JP2016088955A - 透明abs樹脂組成物 - Google Patents
透明abs樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016088955A JP2016088955A JP2014221230A JP2014221230A JP2016088955A JP 2016088955 A JP2016088955 A JP 2016088955A JP 2014221230 A JP2014221230 A JP 2014221230A JP 2014221230 A JP2014221230 A JP 2014221230A JP 2016088955 A JP2016088955 A JP 2016088955A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- abs resin
- glass filler
- resin composition
- transparent abs
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 title claims abstract description 124
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 132
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 105
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 25
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 25
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 24
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- FZFYOUJTOSBFPQ-UHFFFAOYSA-M dipotassium;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].[K+] FZFYOUJTOSBFPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 40
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 14
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims description 11
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 19
- NTGONJLAOZZDJO-UHFFFAOYSA-M disodium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Na+] NTGONJLAOZZDJO-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- MOWNZPNSYMGTMD-UHFFFAOYSA-N oxidoboron Chemical compound O=[B] MOWNZPNSYMGTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 10
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 9
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 229920001893 acrylonitrile styrene Polymers 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 5
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 4
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000006063 cullet Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
- C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C13/00—Fibre or filament compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/24—Coatings containing organic materials
- C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/40—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
Abstract
Description
そこで、強度や熱変形温度を向上させるために、ガラス繊維をABS樹脂へ配合する技術が存在する(特許文献1〜2)。
また、ガラス繊維を配合したABS樹脂の強度や色相をより改善するために、ガラス繊維を表面処理する技術が存在する(特許文献3)。
また、ABS樹脂は、アクリロニトリル-スチレン共重合樹脂の重合時に、ブタジエン系ゴムを混合させた不透明な材料であるが、ブタジエン系ゴムの平均重量粒子径を小さくすることで、透明ABS樹脂を製造する技術が存在する(特許文献4)。
すなわち、本発明は、下記に関するものである。
1.透明ABS樹脂組成物であって、
該透明ABS樹脂組成物の総質量に対して、70〜98質量%の透明ABS樹脂と、2〜30質量%のガラスフィラーとを含有し、
該ガラスフィラーが、該ガラスフィラーの総質量に対して
二酸化ケイ素(SiO2)を55〜60質量%、
酸化アルミニウム(Al2O3)を10〜15質量%、
