（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を介して行うことができる。

前記乾燥は特に限定されるものではなく、５０℃から２００℃の真空オーブンで １日以内に行うことであってよい。

併せて、本発明は、前記二次電池用負極と正極、前記負極と正極の間に介在されている分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明の一実施形態に係る前記リチウム二次電池は、非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子と人造黒鉛１次粒子が集合、結合または組立化されて形成された黒鉛２次粒子を含む負極活物質が塗布されている負極と正極、前記負極と正極の間に介在されている分離膜及び電解質を含むことを特徴とする。

前記正極は特に限定されるものではなく、正極集電体の一側上面に正極活物質を塗布したあと乾燥して製造することができ、前記正極活物質はバインダ、導電材、充填剤及び分散剤のような添加剤を含むことができる。

前記正極集電体は、前記で言及した負極集電体と同一なものであるか、含まれるものであってよい。

前記正極に用いられるバインダ、導電材、充填剤及び分散剤のような添加剤は、前記で言及した負極の製造に用いられたものと同一であるか、含まれるものであってよい。

前記正極活物質は特に限定されず、当業界に公知の通常のものを用いることができ、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２）；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；バナジウム酸化物；ニッケルサイト型リチウムニッケル酸化物（Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）；リチウムマンガン複合酸化物、ジスルフィド化合物、またはこれらの組み合わせによって形成される複合酸化物などのようにリチウム吸着物質（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）を主成分とする化合物であってよい。

前記分離膜には、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜であってよく、一般に０．０１μｍから１０μｍの気孔直径、５μｍから３００μｍの厚さを有するものであってよい。このような分離膜には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに制限されるものではない。

さらに、前記電解質は、電解質に通常用いられる有機溶媒及びリチウム塩を含むことができ、特に制限されるものではない。

前記リチウム塩の陰イオンには、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＣＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群より選択される１種以上であってよい。

前記有機溶媒には、代表的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレンスルファイト及びテトラヒドロフランからなる群より選択される１種以上のものであってよい。

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高く電解質内のリチウム塩をよく解離させるので好ましく用いられてよく、このような環状カーボネート、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適した割合で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解液を製造することができるので、さらに好ましく用いられ得る。

さらに、前記電解質は、必要に応じて充放電特性、難燃性特性などの改善のため、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどをさらに含むことができる。場合によっては、不燃性を与えるため、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含むことができ、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含むこともでき、ＦＥＣ（ｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（ｆｌｕｏｒｏ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含むことができる。

本発明に係るリチウム二次電池は、正極と負極の間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、前記電極組立体は、円筒形電池ケースまたは角形電池ケースに入れた後、電解質を注入して製造することができる。または、前記電極組立体を積層した後、これを電解質に含浸させて得られた結果物を電池ケースに入れ密封して製造することもできる。

本発明で用いられる電池ケースは、当分野で通常用いられるものが採用されてよく、電池の用途による外形に制限がなく、例えば、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。

本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。前記中大型デバイスの好ましい例には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。

以下、下記実施例及び実験例によって本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例及び実験例は本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。

製造例１
ａ軸方向の結晶子の大きさが５０ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさが３０ｎｍ、（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が０．３３６０ｎｍであり、粒径が５μｍである非晶質系炭素がコーティングされている天然黒鉛１次粒子（コーティング量：２％）５０重量％と、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさが２０ｎｍ、（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が０．３３７０ｎｍであり、粒径が５μｍである人造黒鉛１次粒子５０重量％からなる混合物にバインダ及び触媒を投入して混合した後、窒素雰囲気下で２８００℃で熱処理して黒鉛２次粒子を製造した。このとき、前記人造黒鉛１次粒子はコークス系人造黒鉛を用いた。

製造された黒鉛２次粒子９６重量％にカーボンブラック系導電材１重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５重量％を混合して負極活物質スラリーを製造し、これを銅ホイルに１５０μｍの厚さに塗布した後、圧延及び乾燥して負極を製造した。

