JP2014065142A

JP2014065142A - 硬質皮膜被覆部材の製造方法

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Publication number: JP2014065142A
Application number: JP2013244344A
Authority: JP
Inventors: Yuzo Fukunaga; 有三福永; Kazuyuki Kubota; 和幸久保田
Original assignee: Hitachi Tool Engineering Ltd
Current assignee: Moldino Tool Engineering Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2013-11-26
Publication date: 2014-04-17
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: KR101826091B1; JP5472529B2; JPWO2012133461A1; CN103459070A; KR20140023336A; JP5641124B2; US20140017469A1; CN103459070B; US9228258B2; EP2692467A1; EP2692467B1; WO2012133461A1; EP2692467A4

Abstract

【課題】高い硬度及び耐摩耗性を有する硬質皮膜被覆部材を製造する方法を提供する。
【解決手段】第一〜第三の層からなる炭窒化チタン層を有する硬質皮膜被覆部材を750〜880℃で化学蒸着法により製造する方法であって、(1) 0.2〜1体積％のTiCl₄ガス、20〜60体積％のN₂ガス、0.8〜3体積％のC₂〜C₅の炭化水素ガス、及び残部H₂ガスからなる原料ガスを用いて第一層を形成し、(2) 1〜3体積％のTiCl₄ガス、10〜30体積％のN₂ガス、0.2〜2体積％の有機シアン化合物ガス、0.5〜2.5体積％のC₂〜C₅の炭化水素ガス（50体積％未満のCH₄ガスを含有しても良い）、及び残部H₂ガスからなる原料ガスを用いて第二層を形成し、(3) 0.8〜3体積％のTiCl₄ガス、10〜30体積％のN₂ガス、0.1〜1.2体積％（工程(2) より0.1体積％以上少ない）有機シアン化合物ガス、及び残部H₂ガスからなる原料ガスを用いて第三層を形成する方法。
【選択図】図1(a)

Description

本発明は、高い硬度及び耐摩耗性を有するとともに、超硬合金又は高速度鋼からなる基体及び上層との密着力が高い硬質皮膜被覆部材を化学蒸着法により製造する方法に関する。

従来から金属等の切削加工には、超硬合金、サーメット、セラミックス等の基体の表面にTiC膜、TiN膜、TiCN膜、Al₂O₃膜等の単層又は複層の硬質皮膜を形成した表面被覆切削工具が用いられている。このような表面被覆切削工具は益々過酷な条件（例えば、重断続切削等のように大きな衝撃がかかる条件）で使われるようになっており、それに伴ってより大きな衝撃に耐えられる硬質皮膜を有する切削工具が望まれている。

特開2008-87150号は、基体の表面に順に、TiN膜、柱状晶TiCN膜［平均粒径（基体表面に平行な方向で測定）が0.05〜0.5μmで、CuKα線を用いた柱状晶TiCN膜の(422)面のX線回折ピーク位置2θが121.5〜122.6°の範囲内にある。］、酸化アルミニウム膜及びTiN膜が形成された被覆切削工具を開示している。柱状晶TiCN膜において、C／(C＋N)は0.70〜0.90である。特開2008-87150号では、柱状晶TiCN膜の原料ガスにTiCl₄ガス、CH₃CNガス、H₂ガス、及びCH₄を除く炭素数2〜20の鎖状炭化水素ガス（例えば、C₂Ｈ₆、C₂Ｈ₄又はC₃Ｈ₆）を用いている。原料ガスに鎖状炭化水素ガスを添加しているため、柱状晶TiCN膜は0.05〜0.5μmと小さい平均粒径を有し、C／(C＋N)が0.70〜0.90と高い炭素濃度を有し、高硬度で、耐摩耗性に優れている。しかし、柱状晶TiCN膜は高炭素濃度の単層であるため、酸化アルミニウム膜との密着力が不十分であることが分った。

特開2005-212047号は、基体の表面に化学蒸着法により順に、微細炭窒化チタン層、上部炭窒化チタン層、及び酸化アルミニウム層を形成してなる表面被覆部材を開示している。特開2005-212047号は、炭窒化チタン層の形成にTiCl₄ガス、CH₃CNガス、N₂ガス及びH₂ガスからなる反応ガスを使用し、かつ微細炭窒化チタン層用の反応ガス中のCH₃CNガスの割合より上部炭窒化チタン層用の反応ガス中のCH₃CNガスの割合を多くすることにより、微細炭窒化チタン層より上部炭窒化チタン層の結晶粒径を大きくすると記載している。しかし、特開2005-212047号に記載の方法では下層の炭窒化チタン層より上層の炭窒化チタン層の方が炭素濃度が高くなるので、上層の炭窒化チタン層とAl₂O₃膜との密着力が不十分である。そのため、特開2005-212047号に記載の表面被覆工具は短寿命である。

特開2005-153098号は、超硬合金等の硬質合金からなる母材の表面に、少なくとも母材に対して垂直に成長した筋状TiCN結晶からなるTiCN膜と、Al₂O₃膜とを順次形成した表面被覆切削工具であって、前記TiCN膜が、1.5〜4のC/N比を有するAl₂O₃膜に接する炭素富化TiCN膜と、炭素富化TiCN膜の下に位置し0.2〜0.7のC/N比を有する窒素富化TiCN膜とを有し、かつX線回折パターンの回折角2θ＝60.4〜61.5°の範囲内に前記TiCN膜のピークが2本以上存在する表面被覆切削工具を開示している。特開2005-153098号は、Al₂O₃層が剥離すると露出する炭素富化TiCN膜が高い耐摩耗性を有するので、急激に摩耗が進行することなく、安定した耐摩耗性および耐欠損性を有する工具が得られると記載している。特開2005-153098号はまた、炭素富化TiCN膜中の筋状TiCN結晶の平均結晶幅が窒素富化TiCN膜中の筋状TiCN結晶の平均結晶幅より大きいことが、界面での付着力を向上させるために望ましいと記載している。しかし、この表面被覆切削工具では、特開2005-212047号と同様に窒素富化TiCN膜の上に炭素富化TiCN膜を設けているため、Al₂O₃層との密着力が十分でないだけでなく、本発明における第二層に相当する層がないため耐摩耗性に劣り短寿命である。

特開2006-315154号は、工具基体の表面に改質炭窒化チタン層を蒸着した表面被覆サーメット製切削工具を開示している。改質炭窒化チタン層は、0.02〜0.5μmの平均層厚を有するTiCN薄膜上に従来のTiCN層を形成してなる。TiCN薄膜の原料ガスはTiCl₄，C₃H₆，N₂及びH₂からなるので、TiCN薄膜は本発明における第一層に相当する。また、従来のTiCN層はTiCl₄，CH₃CN，N₂及びH₂からなる原料ガスにより形成されるので、本発明における第三層に相当する。このように特開2006-315154号の改質炭窒化チタン層は、本発明における第二層を介さずにTiCN薄膜（第一層に相当）上に従来のTiCN層（第三層に相当）を直接形成してなるので、硬度及び耐摩耗性が不十分である。従って、特開2006-315154号の切削工具は短寿命である。

従って本発明の目的は、高い硬度及び耐摩耗性を有するとともに、超硬合金又は高速度鋼からなる基体及び上層との密着力が高い硬質皮膜を有する硬質皮膜被覆部材を製造する方法を提供することである。

本発明の硬質皮膜被覆部材の製造方法は、超硬合金又は高速度鋼からなる基体上に、基体側から順に第一〜第三の層からなる柱状結晶組織を有する炭窒化チタン層を含む硬質皮膜を有し、前記第一層の炭素濃度が13〜22質量％であり、前記第二層の炭素濃度が12〜21質量％であり、前記第三層の炭素濃度が9〜15質量％であり、前記第二層の炭素濃度が前記第一層の炭素濃度より0.1質量％以上低く、かつ前記第三層の炭素濃度が前記第二層の炭素濃度より0.5質量％以上低く、前記第一層〜第三層の柱状結晶の平均横断面径がいずれも0.01〜0.2μmである硬質皮膜被覆部材を化学蒸着法により製造するもので、
(1) 0.2〜1体積％のTiCl₄ガス、20〜60体積％のN₂ガス、0.8〜3体積％のC₂〜C₅の炭化水素ガス、及び残部H₂ガスからなる原料ガスを用いて750〜880℃で前記第一層を形成し、
(2) 1〜3体積％のTiCl₄ガス、10〜30体積％のN₂ガス、0.2〜2体積％の有機シアン化合物ガス、0.5〜2.5体積％のC₂〜C₅の炭化水素ガス（CH₄ガスを50体積％未満の割合で含有しても良い。）、及び残部H₂ガスからなる原料ガスを用いて750〜880℃で前記第二層を形成し、
(3) 0.8〜3体積％のTiCl₄ガス、10〜30体積％のN₂ガス、0.1〜1.2体積％であって、前記工程(2) より0.1体積％以上少ない有機シアン化合物ガス、及び残部H₂ガスからなる原料ガスを用いて750〜880℃で前記第三層を形成することを特徴とする。

前記有機シアン化合物はCH₃CNであるのが好ましい。

前記工程(1) におけるC₂〜C₅の炭化水素ガスの量は、前記工程(2) におけるC₂〜C₅の炭化水素ガスの量より多いのが好ましい。

本発明の方法では、前記基体の切刃部がホーニング処理されているのが好ましい。

前記工程(1)〜(3) における反応温度は好ましくは800〜850℃である。反応圧力は、前記工程(1) では5〜20 kPaであり、前記工程(2) では5〜10 kPaであり、前記工程(3) では5〜10 kPaであるのが好ましい。

前記第二層及び／又は前記第三層を形成する原料ガス中のTiCl₄ガスの一部を、前記原料ガス全体を100体積％として0.2〜10体積％の割合で、Zr、V、Cr、Si、B及びAlからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素の塩化物ガスで置換しても良い。これにより、第二層中のTiの一部は、第二層全体を100質量％として0.2〜10質量％の割合で、Zr、V、Cr、Si、B及びAlからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素で置換され、また第三層中のTiの一部は、第三層全体を100質量％として0.2〜10質量％の割合で、Zr、V、Cr、Si、B及びAlからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素で置換される。

前記第一層及び前記第二層の炭素濃度はそれぞれ13〜22質量％及び12〜21質量％と高いので、炭窒化チタン層の柱状結晶組織が微細化し、硬度が高く耐摩耗性に優れている。また前記第一層の炭素濃度が前記第二層の炭素濃度より0.1質量％以上高いので、炭窒化チタン層は基体に対して高い密着力を有する。さらに前記第三層の炭素濃度は9〜15質量％で、前記第二層より0.5質量％以上低いので、前記上層との密着力が高い。

本発明の一実施形態では、前記第一層は68〜84.5質量％のチタン、13〜22質量％の炭素及び2.5〜10質量％の窒素を含有する炭窒化チタンからなり、前記第二層は69〜85.5質量％のチタン、12〜21質量％の炭素及び2.5〜10質量％の窒素を含有する炭窒化チタンからなり、前記第三層は71〜86質量％のチタン、9〜15質量％の炭素及び5〜14質量％の窒素を含有する炭窒化チタンからなる。

炭素濃度C及び窒素濃度Nの合計（C＋N）に対する炭素濃度Cの原子比：C／（C＋N）は、前記第一層が0.65〜0.9であり、前記第二層が0.65〜0.85であり、前記第三層が0.5〜0.7であるのが好ましい。

前記第二層及び前記第三層の厚さは1μm以上であるのが好ましい。前記第二層が1μm以上と厚いので、硬質皮膜被覆部材は十分な寿命を有する。また前記第三層が1μm以上と厚いので、前記第二層に連なる柱状結晶組織により高い硬度を有するとともに、上層との密着力が高い。

前記第一層の厚さは0.01〜2μmであるのが好ましい。前記第二層の厚さは1〜20μmであるのが好ましい。前記第三層の厚さは1〜10μmであるのが好ましい。従って、炭窒化チタン層全体の厚さに対して、第一層の厚さの比率は0.5〜8％が好ましく、第二層の厚さの比率は40〜80％が好ましく、第三層の厚さの比率は15〜60％が好ましい。なお各層は完全に平坦である訳ではないので、単に「厚さ」と呼ぶ場合でも、「平均厚さ」を意味する。これは、前記上層についても同じである。

前記第一層〜第三層の柱状結晶の平均横断面径はいずれも0.01〜0.2μmである。このように第一層〜第三層にわたる柱状結晶が微細であるために、前記炭窒化チタン層は優れた耐摩耗性を有する。