酸化カルシウム(CaO)を18〜22質量%、
酸化ホウ素(B2O3)を2〜8質量%、
酸化マグネシウム(MgO)を0.01〜1質量%、及び
酸化ナトリウム(Na2O)又は酸化カリウム(K2O)を0.01〜1質量%含有し、
該ガラスフィラーにおける、二酸化ケイ素に対する酸化カルシウムの質量比(CaO/SiO2)が0.36〜0.40である、
透明ABS樹脂組成物。
2.ガラスフィラーが、酸化ナトリウム(Na2O)を含む、前記1に記載の透明ABS樹脂組成物。
3.ガラスフィラーにおける、二酸化ケイ素に対する酸化カルシウムの質量比(CaO/SiO2)が0.36〜0.38である、前記1又は2に記載の透明ABS樹脂組成物。
4.ガラスフィラーが、集束剤で表面処理されたガラス繊維である、前記1〜3のいずれかに記載の透明ABS樹脂組成物。
5.透明ABS樹脂が、メチルメタクリレートを含む、前記1〜4のいずれかに記載の透明ABS樹脂組成物。
6.前記1〜5のいずれかに記載のABS樹脂組成物を成形してなる、成形品。
7.射出成形品である、前記6に記載の成形品。
透明ABS樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂である。
透明ABS樹脂は、透明なアクリロニトリル-スチレン共重合樹脂(AS樹脂)の重合時にブタジエン-スチレン共重合体のようなブタジエン系ゴムを混合させて、ブタジエン系ゴムを分散もしくは共重合させた樹脂であり、重合時に混合するブタジエン系ゴムの重量平均粒子径を小さく、好ましくは、150μm以下にすることにより、光線透過率を向上させたものである。
本発明で用いる透明ABS樹脂は、厚さ2mmの成形品としたときの可視光に対する全光線透過率が、85%以上、好ましくは90%以上である。透明ABS樹脂の全光線透過率が90%以上であると、後述するガラスフィラーと組み合わせて用いたときに、従来技術のガラス繊維を使用したとき起こる透明性及び濁度の低下を抑制することができる。
全光線透過率はJIS−K7361に準じて測定することができる。
透明ABS樹脂の屈折率が1.530〜1.555であると、後述するガラスフィラーと組み合わせて用いたときに両者の屈折率の差が小さくなり、従来技術のガラス繊維を使用したとき起こる透明性及び濁度の低下をより抑制することができる。
透明ABS樹脂の屈折率はJIS K7142に従い測定することができる。
透明ABS樹脂のMFRは、温度220℃、荷重98Nで、好ましくは30g/10分〜45g/10分である。MFRは、JIS K7210で規定される測定法で測定することができる。
また、本発明で用いる透明ABS樹脂の平均重量分子量は、好ましくは50,000〜150,000、より好ましくは50,000〜100,000である。平均重量分子量が50,000〜150,000であると、成形品としての成形性及び耐久性をより良好に保持することができる。
透明ABS樹脂の平均重量分子量は、JIS K7252に準拠して測定することができる。
なお、本発明で使用する透明ABS樹脂では、アクリロニトリル、ブタジエン及びスチレン以外の、不飽和エチレン結合を有するモノマーを含んでもよい。そのようなモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレートや、メチルメタクリレート等が挙げられ、特に透明性及び、耐熱性のひとつの指標であるガラス転移温度の点から、メチルメタクリレート(M)が好ましい。
好ましい配合比は、M:A:B:S(質量基準)=20〜40%:5〜10%:10〜20%:40〜60%である。
透明ABS樹脂は公知物質であり、市場において容易に入手することができるか、又は、調製可能である。
本発明で用いるガラスフィラーは、ガラスフィラーの総質量に対して
二酸化ケイ素(SiO2)を55〜60質量%、
酸化アルミニウム(Al2O3)を10〜15質量%、
酸化カルシウム(CaO)を18〜22質量%、
酸化ホウ素(B2O3)を2〜8質量%、
酸化マグネシウム(MgO)を0.01〜1質量%、及び
酸化ナトリウム(Na2O)又は酸化カリウム(K2O)を0.01〜1質量%含有し、かつ、
該ガラスフィラーにおける、二酸化ケイ素に対する酸化カルシウムの質量比(CaO/SiO2)が0.36〜0.40である。
上記の組成を有するガラスフィラーを、前述のABS樹脂と組み合わせて用いると、両者の屈折率の差が小さくなり、従来技術のガラス繊維を使用したとき起こる透明性及び濁度の低下を抑制することができる。
ガラスフィラーの屈折率が1.543〜1.552であると、前述のABS樹脂と組み合わせて用いたときに両者の屈折率の差が小さくなり、従来技術のガラス繊維を使用したとき起こる透明性及び濁度の低下を抑制することができる。
ガラスフィラーの屈折率はJIS K7142のB法による浸液法によって測定することができる。
本発明では、1種類の形状のガラスフィラーを単独で用いてもよく、複数種類の形状のガラスフィラーを組み合わせて用いてもよい。
ガラス繊維の繊維長は特に限定されないが、1.5〜6mmのものが好ましく用いられる。繊維長が1.5〜6mmであると、透明ABS樹脂とのコンパウンド及び成形後の成形品中でも高いアスペクト比を保持でき、成形品の機械的強度をより向上させることができる。
集束剤としては、ガラス繊維へ適用可能なものを特に制限なく使用することができるが、特許第2649211号明細書(特許文献3)に記載のガラス繊維用集束剤は、ガラス繊維の機械的強度及び色相の向上効果に優れているので好ましい。かかる好ましいガラス繊維用集束剤の具体例としては、900以上のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を1〜10重量%、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂を1〜10重量%、及び、シランカップリング剤を0.1〜5重量%を含有するガラス繊維用集束剤が挙げられる。