製造例２
人造黒鉛１次粒子がモザイク系人造黒鉛であることを除き、前記製造例１と同様の方法を介して黒鉛２次粒子を製造し、負極を製作した。

製造例３
人造黒鉛１次粒子がＭＣＭＢ型人造黒鉛であることを除き、前記製造例１と同様の方法を介して黒鉛２次粒子を製造し、負極を製作した。

比較製造例１
黒鉛２次粒子の代りに非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛と人造黒鉛を５：５の重量比で混合して用いたことを除き、前記製造例１と同様の方法を介して負極を製作した。

比較製造例２
非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子の代りに複数の人造黒鉛１次粒子（単一物質）を用いて黒鉛２次粒子を製造したことを除き、前記製造例１と同様の方法を介して負極を製作した。

製造例４
熱処理温度を２５００℃にしたことを除き、前記製造例１と同様の方法を介して黒鉛２次粒子を製造し、負極を製作した。

比較製造例３
熱処理温度を８００℃にしたことを除き、前記製造例１と同様の方法を介して黒鉛２次粒子を製造し、負極を製作した。

比較製造例４
熱処理温度を３０００℃にしたことを除き、前記製造例１と同様の方法を介して黒鉛２次粒子を製造し、負極を製作した。

実施例１
１）コイン型半電池の製作
対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としてリチウム金属ホイル（ｆｏｉｌ）を用い、前記対電極と前記製造例１−１で製造した負極とをコイン型に打ち抜き、ＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌで２重量％のＶＣ（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）が溶解されているカーボネート系電解液を注入してコイン型半電池を製造した。

２）モノセルの製作
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２ ９６重量％とカーボンブラック２重量％及びポリフルオロビニリデン２重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をさらに添加し混合して正極活物質スラリーを製造し、これをアルミニウムホイルに１３０μｍの厚さに塗布した後、圧延及び乾燥して正極を製造した。

前記正極及び前記製造例１で製造した負極を３×４ｃｍ^２の大きさに打ち抜いた後、ＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌで２重量％のＶＣ（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）が溶解されているカーボネート系電解液を注入してポリマーセルタイプのモノセルを製作した。

実施例２
負極として前記製造例２で製造した負極を用いたことを除き、前記実施例１−１と同様にコイン型半電池及びモノセルを製作した。

実施例３
負極として前記製造例３で製造した負極を用いたことを除き、前記実施例１−１と同様にコイン型半電池及びモノセルを製作した。

比較例１
負極として前記比較製造例１で製造した負極を用いたことを除き、前記実施例１−１と同様にコイン型半電池及びモノセルを製作した。

比較例２
負極として前記比較製造例２で製造した負極を用いたことを除き、前記実施例１−１と同様にコイン型半電池及びモノセルを製作した。

実施例４
負極として前記製造例４で製造した負極を用いたことを除き、前記実施例１−１と同様にコイン型半電池及びモノセルを製作した。

比較例３
負極として前記比較製造例３で製造した負極を用いたことを除き、前記実施例１−１と同様にコイン型半電池及びモノセルを製作した。

比較例４
負極として前記比較製造例４で製造した負極を用いたことを除き、前記実施例１−１と同様にコイン型半電池及びモノセルを製作した。

実験例１：材料によるスウェリング特性の評価
前記実施例１から３及び比較例１から２で製作した各コイン型半電池のスウェリング特性を比較分析した。各電池の厚さは、コイン形態の実時間厚さ測定装備を利用して測定した。結果を図１に示した。

図１に示す通り、本発明に係る黒鉛２次粒子を負極活物質として含む負極を利用して製作された実施例１から３のコイン型半電池が、比較例１及び２のコイン型半電池に比べて全般的にスウェリング特性に優れることを確認した。