前記第二層の柱状結晶は質量比で、Tia₁(Cx₁Ny₁)b₁（但し、a₁＝0.55〜0.85、a₁＋b₁＝1、x₁＝0.5〜0.8、及びx₁＋y₁＝1である。）により表される組成を有する結晶粒と、Tia₂(Cx₂Ny₂)b₂（但し、a₂＝0.3〜0.6、a₂＋b₂＝1、x₂＝0.6〜0.9、及びx₂＋y₂＝1である。）により表される組成を有する結晶粒界とを有し、0.2≦x₁b₁／x₂b₂≦0.6を満たすのが好ましい。

前記結合層は、Ti、Al、B及びZrからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と、C、N及びOからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とを必須とする単層又は多層の硬質皮膜からなるのが好ましい。この条件を満たすことにより、前記炭窒化チタン層と前記結合層との密着力が高くなる。結合層は、第三層との密着力が高い層と、Al及び／又はCrの酸化物層との密着力が高い層とを有する多層構造であるのが好ましい。

前記硬質皮膜被覆部材は、インサート又は金型の構成部材として使用するのに好適であり、実用性に富む。

本発明の方法により得られた硬質皮膜被覆部材は、超硬合金又は高速度鋼からなる基体上に化学蒸着法により形成した炭窒化チタン層が、基体との密着力が高い第一層と、高い硬度及び耐摩耗性を有する第二層と、上層との密着力が高い第三層とからなるので、優れた耐摩耗性を有するとともに、基体からの硬質皮膜の剥離の問題及び炭窒化チタン層からの上層の剥離の問題がない。

炭窒化チタン層の形成工程における原料ガス中の炭化水素（C₂H₆）ガスの濃度及び有機シアン化合物（CH₃CN）ガスの濃度の変化を概略的に示すグラフである。図1(a) に示す原料ガスを使用して得られる炭窒化チタン層の炭素の膜厚方向の濃度分布を概略的に示すグラフである。実施例1の炭窒化チタン層、結合層及び酸化アルミニウム層からなる硬質皮膜のX線回折パターンを示すグラフである。図2(a) において2θが121.0〜125.0°の範囲を拡大したX線回折パターンを示すグラフである。旋削用インサート基体を概略的に示す平面図である。図3(a) のA-A断面図である。図3(b) の旋削用インサート基体における部分Cを示す拡大断面図である。実施例1の硬質皮膜被覆インサートの破断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：5000倍）である。実施例1の硬質皮膜被覆インサートの硬質皮膜を斜めに研磨することにより得たラップ面を示す光学顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。実施例1の硬質皮膜被覆インサートにおける炭窒化チタン層の破断面組織を示す透過型電子顕微鏡写真である。実施例1の炭窒化チタン層中のC及びNの膜厚方向の濃度分布を示すグラフである。実施例2の炭窒化チタン層中のC及びNの膜厚方向の濃度分布を示すグラフである。比較例3の硬質皮膜被覆インサートにおける炭窒化チタン層の破断面組織を示す透過型電子顕微鏡写真である。比較例3の炭窒化チタン層中のC及びNの膜厚方向の濃度分布を示すグラフである。本発明の硬質皮膜被覆金型の一例（パンチが上昇した状態）を示す概略図である。本発明の硬質皮膜被覆金型の一例（パンチが下降した状態）を示す概略図である。ミーリング用インサート基体を概略的に示す平面図である。図11(a) のB-B断面図である。シェルミルカッター（刃先交換式回転工具）を示す概略図である。

[1] 硬質皮膜被覆部材
本発明の方法により得られる硬質皮膜被覆部材は、超硬合金又は高速度鋼からなる基体上に化学蒸着法により形成された硬質皮膜を有し、前記硬質皮膜は基体側から順に第一〜第三の層からなる柱状結晶組織を有する炭窒化チタン層と上層とを含む。前記炭窒化チタン層において、前記第二層の炭素濃度は前記第一層の炭素濃度より低く、かつ前記第三層の炭素濃度は前記第二層の炭素濃度より低い。また前記上層は、(i) 前記第三層上に形成された結合層、及び前記結合層上に形成されたAl及び／又はCrの硬質酸化物層からなる第一の上層、又は(ii) 前記第三層上に形成され、Ti及び／又はCrとC及び／又はNとを必須とし、Al、Si、B、Zr及びVからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を任意元素とする硬質層からなる第二の上層である。

前記第一層は超硬合金又は高速度鋼からなる基体との密着力が優れている必要があり、前記第二層は硬度及び耐摩耗性に優れている必要があり、前記第三層は上層との密着力に優れている必要がある。硬質皮膜被覆部材としては切削工具のみならず各種の摺動部材（金型等）が挙げられるが、以下切削工具を例にとって説明する。

(A) 基体
基体は1000℃近くで化学蒸着法を行うことができる材質（超硬合金又は高速度鋼）からなる。中でも、強度、硬度、耐摩耗性、靱性等の観点から、超硬合金が好ましい。超硬合金の場合、焼結後の未加工面、研磨加工面及び刃先処理加工面のいずれの面に対しても硬質皮膜を形成することができる。硬度及び耐摩耗性は、研磨加工をしていない基体の焼結面に形成した硬質皮膜でも十分に高いが、基体の研磨面及び刃先処理加工面に形成した硬質皮膜の方が、結晶粒が微細化するためにさらに高い。

(B) 炭窒化チタン層
(1) 第一層
硬質皮膜被覆部材を超硬合金製基体の切削工具として使用する場合、被削材の溶着により硬質皮膜の剥離が発生するおそれがあるため、硬質皮膜は超硬合金製基体に対して高い密着力を有する必要がある。化学蒸着法により炭窒化物皮膜を形成する場合、基体との密着力を向上する目的で、従来炭化物又は窒化物からなる下層が形成されていた。しかし、TiCl₄ガス、CH₄ガス及びH₂ガスを用いて形成したTiC層や、TiCl₄ガス、N₂ガス及びH₂ガスを用いて形成した厚いTiN層を形成すると、基体が900℃超の高温に長時間曝されるために、基体と下層との界面に脱炭層が形成され、基体と下層との密着力が低下する。その上、超硬合金中のCoが下層に拡散し、下層の硬度が低下する。この問題は高速度鋼製基体の切削工具にも発生する。

そのため、TiCl₄ガス、CH₃CNガス及びH₂ガスを用いてTi(CN)膜を形成することが提案されたが、炭素濃度が不十分であるために基体との密着力が低く、また基体との密着力を高めるためには成膜温度を900℃超にする必要があり、Coの拡散の問題が生じる。そのため本発明では、後述するように原料ガスにTiCl₄ガス及びN₂ガスとの反応性が高いC₂〜C₅の炭化水素ガスを比較的高い比率で添加することにより、炭素濃度の高い炭窒化チタン層を第一層として形成し、基体との密着力を高めた。また、このような原料ガスの使用により成膜温度を低下できるので、超硬合金（基体）中のCoの第一層への拡散を抑えることができ、高硬度で耐摩耗性に優れた硬質皮膜被覆部材が得られる。

第一層全体の組成をTi（Me元素を含有しても良い。）＋C＋N＝100質量％で表すと、第一層の炭素濃度（炭素含有量）は13〜22質量％であり、14〜21質量％が好ましく、14.5〜20質量％がより好ましい。ここで、前記組成は後述するEPMA、EDS及びAESの測定結果に基づき求めたものである。第一層の炭素濃度が13質量％未満であると、超硬合金又は高速度鋼からなる基体との密着力が十分でなく、炭窒化物の結晶粒径を十分に微細化できず、かつ成膜温度を低くできないので超硬合金のCoの第一層への拡散を抑えることができない。また、第一層の炭素濃度が22質量％超であると、フリーカーボンの生成により基体に対する炭窒化チタン層の密着力が低下する。

第一層の窒素濃度（窒素含有量）は2.5〜10質量％が好ましく、3〜9質量％がより好ましく、3.5〜8質量％が最も好ましい。第一層の窒素濃度が2.5質量％未満であると、硬度が十分でなく、10質量％超であると第一層の炭窒化物は脆くなる。

第一層の炭素濃度C及び窒素濃度Nの合計（C＋N）に対する炭素濃度Cの原子比：C／（C＋N）は0.65〜0.9にするのが好ましく、0.7〜0.85にするのがより好ましい。C／（C＋N）の比が0.65未満では硬度及び耐摩耗性が低下する。またC／（C＋N）の比が0.9超のものは工業生産性に乏しい。第一層の炭素濃度C及び窒素濃度Nの合計（C＋N）に対する窒素濃度Nの原子比：N／（C＋N）は0.35〜0.1にするのが好ましく、0.3〜0.15にするのがより好ましい。

Ti（Me元素を含有しても良い。）の含有量は68〜84.5質量％が好ましく、70〜83質量％がより好ましく、72〜82質量％が最も好ましい。Tiが68〜84.5質量％の範囲外だと、第一層の硬度及び耐摩耗性が大きく低下する。Me元素はZr、V、Cr、Si、B及びAlからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素である。Me元素のうちZr、Cr、Si、V及びAlは第一層の耐酸化性を改善し、Zr、Si、V及びBは第一層の硬度及び耐摩耗性を改善する。Me元素の含有量は、Ti＋Meを100質量％として、0.2〜10質量％であるのが好ましい。

第一層の柱状結晶は微細である（平均横断面径が小さい）。ここで「平均横断面径」とは、基体表面に平行な面における柱状結晶の断面の平均径を意味する。第一層における柱状結晶の平均横断面径は0.01〜0.2μmであり、好ましくは0.01〜0.1μmである。平均横断面径が0.01μm未満のものは工業的に生産するのが困難であり、0.2μm超では硬度が大きく低下する。

第一層の機能は超硬合金又は高速度鋼からなる基体との密着力を確保することであるので、その平均厚さは0.01〜2μmで良く、0.05〜1μmが好ましく、0.1〜0.8μmがより好ましい。平均厚さが0.01μm未満でも2μm超でも密着力は低い。さらに、第一層が2μm超と厚膜になると、後述の比較例1に示すように、表層側に行くにつれて炭素濃度が顕著に増加し、第一層の表層側は脆化する。そのため、例えば基体に厚い第一層だけ形成した切削工具は短寿命である。さらに、炭窒化チタン層全体（第一層＋第二層＋第三層）の厚さに対する第一層の厚さの割合は0.5〜8％が好ましく、1〜7％がより好ましい。

(2) 第二層
第二層は、比較的高い炭素濃度を有するために高硬度及び優れた耐摩耗性を有する炭窒化チタン層である。第一層と同様に、第二層の組成もEPMA、EDS及びAESによる測定結果に基づき求めたものである。第二層全体の組成をTi（Me元素を含有しても良い。）＋C＋N＝100質量％で表すと、第二層の炭素濃度（炭素含有量）は12〜21質量％であり、13.5〜20質量％が好ましく、14〜19質量％がより好ましい。第二層の炭素濃度が12質量％未満であると、硬度及び耐摩耗性が十分でない。一方、第二層の炭素濃度が21質量％超であると、硬度が高すぎ、耐衝撃性に劣るという問題が生じる。

また、第二層の炭素濃度は第一層の炭素濃度より0.1質量％以上低いことを特徴とする。第一層の方が第二層より炭素濃度が高いために、第一層は基体に対して十分に高い密着力を有する。第一層の方が第二層より炭素濃度が高くなるのは、第一層用の原料ガスが有機シアン化合物ガスを含有せずに炭化水素ガスだけを含有するためであると考えられる。第二層の炭素濃度は第一層の炭素濃度より0.3〜3質量％低いのが好ましく、0.5〜2.5質量％低いのがより好ましい。

第二層の窒素濃度（窒素含有量）は2.5〜10質量％が好ましく、3〜9質量％がより好ましく、4〜8質量％が最も好ましい。窒素濃度が2.5質量％未満であると、第二層は硬度が十分でなく、10質量％超であると第二層は脆くなる。

第二層の炭素濃度C及び窒素濃度Nの合計（C＋N）に対する炭素濃度Cの原子比：C／（C＋N）は0.65〜0.85にするのが好ましく、0.7〜0.8にするのがより好ましい。C／（C＋N）の比が0.65未満では硬度及び耐摩耗性が低い。またC／（C＋N）の比が0.85超では工業生産性に乏しい。第二層の炭素濃度C及び窒素濃度Nの合計（C＋N）に対する窒素濃度Nの原子比：N／（C＋N）は0.35〜0.15にするのが好ましく、0.3〜0.2にするのがより好ましい。