製造条件は適宜設定可能であり特に制限されないが、溶融の温度条件が210〜240℃の範囲であると、ガラスフィラーと透明ABS樹脂の混練が十分となり、ガラスフィラーと透明ABS樹脂との界面での接着をより高く発現させることができるので好ましい。
また、本発明の成形品の曲げ弾性率は、好ましくは2〜6GPaである。曲げ弾性率が2〜6GPaであると、高い強度を要求される用途へ好適に使用することができる。曲げ弾性率はJIS K7171に準じて測定することができる。
また、本発明の成形品の曲げ強度は、好ましくは70〜150MPaである。曲げ強度が70〜150MPaであると、高い強度を要求される用途へ好適に使用することができる。曲げ強度はJIS K7171に準じて測定することができる。
実施例1では、ガラスフィラーとして用いるガラス繊維をダイレクトメルト(DM)法にて製造した。
はじめに、無機混合物を用いてガラスを製造した。使用した無機混合物は、無機混合物の総質量に対して、
二酸化ケイ素(SiO2)を57質量%、
酸化アルミニウム(Al2O3)を14.5質量%、
酸化カルシウム(CaO)を21質量%、
酸化ホウ素(B2O3)を5質量%、
酸化マグネシウム(MgO)を0.5質量%、及び
酸化ナトリウム(Na2O)を1.0質量%含有し、かつ、
該無機混合物における、二酸化ケイ素に対する酸化カルシウムの質量比(CaO/SiO2)が0.368でであった。
具体的には、無機混合物を、容積が0.2m3の溶解炉中、1550℃で溶融・混合させてガラスを得た。このガラスを、底面に穴径1.4mm、穴数30を有する白金製ブッシングを備えた、容積300cm3の溶解炉中、1550℃で再溶解させて、ブッシングの穴から750m/分の速度で溶融したガラスを空気中に引き下ろして、繊維径15μmのガラス繊維を成形させた。このガラス繊維を引き下ろしてロール状に巻き取るまでの過程で、水の噴霧による冷却、及びロールコーターによる表面処理剤の塗布及びガラス繊維の集束を行った。表面処理剤としては、エポキシ樹脂エマルションとアクリロニトリル共重合体のエマルションを質量比2:1で混合したものを使用した。この表面処理剤は、特許第2649211号明細書(特許文献3)に記載のガラス繊維用集束剤であり、900以上のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を6重量%、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂を3重量%、及び、シランカップリング剤を0.2重量%(残りは水)含有していた。ロール状に巻き取ったガラス繊維束を引き出して、3mm長にカットした後、110℃で乾燥を施し、繊維長3mm及び平均径13μmのカラス繊維(ガラスフィラー)を得た。
実施例1で得られたガラスフィラーは、該ガラスフィラーの総質量に対して、
二酸化ケイ素(SiO2)を57質量%、
酸化アルミニウム(Al2O3)を14.5質量%、
酸化カルシウム(CaO)を21質量%、
酸化ホウ素(B2O3)を5質量%、
酸化マグネシウム(MgO)を0.5質量%、及び
酸化ナトリウム(Na2O)を1.0質量%含有し、かつ、
該ガラスフィラーにおける、二酸化ケイ素に対する酸化カルシウムの質量比(CaO/SiO2)が0.368でであった。
なお、実施例1で得られたガラスフィラーは不純物としてのFe2O3を含んでいなかった。
実施例1において、表面処理剤を水に変更した以外は同様の製法にて、繊維長3mm及び平均径13μmのガラス繊維(ガラスフィラー)を得た。なお、水はガラスフィラー製造時の冷却剤として用いたものであるので、実施例2のガラスフィラーは、集束剤で表面処理されていないガラスフィラーに該当する。
実施例2で得られたガラスフィラーは、該ガラスフィラーの総質量に対して、
二酸化ケイ素(SiO2)を57質量%、
酸化アルミニウム(Al2O3)を14.5質量%、
酸化カルシウム(CaO)を21質量%、
酸化ホウ素(B2O3)を5質量%、
酸化マグネシウム(MgO)を0.5質量%、及び
酸化ナトリウム(Na2O)を1.0質量%含有し、かつ、
該ガラスフィラーにおける、二酸化ケイ素に対する酸化カルシウムの質量比(CaO/SiO2)が0.368であった。
なお、実施例2で得られたガラスフィラーは不純物としてのFe2O3を含んでいなかった。
実施例1において、無機混合物の組成比を、二酸化ケイ素(SiO2)を55質量%、酸化アルミニウム(Al2O3)を14質量%、酸化カルシウム(CaO)を23質量%、酸化ホウ素(B2O3)を6質量%、酸化マグネシウム(MgO)を0.3質量%、及び酸化ナトリウム(Na2O)を0.6質量%、酸化チタン(TiO2)を0.1質量%に変更した以外は、同様の製法にて、繊維長3mmのガラス繊維(ガラスフィラー)を得た。
比較例1で得られたガラスフィラーは、該ガラスフィラーの総質量に対して、
二酸化ケイ素(SiO2)を55質量%、
酸化アルミニウム(Al2O3)を14質量%、
酸化カルシウム(CaO)を23質量%、
酸化ホウ素(B2O3)を6質量%、
酸化マグネシウム(MgO)を0.3質量%、及び
酸化ナトリウム(Na2O)を0.6質量%含有し、かつ、
該ガラスフィラーにおける、二酸化ケイ素に対する酸化カルシウムの質量比(CaO/SiO2)が0.418であった。
比較例1において、表面処理剤を水に変更した以外は同様の製法にて、繊維長3mmのガラス繊維(ガラスフィラー)を得た。
比較例2で得られたガラスフィラーは、該ガラスフィラーの総質量に対して、
二酸化ケイ素(SiO2)を55質量%、
酸化アルミニウム(Al2O3)を14質量%、
酸化カルシウム(CaO)を23質量%、
酸化ホウ素(B2O3)を6質量%、
酸化マグネシウム(MgO)を0.3質量%、及び
酸化ナトリウム(Na2O)を0.6質量%含有し、かつ、
該ガラスフィラーにおける、二酸化ケイ素に対する酸化カルシウムの質量比(CaO/SiO2)が0.418であった。
実施例3では、実施例1で得たガラスフィラー(ガラス繊維)と透明ABS樹脂とを用いて透明ABS樹脂組成物を製造した。