特に、人造黒鉛としてモザイク系人造黒鉛を用いた実施例２と、ＭＣＭＢ系人造黒鉛を用いた実施例３とのコイン型半電池の場合、単なる１次粒子の混合を用いた比較例１、及び同様の複数の人造黒鉛１次粒子を用いて製造した黒鉛２次粒子を用いた比較例２のコイン型半電池に比べて著しく優れたスウェリング特性を表した。

実験例２：熱処理温度によるスウェリング特性の評価
前記実施例４及び比較例３と４で製作した各コイン型半電池のスウェリング特性を比較分析した。各電池の厚さは、コイン形態の実時間厚さ測定装備を利用して測定した。結果を図４に示した。

図４に示す通り、本発明に係る黒鉛２次粒子を負極活物質として含む負極を利用して製作された実施例４のコイン型半電池が、比較例３及び４のコイン型半電池に比べて全般的にスウェリング特性に優れることを確認した。

つまり、熱処理温度を１０００から２８００℃ほどに合わせて行った場合にスウェリング特性に優れるものと表れ、前記温度範囲を外れる場合はスウェリング特性が劣化することを確認することができた。

実験例３：容量特性の評価
前記実施例１から３及び比較例１から２で製作した各コイン型半電池の容量特性を比較分析した。

前記各電池を２５℃でＣＣ／ＣＶで０．１Ｃの速度で充電した後、１．５ＶまでＣＣで０．１Ｃの速度で放電して充電及び放電容量を測定し、これを介して充放電効率及び放電率特性を分析した。結果を図２に示した。

図２に示す通り、本発明に係る黒鉛２次粒子を負極活物質として含む負極を利用して製作された実施例１から３のコイン型半電池が、比較例１及び２のコイン型半電池に比べて全般的に多少優れるか似た程度の容量特性を表した。

実験例４：サイクル特性の評価
前記実施例１から３及び比較例１から２で製作した各モノセルの入出力特性を比較分析した。

各モノセルを２５℃で０．２Ｃ／０．２Ｃ、０．２Ｃ／０．５Ｃ、０．２Ｃ／１．０Ｃ、０．２Ｃ／２．０Ｃの充放電条件で順に充放電を繰り返し、充放電速度に伴う容量維持率を分析した。結果を図３に示した。

図３に示す通り、本発明に係る黒鉛２次粒子を負極活物質として含む負極を利用して製作された実施例１から３のモノセルが、比較例１及び２のモノセルに比べて全般的に容量維持率が多少優れることを確認した。

Claims (23)