Ti（Me元素を含有しても良い。）の含有量は69〜85.5質量％が好ましく、71〜83.5原子％がより好ましく、73〜82質量％が最も好ましい。Tiが69〜85.5質量％の範囲外だと、第二層の硬度及び耐摩耗性が大きく低下する。Me元素はZr、V、Cr、Si、B及びAlからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素である。Me元素のうち、Zr、Cr、Si、V及びAlは第二層の耐酸化性を改善し、Zr、Si、V及びBは第二層の硬度及び耐摩耗性を改善する。Me元素の含有量は、Ti＋Meを100質量％として、0.2〜10質量％であるのが好ましい。

第二層では、結晶粒内の炭素濃度より結晶粒界の炭素濃度の方が高いことが分った。具体的には質量比で、Tia₁(Cx₁Ny₁)b₁（但し、a₁＝0.55〜0.85、a₁＋b₁＝1、x₁＝0.5〜0.8、及びx₁＋y₁＝1である。）により表される組成を有する結晶粒と、Tia₂(Cx₂Ny₂)b₂（但し、a₂＝0.3〜0.6、a₂＋b₂＝1、x₂＝0.6〜0.9、及びx₂＋y₂＝1である。）により表される組成を有する結晶粒界とを有し、0.2≦x₁b₁／x₂b₂≦0.6を満たしている。

第二層の結晶粒内の組成（質量比）をTia₁(Cx₁Ny₁)b₁（ただし、TiはMe元素を含有しても良い。）で表したとき、Ti（Me元素を含有しても良い。）の含有量a₁は0.55〜0.85であるのが好ましく、CNの含有量b₁は0.45〜0.15であるのが好ましく、Cの含有量x₁b₁は0.3〜0.1であるのが好ましく、Nの含有量y₁b₁は0.15〜0.05であるのが好ましい。また第二層の結晶粒界の組成（質量比）をTia₂(Cx₂Ny₂)b₂（ただし、TiはMe元素を含有しても良い。）で表したとき、Ti（Me元素を含有しても良い。）の含有量a₂は0.3〜0.6であるのが好ましく、CNの含有量b₂は0.7〜0.4であるのが好ましく、Cの含有量x₂b₂は0.5〜0.3であるのが好ましく、Nの含有量y₂b₂は0.2〜0.1であるのが好ましい。第二層における結晶粒内のC含有量と結晶粒界のC含有量との比（x₁b₁／x₂b₂）は0.2〜0.6であるのが好ましく、0.3〜0.5であるのがより好ましい。

第二層の炭窒化チタン層が結晶粒内及び結晶粒界の上記組成条件を満たす場合、得られる硬質皮膜被覆部材は、従来の化学蒸着法による炭窒化チタン層被覆部材より著しく高性能である。

第二層の柱状結晶も微細であるので、高い硬度及び耐摩耗性を有する。第二層における柱状結晶の平均横断面径は0.01〜0.2μmであり、好ましくは0.01〜0.1μmである。平均横断面径が0.01μm未満のものは工業的に生産するのが困難であり、0.2μm超では硬度が大きく低下する。

高い硬度及び耐摩耗性とともに十分な耐衝撃性を有する第二層の平均厚さは、1〜20μmが好ましく、1.5〜15μmがより好ましく、2〜10μmが最も好ましい。平均厚さが1μm未満では短寿命となり、20μm超では密着力が大きく低下する。さらに、第一層が厚くなるとその表層側の炭素濃度が高くなり、密着力が低下するので、第一層は第二層より十分に薄い（第二層は第一層より十分に厚い）のが好ましい。炭窒化チタン層全体（第一層＋第二層＋第三層）の厚さに対する第二層の厚さの割合は40〜80％が好ましく、45〜80％がより好ましい。

ナノインデンテーション（押込み）法により測定した第二層の硬さは30〜40 GPaであるのが好ましく、32〜40 GPaであるのがより好ましい。第二層の硬さが30 GPa未満では耐摩耗性が低く、また40 GPa超では第二層中の炭素濃度が高すぎ、脆化する。

(3) 第三層
第三層は、炭素濃度を低下させることにより上層との密着力を高めた炭窒化チタン層である。第一層及び第二層と同様に、第三層の組成もEPMA、EDS及びAESの測定結果に基づき求めたものである。第三層全体の組成をTi（Me元素を含有しても良い。）＋C＋N＝100質量％で表すと、第三層の炭素濃度（炭素含有量）は9〜15質量％であり、10〜14質量％が好ましく、11〜14質量％がより好ましい。第三層の炭素濃度が9質量％未満であると、硬度及び耐摩耗性が十分でない。一方、第三層の炭素濃度が15質量％超であると、前記上層との密着力が十分でない。

第三層の炭素濃度は第二層の炭素濃度より0.5質量％以上低いのが好ましく、1〜7質量％低いのがより好ましく、1.5〜6.5質量％低いのが最も好ましい。高い硬度及び耐摩耗性を有する第二層より低い炭素濃度を有することにより、十分な硬度及び耐摩耗性を保持したまま前記上層との密着力を向上させることができる。

第三層の窒素濃度（窒素含有量）は5〜14質量％が好ましく、6〜12質量％がより好ましく、8〜11質量％が最も好ましい。窒素濃度が5質量％未満であると、第三層は硬度が十分でなく、また14質量％超であると脆くなる。

第三層の炭素濃度C及び窒素濃度Nの合計（C＋N）に対する炭素濃度Cの原子比：C／（C＋N）は0.5〜0.7にするのが好ましく、0.55〜0.65にするのがより好ましい。C／（C＋N）の比が0.5未満では硬度及び耐摩耗性が低い。またC／（C＋N）の比が0.7超では上層との密着力が低い。第三層のC／（C＋N）は第二層のC／（C＋N）より0.05〜0.3だけ小さいのが好ましく、0.1〜0.25だけ小さいのがより好ましい。第三層の炭素濃度C及び窒素濃度Nの合計（C＋N）に対する窒素濃度Nの原子比：N／（C＋N）は0.5〜0.3にするのが好ましく、0.45〜0.35にするのがより好ましい。

Ti（Me元素を含有しても良い。）の含有量は71〜86質量％が好ましく、74〜84質量％がより好ましく、75〜81質量％が最も好ましい。Tiの一部を置換しても良いMe元素はZr、V、Cr、Si、B及びAlからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素であるのが好ましい。Me元素のうち、Zr、Cr、Si、V及びAlは第三層の耐酸化性を改善し、Zr、Si、V及びBは第三層の硬度及び耐摩耗性を改善する。Me元素の含有量は、Ti＋Meを100質量％として、0.2〜10質量％であるのが好ましい。

第三層は第一層及び第二層より炭素濃度が低いが、基体に垂直な方向の成膜速度の方が平行な方向の成膜速度より十分に速いので、第三層の柱状結晶も微細になる。第三層における柱状結晶の平均横断面径は0.01〜0.2μmであり、好ましくは0.01〜0.1μmである。平均横断面径が0.01μm未満のものは工業的に生産するのが困難であり、0.2μm超では硬度が大きく低下する。このように第一層〜第三層にかけて、柱状結晶の平均横断面径は実質的に同じである。

前記上層との密着力を十分に発揮するために、第三層の平均厚さは1〜10μmが好ましく、1.5〜8μmがより好ましく、1.5〜6μmが最も好ましい。平均厚さが1μm未満では短寿命であり、10μm超では密着力が大きく低下する。さらに、炭窒化チタン層全体（第一層＋第二層＋第三層）の厚さに対する第三層の厚さの割合は15〜60％が好ましく、17〜50％がより好ましい。

ナノインデンテーション（押込み）法により測定した第三層の硬さは30〜40 GPaであるのが好ましく、32〜40 GPaであるのがより好ましい。第三層の硬さが30 GPa未満では耐摩耗性が低く、また40 GPa超では第三層中の炭素濃度が高すぎ、脆化する。

(C) 上層
上層は、(i) 前記第三層上に形成された結合層、及び前記結合層上に形成されたAl及び／又はCrの硬質酸化物層からなる第一の上層、又は(ii) 前記第三層上に形成され、Ti及び／又はCrとC及び／又はNとを必須とし、Al、Si、B、Zr及びVからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を任意元素とする硬質層（第二の上層）である。

(1) 第一の上層
(a) 結合層
化学蒸着法により第三層の直上に形成する結合層は、Ti、Al、B及びZrからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と、C、N及びOからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とを必須とする単層又は多層の硬質皮膜である。第三層及び前記酸化物層との高い密着力を発揮するために、結合層は第三層と同じ結晶構造を有するTi(CN)層と、前記酸化物層との密着力が高いTi(CNO)層、Ti(CO)層、(TiAl)(CNO)層又は(TiB)(CNO)層とからなる多層構造が好ましい。

(b) Al及び／又はCrの酸化物層
化学蒸着法により結合層の上に形成するAl及び／又はCrの酸化物層（酸化アルミニウム層、酸化クロム層又は酸化アルミニウム・クロム層）は、必要に応じてZr及び／又はTiを含有しても良い。Al及び／又はCrの酸化物層はα型構造を主体とするのが好ましく、α型の単一構造（図2に示すようにα型のX線回折パターンのみが観察される。）がより好ましい。耐熱性及び耐酸化性を十分に発揮するために、前記酸化物層の平均厚さは0.5〜12μmが好ましく、1〜10μmがより好ましく、2〜8μmが最も好ましい。平均厚さが0.5μm未満では酸化物層は短寿命であり、12μm超では密着力が大きく低下する。

(2) 第二の上層
第三層上に形成される第二の上層は、Ti及び／又はCrとC及び／又はNとを必須とし、Al、Si、B、Zr及びVからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を任意元素とする硬質層である。第二の上層は第三層と同じ面心立方（FCC）構造を有するのが好ましい。具体的には、第二の上層は単層又は多層構造を有し、TiC膜、TiN膜、(TiAl)N膜、(TiSi)N膜、(TiB)N膜、TiZr(CN)膜、TiAl(CN)膜、TiSi(CN)膜、TiCr(CN)膜、TiV(CN)膜、TiAlSi(CN)膜、TiB(CN)膜及びCrC膜からなる群から選ばれるのが好ましい。

高い硬度及び耐摩耗性、並びに長寿命を得るために、第二の上層の平均厚さは0.5〜10μmが好ましく、1〜8μmがより好ましく、2〜5μmが最も好ましい。平均厚さが0.5μm未満では短寿命であり、また10μm超では密着力が低すぎる。

[2] 製造方法
硬質皮膜は、熱化学蒸着装置又はプラズマ支援化学蒸着装置（単に「CVD炉」とも言う。）を用いた化学蒸着法により形成する。以下熱化学蒸着法の場合を例にとって本発明の方法を説明するが、勿論本発明はそれに限定されるものではなく、他の化学蒸着法にも適用できる。

(A) 炭窒化チタン層の原料ガス
図1(a) に概略的に示すように、炭窒化チタン層の第一層〜第三層を形成するための原料ガスでは、C₂〜C₅の炭化水素ガスの濃度及び有機シアン化合物ガスの濃度が変化する。なお図1(a) では簡単化のために、C₂〜C₅の炭化水素ガスとしてC₂H₆を例示しており、有機シアン化合物ガスとしてCH₃CNを例示している。

C₂〜C₅の炭化水素ガスとしては、エタン（C₂H₆）、プロパン（C₃H₈）、ブタン（C₄H₁₀）、ペンタン（C₅H₁₂）、エチレン（C₂H₄）、プロピレン（C₃H₆）、ブテン（C₄H₈）、及びペンテン（C₅H₁₀）のようなアルカン又はアルケンガスが挙げられるが、なかでもエタンガスが好ましい。炭化水素ガスはCH₄ガスを50体積％未満の割合で含有しても良い。炭化水素ガス中のCH₄ガスの割合が低い程、得られる炭窒化チタン層の硬度又は耐摩耗性は高い傾向がある。従って、炭化水素ガス中のCH₄ガスの割合は30体積％以下が好ましく、20体積％以下がより好ましく、実質的に0体積％が最も好ましい。

有機シアン化合物としては、アセトニトリル（CH₃CN）、プロパニトリル（CH₃CH₂CN）、ベンゾニトリル（C₆H₅CN）等が挙げられるが、コストを考慮するとアセトニトリルが好ましい。