樹脂組成物の製造に用いた透明ABS樹脂は、透明なアクリロニトリル-スチレン共重合樹脂(AS樹脂)の重合時にブタジエン系ゴム(重量平均粒子径:0.12μm)を混合し、ブタジエン系ゴムを分散させて得た樹脂であった。
透明ABS樹脂は、メチルメタクリレート(M)30質量%、アクリロニトリル(A)5質量%、ブタジエン(B)15質量%、スチレン(S)50質量%(M:A:B:S(質量基準)=30%:5%:15%:50%)からなり、各成分の配合比は、M:A:B:S(質量基準)=30%:5%:15%:50%であった。
透明ABS樹脂の平均重量分子量(JIS K7252)は80,000であった。
透明ABS樹脂のMFR(JIS K7210)は、温度220℃、荷重98Nで34.0g/10分であった。
透明ABS樹脂を厚さ2mmの成形品としたときの全光線透過率(JIS−K7361)は91%であった。
透明ABS樹脂の屈折率(JIS K7142)は1.547であった。
実施例1のガラスフィラーと、上記の透明ABS樹脂とを、質量比でガラスフィラー:透明ABS樹脂=10:90となるように混合して、押出機にて、230℃で溶融混練して押出して、透明ABS樹脂組成物を得た。透明ABS樹脂組成物における透明ABS樹脂の含量は、該樹脂組成物の総質量に対して90質量%であった。透明ABS樹脂組成物におけるガラスフィラーの含量は、該樹脂組成物の総質量に対して10質量%であった。
ガラスフィラーと透明ABS樹脂との混合比をガラスフィラー:透明ABS樹脂=20:80(質量基準)に変更した以外は、実施例3と同様の方法で、透明ABS樹脂組成物を得た。透明ABS樹脂組成物における透明ABS樹脂の含量は、該樹脂組成物の総質量に対して80質量%であった。透明ABS樹脂組成物におけるガラスフィラーの含量は、該樹脂組成物の総質量に対して20質量%であった。
ガラスフィラーを実施例2で得られたガラスフィラーに変更した以外は、実施例3と同様の方法で、透明ABS樹脂組成物を得た。透明ABS樹脂組成物における透明ABS樹脂の含量は、該樹脂組成物の総質量に対して90質量%であった。透明ABS樹脂組成物におけるガラスフィラーの含量は、該樹脂組成物の総質量に対して10質量%であった。
ガラスフィラーを比較例1で得られたガラスフィラーに変更した以外は、実施例3と同様の方法で、ABS樹脂組成物を得た。ABS樹脂組成物における透明ABS樹脂の含量は、該樹脂組成物の総質量に対して90質量%であった。ABS樹脂組成物におけるガラスフィラーの含量は、該樹脂組成物の総質量に対して10質量%であった。
ガラスフィラーを比較例1で得られたガラスフィラーに変更した以外は、実施例4と同様の方法で、ABS樹脂組成物を得た。ABS樹脂組成物における透明ABS樹脂の含量は、該樹脂組成物の総質量に対して80質量%であった。ABS樹脂組成物におけるガラスフィラーの含量は、該樹脂組成物の総質量に対して20質量%であった。
ガラスフィラーを比較例2で得られたガラスフィラーに変更した以外は、実施例3と同様の方法で、ABS樹脂組成物を得た。ABS樹脂組成物における透明ABS樹脂の含量は、該樹脂組成物の総質量に対して90質量%であった。ABS樹脂組成物におけるガラスフィラーの含量は、該樹脂組成物の総質量に対して10質量%であった。
実施例3〜5及び比較例3〜5のABS樹脂組成物を用いて、220℃にて射出成形機にて、厚さ2mmの50mm×90mmのプレートを成形した。この成形したプレートについて、JIS K7361に準じて全光線透過率を測定し、更に、JIS K7105に準じてヘイズ(濁度)を測定した。また、参照として、ガラス繊維不含のABS樹脂のプレートも成形し、同様の測定を行った。その結果を表2に示す
実施例3〜5及び比較例3〜5のABS樹脂組成物を用いて、温度220℃、荷重98NでのMFR測定(JIS K7210)及び220℃にて射出成形機にて、曲げ試験片(厚さ4mm、幅10mm、長さ170mm)及びシャルピー衝撃強度試験片(厚さ10mm、幅4mm、長さ80mm)を成形した。これらの成形した試験片について、曲げ弾性率(JIS K7171)、曲げ強度(JIS K7171)、及びV無シャルピー衝撃強度(JIS K7111)を測定した。その結果を表3に示す。
Claims (7)
- 透明ABS樹脂組成物であって、
該透明ABS樹脂組成物の総質量に対して、70〜98質量%の透明ABS樹脂と、2〜30質量%のガラスフィラーとを含有し、
該ガラスフィラーが、該ガラスフィラーの総質量に対して
二酸化ケイ素(SiO2)を55〜60質量%、
酸化アルミニウム(Al2O3)を10〜15質量%、
酸化カルシウム(CaO)を18〜22質量%、
酸化ホウ素(B2O3)を2〜8質量%、
酸化マグネシウム(MgO)を0.01〜1質量%、及び
酸化ナトリウム(Na2O)又は酸化カリウム(K2O)を0.01〜1質量%含有し、
該ガラスフィラーにおける、二酸化ケイ素に対する酸化カルシウムの質量比(CaO/SiO2)が0.36〜0.40である、
透明ABS樹脂組成物。 - ガラスフィラーが、酸化ナトリウム(Na2O)を含む、請求項1に記載の透明ABS樹脂組成物。
- ガラスフィラーにおける、二酸化ケイ素に対する酸化カルシウムの質量比(CaO/SiO2)が0.36〜0.38である、請求項1又は2に記載の透明ABS樹脂組成物。
- ガラスフィラーが、集束剤で表面処理されたガラス繊維である、請求項1〜3のいずれかに記載の透明ABS樹脂組成物。
- 透明ABS樹脂が、メチルメタクリレートを含む、請求項1〜4のいずれかに記載の透明ABS樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のABS樹脂組成物を成形してなる、成形品。
- 射出成形品である、請求項6に記載の成形品。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014221230A JP6528190B2 (ja) | 2014-10-30 | 2014-10-30 | 透明abs樹脂組成物 |
EP15855629.0A EP3214129B1 (en) | 2014-10-30 | 2015-10-30 | Transparent abs resin composition |
