JP3757438B2 - 抗菌性金属含有ガラス微小体および抗菌性を有する樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性金属含有ガラス微小体、特に高い抗菌性を有する樹脂成形体を製造するために、樹脂組成物に添加する抗菌性金属含有ガラス微小体、およびこれを用いた優れた抗菌性を有する樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から無機系抗菌剤として、ゼオライト，アパタイト，リン酸ジルコニウム塩化合物等に銀イオン等の抗菌活性を有する重金属イオンを担持させたもの、あるいは、銀イオン，銅イオン等を含有する水溶解性ガラスが知られている。しかし、これらを添加した樹脂組成物、特にスチレン系樹脂組成物は、少量の添加量で成形体の衝撃強度が著しく低下するという問題点がある。銅イオン等を含有する水溶解性ガラスを添加した樹脂組成物の抗菌性は十分とは言えない。尚、本明細書では、抗細菌性とカビ抵抗性を併せて「抗菌性」と表現する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の問題点を解決して、成形体の機械特性、特に耐衝撃性を低下させずに、優れた抗菌性、特にカビ抵抗性を有する樹脂組成物を製造するために添加する抗菌性金属含有ガラス微小体、および抗菌性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水溶性高分子を含む処理剤を被覆してなる抗菌性金属含有ガラス微小体、ならびにこの抗菌性金属含有ガラス微小体を、樹脂組成物１００質量部に対し、０．１〜５質量部の比率で配合してなる抗菌性を有する樹脂組成物である。
【０００５】
本発明の抗菌性金属含有ガラス微小体は、その表面に水溶性高分子を含む処理剤が被覆されている。この処理剤は好ましくは、更にシランカップリング剤を含有する。
【０００６】
先ず、本発明においてガラス微小体に表面処理される水溶性高分子およびシランカップリング剤について詳しく述べる。
本発明において、ガラス粒子表面に処理される水溶性高分子としては、合成の水溶性高分子；でんぷん質（コーンスターチ，カルボキシルデンプンなど），マンナン，海藻類（アルギン酸ナトリウムなど），植物粘質物（トラガントゴムなど），微生物粘質物（デキストランなど），たんぱく質（ゼラチン、カゼインなど），セルロース（ビスコース、メチルセルロースなど）のような天然または半合成の水溶性高分子；を挙げることができ、それらの中で、カルボキシル基，水酸基，アミド基，およびアミノ基からなる官能基ならびに、エーテル，ピロリドン，およびエチレンイミンからなる側鎖から選ばれる少なくとも１種を有する水溶性合成高分子が好適に用いられる。
【０００７】
このような水溶性合成高分子の具体例として、ポリアクリル酸のＮａ塩あるいはアンモニウム塩，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ），ポリアクリルアミド，ポリビニルピロリドン，ポリエチレンイミンなどが挙げられる。これらの中で、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンが特に好ましく用いられる。
【０００８】
ガラス微小体表面の処理剤中に、上記水溶性合成高分子の他にさらに含有させるシランカップリング剤としては、反応性末端基として、アミノ基を含有するもの，ビニル基を含有するもの，メタクリロキシ基を含有するもの，エポキシ基を含有するもの，グリシドキシ基を含有するもの，クロル基を含有するもの，メルカプト基を含有するもの，ウレイド基を含有するものを用いることができ、これらの中から、繊維強化樹脂用のガラス繊維の表面処理剤と同様に、使用するマトリックス樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。スチレン系樹脂に対しては、ガラス微小体表面処理用シランカップリング剤としては、アミノ基を有するものが好ましく用いられる。アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシランなどが挙げられる。又、シランカップリング剤は、アミノ基を有するシランカップリング剤を他のシランカップリング剤と混合して使用することもでき、混合されるシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン，β−エポキシシクロヘキシルエチル−トリメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０００９】
後述のように、樹脂の機械的強度を上昇させるために、補強用繊維例えばガラス繊維のような無機繊維を樹脂組成物に配合する場合には、上記のシランカップリング剤は必須ではなく、ガラス微小体を水溶性高分子のみで表面処理しても機械的強度が低下することはない。しかし、樹脂組成物に補強用繊維を配合しない場合には、水溶性高分子のみで表面処理したガラス微小体は樹脂の機械的強度を低下させることが多いので、処理剤に水溶性高分子および上記のシランカップリング剤を含有させることが好ましく、それにより樹脂の機械的強度の低下を防止することができる。
【００１０】
これらの水溶性高分子およびシランカップリング剤を含む処理剤における水溶性高分子の配合比率は、１０〜９０質量％であることが好ましい。この配合比率が１０質量％未満では樹脂成形体からの銀イオン溶出性を低下させ、樹脂成形体の抗菌力、特にカビ抵抗性を低下させる傾向がある。また、この配合比率が９０質量％を超えると、シランカップリング剤の配合比率が１０質量％未満になるため、補強用繊維で強化されていない樹脂組成物では、マトリックス樹脂と充填剤であるガラス微小体との接着性が不十分なため、成形体の衝撃強度を低下させる。より好ましい水溶性高分子の配合比率は、３０〜７０質量％である。水溶性高分子およびシランカップリング剤を含む１種類の処理剤に代えて、ガラス微小体の表面をシランカップリング剤含む処理剤で被覆し（第１層（内側））、ついで水溶性高分子を含む処理剤で被覆（第２層（外側））しても効果が得られる。
【００１１】
上記の水溶性高分子が何故樹脂成形体の抗菌性を高めるのかは明らかではないが、樹脂体中に分散してわずかながら存在する水分または樹脂体表面の水分が、抗菌性金属含有ガラス微小体の表面に存在する水溶性高分子の方に移動して、ガラス微小体表面での水分濃度が高くなり、その結果ガラス微小体中の抗菌性金属イオンが溶出しやすくなるためではないかと推定される。
【００１２】
水溶性高分子と好ましくはシランカップリング剤を含む処理剤の付着率は、０．０５〜１質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％の割合でガラス微小体表面に付着される。この量が０．０５質量％未満ではマトリックス樹脂と充填剤であるガラス粒子との接着性が十分ではなく、衝撃強度が低下する。また、１質量％よりも多く付着させても、衝撃強度は低下する傾向にあり、経済的にも不利となる。
【００１３】
該処理剤は、水で所定濃度に希釈、加水分解したシランカップリング剤水溶液と、所定濃度の水溶性高分子水溶液を混合攪拌して得られる。この処理液をスプレーあるいは浸漬等の方法でガラス微小体表面に付着させた後、適当な温度、例えば１１０℃で２時間、加熱乾燥することにより処理剤をガラス微小体表面に被覆することができる。また、粒子状のガラス微小体ガラスを用いるときは、ガラス粉砕時に該処理剤水溶液を粉砕されるガラス塊、あるいは薄片と混合して粉砕することにより表面処理することもできる。
【００１４】
本発明のガラス微小体は、銀，銅，亜鉛などの抗菌性金属を含有する比表面積の大きなガラス微小体であり、５０μｍ以下の平均粒径を有する粒子、３０μｍ以下、より好ましくは１〜２０μｍ、の直径を有する繊維、または厚みが５μｍ以下、より好ましくは厚みが１〜３μｍ、で３〜１００のアスペクト比を有するフレークであることが好ましい。５０μｍ以下の平均粒径を有する粒子状のガラス微小体は、１〜２５μｍの平均粒径を有することがより好ましい。平均粒径が５０μｍを超えると、ガラス粒子の樹脂中への均一分散が困難になるとともに、樹脂成形体の表面性を低下させるためである。また平均粒径が１μｍ未満ではガラス粒子を作製するのにコストがかかり、経済的に不利となる。
【００１５】