(B) 炭窒化チタン層の形成
(1) 第一層の形成
超硬合金又は高速度鋼からなる基体をセットしたCVD炉内にH₂ガス、N₂ガス及びArガスを流し、成膜温度まで昇温した後、TiCl₄ガス、N₂ガス、C₂〜C₅の炭化水素ガス、及びH₂ガスからなる原料ガスをCVD炉内に流す。第一層の形成には有機シアン化合物ガスを用いない。これは、第一層の形成用ガスが有機シアン化合物ガスを含有していると、基体と第一層との密着力が低下するからである。

(a) 原料ガス
具体的には、第一層の原料ガスの組成は、TiCl₄ガス、N₂ガス、炭化水素ガス及びH₂ガスの合計を100体積％として、0.2〜1体積％のTiCl₄ガス、20〜60体積％のN₂ガス、0.8〜3体積％のC₂〜C₅の炭化水素ガス、及び残部H₂ガスからなる。TiCl₄ガスが0.2体積％未満であると均一な炭窒化チタン層とならず、超硬合金又は高速度鋼からなる基体との密着力が劣る。一方、TiCl₄ガスが1体積％を超えると、基体と原料ガスが過剰に反応し、基体との間に脆化層が形成されるために、基体との密着力が低下する。TiCl₄ガスは0.3〜0.8体積％が好ましく、0.4〜0.8体積％がより好ましい。

N₂ガスが20体積％未満であると、基体と原料ガスが過剰に反応して基体との間に脆化層が形成されるために、基体との密着力が低下する。一方、N₂ガスが60体積％を超えるとその分反応成分が希薄となり、均一な炭窒化チタン層が得られず、基体との密着力が低下する。N₂ガスは30〜50体積％が好ましく、30〜40体積％がより好ましい。

C₂〜C₅の炭化水素ガスが0.8体積％未満であると、第一層の炭素濃度が不十分であり、基体との密着力に劣る。一方、C₂〜C₅の炭化水素ガスが3体積％を超えると、基体と原料ガスが過剰に反応し、基体との間に脆化層が形成され、基体との密着力が低下する。C₂〜C₅の炭化水素ガスは0.8〜2.5体積％が好ましく、1〜2体積％がより好ましい。

(b) 成膜条件
第一層の成膜温度は750〜880℃であり、好ましくは800〜850℃である。成膜温度が750℃未満では成膜速度が遅すぎる。一方、成膜温度が880℃を超えると基体と原料ガスが過剰に反応し、基体との間に脆化層が形成され、基体との密着力が低下する。

第一層の成膜圧力は5〜20 kPaが好ましく、10〜15 kPaがより好ましい。成膜圧力が5 kPa未満であると、基体との密着力が高い炭窒化チタン層を得ることができない。一方、成膜圧力が20 kPaを超えると、基体と原料ガスが過剰に反応し、基体との間に脆化層が形成され、基体との密着力が低下する。

上記温度及び圧力では、TiCl₄ガスとN₂ガスの反応より、TiCl₄ガスとC₂〜C₅の炭化水素ガスの反応の方が活発であるので、炭素濃度の高い炭窒化チタン層が被覆されるとともに、基体と原料ガスが反応し、基体との密着力が高い炭窒化チタン層が形成される。

(2) 第二層の形成
(a) 原料ガス
第一層を形成後第二層の原料ガスに切り換えて、第二層を連続的に形成するのが好ましい。これにより微細な柱状結晶が連続的に成長し、第一層と第二層との密着力が高い炭窒化チタン層が得られる。第二層の原料ガスは、TiCl₄ガス、N₂ガス、有機シアン化合物ガス、C₂〜C₅の炭化水素ガス（CH₄ガスを50体積％未満の割合で含有しても良い。）、及びH₂ガスからなる。図1(a) に示すように、第二層の原料ガス中のC₂〜C₅の炭化水素ガスの濃度は、第一層の原料ガス中のC₂〜C₅の炭化水素ガスの濃度より低いのが好ましい。

具体的には、第二層の原料ガスの組成は、TiCl₄ガス、N₂ガス、有機シアン化合物ガス、炭化水素ガス及びH₂ガスの合計を100体積％として、1〜3体積％のTiCl₄ガス、10〜30体積％のN₂ガス、0.2〜2体積％の有機シアン化合物ガス、0.5〜2.5体積％のC₂〜C₅の炭化水素ガス（CH₄ガスを50体積％未満の割合で含有しても良い。）、及び残部H₂ガスからなる。TiCl₄ガスが1体積％未満であると、均一な炭窒化チタン層が得られない。一方、TiCl₄ガスが3体積％を超えると、結晶粒内の炭素濃度と結晶粒界の炭素濃度の差が少なくなり、微細な柱状結晶が形成されず、硬度及び耐摩耗性が低下する。TiCl₄ガスは1〜2.7体積％が好ましく、1.2〜2.5体積％がより好ましい。

N₂ガスが10体積％未満であると、反応が促進されすぎて第二層中の窒素濃度が少なくなり過ぎる。その結果、第二層中の炭素濃度が高くなりすぎ、密着力が低下する。一方、N₂ガスが30体積％を超えると、反応が均一にならず膜成長速度にばらつきが生じ、密着性が低下するだけでなく、第二層中の窒素濃度が高くなる分炭素濃度が低下し、硬度及び耐摩耗性が低下する。N₂ガスは10〜25体積％が好ましく、10〜20体積％がより好ましい。

有機シアン化合物ガスが0.2体積％未満であると、成膜速度が遅く、均一な炭窒化チタン層が得られない。一方、有機シアン化合物ガスが2体積％を超えると、成膜速度が速すぎ、結晶粒内の炭素濃度と結晶粒界の炭素濃度の差が少なくなる。その結果、柱状結晶が粗大化し、硬度及び耐摩耗性が低下する。有機シアン化合物ガスは0.2〜1.5体積％が好ましく、0.2〜1.2体積％がより好ましい。

C₂〜C₅の炭化水素ガスが0.5体積％未満であると、結晶粒内の炭素濃度と結晶粒界の炭素濃度の差が少なくなり、柱状結晶が粗大化し、硬度及び耐摩耗性が低下する。一方、C₂〜C₅の炭化水素ガスが2.5体積％を超えると、第二層の炭素濃度が高くなり過ぎ、耐衝撃性が低下する。C₂〜C₅の炭化水素ガスは0.6〜2.2体積％が好ましく、0.8〜2体積％がより好ましい。

(b) 成膜条件
第二層の成膜温度は750〜880℃であり、好ましくは800〜850℃である。成膜温度が750℃未満では成膜速度が遅すぎる。一方、成膜温度が880℃を超えると基体と原料ガスが過剰に反応し、結晶粒が粗大化し、硬度及び耐摩耗性が低下する。

第二層の成膜圧力は5〜10 kPaが好ましく、7〜9 kPaがより好ましい。成膜圧力が5 kPa未満であると均一な炭窒化チタン層が得られない。一方、成膜圧力が10 kPaを超えると、結晶粒が粗大化し、硬度及び耐摩耗性が低下する。

(3) 第三層の形成
(a) 原料ガス
第二層を形成後第三層の原料ガスに切り換えて、第三層を連続的に形成するのが好ましい。これにより微細な柱状結晶が連続的に成長し、第一層〜第三層の密着力が高い炭窒化チタン層が得られる。第三層の原料ガスは、TiCl₄ガス、N₂ガス、有機シアン化合物ガス及びH₂ガスからなる。図1(a) に示すように第三層の原料ガスはC₂〜C₅の炭化水素ガスを含有していないので、図1(b) に示すように第三層の炭素濃度は第二層の炭素濃度より低くなる。その結果、第三層は上層との密着力が高い。また第三層の原料ガス中の有機シアン化合物ガスの量を第二層を形成する工程(2) より少くすることにより、柱状結晶の粗大化を抑制することができ、高い硬度及び耐摩耗性を維持したまま、上層との密着力を向上させることができる。

具体的には、第三層の原料ガスの組成は、TiCl₄ガス、N₂ガス、有機シアン化合物ガス及びH₂ガスの合計を100体積％として、0.8〜3体積％のTiCl₄ガス、10〜30体積％のN₂ガス、0.1〜1.2体積％の（工程(2) より0.1体積％以上少ない。）有機シアン化合物ガス、及び残部H₂ガスからなる。TiCl₄ガスが0.8体積％未満であると得られる炭窒化チタン層中の炭素濃度が高すぎ、上層との密着力が低い。一方、TiCl₄ガスが3体積％を超えると、柱状結晶が粗大化し、硬度及び耐摩耗性が低下する。TiCl₄ガスは1〜2.7体積％が好ましく、1〜2.5体積％がより好ましい。

N₂ガスが10体積％未満であると、炭窒化チタン層の窒素濃度が低すぎ（相対的に炭素濃度が高すぎ）、上層との密着力が低い。一方、N₂ガスが30体積％を超えると、均一な炭窒化チタン層が得られない。N₂ガスは10〜25体積％が好ましく、12〜25体積％がより好ましい。

有機シアン化合物ガスが0.1体積％未満であると、成膜速度が遅すぎるだけでなく、均一な炭窒化チタン層が得られない。一方、有機シアン化合物ガスが1.2体積％を超えると、柱状結晶が粗大化して硬度及び耐摩耗性が低下するのみならず、炭窒化チタン層中の炭素濃度が高くなり過ぎ、上層との密着力が低下する。有機シアン化合物ガスは0.1〜1体積％が好ましく、0.1〜0.8体積％がより好ましい。

第三層の原料ガス中の有機シアン化合物ガスの濃度は、第二層の原料ガス［工程(2)］中の有機シアン化合物ガスの濃度より0.1体積％以上少ない。第二層の原料ガス中と同じ有機シアン化合物ガス濃度を有すると、C₂〜C₅の炭化水素ガスを含有しない原料ガスを用いて形成する第三層の柱状結晶は粗大化する傾向がある。それを防止するために、第三層の原料ガス中の有機シアン化合物ガスの濃度も0.1体積％以上低下させる。第三層の原料ガス中の有機シアン化合物ガスの濃度は、第二層の原料ガス中の有機シアン化合物ガスの濃度より0.1〜0.7体積％少ないのが好ましく、0.2〜0.6体積％少ないのがより好ましい。

(b) 成膜条件
第三層の成膜温度は750〜880℃であり、好ましくは800〜850℃である。成膜温度が750℃未満では成膜速度が遅すぎる。一方、成膜温度が880℃を超えると基体と原料ガスが過剰に反応し、結晶粒が粗大化し、硬度及び耐摩耗性が低下する。

第三層の成膜圧力は5〜10 kPaが好ましく、7〜9 kPaがより好ましい。成膜圧力が5 kPa未満であると均一な炭窒化チタン層が得られない。一方、成膜圧力が10 kPaを超えると、結晶粒が粗大化し、硬度及び耐摩耗性が低下する。

(C) 上層の形成
(1) 第一の上層の形成
(a) 結合層の形成
炭窒化チタン層の第三層と上記酸化物層との密着力は十分ではないので、両層の密着力を高めるための結合層を形成する。結合層は、少なくとも炭窒化チタン層の第三層との密着力が高い層と、上記酸化物層との密着力が高い層とを有する多層皮膜であるのが好ましい。いずれの層も公知の化学蒸着法により形成することができる。結合層の成膜温度は950〜1050℃であり、例えば約1000℃で良い。

第三層との密着力が高い層としては、Ti(CN)膜、TiN膜、TiC膜等が挙げられる。Ti(CN)膜は、例えばTiCl₄ガス、N₂ガス、CH₄ガス及び残部H₂ガスからなる原料ガスを用いて形成することができる。TiN膜は、TiCl₄ガス、N₂ガス及びH₂ガスからなる原料ガスを用いて形成することができる。TiC膜は、TiCl₄ガス、CH₄ガス及びH₂ガスからなる原料ガスを用いて形成することができる。

上記酸化物層との密着力が高い層としては、Ti(NO)膜、Ti(CO)膜、Ti(CNO)膜、(TiAl)(CNO)膜、(TiB)(CNO)膜等が挙げられる。Ti(NO)膜は、TiCl₄ガス、N₂ガス、COガス、CO₂ガス及びH₂ガスからなる原料ガスを用いて形成することができる。Ti(CO)膜は、TiCl₄ガス、CH₄ガス、COガス、CO₂ガス及びH₂ガスからなる原料ガスを用いて形成することができる。Ti(CNO)膜は、TiCl₄ガス、CH₄ガス、N₂ガス、COガス、CO₂ガス及びH₂ガスからなる原料ガスを用いて形成することができる。(TiAl)(CNO)膜は、TiCl₄ガス、AlCl₃ガス、CH₄ガス、N₂ガス、COガス、CO₂ガス及びH₂ガスからなる原料ガスを用いて形成することができる。(TiB)(CNO)膜は、TiCl₄ガス、BCl₃ガス、CH₄ガス、N₂ガス、COガス、CO₂ガス及びH₂ガスからなる原料ガスを用いて形成することができる。

第三層との密着力が高い層及び上記酸化物層との密着力が高い層の膜厚はいずれも、0.1〜2μmで良く、0.3〜1μmが好ましい。膜厚が0.1μm未満では短寿命であり、2μｍ超では密着力が大きく低下する。

(b) 酸化物層の形成
酸化アルミニウム層、酸化クロム層及び酸化アルミニウム・クロム層は公知の化学蒸着法により形成することができる。例えば酸化アルミニウム層の場合、335℃に保温したAl金属片にHClガス及びH₂ガスを流すことにより発生させたAlCl₃ガスと、CO₂ガスと、H₂Sガスと、HClガスと、H₂ガスとを800〜1050℃（例えば、約1000℃）に保温したCVD炉内に流し、化学蒸着法により結合層上に酸化アルミニウムを形成する。

(2) 第二の上層の形成
第三層との密着力が高い第二の上層は公知の化学蒸着法により形成することができる。成膜温度は750〜1150℃であり、例えば800℃で良い。第二の上層を形成するのに用いる原料ガスの例は下記の通りである。
(a) TiC膜 TiCl₄ガス、CH₄ガス及びH₂ガス。
(b) TiN膜 TiCl₄ガス、N₂ガス及びH₂ガス。
(c) (TiAl)N膜 TiCl₄ガス、AlCl₃ガス、N₂ガス及びNH₃ガス。
(d) (TiSi)N膜 TiCl₄ガス、SiCl₄ガス、N₂ガス及びNH₃ガス。
(e) (TiB)N膜 TiCl₄ガス、N₂ガス及びBCl₃ガス。
(f) TiZr(CN) 膜 TiCl₄ガス、ZrCl₄ガス、N₂ガス、CH₄ガス及びH₂ガス、又はTiCl₄ガス、ZrCl₄ガス、N₂ガス、CH₃CNガス及びH₂ガス。
(g) TiAl(CN) 膜 TiCl₄ガス、AlCl₃ガス、N₂ガス、CH₄ガス、NH₃ガス及びH₂ガス、又はTiCl₄ガス、AlCl₃ガス、N₂ガス、CH₃CNガス及びH₂ガス。
(h) TiSi(CN) 膜 TiCl₄ガス、SiCl₄ガス、N₂ガス、CH₄ガス、NH₃ガス及びH₂ガス、又はTiCl₄ガス、SiCl₄ガス、N₂ガス、CH₃CNガス及びH₂ガス。
(i) TiCr(CN) 膜 TiCl₄ガス、CrCl₃ガス、N₂ガス、CH₄ガス、NH₃ガス及びH₂ガス、又はTiCl₄ガス、CrCl₃ガス、N₂ガス、CH₃CNガス及びH₂ガス。
(j) TiV(CN) 膜 TiCl₄ガス、VCl₃ガス、N₂ガス、CH₄ガス、NH₃ガス及びH₂ガス、又はTiCl₄ガス、VCl₃ガス、N₂ガス、CH₃CNガス及びH₂ガス。
(k) TiAlSi(CN) 膜 TiCl₄ガス、AlCl₃ガス、SiCl₄ガス、N₂ガス、CH₄ガス、NH₃ガス及びH₂ガス、又はTiCl₄ガス、AlCl₃ガス、SiCl₄ガス、N₂ガス、CH₃CNガス及びH₂ガス。
(l) TiB(CN) 膜 TiCl₄ガス、BCl₃ガス、N₂ガス、CH₄ガス、NH₃ガス及びH₂ガス、又はTiCl₄ガス、BCl₃ガス、N₂ガス、CH₃CNガス及びH₂ガス。
(m) CrC膜 CrCl₃ガス、CH₄ガス及びH₂ガス。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、勿論本発明はそれらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、流量（ml／分）は1気圧及び25℃における毎分のmlであり、また厚さは平均値である。

実施例1
(1) 炭窒化チタン層、結合層及び酸化物層からなる硬質皮膜の形成
図3(a)〜図3(c) に概略的に示す超硬合金（6質量％のCoと、残部WC及び不可避的不純物からなる。）製の旋削用インサート基体（TNMG160408）20の切刃部21をダイヤブラシを用いてホーニング処理した。なお、23はランド部を示し、24は逃げ面を示す。

このインサート基体（TNMG160408）をCVD炉内にセットし、H₂ガスを流しながらCVD炉内温度を850℃に上昇させた。まず炭窒化チタン層として、850℃及び10 kPaで、66.0体積％のH₂ガス、32.2体積％のN₂ガス、0.5体積％のTiCl₄ガス、及び1.3体積％のC₂Ｈ₆ガスからなる原料ガスを6100 ml／分の流量でCVD炉に流し、化学蒸着法により厚さ0.5μmの第一層を形成した。さらに連続して850℃及び8 kPaで、81.3体積％のH₂ガス、15.0体積％のN₂ガス、1.5体積％のTiCl₄ガス、1.0体積％のCH₃CNガス、及び1.2体積％のC₂H₆ガスからなる原料ガスを6700 ml／分の流量でCVD炉に流し、化学蒸着法により厚さ8μmの第二層を形成した。さらに連続して850℃及び8 kPaで、83.0体積％のH₂ガス、15.0体積％のN₂ガス、1.5体積％のTiCl₄ガス、及び0.5体積％のCH₃CNガスからなる原料ガスを6600 ml／分の流量でCVD炉に流し、化学蒸着法により厚さ2μmの第三層を形成した。

次にTi(CN)層及びTi(CNO)層からなる結合層を形成するために、まず1000℃及び20 kPaで、63.5体積％のH₂ガス、32.0体積％のN₂ガス、3.2体積％のCH₄ガス、及び1.3体積％のTiCl₄ガスからなる原料ガスを6300 ml／分の流量でCVD炉に流し、厚さ0.5μmのTi(CN)層を形成した。連続して1000℃及び20 kPaで、61.3体積％のH₂ガス、30.7体積％のN₂ガス、3.0体積％のCH₄ガス、1.2体積％のTiCl₄ガス、3.0体積％のCOガス、及び0.8体積％のCO₂ガスからなる原料ガスを6500 ml／分の流量でCVD炉に流し、厚さ0.5μmのTi(CNO)層を形成した。

さらに、1010℃及び10 kPaで、9.2体積％のAlCl₃ガスと、85.3体積％のH₂ガスと、4.3体積％のCO₂ガスと、0.2体積％のH₂Sガスと、1.0体積％のHClガスとからなる原料ガスを4700 ml／分の流量でCVD炉に流し、厚さ6μmのα型酸化アルミニウム層を形成し、硬質皮膜を被覆した旋削用インサートを得た。

(2) 膜厚の測定
第一層〜第三層、結合層及びα型酸化アルミニウム層の各々の平均厚さは、皮膜面に対して2°の角度で斜めに研磨することにより得たラップ面を村上試薬を用いてエッチングし、エッチング面の任意の5箇所を1000倍の光学顕微鏡で観察することにより各層の膜厚を測定し、平均することにより求めた。図4(b) は光学顕微鏡写真の一例を示す。図4(b) から明らかなように、第一層〜第三層は、原料ガスによる組織の差異を反映した明暗の差により識別することができる。

(3) 結晶構造の測定
硬質皮膜の結晶構造を同定するため、X線回折装置（PANalytical社製のEMPYREAN）により、管電圧45 kV及び管電流40 mAでCuKα1線（波長λは0.15405 nmである。）を硬質皮膜表面に照射した。図2(a) は2θが9〜145°の範囲のX線回折パターンを示す。図2(a) のX線回折パターンには、Ti(CN)膜の回折ピークとともに、α型酸化アルミニウムの回折ピークが観察された。

図2(b) は、図2(a) において2θが121.0〜125.0°の範囲を拡大して示す。図2(b) から明らかなように、本実施例のインサートに被覆された柱状晶Ti(CN)膜は、その(422)面のX線回折ピーク位置2θが122.7〜124.0°の範囲内にあり、(422)面のX線回折ピーク位置2θが121.5〜122.6°の範囲内にある特開2008-87150号の柱状晶Ti(CN)膜とは異なることが分かった。この差異は、主として、本実施例及び特開2008-87150号においてそれぞれ使用したTi(CN)膜の原料ガス組成及び層構成の差異によると考えられる。また特開2008-87150号の柱状晶Ti(CN)膜中の炭素の偏析も上記差異に影響を与えていると考えられる。

(4) 炭窒化チタン層の結晶組織の観察及び柱状結晶粒の平均横断面径の測定
倍率5000倍の走査型電子顕微鏡（SEM、株式会社日立製作所製S-4200）を用いて、ホーニング処理した切刃部の硬質皮膜の破断面を観察した結果、図4(a) に示すように炭窒化チタン層（第一層〜第三層）が柱状結晶組織を有することが確認された。さらに硬質皮膜の破断面を透過型電子顕微鏡により観察した結果を図5に示す。図4(a) 及び図5から明らかなように、実施例1の硬質皮膜中の炭窒化チタン層（第一層〜第三層）は非常に微細な結晶粒からなっていた。図4(a) から求めた第一層〜第三層における炭窒化チタン結晶粒の平均横断面径dはそれぞれ0.07μm、0.07μm及び0.08μmであった。

(5) 組成の測定
炭窒化チタン層中のTi、C及びNの含有量、及びMe元素を含有する場合にはMe元素の含有量を、電子プローブマイクロ分析装置（EPMA、日本電子株式会社製JXA-8500F）により、加速電圧10 kV、照射電流0.05 A、及びビーム径0.5μmの条件で測定した。薄い第一層、結晶粒界及び結晶粒の組成は、電界放射型透過電子顕微鏡（TEM、日本電子株式会社製JEM-2010F）に搭載のエネルギー分散型X線分光器（EDS）、及び走査型オージェ電子分光装置（PHI製SMART200型、加速電圧10 kV、試料電流10 nA、電子プローブ径0.1μm以下）を用いて分析した。EPMA、EDS及びオージェ電子分光法（AES）による組成分析は、第一層〜第三層の各々の膜厚方向中心位置で行った。第二層における結晶粒内のC含有量と結晶粒界のC含有量との比（x₁b₁／x₂b₂）は0.30であった。炭窒化チタン層（第一層〜第三層）中のC及びNの膜厚方向の濃度分布を図6に示す。表1〜表3に示すように、C／（C＋N）の比は第一層では0.70であり、第二層では0.69であり、第三層では0.58であった。

(6) 硬さの測定
Si単結晶を標準試料とする超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニクス製ENT-1100）を用いて、ナノインデンテーション（押込み）法により、第二層及び第三層の硬さをそれぞれの厚さ方向の中心位置で５回測定し、平均した。測定条件は、最大負荷：4900 ｍN、負荷速度： 49 ｍN／秒、除荷速度： 49 ｍN／秒、及び保持時間：1秒であった。結果を表１〜表3に示す。

(7) 性能評価
硬質皮膜を形成した旋削用インサートを用いて、下記旋削条件で硬質皮膜の剥離及び工具寿命を評価した。硬質皮膜の剥離は、2分間の切削時間の後で硬質皮膜に剥離箇所があるか否かを倍率100倍の光学顕微鏡で観察することにより評価した。工具寿命は、逃げ面の最大摩耗幅が0.350 mmを超えたとき、硬質皮膜が剥離したとき、又は硬質皮膜がチッピングしたときの加工時間とした。
被削材： SUS316L
加工方法：連続旋削
工具形状： TNMG160408
切削速度： 200 m／分
送り： 0.30 mm／回転
切り込み： 1.2 mm
切削液：水性切削油

実施例2〜31
第一層〜第三層の成膜条件及び結合層の組成を表1〜4に示すように変更した以外実施例1と同様にして、実施例2〜31の炭窒化チタン層、結合層及び酸化物層を形成し、実施例1と同様に物性及び性能を評価した。実施例2の炭窒化チタン層（第一層〜第三層）中のC及びNの膜厚方向の濃度分布を図7に示す。