PCT/JP2015/080779 WO2016068303A1 (ja) | 2014-10-30 | 2015-10-30 | 透明abs樹脂組成物 |
CN201580058960.6A CN107109027A (zh) | 2014-10-30 | 2015-10-30 | 透明abs树脂组合物 |
US15/523,015 US10774200B2 (en) | 2014-10-30 | 2015-10-30 | Transparent ABS resin composition |
KR1020177011156A KR20170076677A (ko) | 2014-10-30 | 2015-10-30 | 투명 abs 수지 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014221230A JP6528190B2 (ja) | 2014-10-30 | 2014-10-30 | 透明abs樹脂組成物 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016088955A true JP2016088955A (ja) | 2016-05-23 |
JP2016088955A5 JP2016088955A5 (ja) | 2017-12-07 |
JP6528190B2 JP6528190B2 (ja) | 2019-06-12 |
Family
ID=55857636
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014221230A Active JP6528190B2 (ja) | 2014-10-30 | 2014-10-30 | 透明abs樹脂組成物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10774200B2 (ja) |
EP (1) | EP3214129B1 (ja) |
JP (1) | JP6528190B2 (ja) |
KR (1) | KR20170076677A (ja) |
CN (1) | CN107109027A (ja) |
WO (1) | WO2016068303A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102172092B1 (ko) * | 2017-09-19 | 2020-10-30 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품 |
US11530309B2 (en) | 2017-09-29 | 2022-12-20 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Foamed resin molded article |
CN109679272A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-26 | 宁波邦盛汽车零部件有限公司 | 一种强度大的空调出风口总成 |
CN113614157B (zh) * | 2019-03-22 | 2024-01-09 | 积水化学工业株式会社 | 管接头以及配管结构 |
CN114730127B (zh) * | 2019-11-18 | 2023-05-12 | 东丽株式会社 | 感光性树脂组合物、感光性树脂片、中空结构体、固化物、中空结构体的制造方法、电子部件、及弹性波滤波器 |
CN114806067A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-07-29 | 金发科技股份有限公司 | 一种高透光率abs复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04106158A (ja) * | 1990-08-27 | 1992-04-08 | Asahi Shiyueebell Kk | 樹脂組成物 |
JPH0770392A (ja) * | 1993-09-03 | 1995-03-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 強化スチレン系樹脂組成物 |
WO1999001393A1 (fr) * | 1997-07-04 | 1999-01-14 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Composition de verre pour fibres |
JP2006160553A (ja) * | 2004-12-06 | 2006-06-22 | Toto Ltd | ガラス繊維及びそれを用いたガラス繊維強化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂成形体 |
JP2007077334A (ja) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Fujitsu Ltd | 樹脂筐体 |
JP2008045040A (ja) * | 2006-08-17 | 2008-02-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 低線膨張押出シート |
JP2012116695A (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-21 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 球状ガラスフィラー及びそれを用いた透明基板 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3324909A1 (de) * | 1983-07-09 | 1985-01-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Geschlichtete glasfasern und ihre verwendung in abs-kunststoffen |