1. 非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子及び人造黒鉛１次粒子が組み立てられた黒鉛２次粒子を含み、
   前記天然黒鉛１次粒子の粉体状態Ｘ線回折分析によるａ軸方向の結晶子の大きさが４５ｎｍから５５ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが２５ｎｍから３５ｎｍであり、
   前記人造黒鉛１次粒子のａ軸方向の結晶子の大きさが３５ｎｍから４５ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５ｎｍから３０ｎｍのものである負極活物質。
2. 前記黒鉛２次粒子は、全体細孔容積が３ｃｍ^３／ｇから３０ｃｍ^３／ｇのものである請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記黒鉛２次粒子は、比表面積が１ｍ^２／ｇから１０ｍ^２／ｇのものである請求項１に記載の負極活物質。
4. 前記天然黒鉛１次粒子の容量は、３５５ｍＡｈ／ｇから３６５ｍＡｈ／ｇのものである請求項１に記載の負極活物質。
5. 前記天然黒鉛１次粒子は、粉体状態Ｘ線回折分析による（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が０．３３５５ｎｍから０．３３６５ｎｍのものである請求項１に記載の負極活物質。
6. 前記天然黒鉛１次粒子は、電極状態Ｘ線回折分析による（００２）面と（１１０）面のピーク強度比（Ｉ_００２／Ｉ_１１０）が５５０から６５０であり、（００４）面と（１１０）面のピーク強度比（Ｉ_００４／Ｉ_１１０）が２５から３５のものである請求項１に記載の負極活物質。
7. 前記天然黒鉛１次粒子は、平均粒径が２μｍから１０μｍのものである請求項１に記載の負極活物質。
8. 前記人造黒鉛は、ニードルコークス系人造黒鉛、モザイクコークス系人造黒鉛及びＭＣＭＢ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）型人造黒鉛からなる群より選択される１種以上のものである請求項１に記載の負極活物質。
9. 前記人造黒鉛は、モザイクコークス系人造黒鉛及びＭＣＭＢ型人造黒鉛からなる群より選択される１種以上のものである請求項１に記載の負極活物質。
10. 前記人造黒鉛１次粒子の容量は、３２０ｍＡｈ／ｇから３４０ｍＡｈ／ｇのものである請求項１に記載の負極活物質。
11. 前記人造黒鉛１次粒子は、粉体状態Ｘ線回折分析による（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が０．３３６５ｎｍから０．３３８０ｎｍのものである請求項１に記載の負極活物質。
12. 前記人造黒鉛１次粒子は、電極状態Ｘ線回折分析による（００２）面と（１１０）面のピーク強度比（Ｉ_００２／Ｉ_１１０）が５０から１５０であり、（００４）面と（１１０）面のピーク強度比（Ｉ_００４／Ｉ_１１０）が５から１５のものである請求項１に記載の負極活物質。
13. 前記人造黒鉛１次粒子は、平均粒径が２μｍから１０μｍのものである請求項１に記載の負極活物質。
14. 前記黒鉛２次粒子の平均粒径は、１０μｍから３０μｍのものである請求項１に記載の負極活物質。
15. 前記黒鉛２次粒子のアスペクト比は、１から１．５のものである請求項１に記載の負極活物質。
16. 前記黒鉛２次粒子は、電極状態Ｘ線回折分析による（００２）面と（１１０）面のピーク強度比（Ｉ_００２／Ｉ_１１０）が２００から４００であり、（００４）面と（１１０）面のピーク強度比（Ｉ_００４／Ｉ_１１０）が１０から２５のものである請求項１に記載の負極活物質。
17. 非晶質系炭素材の前駆体物質と天然黒鉛１次粒子を混合し、熱処理して非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子を製造する段階；
    石炭系重質油、繊維系重質油、タール類、ピッチ類及びコークス類からなる群より選択される１種以上を５００から３０００℃の熱処理で粉体黒鉛化して人造黒鉛１次粒子を製造する段階；
    非晶質系炭素材がコーティングされている天然黒鉛１次粒子、人造黒鉛１次粒子、バインダ及び触媒を混合する段階；及び
    １０００から２８００℃で熱処理して黒鉛２次粒子を製造する段階；を含む負極活物質の製造方法。
18. 前記非晶質系炭素材は、石油系重質油及びピッチオイルからなる群より選択される１種以上で製造されるものである請求項１７に記載の負極活物質の製造方法。
19. 前記天然黒鉛１次粒子にコーティングされる非晶質系炭素材のコーティング量は、０％超過及び３０％以下のものである請求項１７に記載の負極活物質の製造方法。
20. 前記黒鉛２次粒子は、非晶質系炭素材でコーティングされている天然黒鉛１次粒子と人造黒鉛１次粒子が３：７から７：３の重量比を有するように含むものである請求項１７に記載の負極活物質の製造方法。
21. 天然黒鉛１次粒子及び易黒鉛化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）粒子を混合して２次粒子に組み立てる段階；
    前記組み立てられた２次粒子を３０００から３２００℃の熱処理で粉体黒鉛化して黒鉛２次粒子を製造する段階；を含む負極活物質の製造方法。
22. 請求項１に記載の負極活物質を含む負極スラリーが集電体上に塗布されている二次電池用負極。
23. 請求項２２に記載の二次電池用負極と正極、前記負極と正極の間に介在されている分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池。

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