次に、本発明において好ましいガラス組成について詳しく述べる。ガラス組成として１価の銀イオン，銅イオン，または亜鉛イオンを含有する珪酸塩ガラス，ホウ珪酸塩ガラス，燐酸塩ガラスなどを用いることができる。それらの中で、銀イオンをＡｇ2Ｏ表示で０．０５〜２．０質量％、ホウ酸を Ｂ2Ｏ3表示で１８〜６０質量％含有するホウ珪酸塩ガラスが好適に使用される。更に好ましい具体的なガラス組成は質量％で表示して、ＳｉＯ2 ２５〜６０，Ｂ2Ｏ3 １８〜６０，Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０，Ｒ2Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋであり，Ｒ2Ｏはそれら酸化物の合計） ８〜３０，Ｒ’Ｏ（Ｒ’＝Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｂａであり、Ｒ’Ｏはそれら酸化物の合計） ０〜２０，Ａｇ2Ｏ ０．０５〜２．０である。
【００１６】
この様に組成を限定したのは以下の理由による。
ＳｉＯ2 成分はガラスの骨格をなすものであって、その含有率は２５〜６０質量％、好ましくは３０〜５５質量％である。２５質量％未満ではＡｇイオンおよびガラス成分の溶出量が多すぎて、抗菌ガラス用組成物としての寿命（または耐久性）が極度に短くなる。逆に、６０質量％を超えると粘性が増大してガラスの溶融が困難になると共に、ＡｇイオンおよびＢ2Ｏ3の溶出量が少なすぎて抗菌性能が十分でない。
【００１７】
Ｂ2Ｏ3は抗菌性に必須の成分であると共に、ガラスの溶出を促進し、Ａｇ１価イオンの安定化に寄与するもので、１８〜６０質量％、好ましくは２０〜５５質量％である。１８質量％未満では溶出量が少なすぎて、抗菌性能が弱い。逆に、６０質量％を超えると、ガラスの溶出量が多すぎて寿命が極端に短くなると共に、これ以上含有させてもＡｇイオン安定化にはあまり効果がなく、潮解性も高くなるため樹脂成形用充填剤として使えない。
【００１８】
Ａｌ2Ｏ3は必須成分ではないがガラスの溶出を抑制し、Ａｇイオン安定化に寄与するもので、０〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。２０質量％を超えるとガラスの溶出が少なすぎて抗菌性能が弱くなり、また粘性が増大してガラスも溶融し難い。
【００１９】
Ｒ2Ｏ（ここでＲはＬｉ，Ｎａ，Ｋを表す） はガラスの溶融と溶出を促進するもので、Ｌｉ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ の合計の含有量は８〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。８質量％未満では溶出促進の効果が少なく、３０質量％を超えるとガラスの溶出量が多すぎて耐久性に乏しい。
【００２０】
Ｒ’Ｏ（ここでＲ’はＣａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｂａを表す）は必須成分ではないが、Ｒ2Ｏ と同じくガラスの溶融と溶出を促進するものであり、ＣａＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯおよびＢａＯの合計量は０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％である。２０質量％を超えると、Ｒ2Ｏ との併用でガラスの溶出量が多くなりすぎて耐久性が乏しくなる。
【００２１】
Ａｇ2Ｏ はガラス中でＡｇイオンとなる抗菌性に必須の成分で、０．０５〜２．０質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％である。０．０５質量％未満ではＡｇイオンの溶出が抑制されて抗菌性に乏しく、２．０質量％を超えると抗菌性の少ない金属銀の析出がかなり多くなり、かつガラス製造に要する費用も高価になる。
【００２２】
本発明において用いる樹脂は、スチレン系樹脂，アクリル樹脂，ポリオレフィン樹脂，ポリカーボネート樹脂，塩ビ樹脂，フェノール樹脂，シリコン樹脂，エポキシ樹脂，ウレタン樹脂，ポリアミド樹脂，ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、それらの中で吸水性が中程度の樹脂であるスチレン系樹脂，アクリル樹脂が好適に用いられる。
【００２３】
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン，ゴム変性ポリスチレン，スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）樹脂，ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）樹脂，ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂／ＡＢＳ樹脂ブレンド物，ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂／ＡＢＳ樹脂ブレンド物，ポリアミド（ＰＡ）樹脂／ＡＢＳ樹脂ブレンド物，アクリル樹脂／ＡＢＳ樹脂ブレンド物を挙げることができる。樹脂の機械的強度を上昇させるために補強用繊維、例えばガラス繊維のような無機繊維をこれら樹脂組成物１００質量部に対し、５〜６０質量部の比率で配合した繊維強化樹脂（ＦＲＰまたはＦＲＴＰ）にも本発明を適用することができる。繊維強化スチレン系樹脂としては、無機繊維強化ポリスチレン，無機繊維強化ゴム変性ポリスチレン，無機繊維強化スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）樹脂，無機繊維強化ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）樹脂，無機繊維強化ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂／ＡＢＳ樹脂ブレンド物，無機繊維強化ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂／ＡＢＳ樹脂ブレンド物，無機繊維強化ポリアミド（ＰＡ）樹脂／ＡＢＳ樹脂ブレンド物，および無機繊維強化アクリル樹脂／ＡＢＳ樹脂ブレンド物等がある。
【００２４】
本発明の抗菌性を有する樹脂組成物は、上記水溶性高分子および好ましくはシランカップリング剤で表面処理したガラス微小体と樹脂を、用いる樹脂の特性に合わせて押出機で適当な温度で加熱、混練りすることにより得ることができる。この様にして得た抗菌性樹脂組成物は、射出成形，プレス成形，ブロー成形等の方法により適当な成形体に成形される。抗菌性ガラス粒子の添加量は、組成物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、好ましくは１〜５質量部が適当であり、マスターバッチの場合には、１０〜３０質量部とすることが好ましい。また本発明は、これら樹脂成形体用のみでなく樹脂塗料等にも適用することができる。
【００２５】
この様にして得られた本発明の抗菌性樹脂組成物は、成形体の衝撃強度を低下させることなく、抗菌性，特にカビ抵抗性に優れる。
【００２６】
【発明の実施の様態】
以下に、本発明の樹脂組成物の銀イオン溶出試験法，樹脂成形体の抗細菌性試験法，カビ抵抗性試験法，衝撃強度試験法，および本発明の樹脂組成物の製造例およびそれらの試験結果について述べる。
【００２７】
（樹脂組成物の銀イオン溶出試験法）
蓋つきのポリプロピレン製容器に、ペレット状の樹脂組成物２５ｇとイオン交換水５０ｍｌを入れ、２５℃で２４時間放置後の水に溶出した銀イオン濃度を原子吸光分析法で定量した。
【００２８】
（樹脂成形体の抗細菌性試験法）
（イ）試験菌
Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＩＦＯ ３３０１（大腸菌）
（ロ）試験
樹脂成形体（６０ｍｍ×６０ｍｍ，厚み３ｍｍ）上に菌数が約１０6 ／ｍｌになるように調製した菌液０．２ｍｌを滴下（初期生菌数＝２．５×１０5 ／枚）し、これを３５℃で２４時間保存した後の樹脂成形体上の生菌数を測定した。
【００２９】
（樹脂成形体のカビ抵抗性試験法）
（イ）菌の培養
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＩＦＯ ４４０７
（ロ）試験
上記カビ菌を使用する以外は、ＡＳＴＭ Ｇ２１に準じ、樹脂成形体上に胞子数が約１０6 ／ｍｌになるように調製した胞子縣濁液０．５ｍｌを検体及び培地上に均等に噴霧し、２８℃で３週間培養した後の検体上のカビ生育状況を観察し、表１の基準にしたがってカビ抵抗性を判定した。