比較例1〜8
第一層〜第三層の成膜条件及び結合層の組成を表5〜9に示すように変更した以外実施例1と同様にして、比較例1〜8の硬質皮膜を形成し、得られた硬質皮膜被覆切削インサートの物性及び性能を実施例1と同様に評価した。比較例1では、C₂H₆ガスを含有するがCH₃CNガスを含有しない原料ガスを用いて、単層の炭窒化チタン層（第一層に相当）を形成した。比較例2では、CH₃CNガスを含有するがC₂H₆ガスを含有しない原料ガスを用いて、単層の炭窒化チタン層（第三層に相当）を形成した。比較例3では、特開2008-87150号に記載の方法によりN₂ガスを含有しない原料ガスを用いて単層の炭窒化チタン層を形成した。比較例4では、第一層〜第三層の形成にCH₄ガスを使用した。比較例5及び6では、特開2005-153098号と同様のTiN層及びTi(CN)層を形成した。比較例7では、特開2006-315154号と同様のTiN層及びTi(CN)層を形成した。比較例7のTi(CN)層は本発明における第一層及び第三層からなる。また比較例8では、TiN層を形成しない以外比較例7と同じ硬質皮膜［第一層及び第三層からなるTi(CN)層、結合層及びアルミナ層を有する。］を形成した。

比較例3の炭窒化チタン層（単一層）の断面組織の透過型電子顕微鏡写真を図8に示す。図8から測定した比較例3の炭窒化チタン結晶粒の平均横断面径dは0.5μmであった。実施例1の第二層における結晶粒内のC含有量と結晶粒界のC含有量との比（x₁b₁／x₂b₂）の測定位置に対応する、基体からの炭窒化チタン層の厚さ方向の位置で測定した比較例3の（x₁b₁／x₂b₂）は1.00であった。比較例3の硬質皮膜中のC及びNの膜厚方向の濃度分布を図9に示す。

実施例1〜31について、第一層の成膜条件及び物性（組成、組織及び膜厚）を表1に示し、第二層の成膜条件、物性（組成、組織及び膜厚）及び結晶組成を表2に示し、第三層の成膜条件及び物性（組成、組織及び膜厚）を表3に示し、結合層の組成及び切削評価結果を表4に示す。比較例1〜8について、第一層の成膜条件及び物性（組成、組織及び膜厚）を表5及び表7 に示し、第二層の成膜条件、物性（組成、組織及び膜厚）及び結晶組成を表8に示し、第三層の成膜条件及び物性（組成、組織及び膜厚）を表9に示し、結合層の組成及び切削評価結果を表10に示す。なお、比較例1及び3のTi(CN)層はいずれも単層であるが、それらの組成は、実施例1の第一層、第二層及び第三層のそれぞれの厚さ方向中央に対応する位置で測定した。

注：(1) 平均横断面径。
(2) 測定せず。

注：(1) 結晶粒内の炭素の含有量（x₁b₁）と結晶粒界の炭素の含有量（x₂b₂）との比。

注：(1) 平均横断面径。
(2) 測定せず。

注：(1) 2分間の切削後の剥離の有無。
(2) 工具寿命。

注：(1) 比較例1及び3において、上段は実施例1の第一層に対応する位置で測定した組成を示し、中段は実施例1の第二層に対応する位置で測定した組成を示し、下段は実施例1の第三層に対応する位置で測定した組成を示す。
(2) 平均横断面径。
(3) 測定せず。

注：(1) 平均横断面径。
(2) 測定せず。

注：(1) 第二層を形成せず。

注：(1) 平均横断面径。
(2) 測定せず。
(3) 第二層を形成せず。

注：(1) 結晶粒内の炭素の含有量（x₁b₁）と結晶粒界の炭素の含有量（x₂b₂）との比。
(2) 第二層を形成せず。

注：(1) 平均横断面径。
(2) 測定せず。

注：(1) 2分間の切削後の剥離の有無。

実施例1〜31の硬質皮膜被覆インサートの工具寿命はいずれも8分以上であり、比較例1〜8の工具寿命の2倍以上長かった。これは、実施例1〜31の硬質皮膜被覆インサートが、超硬合金製基体との密着力が高い第一層と、硬度及び耐摩耗性に優れた第二層と、結合層を介して酸化アルミニウム層との密着力が高い第三層とからなる炭窒化チタン層を有するためである。

これに対して、単層の炭窒化チタン層を有する比較例1及び比較例3では、炭窒化チタン層における炭素濃度が表面側に行くに従って増大しているので、炭窒化チタン層と結合層との間で剥離が起こり、工具寿命が短かった。また、単層の炭窒化チタン層を有する比較例2の硬質皮膜被覆インサートは、炭素濃度が低かったので炭窒化チタン層と結合層との間で剥離は起こらなかったが、基体と炭窒化チタン層の間で剥離が起こり、やはり工具寿命が短かった。第一層〜第三層の原料ガスにCH₃CNを使用せずCH₄ガスを使用した比較例4では、超硬合金製基体に脱炭層が形成されて脆くなり、かつ基体と炭窒化チタン層の間で剥離が起こり工具寿命が短かかった。比較例5〜8の硬質皮膜被覆インサートは、第二層を有さないので耐摩耗性に劣り、やはり工具寿命が短かった。

実施例32
切刃部をホーニング処理した実施例1と同じ基体に表11の条件で炭窒化チタン層の第一層を形成した後、連続して850℃及び10 kPaで、80.3体積％のH₂ガス、15.0体積％のN₂ガス、1.5体積％のTiCl₄ガス、1.0体積％のCH₃CNガス、1.2体積％のC₂H₆ガス、及び1.0体積％のZrCl₄ガスからなる原料ガスを6700 ml／分の流量でCVD炉内に流し、(TiZr)(CN)の組成を有する厚さ8μmの第二層を形成した。連続して、850℃及び10 kPaで、82.0体積％のH₂ガス、15.0体積％のN₂ガス、1.5体積％のTiCl₄ガス、0.5体積％のCH₃CNガス、及び1.0体積％のZrCl₄ガスからなる原料ガスを6600 ml／分の流量でCVD炉内に流し、(TiZr)(CN)の組成を有する厚さ2μmの第三層を形成した。さらに連続して、実施例1と同様に結合層及びα型酸化アルミニウム膜を形成した。

実施例33
切刃部をホーニング処理した実施例1と同じ基体に表11の条件で炭窒化チタン層の第一層を形成した後、連続して850℃及び10 kPaで、80.3体積％のH₂ガス、15.0体積％のN₂ガス、1.5体積％のTiCl₄ガス、1.0体積％のCH₃CNガス、1.2体積％のC₂H₆ガス、及び1.0体積％のSiCl₄ガスからなる原料ガスを6700 ml／分の流量でCVD炉内に流し、(TiSi)(CN)の組成を有する厚さ8μmの第二層を形成した。連続して、850℃及び10 kPaで、82.0体積％のH₂ガス、15.0体積％のN₂ガス、1.5体積％のTiCl₄ガス、0.5体積％のCH₃CNガス、及び1.0体積％のSiCl₄ガスからなる原料ガスを6600 ml／分の流量でCVD炉内に流し、(TiSi)(CN)の組成を有する厚さ2μmの第三層を形成した。さらに連続して、実施例1と同様に結合層及びα型酸化アルミニウム膜を形成した。

実施例34
切刃部をホーニング処理した実施例1と同じ基体に表11の条件で炭窒化チタン層の第一層を形成した後、連続して850℃及び10 kPaで、80.3体積％のH₂ガス、15.0体積％のN₂ガス、1.5体積％のTiCl₄ガス、1.0体積％のCH₃CNガス、1.2体積％のC₂H₆ガス、及び1.0体積％のVCl₃ガスからなる原料ガスを6700 ml／分の流量でCVD炉内に流し、(TiV)(CN)の組成を有する厚さ8μmの第二層を形成した。連続して、850℃及び10 kPaで、82.0体積％のH₂ガス、15.0体積％のN₂ガス、1.5体積％のTiCl₄ガス、0.5体積％のCH₃CNガス、及び1.0体積％のVCl₃ガスからなる原料ガスを6600 ml／分の流量でCVD炉内に流し、(TiV)(CN)の組成を有する厚さ2μmの第三層を形成した。さらに連続して、実施例1と同様に結合層及びα型酸化アルミニウム膜を形成した。

実施例35
切刃部をホーニング処理した実施例1と同じ基体に表11の条件で炭窒化チタン層の第一層を形成した後、連続して850℃及び10 kPaで、80.3体積％のH₂ガス、15.0体積％のN₂ガス、1.5体積％のTiCl₄ガス、1.0体積％のCH₃CNガス、1.2体積％のC₂H₆ガス、及び1.0体積％のCrCl₃ガスからなる原料ガスを6700 ml／分の流量でCVD炉内に流し、(TiCr)(CN)の組成を有する厚さ8μmの第二層を形成した。連続して、850℃及び10 kPaで、82.0体積％のH₂ガス、15.0体積％のN₂ガス、1.5体積％のTiCl₄ガス、0.5体積％のCH₃CNガス、及び1.0体積％のCrCl₃ガスからなる原料ガスを6600 ml／分の流量でCVD炉内に流し、(TiCr)(CN)の組成を有する厚さ2μmの第三層を形成した。さらに連続して、実施例1と同様に結合層及びα型酸化アルミニウム膜を形成した。

実施例36
切刃部をホーニング処理した実施例1と同じ基体に表11の条件で炭窒化チタン層の第一層を形成した後、連続して850℃及び5 kPaで、80.3体積％のH₂ガス、15.0体積％のN₂ガス、1.5体積％のTiCl₄ガス、1.0体積％のCH₃CNガス、1.2体積％のC₂H₆ガス、及び1.0体積％のBCl₃ガスからなる原料ガスを6700 ml／分の流量でCVD炉内に流し、(TiB)(CN)の組成を有する厚さ8μmの第二層を形成した。連続して、850℃及び5 kPaで、82.0体積％のH₂ガス、15.0体積％のN₂ガス、1.5体積％のTiCl₄ガス、0.5体積％のCH₃CNガス、及び1.0体積％のBCl₃ガスからなる原料ガスを6600 ml／分の流量でCVD炉内に流し、(TiB)(CN)の組成を有する厚さ2μmの第三層を形成した。さらに連続して、実施例1と同様に結合層及びα型酸化アルミニウム膜を形成した。

実施例37
切刃部をホーニング処理した実施例1と同じ基体に表11の条件で炭窒化チタン層の第一層を形成した後、連続して750℃及び5 kPaで、80.3体積％のH₂ガス、15.0体積％のN₂ガス、1.5体積％のTiCl₄ガス、1.0体積％のCH₃CNガス、1.2体積％のC₂H₆ガス、及び1.0体積％のAlCl₃ガスからなる原料ガスを6700 ml／分の流量でCVD炉内に流し、(TiAl)(CN)の組成を有する厚さ8μmの第二層を形成した。連続して、750℃及び5 kPaで、82.0体積％のH₂ガス、15.0体積％のN₂ガス、1.5体積％のTiCl₄ガス、0.5体積％のCH₃CNガス、及び1.0体積％のAlCl₃ガスからなる原料ガスを6600 ml／分の流量でCVD炉内に流し、(TiAl)(CN)の組成を有する厚さ2μmの第三層を形成した。さらに連続して、実施例1と同様に結合層及びα型酸化アルミニウム膜を形成した。

実施例32〜37について、第一層の成膜条件及び物性（組成、組織及び膜厚）を表11に示し、第二層の成膜条件、物性（組成、組織及び膜厚）及び結晶組成を表12に示し、第三層の成膜条件及び物性（組成、組織及び膜厚）を表13に示し、結合層の組成及び切削評価結果を表14に示す。

注：(1) 平均横断面径。
(2) 測定せず。

注：(1) Zr，Si，V，Cr，B又はAl。
(2) 平均横断面径。
(3) 測定せず。

注：(1) 2分間の切削後の剥離の有無。
(2) 工具寿命。

表11〜14から明らかなように、Tiの一部がZr、V、Cr、Si、B及びAlからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素で置換された場合でも、8分以上の工具寿命を有していた。

実施例38
切刃部をホーニング処理した超硬合金製インサート基体（TNMG160408）上に、実施例1と同じ条件で炭窒化チタンからなる第一層〜第三層及び結合層を形成後、1010℃及び10 kPaで、9.2体積％のCrCl₃ガスと、85.3体積％のH₂ガスと、4.3体積％のCO₂ガスと、0.2体積％のH₂Sガスと、1.0体積％のHClガスとからなる原料ガスを4700 ml／分の流量でCVD炉に流し、厚さ6μmのα型酸化クロム層を形成した。得られた硬質皮膜被覆インサートの切削性能を実施例1と同様に評価した。結果を表15に示す。

実施例39
切刃部をホーニング処理した超硬合金製インサート基体（TNMG160408）上に、実施例1と同じ条件で炭窒化チタンからなる第一層〜第三層及び結合層を形成後、1010℃及び10 kPaで、4.6体積％のAlCl₃ガスと、4.6体積％のCrCl₃ガスと、85.3体積％のH₂ガスと、4.3体積％のCO₂ガスと、0.2体積％のH₂Sガスと、1.0体積％のHClガスとからなる原料ガスを4700 ml／分の流量でCVD炉に流し、(Al_0.5Cr_0.5)₂O₃（原子比）で表される組成を有する、厚さ6μmのα型酸化アルミニウム・クロム層を形成した。得られた硬質皮膜被覆インサートの切削性能を実施例1と同様に評価した。結果を表15に示す。

注：(1) 2分間の切削後の剥離の有無。
(2) 工具寿命。

表15から、本発明の硬質皮膜被覆インサートは、酸化物層がα型酸化クロム層（実施例38）又はα型酸化アルミニウム・クロム層（実施例39）でも、良好な切削性能を有することが分かる。

実施例40
表16に示すように第二層用の炭化水素ガスとしてのC₂H₆ガスの25体積％をCH₄ガスで置換した以外実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆インサートを作製し、切削評価を行った。結果を表16に示す。

実施例41
表16に示すように第二層用の炭化水素ガスとしてのC₂H₆ガスの45体積％をCH₄ガスで置換した以外実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆インサートを作製し、切削評価を行った。結果を表16に示す。

比較例9
表16に示すように第二層用の炭化水素ガスをCH₄ガスに変更した以外実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆インサートを作製し、切削評価を行った。結果を表16に示す。

注：(1) 2分間の切削後の剥離の有無。
(2) 工具寿命。

表16から明らかなように、第二層用炭化水素ガスとしてのC₂H₆ガスのそれぞれ25体積％及び45体積％をCH₄ガスで置換して製造した実施例40及び実施例41の硬質皮膜被覆インサートは良好な切削性能を有していた。これに対して、第二層用炭化水素ガスとしてCH₄ガス100体積％の原料ガスを使用して製造した比較例9の硬質皮膜被覆インサートは短寿命であった。

実施例42
図10(a) 及び図10(b) は本発明の硬質皮膜被覆金型10の一例を示す。この硬質皮膜被覆金型10は、構成部材として、打ち抜き加工用パンチ2と、パンチ2を固定した水平部材3と、水平部材3を上下方向に所定速度で高精度に移動させるための一対のガイドピン4、4と、パンチ2の先端部2aが貫通する中央孔5a（穴径0.15 mm）を有する上型5と、パンチ2の先端部2aが進入する中央孔6a（穴径0.15 mm）を有する下型6とを具備する。パンチ2の基体を実施例1と同じ超硬合金により形成し、超硬合金製パンチ基体に実施例１と同じ第一層、第二層及び第三層の炭窒化チタン層、結合層及び酸化アルミニウム層を形成した。

上型5と下型6との間に固定した薄板S（SUS304製、板厚0.2 mm）をパンチ2で打ち抜き、図10(a) の紙面垂直方向に所定距離だけ移動させる1ショットの打ち抜き加工を5000回連続して行った後、パンチ2の先端部2aの硬質皮膜の剥離の有無を、倍率100倍の光学顕微鏡で観察した。結果を表17に示す。

実施例43
パンチ2の基体を高速度鋼（SKH57）とした以外実施例42と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、パンチ2の先端部2aの硬質皮膜の剥離の有無を観察した。結果を表17に示す。

比較例10
比較例1と同じ硬質皮膜を形成した以外実施例42と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、パンチ2の先端部2aの硬質皮膜の剥離の有無を観察した。結果を表17に示す。

比較例11
比較例1と同じ硬質皮膜を形成した以外実施例43と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、パンチ2の先端部2aの硬質皮膜の剥離の有無を観察した。結果を表17に示す。

表17から明らかなように、実施例1の硬質皮膜は超硬合金製パンチ基体（実施例42）及び高速度鋼製パンチ基体（実施例43）のいずれからも剥離しなかったが、比較例1の硬質皮膜は超硬合金製パンチ基体（比較例10）及び高速度鋼製パンチ基体（比較例11）のいずれからも剥離した。

実施例44
切刃部をホーニング処理した実施例1と同じ超硬合金製インサート基体をCVD炉内にセットし、900℃及び16 kPaで、0.5体積％のTiCl₄ガス、33.0体積％のN₂ガス及び66.5体積％のH₂ガスからなる原料ガスを6300 ml／分の流量でCVD炉に流し、インサート基体に平均厚さ0.03μmのTiN層を形成した。引き続き、同じCVD炉内で実施例1と同様にしてTiN層上に第一層〜第三層からなる炭窒化チタン層、結合層及び酸化物層を成膜し、硬質皮膜被覆インサートを得た。この硬質皮膜被覆インサートの切削性能を実施例1と同様に評価した。結果を表18に示す。

実施例45、比較例12
超硬合金製インサート基体と第一層との間に介在するTiN層の平均厚さをそれぞれ0.1μm及び0.5μmとした以外実施例44と同様にして、実施例45及び比較例12の硬質皮膜被覆インサートを製造し、実施例1と同様に切削性能を評価した。結果を表18に示す。

注：(1) 2分間の切削後の剥離の有無。
(2) 工具寿命。

表18から明らかなように、インサート基体と第一層との間に平均厚さが0.03〜0.1μmのTiN層を形成した実施例44及び実施例45の硬質皮膜被覆インサートは、実施例1の硬質皮膜被覆インサートより長寿命であった。これに対し、0.5μmのTiN層を形成した比較例12の硬質皮膜被覆インサートは短寿命であった。これから、0.03〜0.1μmと薄いTiN層を第一層の下に形成すると、インサート基体と第一層との密着力が高まり、硬質皮膜被覆インサートの寿命が長くなることが分る。

実施例46
(1) 第一層〜第三層からなる炭窒化チタン層及び第二の上層の形成
6質量％のCoと、残部WC及び不可避的不純物からなる超硬合金製の旋削用インサート基体（CNMG120412）の切刃部をホーニング処理した。このインサート基体をCVD炉内にセットし、H₂ガスを流しながらCVD炉内温度を850℃に上昇させた。まず850℃及び10 kPaで、66.0体積％のH₂ガス、32.2体積％のN₂ガス、0.5体積％のTiCl₄ガス、及び1.3体積％のC₂H₆ガスからなる原料ガスを6100 ml／分の流量でCVD炉に流し、化学蒸着法により厚さ1μmの第一層を形成した。連続して850℃及び8 kPaで、81.3体積％のH₂ガス、15.0体積％のN₂ガス、1.5体積％のTiCl₄ガス、1.0体積％のCH₃CNガス、及び1.2体積％のC₂H₆ガスからなる原料ガスを6700 ml／分の流量でCVD炉に流し、化学蒸着法により厚さ3μmの第二層を形成した。さらに連続して850℃及び8 kPaで、83.0体積％のH₂ガス、15.0体積％のN₂ガス、1.5体積％のTiCl₄ガス、及び0.5体積％のCH₃CNガスからなる原料ガスを6600 ml／分の流量でCVD炉に流し、化学蒸着法により厚さ2μmの第三層を形成した。

次に、800℃及び5 kPaで、48.2体積％のH₂ガス、48.2体積％のN₂ガス、0.6体積％のNH₄ガス、1.0体積％のTiCl₄ガス及び2.0体積％のAlCl₃ガスからなる原料ガスを6300 ml／分の流量でCVD炉に流し、第三層の直上に厚さ3μmの(TiAl)N膜を形成した。

(2)第一層〜第三層の結晶構造、組成及び柱状結晶粒の平均横断面径の測定
第一層〜第三層の結晶構造、組成及び柱状結晶粒の平均横断面径を実施例1と同様に測定した結果、実施例1とほぼ同じ結果が得られた。

(3) 性能評価
硬質皮膜被覆インサートを用いて、下記旋削条件で硬質皮膜の剥離及び工具寿命を評価した。硬質皮膜の剥離は、5分間の切削後に硬質皮膜の表面に剥離箇所があるか否かを倍率100倍の光学顕微鏡で観察することにより評価した。逃げ面の最大摩耗幅が0.350 mmを超えるまでの時間、硬質皮膜が剥離するまでの時間、及び硬質皮膜がチッピングするまでの時間のうち最も短い時間を工具寿命とした。
被削材： SUS316L
加工方法：連続旋削
切削速度： 150 m／分
送り： 0.30 mm／回転
切り込み： 1.5 mm
切削液：水性切削油

実施例47
切刃部をホーニング処理した超硬合金製インサート基体（CNMG120412）上に、実施例46と同様にして第一層〜第三層からなる炭窒化チタン層を形成した後、連続的に900℃及び10 kPaで、48.7体積％のH₂ガス、48.7体積％のN₂ガス、1.0体積％のTiCl₄ガス及び1.6体積％のBCl₃ガスからなる原料ガスを6160 ml／分の流量でCVD炉に流し、厚さ3μmの(TiB)N膜を形成した。

実施例48
切刃部をホーニング処理した超硬合金製インサート基体（CNMG120412）上に、実施例46と同様にして第一層〜第三層からなる炭窒化チタン層を形成した後、連続的に1100℃及び5 kPaで、48.4体積％のH₂ガス、48.4体積％のN₂ガス、0.6体積％のNH₄ガス、1.0体積％のTiCl₄ガス及び1.6体積％のSiCl₄ガスからなる原料ガスを6200 ml／分の流量でCVD炉に流し、厚さ3μmの(TiSi)N膜を形成した。

実施例49
切刃部をホーニング処理した超硬合金製インサート基体（CNMG120412）上に、実施例46と同様にして第一層〜第三層からなる炭窒化チタン層を形成した後、連続的に950℃及び12 kPaで、49.5体積％のH₂ガス、49.5体積％のN₂ガス、及び1.0体積％のTiCl₄ガスからなる原料ガスを6060 ml／分の流量でCVD炉に流し、厚さ3μmのTiN膜を形成した。

実施例50
切刃部をホーニング処理した超硬合金製インサート基体（CNMG120412）上に、実施例46と同様にして第一層〜第三層からなる炭窒化チタン層を形成した後、連続的に1000℃及び9 kPaで、91.6体積％のH₂ガス、7.4体積％のCH₄ガス、及び1.0体積％のTiCl₄ガスからなる原料ガスを5460 ml／分の流量でCVD炉に流し、厚さ3μmのTiC膜を形成した。

実施例51
切刃部をホーニング処理した超硬合金製インサート基体（CNMG120412）上に、実施例46と同様にして第一層〜第三層からなる炭窒化チタン層を形成した後、連続的に1000℃及び12 kPaで、46.4体積％のH₂ガス、46.4体積％のN₂ガス、6.2体積％のCH₄ガス、及び1.0体積％のTiCl₄ガスからなる原料ガスを6460 ml／分の流量でCVD炉に流し、厚さ3μmのTi(CN)膜を形成した。

実施例52
切刃部をホーニング処理した超硬合金製インサート基体（CNMG120412）上に、実施例46と同様にして第一層〜第三層からなる炭窒化チタン層を形成した後、連続的に1000℃及び12 kPaで、48.2体積％のH₂ガス、48.1体積％のN₂ガス、0.6体積％のCH₃CNガス、2.1体積％のZrCl₄ガス、及び1.0体積％のTiCl₄ガスからなる原料ガスを6230 ml／分の流量でCVD炉に流し、厚さ3μmのTiZr(CN)膜を形成した。

実施例53
切刃部をホーニング処理した超硬合金製インサート基体（CNMG120412）上に、実施例46と同様にして第一層〜第三層からなる炭窒化チタン層を形成した後、連続的に800℃及び5kPaで、47.9体積％のH₂ガス、47.8体積％のN₂ガス、0.6体積％のNH₄ガス、0.6体積％のCH₃CNガス、2.1体積％のAlCl₃ガス、及び1.0体積％のTiCl₄ガスからなる原料ガスを6270 ml／分の流量でCVD炉に流し、厚さ3μmのTiAl(CN)膜を形成した。

実施例54
切刃部をホーニング処理した超硬合金製インサート基体（CNMG120412）上に、実施例46と同様にして第一層〜第三層からなる炭窒化チタン層を形成した後、連続的に1050℃及び5kPaで、47.9体積％のH₂ガス、47.8体積％のN₂ガス、0.6体積％のNH₄ガス、0.6体積％のCH₃CNガス、2.1体積％のSiCl₄ガス、及び1.0体積％のTiCl₄ガスからなる原料ガスを6400 ml／分の流量でCVD炉に流し、厚さ3μmのTiSi(CN)膜を形成した。

実施例55
切刃部をホーニング処理した超硬合金製インサート基体（CNMG120412）上に、実施例46と同様にして第一層〜第三層からなる炭窒化チタン層を形成した後、連続的に850℃及び5kPaで、48.8体積％のH₂ガス、47.8体積％のN₂ガス、1.0体積％のCH₃CNガス、1.1体積％のBCl₃ガス、及び1.3体積％のTiCl₄ガスからなる原料ガスを6160 ml／分の流量でCVD炉に流し、厚さ3μmのTiB(CN)膜を形成した。

実施例56
切刃部をホーニング処理した超硬合金製インサート基体（CNMG120412）上に、実施例46と同様にして第一層〜第三層からなる炭窒化チタン層を形成した後、連続的に1050℃及び5kPaで、47.3体積％のH₂ガス、47.3体積％のN₂ガス、0.6体積％のNH₄ガス、0.6体積％のCH₃CNガス、1.6体積％のAlCl₃ガス、1.6体積％のSiCl₄ガス、及び1.0体積％のTiCl₄ガスからなる原料ガスを6340 ml／分の流量でCVD炉に流し、厚さ3μmのTiAlSi(CN)膜を形成した。

実施例57
切刃部をホーニング処理した超硬合金製インサート基体（CNMG120412）上に、実施例46と同様にして第一層〜第三層の炭窒化チタン層を形成した後、連続的に900℃及び5 kPaで、48.6体積％のH₂ガス、48.2体積％のN₂ガス、0.6体積％のCH₃CNガス、1.6体積％のCrCl₃ガス、及び1.0体積％のTiCl₄ガスからなる原料ガスを6600 ml／分の流量でCVD炉に流し、厚さ3μmのTiCr(CN)膜を形成した。

実施例58
切刃部をホーニング処理した超硬合金製インサート基体（CNMG120412）上に、実施例46と同様にして第一層〜第三層からなる炭窒化チタン層を形成した後、連続的に950℃及び5 kPaで、48.6体積％のH₂ガス、48.2体積％のN₂ガス、0.6体積％のCH₃CNガス、1.6体積％のVCl₃ガス、及び1.0体積％のTiCl₄ガスからなる原料ガスを6400 ml／分の流量でCVD炉に流し、厚さ3μmのTiV(CN)膜を形成した。

実施例59
切刃部をホーニング処理した超硬合金製インサート基体（CNMG120412）上に、実施例46と同様にして第一層〜第三層からなる炭窒化チタン層を形成した後、連続的に同じ950℃及び9 kPaで、91.6体積％のH₂ガス、7.4体積％のCH₄ガス、及び1.0体積％のCrCl₃ガスからなる原料ガスを6060 ml／分の流量でCVD炉に流し、厚さ3μmのCrC膜を形成した。

実施例60
切刃部をホーニング処理した超硬合金製インサート基体（CNMG120412）上に、実施例46と同様にして第一層を形成した後、連続的に850℃及び8 kPaで、80.3体積％のH₂ガス、15.0体積％のN₂ガス、1.5体積％のTiCl₄ガス、1.0体積％のCH₃CNガス、1.0体積％のCH₄ガス、及び1.2体積％のC₂H₆ガスからなる原料ガスを6700 ml／分の流量でCVD炉に流し、化学蒸着法により厚さ3μmの第二層を形成した。さらに連続して実施例46と同様にして、第三層及び(TiAl)N膜を形成した。

実施例47〜60の各硬質皮膜被覆インサートの切削評価を実施例46と同様に行った。実施例46〜60の各硬質皮膜被覆インサートの切削評価結果を表19に示す。

注：(1) 5分間の切削後の剥離の有無。
(2) 工具寿命。

表19から明らかなように、第三層の直上に第二の上層としてTiC膜、TiN膜、(TiAl)N膜、(TiSi)N膜、(TiB)N膜、Ti(CN)膜、TiZr(CN)膜、TiAl(CN)膜、TiSi(CN)膜、TiCr(CN)膜、TiV(CN)膜、TiAlSi(CN)膜、TiB(CN)膜、又はCrC膜を形成した実施例46〜60の各硬質皮膜被覆インサートは長寿命であった。

実施例61
実施例46と同じインサート基体（CNMG120412）をCVD炉内にセットし、900℃及び16 kPaで、0.5体積％のTiCl₄ガス、33.0体積％のN₂ガス及び66.5体積％のH₂ガスからなる原料ガスを6300 ml／分の流量で流し、基体上に平均厚さ0.04μmのTiN層を形成した。引き続き同じCVD炉内で、実施例46と同様にしてTiN層上に第一層〜第三層からなる炭窒化チタン層及び(TiAl)N層を成膜した。得られた硬質皮膜被覆インサートの切削性能を実施例46と同様に評価した。結果を表20に示す。

実施例62、比較例13
インサート基体と第一層との間に介在するTiN層の平均厚さをそれぞれ0.1μm及び0.4μmとした以外実施例61と同様にして、実施例62及び比較例13の硬質皮膜被覆インサートを製造し、実施例61と同様に切削性能を評価した。結果を表20に示す。

注：(1) 2分間の切削後の剥離の有無。
(2) 工具寿命。

表20から明らかなように、基体と第一層との間に平均厚さが0.04〜0.1μmのTiN層を形成した実施例61及び実施例62の硬質皮膜被覆インサートは長寿命であった。これに対し、TiN層の平均厚さが0.4μmの比較例13の硬質皮膜被覆インサートは短寿命であった。

参考例1
ウエットブラスト装置を用いて、超硬合金製インサート基体（TNMG160408）の切刃部に、アルミナ砥粒（平均粒径：50μm）研磨材からなる濃度20質量％の研磨液をブラストしてホーニング処理した後、実施例1と同様にして第一層〜第三層からなる炭窒化チタン層、結合層及びアルミニウム酸化物層を形成し、物性及び性能を評価した。

注：(1) 平均横断面径
(2) 測定不可。
(3) 2分間の切削後の剥離の有無。
(4)工具寿命。

表21から明らかなように、ホーニング処理にブラシ処理を用いた実施例１は、第一層から第三層までの結晶粒が微細であるため硬さが高く、ホーニング処理にウエットブラストを用いた参考例1の硬質皮膜被覆インサートより長寿命であった。これに対し、比較例7の硬質皮膜被覆インサートは硬質皮膜が剥離し、短寿命であった。

実施例63
図11(a) 及び図11(b) に概略的に示す超硬合金（11質量％のCoと、2質量%のTaCと、残部WC及び不可避的不純物からなる。）製のミーリング用インサート基体（EDNW15T4TN-15）30の切刃部31をダイヤブラシを用いてホーニング処理した。なお、33はランド部を示し、34は逃げ面を示す。

このインサート基体をCVD炉内にセットし、実施例１と同じ条件で第一層、厚さ4μmの第二層及び第三層からなる炭窒化チタン層、結合層及びα型酸化アルミニウム層を形成した。得られた5つの硬質皮膜被覆インサート30（主切刃7を有する）を、図12に示すように、シェルミルカッター（刃先交換式回転工具：ASR 5080-5）40の工具本体36の先端部38に止めねじ37で装着し、下記転削条件で硬質皮膜の剥離及び工具寿命を評価した。インサート30の締結手段としては、クランプ用楔等の公知の締結手段を採用することができる。硬質皮膜の剥離は、100分間の切削時間の後で硬質皮膜に剥離箇所があるか否かを倍率100倍の光学顕微鏡で観察することにより評価した。工具寿命は、逃げ面の最大摩耗幅が0.350 mmを超えたとき、硬質皮膜が剥離したとき、又は硬質皮膜がチッピングしたときの加工時間とした。結果を表22に示す。
被削材： S55C (A)
切削速度： 160 m／分
一刃当たりの送り量： 2.0 mm/tooth
軸方向の切り込み量： 2.0 mm
径方向の切り込み量： 60 mm
切削液：なし（乾式加工）

比較例14
実施例63と同様にホーニング処理したインサート基体（EDNW15T4TN-15）30に対して、比較例7と同じ窒化チタン、炭窒化チタン層、結合層及びα型酸化アルミニウム層を形成した。得られた5つの硬質皮膜被覆インサート30をシェルミルカッター（刃先交換式回転工具：ASR 5080-5）40に装着し、実施例63と同様に硬質皮膜の剥離及び工具寿命を評価した。結果を表22に示す。

注：(1) 100分間の切削後の剥離の有無。
(2) インサートの寿命。

表22から明らかなように、ミーリング用インサートの場合も、実施例１と同じ炭窒化チタン層を形成した実施例63の硬質皮膜被覆インサートは、比較例7と同じ炭窒化チタン層を形成した比較例14の硬質皮膜被覆インサートより長寿命であった。

2 打ち抜き加工用パンチ
3 水平部材
4，4 ガイドピン
5 上型
5a 上型の中央孔
6 下型
6a 下型の中央孔
7 インサートの主切刃
10 金型
S 薄板
20 旋削用インサート基体
21 旋削用インサート基体の切刃部
23 旋削用インサート基体のランド部
24 旋削用インサート基体の逃げ面
30 ミーリング用インサート
31 ミーリング用インサート基体の切刃部
33 ミーリング用インサート基体のランド部
34 ミーリング用インサート基体の逃げ面
36 工具本体
37 インサート用止めねじ
38 工具本体の先端部
40 シェルミルカッター（刃先交換式回転工具）

Claims

超硬合金又は高速度鋼からなる基体上に、基体側から順に第一〜第三の層からなる柱状結晶組織を有する炭窒化チタン層を含む硬質皮膜を有し、前記第一層の炭素濃度が13〜22質量％であり、前記第二層の炭素濃度が12〜21質量％であり、前記第三層の炭素濃度が9〜15質量％であり、前記第二層の炭素濃度が前記第一層の炭素濃度より0.1質量％以上低く、かつ前記第三層の炭素濃度が前記第二層の炭素濃度より0.5質量％以上低く、前記第一層〜第三層の柱状結晶の平均横断面径がいずれも0.01〜0.2μmである硬質皮膜被覆部材を化学蒸着法により製造する方法において、
(1) 0.2〜1体積％のTiCl₄ガス、20〜60体積％のN₂ガス、0.8〜3体積％のC₂〜C₅の炭化水素ガス、及び残部H₂ガスからなる原料ガスを用いて750〜880℃で前記第一層を形成し、
(2) 1〜3体積％のTiCl₄ガス、10〜30体積％のN₂ガス、0.2〜2体積％の有機シアン化合物ガス、0.5〜2.5体積％のC₂〜C₅の炭化水素ガス（CH₄ガスを50体積％未満の割合で含有しても良い。）、及び残部H₂ガスからなる原料ガスを用いて750〜880℃で前記第二層を形成し、
(3) 0.8〜3体積％のTiCl₄ガス、10〜30体積％のN₂ガス、0.1〜1.2体積％であって、前記工程(2) より0.1体積％以上少ない有機シアン化合物ガス、及び残部H₂ガスからなる原料ガスを用いて750〜880℃で前記第三層を形成することを特徴とする方法。
請求項1に記載の硬質皮膜被覆部材の製造方法において、前記基体の切刃部がホーニング処理されていることを特徴とする方法。
請求項1又は2に記載の硬質皮膜被覆部材の製造方法において、前記有機シアン化合物がCH₃CNであることを特徴とする方法。
請求項1〜3のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材の製造方法において、前記工程(1) におけるC₂〜C₅の炭化水素ガスの量が前記工程(2) におけるC₂〜C₅の炭化水素ガスの量より多いことを特徴とする方法。
請求項1〜4のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材の製造方法において、前記工程(1)〜(3) における反応温度が800〜850℃であることを特徴とする方法。
請求項1〜5のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材の製造方法において、反応圧力は前記工程(1) では5〜20 kPaであり、前記工程(2) では5〜10 kPaであり、前記工程(3) では5〜10 kPaであることを特徴とする方法。
請求項1〜6のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材の製造方法において、前記第二層及び／又は前記第三層を形成する原料ガス中のTiCl₄ガスの一部が、前記原料ガス全体を100体積％として0.2〜10体積％の割合で、Zr、V、Cr、Si、B及びAlからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素の塩化物ガスで置換されていることを特徴とする方法。