DE3603375A1 (de) * | 1986-02-05 | 1987-08-06 | Basf Ag | Thermoplastische formmasse auf basis von abs |
JPH0791086B2 (ja) * | 1989-04-26 | 1995-10-04 | 日東紡績株式会社 | 熱硬化性樹脂成形品用ガラス粉末 |
JPH0726632B2 (ja) | 1989-08-07 | 1995-03-29 | 三菱電機株式会社 | 横置形密閉回転圧縮機 |
JP2649211B2 (ja) | 1993-07-21 | 1997-09-03 | 旭ファイバーグラス株式会社 | ガラス繊維用集束剤及び補強用ガラス繊維 |
JPH07156279A (ja) * | 1993-12-09 | 1995-06-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 透明なガラス繊維強化樹脂の成形法 |
JPH07216188A (ja) | 1994-01-31 | 1995-08-15 | Matsushita Electric Works Ltd | Abs樹脂組成物 |
JP3757438B2 (ja) * | 1995-08-01 | 2006-03-22 | 日本板硝子株式会社 | 抗菌性金属含有ガラス微小体および抗菌性を有する樹脂組成物 |
JP4777622B2 (ja) | 2004-07-09 | 2011-09-21 | 旭ファイバーグラス株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形品 |
US8753464B2 (en) * | 2004-09-17 | 2014-06-17 | The Curators Of The University Of Missouri | Transparent composites and laminates and methods for making |
JP5013798B2 (ja) * | 2005-11-11 | 2012-08-29 | 旭ファイバーグラス株式会社 | ポリカーボネート樹脂用ガラスフィラー及びポリカーボネート樹脂組成物 |
KR100834423B1 (ko) * | 2006-11-10 | 2008-06-09 | 제일모직주식회사 | 조성이 균일하고 분자량 분포가 좁은 열가소성 수지 및 그열가소성 수지의 제조방법 |
US8232349B2 (en) * | 2007-11-09 | 2012-07-31 | Cheil Industries Inc. | Transparent thermoplastic resin and method for preparing the same |
JP2012051773A (ja) * | 2010-09-02 | 2012-03-15 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 樹脂複合体基板用ガラス |
WO2012117840A1 (ja) * | 2011-02-28 | 2012-09-07 | 東レ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
JP2012224762A (ja) | 2011-04-20 | 2012-11-15 | Toray Coatex Co Ltd | 繊維強化abs系樹脂成型体及びその製造方法 |
EP2706092B1 (de) * | 2012-08-28 | 2014-12-24 | Ems-Patent Ag | Polyamidformmasse und deren Verwendung |
-
2014
- 2014-10-30 JP JP2014221230A patent/JP6528190B2/ja active Active
-
2015
- 2015-10-30 KR KR1020177011156A patent/KR20170076677A/ko unknown
- 2015-10-30 CN CN201580058960.6A patent/CN107109027A/zh active Pending
- 2015-10-30 EP EP15855629.0A patent/EP3214129B1/en not_active Not-in-force
- 2015-10-30 WO PCT/JP2015/080779 patent/WO2016068303A1/ja active Application Filing
- 2015-10-30 US US15/523,015 patent/US10774200B2/en active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04106158A (ja) * | 1990-08-27 | 1992-04-08 | Asahi Shiyueebell Kk | 樹脂組成物 |
JPH0770392A (ja) * | 1993-09-03 | 1995-03-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 強化スチレン系樹脂組成物 |
WO1999001393A1 (fr) * | 1997-07-04 | 1999-01-14 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Composition de verre pour fibres |
JP2006160553A (ja) * | 2004-12-06 | 2006-06-22 | Toto Ltd | ガラス繊維及びそれを用いたガラス繊維強化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂成形体 |