【００３０】
［表１］
カビ抵抗性の判定基準
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
区分 検体状のカビ発育状態
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
０ 全くなし
１ 痕跡程度（１０％未満）
２ 僅かの発育（１０〜３０％）
３ 中程度の発育（３０〜６０％）
４ 著しく発育（６０％〜完全に覆われている）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３１】
（衝撃強度試験法）
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠し、１／４”アイゾット衝撃強度（ノッチ有り）を測定した。
【００３２】
（無処理ガラス粒子の作製）
ＳｉＯ2 ３５．０質量％，Ｂ2Ｏ3 ５０．０質量％，Ｎａ2Ｏ １５．０質量％，，Ａｇ2Ｏ １．０質量部になるように、Ｎａの炭酸塩，ＳｉＯ2，Ｈ3ＢＯ3，ＡｇＮＯ3 を原料として用いバッチを調合した。このバッチを白金るつぼに入れ、１３００℃で２時間溶融した後、水中に投入して急冷させてガラス化させた後、ボールミルにて粉砕し、平均粒径１０μｍのガラス粒子（ガラス粒子Ｏ）を得た。
【００３３】
（表面処理ガラス粒子の作製）
予めγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製：Ａ−１１００）およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製：Ａ−１８７） をそれぞれイオン交換水に溶解、加水分解させたシランカップリング剤水溶液と、水溶性高分子であるポリビニルピロリドン（ＧＡＦ社製：ＰＶＰ Ｋ３０）およびポリビニルアルコール（クラレ社製：ＫＬ５０６）の各水溶液とを水に溶解して、１０００ｃｍ3 の水溶液中に各成分が表２に示す配合（固形成分ｇ）で溶解した処理剤を、上記ガラス粒子（ガラス粒子Ｏ）にスプレーにて被覆した後、１１０℃で２時間加熱乾燥し、表に示す付着率の表面処理ガラス粒子Ａ〜Ｎを作製した。
【００３４】
［表２］
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
ガラス粒子 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
処理剤配合
ポリビニルピロリドン 2 5 10 30 50 0 6
ポリビニルアルコール 0 0 0 0 0 6 0
γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン 2 5 10 30 50 14 14
γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン 0 0 0 0 0 0 0
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
付着率（質量％） 0.05 0.13 0.25 0.65 1.21 0.20 0.25
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
［表２（続き）］
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
ガラス粒子 Ｈ Ｉ Ｊ Ｋ Ｌ Ｍ Ｎ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
処理剤配合
ポリビニルピロリドン 0 14 0 10 20 0 0
ポリビニルアルコール 14 0 10 0 0 0 0
γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン 0 6 10 5 0 20 0
γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン 6 0 0 5 0 0 20
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
付着率（質量％） 0.31 0.30 0.25 0.30 0.32 0.21 0.28
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００３５】
実施例１
ガラス粒子Ａを市販ＡＢＳ樹脂（三菱化学製；「タフレックス２１０」）にＡＢＳ樹脂：ガラス粒子＝１００：１の質量比になるように混合し、これをスクリュウ径５０ｍｍφの単軸押出機（田辺プラスチックス機械株式会社製ＶＳ５０−２８Ｖ型，シリンダー温度２２０℃）で混練り押出した後、水冷し、樹脂ペレットを作製した。この樹脂ペレットを８０℃で２４時間乾燥後、射出成形機（株式会社日本製鋼所製Ｎ７０ＢII型，シリンダー温度２２０℃，金型温度５０℃）で射出成形して６０ｍｍ×６０ｍｍで厚み３ｍｍの平板状の樹脂成形体を成形した。上記樹脂ペレットについて銀イオン溶出試験を、そして樹脂成形体について衝撃強度試験，抗細菌性試験，およびカビ抵抗性試験を行った結果を表３に示す。
【００３６】
実施例２〜１１
実施例１で用いたガラス粒子Ａに代えてガラス粒子Ｂ〜Ｋを用いる以外は、実施例１と同様の手段により樹脂ペレットおよび樹脂成形体を作製し、試験を行い結果を表３に示す。
【００３７】
比較例１〜３
実施例１で用いたガラス粒子Ａに代えてガラス粒子Ｍ〜Ｏを用いる以外は、実施例１と同様の手段により樹脂ペレットおよび樹脂成形体を作製し、試験を行い結果を表３に示す。
【００３８】
比較例４
ＡＢＳ樹脂のみ（ガラス粒子無添加）で実施例１に記載する成形条件で樹脂成形体を作製し、試験を行い結果を表３に示す。
【００３９】
表３に示す試験結果より明らかなように、実施例１〜１１のガラス粒子を用いた樹脂組成物は衝撃強度を低下させることなく、成形体の抗菌性、特にカビ抵抗性を向上させることが分かった。
【００４０】
［表３］
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
実施例
１ ２ ３ ４ ５ ６
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ガラス粒子 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
樹脂配合(質量部)
ＡＢＳ樹脂 100 100 100 100 100 100
ガラス粒子 1 1 1 1 1 1
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
銀溶出量(ppm) 0.15 0.20 0.22 0.23 0.23 0.15
衝撃強度(kg・cm/cm) 12 14 14 14 12 14
抗細菌性 1) ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 10
カビ抵抗性 2 1 1 1 2 2
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
［表３（続き）］
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
実施例
７ ８ ９ １０ １１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ガラス粒子 Ｇ Ｈ Ｉ Ｊ Ｋ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
樹脂配合(質量部)
ＡＢＳ樹脂 100 100 100 100 100
ガラス粒子 1 1 1 1 1
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
銀溶出量(ppm) 0.15 0.25 0.30 0.20 0.20
衝撃強度(kg・cm/cm) 14 12 13 14 14
抗細菌性 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10
カビ抵抗性 1 1 1 1 1
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
［表３（続き）］
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
比較例
１ ２ ３ ４
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ガラス粒子 Ｍ Ｎ Ｏ なし
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
樹脂配合(質量部)
ＡＢＳ樹脂 100 100 100 100
ガラス粒子 1 1 1 0
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
銀溶出量(ppm) 0.03 ＜0.02 0.15 −
衝撃強度(kg・cm/cm) 14 9 9 15
抗細菌性 30 1.1×105 ＜10 1.7×105
カビ抵抗性 3 4 2 4
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００４１】
実施例１２
市販ＡＳ樹脂８０質量％とガラス繊維（アクリル系集束剤を用いて、直径約１３μｍのＥガラス組成のガラス繊維を約８００本集束した、長さ約３ｍｍのガラスチョップドストランド，日本硝子繊維（株）製；「ＲＥＳ０３−ＴＰ８９」）２０質量％からなる樹脂配合物１００質量部に対し、ガラス粒子Ａを１質量部混合し、これをスクリュウ径５０ｍｍφの単軸押出機（田辺プラスチックス機械株式会社製ＶＳ５０−２８Ｖ型，シリンダー温度２５０℃）で混練り押出した後、水冷し、樹脂ペレットを作製した。この樹脂ペレットを８０℃で２４時間乾燥後、射出成形機（株式会社日本製鋼所製Ｎ７０ＢII型，シリンダー温度２５０℃，金型温度５０℃）で射出成形して、６０ｍｍ×６０ｍｍで厚み３ｍｍの平板状の樹脂成形体を成形した。上記樹脂ペレットについて銀イオン溶出試験を、そして樹脂成形体について衝撃強度試験，抗細菌性試験，およびカビ抵抗性試験を行った結果を表４に示す。
【００４２】
実施例１３〜２３
実施例１２で用いたガラス粒子Ａの代わりにガラス粒子Ｂ〜Ｌを用いる以外は、実施例１２と同様の手段により、樹脂ペレットおよび樹脂成形体を作製し、試験を行い結果を表４に示す。
【００４３】
比較例５〜７
実施例１２で用いたガラス粒子Ａの代わりにガラス粒子Ｍ〜Ｏを用いる以外は、実施例１２と同様の手段により、樹脂ペレットおよび樹脂成形体を作製し、試験を行い結果を表４に示す。
【００４４】
比較例８
市販ＡＳ樹脂８０質量％とガラス繊維（ＲＥＳ０３−ＴＰ８９）２０質量％からなる樹脂配合物を用い、実施例１２と同様の手段により、樹脂ペレットおよび樹脂成形体を作製し、試験を行い結果を表４に示す。
【００４５】
表４に示す試験結果より明らかなように、ガラス繊維強化の場合でも、実施例１２〜２３は樹脂成形体の衝撃強度を低下させることなく、成形体の抗菌性，特にカビ抵抗性を向上させることが分かった。
【００４６】
［表４］
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
実施例
１２ １３ １４ １５ １６
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ガラス粒子 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
樹脂配合(質量部)
ＡＳ樹脂 80 80 80 80 80
RES03-TP89 20 20 20 20 20
ガラス粒子 1 1 1 1 1
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
銀溶出量(ppm) 0.30 0.50 0.55 0.50 0.25
衝撃強度(kg・cm/cm) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
抗細菌性 1) ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10
カビ抵抗性 1 0 0 0 2
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
［表４（続き）］
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
実施例
１７ １８ １９ ２０ ２１ ２２ ２３
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ガラス粒子 Ｆ Ｇ Ｈ Ｉ Ｊ Ｋ Ｌ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
樹脂配合(質量部)
ＡＳ樹脂 80 80 80 80 80 80 80
RES03-TP89 20 20 20 20 20 20 20
ガラス粒子 1 1 1 1 1 1 1
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
銀溶出量(ppm) 0.08 0.50 0.55 0.50 0.50 0.55 0.50
衝撃強度(kg・cm/cm) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
抗細菌性 10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10
カビ抵抗性 1 0 0 0 0 0 0
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
［表４（続き）］
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
比較例
５ ６ ７ ８
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ガラス粒子 Ｍ Ｎ Ｏ なし
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
樹脂配合(質量部)
ＡＳ樹脂 80 80 80 80
RES03-TP89 20 20 20 20
ガラス粒子 1 1 1 0
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
銀溶出量(ppm) 0.15 ＜0.02 0.30 −
衝撃強度(kg・cm/cm) 5.0 5.0 5.0 5.0
抗細菌性 30 3.5×104 30 1.2×105
カビ抵抗性 2 4 1 4
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた抗菌性、特に優れたカビ抵抗性を有する樹脂組成物が得られ、この樹脂組成物を用いて製造された樹脂成形体は、衝撃強度を低下させることなく優れた抗菌性を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性金属含有ガラス微小体、特に高い抗菌性を有する樹脂成形体を製造するために、樹脂組成物に添加する抗菌性金属含有ガラス微小体、およびこれを用いた優れた抗菌性を有する樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から無機系抗菌剤として、ゼオライト，アパタイト，リン酸ジルコニウム塩化合物等に銀イオン等の抗菌活性を有する重金属イオンを担持させたもの、あるいは、銀イオン，銅イオン等を含有する水溶解性ガラスが知られている。しかし、これらを添加した樹脂組成物、特にスチレン系樹脂組成物は、少量の添加量で成形体の衝撃強度が著しく低下するという問題点がある。銅イオン等を含有する水溶解性ガラスを添加した樹脂組成物の抗菌性は十分とは言えない。尚、本明細書では、抗細菌性とカビ抵抗性を併せて「抗菌性」と表現する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の問題点を解決して、成形体の機械特性、特に耐衝撃性を低下させずに、優れた抗菌性、特にカビ抵抗性を有する樹脂組成物を製造するために添加する抗菌性金属含有ガラス微小体、および抗菌性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水溶性高分子を含む処理剤を被覆してなる抗菌性金属含有ガラス微小体、ならびにこの抗菌性金属含有ガラス微小体を、樹脂組成物１００質量部に対し、０．１〜５質量部の比率で配合してなる抗菌性を有する樹脂組成物である。
【０００５】
本発明の抗菌性金属含有ガラス微小体は、その表面に水溶性高分子を含む処理剤が被覆されている。この処理剤は好ましくは、更にシランカップリング剤を含有する。
【０００６】
先ず、本発明においてガラス微小体に表面処理される水溶性高分子およびシランカップリング剤について詳しく述べる。
本発明において、ガラス粒子表面に処理される水溶性高分子としては、合成の水溶性高分子；でんぷん質（コーンスターチ，カルボキシルデンプンなど），マンナン，海藻類（アルギン酸ナトリウムなど），植物粘質物（トラガントゴムなど），微生物粘質物（デキストランなど），たんぱく質（ゼラチン、カゼインなど），セルロース（ビスコース、メチルセルロースなど）のような天然または半合成の水溶性高分子；を挙げることができ、それらの中で、カルボキシル基，水酸基，アミド基，およびアミノ基からなる官能基ならびに、エーテル，ピロリドン，およびエチレンイミンからなる側鎖から選ばれる少なくとも１種を有する水溶性合成高分子が好適に用いられる。
【０００７】
このような水溶性合成高分子の具体例として、ポリアクリル酸のＮａ塩あるいはアンモニウム塩，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ），ポリアクリルアミド，ポリビニルピロリドン，ポリエチレンイミンなどが挙げられる。これらの中で、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンが特に好ましく用いられる。
【０００８】
ガラス微小体表面の処理剤中に、上記水溶性合成高分子の他にさらに含有させるシランカップリング剤としては、反応性末端基として、アミノ基を含有するもの，ビニル基を含有するもの，メタクリロキシ基を含有するもの，エポキシ基を含有するもの，グリシドキシ基を含有するもの，クロル基を含有するもの，メルカプト基を含有するもの，ウレイド基を含有するものを用いることができ、これらの中から、繊維強化樹脂用のガラス繊維の表面処理剤と同様に、使用するマトリックス樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。スチレン系樹脂に対しては、ガラス微小体表面処理用シランカップリング剤としては、アミノ基を有するものが好ましく用いられる。アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシランなどが挙げられる。又、シランカップリング剤は、アミノ基を有するシランカップリング剤を他のシランカップリング剤と混合して使用することもでき、混合されるシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン，β−エポキシシクロヘキシルエチル−トリメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０００９】
後述のように、樹脂の機械的強度を上昇させるために、補強用繊維例えばガラス繊維のような無機繊維を樹脂組成物に配合する場合には、上記のシランカップリング剤は必須ではなく、ガラス微小体を水溶性高分子のみで表面処理しても機械的強度が低下することはない。しかし、樹脂組成物に補強用繊維を配合しない場合には、水溶性高分子のみで表面処理したガラス微小体は樹脂の機械的強度を低下させることが多いので、処理剤に水溶性高分子および上記のシランカップリング剤を含有させることが好ましく、それにより樹脂の機械的強度の低下を防止することができる。
【００１０】
これらの水溶性高分子およびシランカップリング剤を含む処理剤における水溶性高分子の配合比率は、１０〜９０質量％であることが好ましい。この配合比率が１０質量％未満では樹脂成形体からの銀イオン溶出性を低下させ、樹脂成形体の抗菌力、特にカビ抵抗性を低下させる傾向がある。また、この配合比率が９０質量％を超えると、シランカップリング剤の配合比率が１０質量％未満になるため、補強用繊維で強化されていない樹脂組成物では、マトリックス樹脂と充填剤であるガラス微小体との接着性が不十分なため、成形体の衝撃強度を低下させる。より好ましい水溶性高分子の配合比率は、３０〜７０質量％である。水溶性高分子およびシランカップリング剤を含む１種類の処理剤に代えて、ガラス微小体の表面をシランカップリング剤含む処理剤で被覆し（第１層（内側））、ついで水溶性高分子を含む処理剤で被覆（第２層（外側））しても効果が得られる。
【００１１】
上記の水溶性高分子が何故樹脂成形体の抗菌性を高めるのかは明らかではないが、樹脂体中に分散してわずかながら存在する水分または樹脂体表面の水分が、抗菌性金属含有ガラス微小体の表面に存在する水溶性高分子の方に移動して、ガラス微小体表面での水分濃度が高くなり、その結果ガラス微小体中の抗菌性金属イオンが溶出しやすくなるためではないかと推定される。
【００１２】
水溶性高分子と好ましくはシランカップリング剤を含む処理剤の付着率は、０．０５〜１質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％の割合でガラス微小体表面に付着される。この量が０．０５質量％未満ではマトリックス樹脂と充填剤であるガラス粒子との接着性が十分ではなく、衝撃強度が低下する。また、１質量％よりも多く付着させても、衝撃強度は低下する傾向にあり、経済的にも不利となる。
【００１３】
該処理剤は、水で所定濃度に希釈、加水分解したシランカップリング剤水溶液と、所定濃度の水溶性高分子水溶液を混合攪拌して得られる。この処理液をスプレーあるいは浸漬等の方法でガラス微小体表面に付着させた後、適当な温度、例えば１１０℃で２時間、加熱乾燥することにより処理剤をガラス微小体表面に被覆することができる。また、粒子状のガラス微小体ガラスを用いるときは、ガラス粉砕時に該処理剤水溶液を粉砕されるガラス塊、あるいは薄片と混合して粉砕することにより表面処理することもできる。
【００１４】
本発明のガラス微小体は、銀，銅，亜鉛などの抗菌性金属を含有する比表面積の大きなガラス微小体であり、５０μｍ以下の平均粒径を有する粒子、３０μｍ以下、より好ましくは１〜２０μｍ、の直径を有する繊維、または厚みが５μｍ以下、より好ましくは厚みが１〜３μｍ、で３〜１００のアスペクト比を有するフレークであることが好ましい。５０μｍ以下の平均粒径を有する粒子状のガラス微小体は、１〜２５μｍの平均粒径を有することがより好ましい。平均粒径が５０μｍを超えると、ガラス粒子の樹脂中への均一分散が困難になるとともに、樹脂成形体の表面性を低下させるためである。また平均粒径が１μｍ未満ではガラス粒子を作製するのにコストがかかり、経済的に不利となる。
【００１５】
次に、本発明において好ましいガラス組成について詳しく述べる。ガラス組成として１価の銀イオン，銅イオン，または亜鉛イオンを含有する珪酸塩ガラス，ホウ珪酸塩ガラス，燐酸塩ガラスなどを用いることができる。それらの中で、銀イオンをＡｇ2Ｏ表示で０．０５〜２．０質量％、ホウ酸を Ｂ2Ｏ3表示で１８〜６０質量％含有するホウ珪酸塩ガラスが好適に使用される。更に好ましい具体的なガラス組成は質量％で表示して、ＳｉＯ2 ２５〜６０，Ｂ2Ｏ3 １８〜６０，Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０，Ｒ2Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋであり，Ｒ2Ｏはそれら酸化物の合計） ８〜３０，Ｒ’Ｏ（Ｒ’＝Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｂａであり、Ｒ’Ｏはそれら酸化物の合計） ０〜２０，Ａｇ2Ｏ ０．０５〜２．０である。
【００１６】
この様に組成を限定したのは以下の理由による。
ＳｉＯ2 成分はガラスの骨格をなすものであって、その含有率は２５〜６０質量％、好ましくは３０〜５５質量％である。２５質量％未満ではＡｇイオンおよびガラス成分の溶出量が多すぎて、抗菌ガラス用組成物としての寿命（または耐久性）が極度に短くなる。逆に、６０質量％を超えると粘性が増大してガラスの溶融が困難になると共に、ＡｇイオンおよびＢ2Ｏ3の溶出量が少なすぎて抗菌性能が十分でない。
【００１７】
Ｂ2Ｏ3は抗菌性に必須の成分であると共に、ガラスの溶出を促進し、Ａｇ１価イオンの安定化に寄与するもので、１８〜６０質量％、好ましくは２０〜５５質量％である。１８質量％未満では溶出量が少なすぎて、抗菌性能が弱い。逆に、６０質量％を超えると、ガラスの溶出量が多すぎて寿命が極端に短くなると共に、これ以上含有させてもＡｇイオン安定化にはあまり効果がなく、潮解性も高くなるため樹脂成形用充填剤として使えない。
【００１８】
Ａｌ2Ｏ3は必須成分ではないがガラスの溶出を抑制し、Ａｇイオン安定化に寄与するもので、０〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。２０質量％を超えるとガラスの溶出が少なすぎて抗菌性能が弱くなり、また粘性が増大してガラスも溶融し難い。
【００１９】
Ｒ2Ｏ（ここでＲはＬｉ，Ｎａ，Ｋを表す） はガラスの溶融と溶出を促進するもので、Ｌｉ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ の合計の含有量は８〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。８質量％未満では溶出促進の効果が少なく、３０質量％を超えるとガラスの溶出量が多すぎて耐久性に乏しい。
【００２０】
Ｒ’Ｏ（ここでＲ’はＣａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｂａを表す）は必須成分ではないが、Ｒ2Ｏ と同じくガラスの溶融と溶出を促進するものであり、ＣａＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯおよびＢａＯの合計量は０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％である。２０質量％を超えると、Ｒ2Ｏ との併用でガラスの溶出量が多くなりすぎて耐久性が乏しくなる。
【００２１】
Ａｇ2Ｏ はガラス中でＡｇイオンとなる抗菌性に必須の成分で、０．０５〜２．０質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％である。０．０５質量％未満ではＡｇイオンの溶出が抑制されて抗菌性に乏しく、２．０質量％を超えると抗菌性の少ない金属銀の析出がかなり多くなり、かつガラス製造に要する費用も高価になる。
【００２２】
本発明において用いる樹脂は、スチレン系樹脂，アクリル樹脂，ポリオレフィン樹脂，ポリカーボネート樹脂，塩ビ樹脂，フェノール樹脂，シリコン樹脂，エポキシ樹脂，ウレタン樹脂，ポリアミド樹脂，ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、それらの中で吸水性が中程度の樹脂であるスチレン系樹脂，アクリル樹脂が好適に用いられる。
【００２３】
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン，ゴム変性ポリスチレン，スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）樹脂，ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）樹脂，ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂／ＡＢＳ樹脂ブレンド物，ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂／ＡＢＳ樹脂ブレンド物，ポリアミド（ＰＡ）樹脂／ＡＢＳ樹脂ブレンド物，アクリル樹脂／ＡＢＳ樹脂ブレンド物を挙げることができる。樹脂の機械的強度を上昇させるために補強用繊維、例えばガラス繊維のような無機繊維をこれら樹脂組成物１００質量部に対し、５〜６０質量部の比率で配合した繊維強化樹脂（ＦＲＰまたはＦＲＴＰ）にも本発明を適用することができる。繊維強化スチレン系樹脂としては、無機繊維強化ポリスチレン，無機繊維強化ゴム変性ポリスチレン，無機繊維強化スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）樹脂，無機繊維強化ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）樹脂，無機繊維強化ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂／ＡＢＳ樹脂ブレンド物，無機繊維強化ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂／ＡＢＳ樹脂ブレンド物，無機繊維強化ポリアミド（ＰＡ）樹脂／ＡＢＳ樹脂ブレンド物，および無機繊維強化アクリル樹脂／ＡＢＳ樹脂ブレンド物等がある。
【００２４】
本発明の抗菌性を有する樹脂組成物は、上記水溶性高分子および好ましくはシランカップリング剤で表面処理したガラス微小体と樹脂を、用いる樹脂の特性に合わせて押出機で適当な温度で加熱、混練りすることにより得ることができる。この様にして得た抗菌性樹脂組成物は、射出成形，プレス成形，ブロー成形等の方法により適当な成形体に成形される。抗菌性ガラス粒子の添加量は、組成物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、好ましくは１〜５質量部が適当であり、マスターバッチの場合には、１０〜３０質量部とすることが好ましい。また本発明は、これら樹脂成形体用のみでなく樹脂塗料等にも適用することができる。
【００２５】
この様にして得られた本発明の抗菌性樹脂組成物は、成形体の衝撃強度を低下させることなく、抗菌性，特にカビ抵抗性に優れる。
【００２６】
【発明の実施の様態】
以下に、本発明の樹脂組成物の銀イオン溶出試験法，樹脂成形体の抗細菌性試験法，カビ抵抗性試験法，衝撃強度試験法，および本発明の樹脂組成物の製造例およびそれらの試験結果について述べる。
【００２７】
（樹脂組成物の銀イオン溶出試験法）
蓋つきのポリプロピレン製容器に、ペレット状の樹脂組成物２５ｇとイオン交換水５０ｍｌを入れ、２５℃で２４時間放置後の水に溶出した銀イオン濃度を原子吸光分析法で定量した。
【００２８】
（樹脂成形体の抗細菌性試験法）
（イ）試験菌
Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＩＦＯ ３３０１（大腸菌）
（ロ）試験
樹脂成形体（６０ｍｍ×６０ｍｍ，厚み３ｍｍ）上に菌数が約１０6 ／ｍｌになるように調製した菌液０．２ｍｌを滴下（初期生菌数＝２．５×１０5 ／枚）し、これを３５℃で２４時間保存した後の樹脂成形体上の生菌数を測定した。
【００２９】
（樹脂成形体のカビ抵抗性試験法）
（イ）菌の培養
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＩＦＯ ４４０７
（ロ）試験
上記カビ菌を使用する以外は、ＡＳＴＭ Ｇ２１に準じ、樹脂成形体上に胞子数が約１０6 ／ｍｌになるように調製した胞子縣濁液０．５ｍｌを検体及び培地上に均等に噴霧し、２８℃で３週間培養した後の検体上のカビ生育状況を観察し、表１の基準にしたがってカビ抵抗性を判定した。
【００３０】
［表１］
カビ抵抗性の判定基準
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
区分 検体状のカビ発育状態
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
０ 全くなし
１ 痕跡程度（１０％未満）
２ 僅かの発育（１０〜３０％）
３ 中程度の発育（３０〜６０％）
４ 著しく発育（６０％〜完全に覆われている）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３１】
（衝撃強度試験法）
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠し、１／４”アイゾット衝撃強度（ノッチ有り）を測定した。
【００３２】
（無処理ガラス粒子の作製）
ＳｉＯ2 ３５．０質量％，Ｂ2Ｏ3 ５０．０質量％，Ｎａ2Ｏ １５．０質量％，，Ａｇ2Ｏ １．０質量部になるように、Ｎａの炭酸塩，ＳｉＯ2，Ｈ3ＢＯ3，ＡｇＮＯ3 を原料として用いバッチを調合した。このバッチを白金るつぼに入れ、１３００℃で２時間溶融した後、水中に投入して急冷させてガラス化させた後、ボールミルにて粉砕し、平均粒径１０μｍのガラス粒子（ガラス粒子Ｏ）を得た。
【００３３】
（表面処理ガラス粒子の作製）
予めγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製：Ａ−１１００）およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製：Ａ−１８７） をそれぞれイオン交換水に溶解、加水分解させたシランカップリング剤水溶液と、水溶性高分子であるポリビニルピロリドン（ＧＡＦ社製：ＰＶＰ Ｋ３０）およびポリビニルアルコール（クラレ社製：ＫＬ５０６）の各水溶液とを水に溶解して、１０００ｃｍ3 の水溶液中に各成分が表２に示す配合（固形成分ｇ）で溶解した処理剤を、上記ガラス粒子（ガラス粒子Ｏ）にスプレーにて被覆した後、１１０℃で２時間加熱乾燥し、表に示す付着率の表面処理ガラス粒子Ａ〜Ｎを作製した。
【００３４】
［表２］
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
ガラス粒子 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
処理剤配合
ポリビニルピロリドン 2 5 10 30 50 0 6
ポリビニルアルコール 0 0 0 0 0 6 0
γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン 2 5 10 30 50 14 14
γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン 0 0 0 0 0 0 0
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
付着率（質量％） 0.05 0.13 0.25 0.65 1.21 0.20 0.25
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
［表２（続き）］
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
ガラス粒子 Ｈ Ｉ Ｊ Ｋ Ｌ Ｍ Ｎ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
処理剤配合
ポリビニルピロリドン 0 14 0 10 20 0 0
ポリビニルアルコール 14 0 10 0 0 0 0
γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン 0 6 10 5 0 20 0
γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン 6 0 0 5 0 0 20
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
付着率（質量％） 0.31 0.30 0.25 0.30 0.32 0.21 0.28
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００３５】
実施例１
ガラス粒子Ａを市販ＡＢＳ樹脂（三菱化学製；「タフレックス２１０」）にＡＢＳ樹脂：ガラス粒子＝１００：１の質量比になるように混合し、これをスクリュウ径５０ｍｍφの単軸押出機（田辺プラスチックス機械株式会社製ＶＳ５０−２８Ｖ型，シリンダー温度２２０℃）で混練り押出した後、水冷し、樹脂ペレットを作製した。この樹脂ペレットを８０℃で２４時間乾燥後、射出成形機（株式会社日本製鋼所製Ｎ７０ＢII型，シリンダー温度２２０℃，金型温度５０℃）で射出成形して６０ｍｍ×６０ｍｍで厚み３ｍｍの平板状の樹脂成形体を成形した。上記樹脂ペレットについて銀イオン溶出試験を、そして樹脂成形体について衝撃強度試験，抗細菌性試験，およびカビ抵抗性試験を行った結果を表３に示す。
【００３６】
実施例２〜１１
実施例１で用いたガラス粒子Ａに代えてガラス粒子Ｂ〜Ｋを用いる以外は、実施例１と同様の手段により樹脂ペレットおよび樹脂成形体を作製し、試験を行い結果を表３に示す。
【００３７】
比較例１〜３
実施例１で用いたガラス粒子Ａに代えてガラス粒子Ｍ〜Ｏを用いる以外は、実施例１と同様の手段により樹脂ペレットおよび樹脂成形体を作製し、試験を行い結果を表３に示す。
【００３８】
比較例４
ＡＢＳ樹脂のみ（ガラス粒子無添加）で実施例１に記載する成形条件で樹脂成形体を作製し、試験を行い結果を表３に示す。
【００３９】
表３に示す試験結果より明らかなように、実施例１〜１１のガラス粒子を用いた樹脂組成物は衝撃強度を低下させることなく、成形体の抗菌性、特にカビ抵抗性を向上させることが分かった。
【００４０】
［表３］
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
実施例
１ ２ ３ ４ ５ ６
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ガラス粒子 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
樹脂配合(質量部)
ＡＢＳ樹脂 100 100 100 100 100 100
ガラス粒子 1 1 1 1 1 1
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
銀溶出量(ppm) 0.15 0.20 0.22 0.23 0.23 0.15
衝撃強度(kg・cm/cm) 12 14 14 14 12 14
抗細菌性 1) ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 10
カビ抵抗性 2 1 1 1 2 2
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
［表３（続き）］
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
実施例
７ ８ ９ １０ １１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ガラス粒子 Ｇ Ｈ Ｉ Ｊ Ｋ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
樹脂配合(質量部)
ＡＢＳ樹脂 100 100 100 100 100
ガラス粒子 1 1 1 1 1
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
銀溶出量(ppm) 0.15 0.25 0.30 0.20 0.20
衝撃強度(kg・cm/cm) 14 12 13 14 14
抗細菌性 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10
カビ抵抗性 1 1 1 1 1
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
［表３（続き）］
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
比較例
１ ２ ３ ４
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ガラス粒子 Ｍ Ｎ Ｏ なし
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
樹脂配合(質量部)
ＡＢＳ樹脂 100 100 100 100
ガラス粒子 1 1 1 0
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
銀溶出量(ppm) 0.03 ＜0.02 0.15 −
衝撃強度(kg・cm/cm) 14 9 9 15
抗細菌性 30 1.1×105 ＜10 1.7×105
カビ抵抗性 3 4 2 4
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００４１】
実施例１２
市販ＡＳ樹脂８０質量％とガラス繊維（アクリル系集束剤を用いて、直径約１３μｍのＥガラス組成のガラス繊維を約８００本集束した、長さ約３ｍｍのガラスチョップドストランド，日本硝子繊維（株）製；「ＲＥＳ０３−ＴＰ８９」）２０質量％からなる樹脂配合物１００質量部に対し、ガラス粒子Ａを１質量部混合し、これをスクリュウ径５０ｍｍφの単軸押出機（田辺プラスチックス機械株式会社製ＶＳ５０−２８Ｖ型，シリンダー温度２５０℃）で混練り押出した後、水冷し、樹脂ペレットを作製した。この樹脂ペレットを８０℃で２４時間乾燥後、射出成形機（株式会社日本製鋼所製Ｎ７０ＢII型，シリンダー温度２５０℃，金型温度５０℃）で射出成形して、６０ｍｍ×６０ｍｍで厚み３ｍｍの平板状の樹脂成形体を成形した。上記樹脂ペレットについて銀イオン溶出試験を、そして樹脂成形体について衝撃強度試験，抗細菌性試験，およびカビ抵抗性試験を行った結果を表４に示す。
【００４２】
実施例１３〜２３
実施例１２で用いたガラス粒子Ａの代わりにガラス粒子Ｂ〜Ｌを用いる以外は、実施例１２と同様の手段により、樹脂ペレットおよび樹脂成形体を作製し、試験を行い結果を表４に示す。
【００４３】
比較例５〜７
実施例１２で用いたガラス粒子Ａの代わりにガラス粒子Ｍ〜Ｏを用いる以外は、実施例１２と同様の手段により、樹脂ペレットおよび樹脂成形体を作製し、試験を行い結果を表４に示す。
【００４４】
比較例８
市販ＡＳ樹脂８０質量％とガラス繊維（ＲＥＳ０３−ＴＰ８９）２０質量％からなる樹脂配合物を用い、実施例１２と同様の手段により、樹脂ペレットおよび樹脂成形体を作製し、試験を行い結果を表４に示す。
【００４５】
表４に示す試験結果より明らかなように、ガラス繊維強化の場合でも、実施例１２〜２３は樹脂成形体の衝撃強度を低下させることなく、成形体の抗菌性，特にカビ抵抗性を向上させることが分かった。
【００４６】
［表４］
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
実施例
１２ １３ １４ １５ １６
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ガラス粒子 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
樹脂配合(質量部)
ＡＳ樹脂 80 80 80 80 80
RES03-TP89 20 20 20 20 20
ガラス粒子 1 1 1 1 1
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
銀溶出量(ppm) 0.30 0.50 0.55 0.50 0.25
衝撃強度(kg・cm/cm) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
抗細菌性 1) ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10
カビ抵抗性 1 0 0 0 2
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
［表４（続き）］
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
実施例
１７ １８ １９ ２０ ２１ ２２ ２３
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ガラス粒子 Ｆ Ｇ Ｈ Ｉ Ｊ Ｋ Ｌ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
樹脂配合(質量部)
ＡＳ樹脂 80 80 80 80 80 80 80
RES03-TP89 20 20 20 20 20 20 20
ガラス粒子 1 1 1 1 1 1 1
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
銀溶出量(ppm) 0.08 0.50 0.55 0.50 0.50 0.55 0.50
衝撃強度(kg・cm/cm) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
抗細菌性 10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10
カビ抵抗性 1 0 0 0 0 0 0
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
［表４（続き）］
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
比較例
５ ６ ７ ８
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ガラス粒子 Ｍ Ｎ Ｏ なし
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
樹脂配合(質量部)
ＡＳ樹脂 80 80 80 80
RES03-TP89 20 20 20 20
ガラス粒子 1 1 1 0
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
銀溶出量(ppm) 0.15 ＜0.02 0.30 −
衝撃強度(kg・cm/cm) 5.0 5.0 5.0 5.0
抗細菌性 30 3.5×104 30 1.2×105
カビ抵抗性 2 4 1 4
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた抗菌性、特に優れたカビ抵抗性を有する樹脂組成物が得られ、この樹脂組成物を用いて製造された樹脂成形体は、衝撃強度を低下させることなく優れた抗菌性を示す。
Claims (16)
- 水溶性高分子を含む処理剤を被覆してなる抗菌性金属含有ガラス微小体。
- 前記水溶性高分子が、カルボキシル基，水酸基，アミド基，アミノ基，エーテル，ピロリドン，エチレンイミンから選ばれる少なくともひとつの官能基または側鎖を有するものである請求項１記載の抗菌性金属含有ガラス微小体。
- 前記処理剤はさらにシランカップリング剤を含む請求項１記載の抗菌性金属含有ガラス微小体。
- 前記シランカップリング剤が、反応性末端官能基としてアミノ基を有するシランカップリング剤を少なくともひとつ含む単独、または混合シランカップリング剤である請求項３記載の抗菌性金属含有ガラス微小体。
- 前記処理剤における水溶性高分子の配合比率が、１０〜９０質量％である請求項１または２記載の抗菌性金属含有ガラス微小体。
- 前記処理剤が前記ガラス微小体に対して、０．０５〜１質量％被覆されている請求項１〜５のいずれか１項記載の抗菌性金属含有ガラス微小体。
- 前記ガラス微小体は、５０μｍ以下の平均粒径を有する粒子、３０μｍ以下の直径を有する繊維、または厚みが５μｍ以下で３〜１００のアスペクト比を有するフレークである請求項１記載の抗菌性金属含有ガラス微小体。
- 前記ガラス微小体は、１〜２５μｍの平均粒径を有する粒子である請求項７記載の抗菌性金属含有ガラス微小体。
- 前記ガラス微小体は銀イオン，銅イオン，または亜鉛イオンを含有する請求項１記載の抗菌性金属含有ガラス微小体。
- 前記ガラス微小体は銀イオンをＡｇ2Ｏ表示で０．０５〜２．０質量％、ホウ酸をＢ2Ｏ3表示で１８〜６０質量％含有する請求項９記載の抗菌性金属含有ガラス微小体。
- 前記ガラス微小体は質量％で表示して、
ＳｉＯ2 ２５〜６０、
Ｂ2Ｏ3 １８〜６０、
Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０、
Ｒ2Ｏ ８〜３０、
（ＲはＬｉ、ＮａおよびＫであり、Ｒ2Ｏはそれら酸化物の合計）
Ｒ’Ｏ ０〜２０、
（Ｒ’はＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＢａであり、Ｒ’Ｏはそれら酸化物の合計）および
Ａｇ2Ｏ ０．０５〜２．０、
からなる組成を有するものである請求項１０記載の抗菌性金属含有ガラス微小体。 - 請求項１〜１１のいずれか１項記載の抗菌性金属含有ガラス微小体を、樹脂組成物１００質量部に対し、０．１〜５質量部の比率で配合してなる抗菌性を有する樹脂組成物。
- 前記抗菌性金属含有ガラス微小体の他に、更に補強用繊維を樹脂組成物１００質量部に対し、５〜６０質量部の比率で配合してなる請求項１２記載の抗菌性を有する樹脂組成物。
- 前記補強用繊維が、ガラス繊維である請求項１３記載の抗菌性を有する樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物がスチレン系樹脂からなるものである請求項１２〜１４のいずれか１項記載の抗菌性を有する樹脂組成物。
- 前記スチレン系樹脂が、ポリスチレン，ゴム変性ポリスチレン樹脂，スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂，ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂），ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのブレンド物，ポリブチレンテレフタレート樹脂とＡＢＳ樹脂とのブレンド物，ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂のブレンド物，およびアクリル樹脂とＡＢＳ樹脂のブレンド物からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１５記載の抗菌性を有する樹脂組成物。
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