JP2007077334A (ja) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Fujitsu Ltd | 樹脂筐体 |
JP2008045040A (ja) * | 2006-08-17 | 2008-02-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 低線膨張押出シート |
JP2012116695A (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-21 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 球状ガラスフィラー及びそれを用いた透明基板 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20170076677A (ko) | 2017-07-04 |
CN107109027A (zh) | 2017-08-29 |
JP6528190B2 (ja) | 2019-06-12 |
WO2016068303A1 (ja) | 2016-05-06 |
US20170335088A1 (en) | 2017-11-23 |
EP3214129A1 (en) | 2017-09-06 |
EP3214129A4 (en) | 2018-07-25 |
EP3214129B1 (en) | 2019-08-07 |
US10774200B2 (en) | 2020-09-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6528190B2 (ja) | 透明abs樹脂組成物 | |
CN109679205B (zh) | 一种高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料及其制备方法 | |
CN103059543B (zh) | 一种汽车内饰件用抗冲击改性聚碳酸酯塑料及其制备方法 | |
CN103435950A (zh) | Pmma/abs复合材料、其制备方法和应用 | |
CN103601976A (zh) | 一种泳池扶梯踏板用的玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法 | |
JPWO2008156091A1 (ja) | ガラス組成物 | |
EP3636406B1 (de) | Schlagzähmodifizierte polyamid-formmassen | |
JP2006312706A (ja) | 環状ポリオレフィン樹脂組成物及び成形品 | |
US10597510B2 (en) | Flaky glass granules and resin composition using the same | |
CN106397961A (zh) | 一种抗菌超透明eva膜及其制备方法 | |
CN106084446A (zh) | 一种增强pp/abs合金材料及其制备方法 | |
EP2254948A1 (en) | Polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same | |
JP2019521068A (ja) | 高耐熱ガラス繊維、及びその製造方法 | |
KR101662250B1 (ko) | 펄 색감의 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품 | |
KR20200037281A (ko) | 개선된 잔류 광택도를 갖는 스티렌 코폴리머 조성물 | |
CN104672878A (zh) | 聚碳酸酯树脂/聚苯乙烯树脂合金材料及制备方法 | |
CN113831642A (zh) | 玄武岩纤维在免喷涂聚丙烯材料中的应用及其组合物、组合物的制备方法 | |
CN104861614A (zh) | 无卤阻燃抗静电增强改性的pc与pet组合物 | |
WO2018193893A1 (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物及びポリオレフィン樹脂組成物成形体 | |
EP3632860A1 (en) | Glass flakes and resin composition | |
CN117024910B (zh) | 具有高流动性和透明性的peek改性材料及其制备方法 | |
JP5476027B2 (ja) | As樹脂組成物 | |
CN115572472B (zh) | 一种耐高倍数防晒霜的免喷涂聚碳酸酯材料及其制备方法 | |
US11203546B2 (en) | Glass flakes and resin composition | |
JP6678001B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171026 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171026 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181031 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181225 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190417 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190423 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6528190 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |