CN103459070B - 硬质皮膜被覆部件及其制造方法，以及具备其的刀刃更换式旋转工具 - Google Patents

硬质皮膜被覆部件及其制造方法，以及具备其的刀刃更换式旋转工具 Download PDF

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Abstract

提供一种硬质皮膜被覆部件及其制造方法，以及具备其的刀刃更换式旋转工具，硬质皮膜被覆部件在由超硬合金或高速钢构成的基体上通过化学蒸镀法具有碳氮化钛层，该碳氮化钛层从基体侧顺次由第一～第三层构成并具有柱状结晶组织(第二层的碳浓度低于第一层的碳浓度，第三层的碳浓度低于第二层的碳浓度)。第一层使用由TiCl4气体、N2气体、C2～C5的烃气体以及H2气体所构成的原料气体而形成，第二层使用由TiCl4气体、N2气体、有机氰化合物气体、C2～C5的烃气体、以及H2气体所构成的原料气体而形成，第三层使用由TiCl4气体、N2气体、有机氰化合物气体以及H2气体构成，且有机氰化合物气体的量比第二层少的原料气体而形成。

Description

硬质皮膜被覆部件及其制造方法，以及具备其的刀刃更换式旋转工具
技术领域
本发明涉及一种具有高硬度以及耐磨性，并且与由超硬合金或高速钢形成的基体以及上层的密接力高的硬质皮膜被覆部件、以及通过化学蒸镀法制造所述硬质皮膜被覆部件的方法、以及具备所述硬质皮膜被覆部件的刀刃更换式旋转工具。
背景技术
一直以来，在金属等的切削加工中，采用在超硬合金、金属陶瓷、陶瓷等基体的表面形成有TiC膜、TiN膜、TiCN膜、Al2O3膜等单层或多层的硬质皮膜的表面被覆切削工具。这样的表面被覆切削工具在越来越严酷的条件(例如，重断续切削等那样施加大冲击的条件)下使用，伴随于此，期望一种具有可耐受更大的冲击的硬质皮膜的切削工具。
日本特开2008-87150号文献公开了一种被覆切削工具，其中，在基体的表面顺次形成有TiN膜、柱状晶TiCN膜[平均粒径(在与基体表面平行的方向上测定)是0.05～0.5μm，使用了CuKα线的柱状晶TiCN膜的(422)面的X线衍射峰值位置2θ处于121.5～122.6°的范围内]、氧化铝膜以及TiN膜。在柱状晶TiCN膜中，C/(C+N)是0.70～0.90。在日本特开2008-87150号文献中，柱状晶TiCN膜的原料气体采用TiCl4气体、CH3CN气体、H2气体、以及除CH4以外的碳数为2～20的链状烃气体(例如，C2H6、C2H4或C3H6)。由于在原料气体中添加有链状烃气体，因此，柱状晶TiCN膜具有0.05～0.5μm这样小的平均粒径，具有C/(C+N)是0.70～0.90这样高的碳浓度，高硬度，耐磨性优越。但是，柱状晶TiCN膜由于是高碳浓度的单层，因此，可知与氧化铝膜的密接力不够。
日本特开2005-212047号文献公开了一种表面被覆部件，其通过化学蒸镀法在基体的表面顺次形成有微细碳氮化钛层、上部碳氮化钛层、以及氧化铝层。日本特开2005-212047号文献中记载着，碳氮化钛层的形成使用TiCl4气体、CH3CN气体、N2气体以及H2气体所构成的反应气体，且相比于微细碳氮化钛层用的反应气体中的CH3CN气体的比例，使上部碳氮化钛层用的反应气体中的CH3CN气体的比例更多，由此可使上部碳氮化钛层的结晶粒径大于微细碳氮化钛层。但是，在日本特开2005-212047号记载的方法中，由于相比于下层的碳氮化钛层，上层的碳氮化钛层的碳浓度更高，因此，上层的碳氮化钛层与Al2O3膜的密接力不够。因此，日本特开2005-212047号所记载的表面被覆工具寿命短。
日本特开2005-153098号文献公开了一种表面被覆切削工具，在由超硬合金等硬质合金构成的母材的表面，顺次形成有至少相对于母材垂直成长的筋状TiCN结晶所构成的TiCN膜、Al2O3膜，其中，所述TiCN膜具备：具有1.5～4的C/N比的与Al2O3膜相接的碳富化TiCN膜以及位于碳富化TiCN膜的下方且具有0.2～0.7的C/N比的氮富化TiCN膜，且在X线衍射图案的衍射角2θ＝60.4～61.5°的范围内存在两条以上的所述TiCN膜的峰值。在日本特开2005-153098号文献记载着，由于在Al2O3层剥离时露出的碳富化TiCN膜具有高的耐磨性，因此，摩耗不会急剧进展，可得到具有稳定的耐磨性以及耐缺损性的工具。日本特开2005-153098号文献另外记载着，碳富化TiCN膜中的筋状TiCN结晶的平均结晶宽度比氮富化TiCN膜中的筋状TiCN结晶的平均结晶宽度大，将有助于提高在界面的附着力，所以优选。但是，在该表面被覆切削工具中，由于与日本特开2005-212047号文献同样在氮富化TiCN膜的上面设有碳富化TiCN膜，因此与Al2O3层的密接力不仅不够，而且由于不存在与本发明中的第二层相当的层，因此，耐磨性差，寿命短。
日本特开2006-315154号文献公开了一种在工具基体的表面蒸镀有改质碳氮化钛层的表面被覆金属陶瓷制切削工具。改质碳氮化钛层是在具有0.02～0.5μm的平均层厚的TiCN薄膜上形成现有的TiCN层而成的。TiCN薄膜的原料气体由于由TiCl4、C3H6、N2以及H2构成，因此，TiCN薄膜相当于本发明中的第一层。另外，现有的TiCN层由于是由TiCl4、CH3CN、N2以及H2构成的原料气体形成的，因此，相当于本发明中的第三层。如此，日本特开2006-315154号的改质碳氮化钛层，由于没有隔着本发明中的第二层，就直接在TiCN薄膜(相当于第一层)上形成现有的TiCN层(相当于第三层)，因此，硬度以及耐磨性不够。因此，日本特开2006-315154号的切削工具的寿命短。
发明内容
因此，本发明的目的是，提供一种具有高硬度以及耐磨性，并且具有与由超硬合金或高速钢构成的基体以及上层的密接力高的硬质皮膜的硬质皮膜被覆部件。
本发明的另一目的是，提供一种制造所述硬质皮膜被覆部件的方法。
本发明的进而另外的目的是，提供一种具备所述硬质皮膜被覆部件的刀刃更换式旋转工具。
本发明的硬质皮膜被覆部件，其是通过在由超硬合金或高速钢构成的基体上通过化学蒸镀法形成硬质皮膜而构成，其特征在于，
所述硬质皮膜包括：从基体侧顺次由第一层～第三层构成的具有柱状结晶组织的碳氮化钛层；和上层，所述第一层～第三层的柱状结晶的平均横剖面直径都是0.01～0.2μm，
(a)在所述碳氮化钛层中，所述第一层的碳浓度是13～22质量％，所述第二层的碳浓度是12～21质量％，所述第三层的碳浓度是9～15质量％，所述第二层的碳浓度比所述第一层的碳浓度低0.1质量％以上，且所述第三层的碳浓度比所述第二层的碳浓度低0.5质量％以上，
(b)所述上层是(i)在所述第三层上形成的结合层、以及在所述结合层上形成的Al及/或Cr的硬质氧化物层；或者，所述上层是(ii)在所述第三层上形成，以从必需元素为Ti及/或Cr和C及/或N、另外为Al、Si、B、Zr以及V所构成的组中选择的至少一种元素为任意元素的硬质层。高碳浓度的第一层与基体的密接力高，低碳浓度的第三层与上层的密接力高，中间的碳浓度的第二层具有高硬度以及耐磨性。
由于所述第一层以及所述第二层的碳浓度高，分别是13～22质量％以及12～21质量％，因此，碳氮化钛层的柱状结晶组织微细化，硬度高，耐磨性优越。另外，所述第一层的碳浓度比所述第二层的碳浓度高0.1质量％以上，因此，碳氮化钛层相对于基体具有高的密接力。进而，所述第三层的碳浓度是9～15质量％，比所述第二层低0.5质量％以上，因此，与所述上层的密接力高。
在本发明的一实施方式中，
所述第一层由含有68～84.5质量％的钛、13～22质量％的碳以及2.5～10质量％的氮的碳氮化钛构成，
所述第二层由含有69～85.5质量％的钛、12～21质量％的碳以及2.5～10质量％的氮的碳氮化钛构成，
所述第三层由含有71～86质量％的钛、9～15质量％的碳以及5～14质量％的氮的碳氮化钛构成。
优选的是，碳浓度C相对于碳浓度C以及氮浓度N的合计(C+N)的原子比：C/(C+N)在所述第一层是0.65～0.9，所述第二层是0.65～0.85，所述第三层是0.5～0.7，第三层的C/(C+N)比第二层的C/(C+N)小0.05～0.3。
优选的是，所述第二层以及所述第三层的厚度是1μm以上。所述第二层是1μm以上这样厚，因此，本发明的硬质皮膜被覆部件具有足够的寿命。另外，所述第三层是1μm以上这样厚，因此，通过与所述第二层相连的柱状结晶组织，具有高硬度，并且与上层的密接力高。
优选的是，所述第一层的厚度是0.01～2μm。优选的是，所述第二层的厚度是1～20μm。优选的是，所述第三层的厚度是1～10μm。因此，相对于碳氮化钛层整体的厚度，第一层的厚度的比率优选0.5～8％，第二层的厚度的比率优选40～80％，第三层的厚度的比率优选15～60％。需要说明的是，各层并不是指完全平坦的，因此，即便简单地称为“厚度”时，也是指“平均厚度”。这对于所述上层也同样。
优选的是，所述第一层～第三层的柱状结晶的平均横剖面直径都是0.01～0.2μm。如此，遍及第一层～第三层的柱状结晶是微细的，因此所述碳氮化钛层具有优越的耐磨性。
可以将所述第二层中的Ti的一部分，在以第二层整体为100质量％时，按照0.2～10质量％的比例，用从由Zr、V、Cr、Si、B以及Al所构成的组选出的至少一种金属元素置换。另外，可以将所述第三层中的Ti的一部分，在以第三层整体为100质量％时，按照0.2～10质量％的比例，用从由Zr、V、Cr、Si、B以及Al所构成的组选出的至少一种金属元素置换。优选的是，在形成所述第二层及/或所述第三层的情况下，将它们的原料气体中的TiCl4气体的一部分，在以所述原料气体整体为100体积％时，按照0.2～10体积％的比例，用从由Zr、V、Cr、Si、B以及Al所构成的组选出的至少一种金属元素的氯化物气体置换。
优选的是，所述第二层的柱状结晶具有：
以质量比计算，具有由Tia1(Cx1Ny1)b1(其中，a1＝0.55～0.85，a1+b1＝1，x1＝0.5～0.8，以及x1+y1＝1。)表示的组成的结晶粒；以及
具有由Tia2(Cx2Ny2)b2(其中，a2＝0.3～0.6，a2+b2＝1，x2＝0.6～0.9，以及x2+y2＝1。)表示的组成的结晶粒界，
其中满足0.2≤x1b1/x2b2≤0.6。
优选的是，所述结合层由单层或多层的硬质皮膜构成，其必需元素为：从Ti、Al、B以及Zr所构成的组选出的至少一种元素；以及从C、N以及O所构成的组选出的至少一种元素。通过满足该条件，所述碳氮化钛层与所述结合层的密接力变高。结合层优选是具有：与第三层的密接力高的层；与Al及/或Cr的氧化物层的密接力高的层的多层构造。
所述硬质皮膜被覆部件适合作为刀具或模具的构成部件使用，实用性好。
本发明的硬质皮膜被覆部件的制造方法，通过化学蒸镀法制造硬质皮膜被覆部件，该硬质皮膜被覆部件在由超硬合金或高速钢构成的基体上具有硬质皮膜，该硬质皮膜包括从基体侧顺次由第一～第三层所构成的具有柱状结晶组织的碳氮化钛层，所述第一层的碳浓度是13～22质量％，所述第二层的碳浓度是12～21质量％，所述第三层的碳浓度是9～15质量％，所述第二层的碳浓度比所述第一层的碳浓度低0.1质量％以上，且所述第三层的碳浓度比所述第二层的碳浓度低0.5质量％以上，所述第一层～第三层的柱状结晶的平均横剖面直径都是0.01～0.2μm，其特征在于，
(1)使用由0.2～1体积％的TiCl4气体、20～60体积％的N2气体、0.8～3体积％的C2～C5的烃气体以及余量为H2气体所构成的原料气体，以750～880℃形成所述第一层，
(2)使用由1～3体积％的TiCl4气体、10～30体积％的N2气体、0.2～2体积％的有机氰化合物气体、0.5～2.5体积％的C2～C5的烃气体(也可以以小于50体积％的比例含有CH4气体)、以及余量为H2气体所构成的原料气体，以750～880℃形成所述第二层，
(3)使用由0.8～3体积％的TiCl4气体、10～30体积％的N2气体、0.1～1.2体积％且比所述工序(2)少0.1体积％以上的有机氰化合物气体以及余量为H2气体构成的原料气体，以750～880℃形成所述第三层。
所述有机氰化合物优选是CH3CN。
优选的是，所述工序(1)中的C2～C5的烃气体的量比所述工序(2)中的C2～C5的烃气体的量多。
在本发明的方法中，优选的是，对所述基体的切刃部实施珩磨处理。
所述工序(1)～(3)中的反应温度优选是800～850℃。反应压力优选在所述工序(1)中为5～20kPa，在所述工序(2)中为5～10kPa，在所述工序(3)中为5～10kPa。
还可以将形成所述第二层及/或所述第三层的原料气体中的TiCl4气体的一部分，在以所述原料气体整体为100体积％时按照0.2～10体积％的比例，用从由Zr、V、Cr、Si、B以及Al所构成的组选出的至少一种金属元素的氯化物气体置换。
发明效果
在由超硬合金或高速钢构成的基体上具有通过化学蒸镀法形成的碳氮化钛层的本发明的硬质皮膜被覆部件，由于碳氮化钛层包括与基体的密接力高的第一层、具有高硬度以及耐磨性的第二层、与上层的密接力高的第三层，因此，具有优越的耐磨性，并且不存在硬质皮膜从基体剥离的问题以及上层从碳氮化钛层剥离的问题。
附图说明
图1(a)是概略地表示在本发明的碳氮化钛层的形成工序中的原料气体中的烃(C2H6)气体的浓度以及有机氰化合物(CH3CN)气体的浓度的变化的图。
图1(b)是概略地表示使用图1(a)所示的原料气体而得到的碳氮化钛层的碳的膜厚方向的浓度分布的图。
图2(a)是表示实施例1的碳氮化钛层、结合层以及氧化铝层所构成的硬质皮膜的X线衍射图案的图。
图2(b)是表示在图2(a)中2θ扩大到121.0～125.0°的范围的X线衍射图案的图。
图3(a)是概略地表示旋削用刀具基体的俯视图。
图3(b)是图3(a)的A-A剖面图。
图3(c)是表示图3(b)的旋削用刀具基体中的部分C的放大剖面图。
图4(a)是表示实施例1的硬质皮膜被覆刀具的剖面组织的扫描型电子显微镜照片(倍率：5000倍)。
图4(b)是表示通过对实施例1的硬质皮膜被覆刀具的硬质皮膜进行倾斜研磨而得到的抛光面的光学显微镜照片(倍率：1000倍)。
图5是表示实施例1的硬质皮膜被覆刀具中的碳氮化钛层的剖面组织的透过型电子显微镜照片。
图6是表示实施例1的碳氮化钛层中的C以及N的膜厚方向的浓度分布的图。
图7是表示实施例2的碳氮化钛层中的C以及N的膜厚方向的浓度分布的图。
图8是表示比较例3的硬质皮膜被覆刀具中的碳氮化钛层的剖面组织的透过型电子显微镜照片。
图9是表示比较例3的碳氮化钛层中的C以及N的膜厚方向的浓度分布的图。
图10(a)是表示本发明的硬质皮膜被覆模具的一例(冲头上升的状态)的概略图。
图10(b)是表示本发明的硬质皮膜被覆模具的一例(冲头下降的状态)的概略图。
图11(a)是概略地表示铣床用刀具基体的俯视图。
图11(b)是图11(a)的B-B剖面图。
图12是表示壳体铣刀(刀刃更换式旋转工具)的概略图。
具体实施方式
[1]硬质皮膜被覆部件
本发明的硬质皮膜被覆部件具有在由超硬合金或高速钢构成的基体上通过化学蒸镀法而形成的硬质皮膜，所述硬质皮膜从基体侧开始顺次包括具有由第一层～第三层所构成的柱状结晶组织的碳氮化钛层、上层。在所述碳氮化钛层中，所述第二层的碳浓度比所述第一层的碳浓度低，且所述第三层的碳浓度比所述第二层的碳浓度低。另外所述上层是：(i)由在所述第三层上形成的结合层、以及在所述结合层上形成的由Al及/或Cr的硬质氧化物层所构成的第一上层，或者，所述上层是：(ii)形成在所述第三层上，以从必需元素为Ti及/或Cr和C及/或N，另外为Al、Si、B、Zr以及V所构成的组中选择的至少一种元素作为任意元素的硬质层所构成的第二上层。
所述第一层需要与由超硬合金或高速钢构成的基体的密接力优越，所述第二层需要硬度以及耐磨性优越，所述第三层需要与上层的密接力优越。作为本发明的硬质皮膜被覆部件，不仅比如有切削工具，还有各种滑动部件(模具等)，但以下以切削工具为例进行说明。
(A)基体
基体是能够在1000℃附近进行化学蒸镀法的材质(超硬合金或高速钢)所构成的。其中，从强度、硬度、耐磨性、韧性等观点出发，优选超硬合金。在超硬合金的情况下，对烧结后的未加工面、抛光加工面以及刀刃处理加工面的任一个面，也可以形成本发明的硬质皮膜。在形成在未进行抛光加工的基体的烧结面上的硬质皮膜，硬度以及耐磨性也足够高，但是形成在基体的抛光面以及刀刃处理加工面上的硬质皮膜，由于结晶粒微细化，因而硬度以及耐磨性更高。
(B)碳氮化钛层
(1)第一层
在使用硬质皮膜被覆部件作为超硬合金制基体的切削工具时，由于存在因被削材的熔敷而产生硬质皮膜剥离的顾虑，因此，硬质皮膜需要相对于超硬合金制基体具有高的密接力。在通过化学蒸镀法形成碳氮化物皮膜的情况下，出于提高与基体的密接力的目的，形成有一直以来由碳化物或氮化物所构成的下层。但是，如果形成使用TiCl4气体、CH4气体以及H2气体而形成的TiC层，或使用TiCl4气体、N2气体以及H2气体而形成的厚的TiN层，则由于基体长时间暴露于超过900℃的高温中，在基体与下层的界面形成脱碳层，基体与下层的密接力下降。而且，超硬合金中的Co向下层扩散，下层的硬度下降。该问题在高速钢制基体的切削工具中也发生。
因此，提出了使用TiCl4气体、CH3CN气体以及H2气体来形成Ti(CN)膜的方案，但是，由于碳浓度不够，与基体的密接力低，为了提高与基体的密接力而需要使成膜温度超过900℃，从而产生Co扩散的问题。因此在本发明中，如后所述，通过以较高比率向原料气体中添加与TiCl4气体以及N2气体的反应性高的C2～C5的烃气体，从而形成碳浓度高的碳氮化钛层来作为第一层，提高了与基体的密接力。另外，通过使用这样的原料气体，可以降低成膜温度，因此，能够抑制超硬合金(基体)中的Co向第一层的扩散，可得到高硬度且耐磨性优越的硬质皮膜被覆部件。
如果将第一层整体的组成以Ti(还可以含有Me元素)+C+N＝100质量％表示，则第一层的碳浓度(碳含量)是13～22质量％，优选是14～21质量％，更优选是14.5～20质量％。在此，所述组成是基于后述的EPMA、EDS以及AES的测定结果而求得的。如果第一层的碳浓度小于13质量％，则与由超硬合金或高速钢构成的基体的密接力不够，无法使碳氮化物的结晶粒径充分微细化，且无法降低成膜温度，因此无法抑制超硬合金的Co向第一层的扩散。另外，如果第一层的碳浓度超过22质量％，则因为自由碳的生成，导致碳氮化钛层对基体的密接力下降。
第一层的氮浓度(氮含量)优选是2.5～10质量％，更优选是3～9质量％，最优选是3.5～8质量％。第一层的氮浓度如果小于2.5质量％，则硬度不够，如果超过10质量％，则第一层的碳氮化物变脆。
碳浓度C相对于第一层的碳浓度C以及氮浓度N的合计(C+N)的原子比：C/(C+N)优选是0.65～0.9，更优选是0.7～0.85。如果C/(C+N)的比小于0.65，则硬度以及耐磨性下降。另外，如果.C/(C+N)的比超过0.9，则工业生产率低。氮浓度N相对于第一层的碳浓度C以及氮浓度N的合计(C+N)的原子比：N/(C+N)优选是0.35～0.1，更优选是0.3～0.15。
Ti(还可以含有Me元素)的含量优选是68～84.5质量％，更优选是70～83质量％，最优选是72～82质量％。如果Ti处于68～84.5质量％的范围外，则第一层的硬度以及耐磨性大大降低。Me元素是从Zr、V、Cr、Si、B以及Al所构成的组中选出的至少一种金属元素。在Me元素之中，Zr、Cr、Si、V以及Al对第一层的耐氧化性进行改善，Zr、Si、V以及B对第一层的硬度以及耐磨性进行改善。Me元素的含量，当以Ti+Me为100质量％，则优选是0.2～10质量％。
第一层的柱状结晶是微细的(平均横剖面直径小)。在此，所谓“平均横剖面直径”，是指在与基体表面平行的面上的柱状结晶的剖面的平均直径。第一层中的柱状结晶的平均横剖面直径是0.01～0.2μm，优选是0.01～0.1μm。平均横剖面直径小于0.01μm，则工业生产很困难，如果超过0.2μm，则硬度大大下降。
第一层的功能在于确保与由超硬合金或高速钢构成的基体的密接力，因此其平均厚度为0.01～2μm即可，优选是0.05～1μm，更优选是0.1～0.8μm。平均厚度不管是小于0.01μm，还是超过2μm，密接力低。进而，第一层如果是超过2μm的厚膜，则如后述的比较例1所示，随着越到表层侧，碳浓度越显著增加，第一层的表层侧脆化。因此，例如在基体上仅形成了厚的第一层的切削工具的寿命短。进而，第一层的厚度相对于碳氮化钛层整体(第一层+第二层+第三层)的厚度的比例优选是0.5～8％，更优选是1～7％。
(2)第二层
第二层由于具有较高碳浓度，因而是具有高硬度以及优越的耐磨性的碳氮化钛层。与第一层同样，第二层的组成也是基于EPMA、EDS以及AES的测定结果而求得的。如果将第二层整体的组成以Ti(还可以含有Me元素)+C+N＝100质量％表示，则第二层的碳浓度(碳含量)是12～21质量％，优选是13.5～20质量％，更优选是14～19质量％。第二层的碳浓度如果小于12质量％，则硬度以及耐磨性不够。另一方面，如果第二层的碳浓度超过21质量％，则硬度过高，产生耐冲击性变差的问题。
另外，第二层的碳浓度的特征在于，比第一层的碳浓度低0.1质量％以上。由于第一层相比第二层，碳浓度更高，所以第一层相对于基体而言具有足够高的密接力。第一层比第二层的碳浓度更高，认为是因为第一层用的原料气体不含有机氰化合物气体，只含有烃气体。第二层的碳浓度优选比第一层的碳浓度低0.3～3质量％，更优选低0.5～2.5质量％。
第二层的氮浓度(氮含量)优选是2.5～10质量％，更优选是3～9质量％，最优选是4～8质量％。氮浓度如果小于2.5质量％，则第二层的硬度不够，如果超过10质量％，则第二层变脆。
碳浓度C相对于第二层的碳浓度C以及氮浓度N的合计(C+N)的原子比：C/(C+N)优选是0.65～0.85，更优选是0.7～0.8。如果C/(C+N)的比小于0.65，则硬度以及耐磨性低。另外，如果C/(C+N)的比超过0.85，则工业生产率低。氮浓度N相对于第二层的碳浓度C以及氮浓度N的合计(C+N)的原子比：N/(C+N)优选是0.35～0.15，更优选是0.3～0.2。
Ti(还可以含有Me元素)的含量优选是69～85.5质量％，更优选是71～83.5原子％，最优选是73～82质量％。Ti如果处于69～85.5质量％的范围外，则第二层的硬度以及耐磨性大大下降。Me元素是从Zr、V、Cr、Si、B以及Al所构成的组选出的至少一种金属元素。在Me元素之中，Zr、Cr、Si、V以及Al对第二层的耐氧化性进行改善，Zr、Si、V以及B对第二层的硬度以及耐磨性进行改善。Me元素的含量，若以Ti+Me为100质量％，则优选是0.2～10质量％。
在第二层中，可知相比于结晶粒内的碳浓度，结晶粒界的碳浓度更高。具体地说，以质量比计算具有：具备由Tia1(Cx1Ny1)b1(其中，a1＝0.55～0.85，a1+b1＝1，x1＝0.5～0.8，以及x1+y1＝1。)表示的组成的结晶粒；以及具备由Tia2(Cx2Ny2)b2(其中，a2＝0.3～0.6，a2+b2＝1，x2＝0.6～0.9，以及x2+y2＝1。)表示的组成的结晶粒界，并且满足0.2≤x1b1/x2b2≤0.6。
当将第二层的结晶粒内的组成(质量比)以Tia1(Cx1Ny1)b1(其中，Ti还可以含有Me元素)表示时，Ti(还可以含有Me元素)的含量a1优选是0.55～0.85，CN的含量b1优选是0.45～0.15，C的含量x1b1优选是0.3～0.1，N的含量y1b1优选是0.15～0.05。另外，当将第二层的结晶粒界的组成(质量比)以Tia2(Cx2Ny2)b2(其中，Ti还可以含有Me元素)表示时，Ti(还可以含有Me元素)的含量a2优选是0.3～0.6，CN的含量b2优选是0.7～0.4，C的含量x2b2优选是0.5～0.3，N的含量y2b2优选是0.2～0.1。第二层中的结晶粒内的C含量与结晶粒界的C含量的比(x1b1/x2b2)优选是0.2～0.6，更优选是0.3～0.5。
在第二层的碳氮化钛层满足结晶粒内以及结晶粒界的上述组成条件时，本发明的硬质皮膜被覆部件，相比现有的基于化学蒸镀法的碳氮化钛层被覆部件显著具有高性能。
由于第二层的柱状结晶也是微细的，因此具有高硬度以及耐磨性。第二层中的柱状结晶的平均横剖面直径是0.01～0.2μm，优选是0.01～0.1μm。平均横剖面直径小于0.01μm的话，工业生产很困难，如果超过0.2μm，则硬度大大下降。
具有高硬度以及耐磨性以及足够的耐冲击性的第二层的平均厚度优选是1～20μm，更优选是1.5～15μm，最优选是2～10μm。如果平均厚度小于1μm，则寿命短，如果超过20μm，则密接力大大下降。进而，如果第一层变厚，则其表层侧的碳浓度变高，密接力下降，因此，第一层优选相比第二层足够薄(第二层相比第一层足够厚)。第二层的厚度相对于碳氮化钛层整体(第一层+第二层+第三层)的厚度的比例优选是40～80％，更优选是45～80％。
通过纳印压(nano-indentation)(压入)法测定的第二层的硬度优选是30～40GPa，更优选是32～40GPa。如果第二层的硬度小于30GPa，则耐磨性低，另外如果超过40GPa，则第二层中的碳浓度过高、脆化。
(3)第三层
第三层是通过使碳浓度降低而提高与上层的密接力的碳氮化钛层。与第一层以及第二层同样，第三层的组成也是基于EPMA、EDS以及AES的测定结果而求得的。如果将第三层整体的组成以Ti(还可以含有Me元素)+C+N＝100质量％表示，则第三层的碳浓度(碳含量)是9～15质量％，优选是10～14质量％，更优选是11～14质量％。第三层的碳浓度如果小于9质量％，则硬度以及耐磨性不够。另一方面，如果第三层的碳浓度超过15质量％，则与所述上层的密接力不够。
第三层的碳浓度相比第二层的碳浓度优选低0.5质量％以上，更优选低1～7质量％，最优选低1.5～6.5质量％。通过具有比具有高硬度以及耐磨性的第二层低的碳浓度，从而能够在保持足够的硬度以及耐磨性不变的情况下提高与所述上层的密接力。
第三层的氮浓度(氮含量)优选是5～14质量％，更优选是6～12质量％，最优选是8～11质量％。氮浓度如果小于5质量％，则第三层的硬度不够，另外如果超过14质量％，则变脆。
碳浓度C相对于第三层的碳浓度C以及氮浓度N的合计(C+N)的原子比：C/(C+N)优选是0.5～0.7，更优选是0.55～0.65。如果C/(C+N)的比小于0.5，则硬度以及耐磨性低。另外，如果C/(C+N)的比超过0.7，则与上层的密接力低。第三层的C/(C+N)优选相比第二层的C/(C+N)小0.05～0.3，更优选小0.1～0.25。氮浓度N相对于第三层的碳浓度C以及氮浓度N的合计(C+N)的原子比：N/(C+N)优选是0.5～0.3，更优选是0.45～0.35。
Ti(还可以含有Me元素)的含量优选是71～86质量％，更优选是74～84质量％，最优选是75～81质量％。可将Ti的一部分置换的Me元素优选是从Zr、V、Cr、Si、B以及Al所构成的组选出的至少一种金属元素。在Me元素之中，Zr、Cr、Si、V以及Al对第三层的耐氧化性进行改善，Zr、Si、V以及B对第三层的硬度以及耐磨性进行改善。Me元素的含量，在以Ti+Me为100质量％时，优选为0.2～10质量％。
第三层相比第一层以及第二层碳浓度更低，但与基体垂直的方向的成膜速度相比与基体平行的方向的成膜速度足够快，因此，第三层的柱状结晶也是微细的。第三层中的柱状结晶的平均横剖面直径是0.01～0.2μm，优选是0.01～0.1μm。平均横剖面直径小于0.01μm的话，工业生产很困难，如果超过0.2μm，则硬度大大下降。如此从第一层到第三层，柱状结晶的平均横剖面直径实质相同。
为了充分发挥与所述上层的密接力，第三层的平均厚度优选是1～10μm，更优选是1.5～8μm，最优选是1.5～6μm。平均厚度如果小于1μm，则寿命短，如果超过10μm，则密接力大大下降。进而，第三层的厚度相对于碳氮化钛层整体(第一层+第二层+第三层)的厚度的比例优选是15～60％，更优选是17～50％。
通过纳印压(压入)法测定的第三层的硬度优选是30～40GPa，更优选是32～40GPa。第三层的硬度如果小于30GPa，则耐磨性低，另外如果超过40GPa，则第三层中的碳浓度过高而脆化。
(C)上层
上层是(i)由形成在所述第三层上的结合层、以及形成在所述结合层上的Al及/或Cr的硬质氧化物层所构成的第一上层；或者，上层是(ii)形成在所述第三层上，以从必需元素为Ti及/或Cr和C及/或N，另外为Al、Si、B、Zr以及V所构成的组中选择的至少一种元素作为任意元素的硬质层(第二上层)。
(1)第一上层
(a)结合层
通过化学蒸镀法在第三层的正上方形成的结合层是一种单层或多层的硬质皮膜，其必需元素是：从Ti、Al、B以及Zr所构成的组选出的至少一种元素；以及从C、N以及O所构成的组选出的至少一种元素。为了发挥与第三层以及所述氧化物层的高的密接力，结合层优选是多层构造，该多层构造由具有与第三层相同的结晶构造的Ti(CN)层；以及与所述氧化物层的密接力高的Ti(CNO)层、Ti(CO)层、(TiAl)(CNO)层或(TiB)(CNO)层构成。
(b)Al及/或Cr的氧化物层
通过化学蒸镀法在结合层的上面形成的Al及/或Cr的氧化物层(氧化铝层、氧化铬层或氧化铝·铬层)可以根据需要而含有Zr及/或Ti。Al及/或Cr的氧化物层优选以α型构造为主体，更优选是α型的单一构造(如图2所示，仅观察到α型的X线衍射图案)。为了充分发挥耐热性以及耐氧化性，所述氧化物层的平均厚度优选是0.5～12μm，更优选是1～10μm，最优选是2～8μm。平均厚度如果小于0.5μm，则氧化物层的寿命短，如果超过12μm，则密接力大大下降。
(2)第二上层
在第三层上形成的第二上层是一种以从必需元素为Ti及/或Cr和C及/或N，另外为Al、Si、B、Zr以及V所构成的组中选择的至少一种元素为任意元素的硬质层。第二上层优选具有与第三层相同的面心立方(FCC)构造。具体地说，优选第二上层具有单层或多层构造，并从由TiC膜、TiN膜、(TiAl)N膜、(TiSi)N膜、(TiB)N膜、TiZr(CN)膜、TiAl(CN)膜、TiSi(CN)膜、TiCr(CN)膜、TiV(CN)膜、TiAlSi(CN)膜、TiB(CN)膜以及CrC膜所构成的组中选出。
为了得到高硬度、耐磨性以及长寿命，第二上层的平均厚度优选是0.5～10μm，更优选是1～8μm，最优选是2～5μm。平均厚度如果小于0.5μm，则寿命短，另外如果超过10μm，则密接力过低。
[2]制造方法
本发明的硬质皮膜，可以通过使用热化学蒸镀装置或等离子体支援化学蒸镀装置(简单地也称为“CVD炉”。)的化学蒸镀法而形成。以下，以热化学蒸镀法的情况为例，说明本发明的方法，但当然，本发明不限定于此，也可以适用于其他的化学蒸镀法。
(A)碳氮化钛层的原料气体
如图1(a)概略所示，在用于形成碳氮化钛层的第一层～第三层的原料气体中，C2～C5的烃气体的浓度以及有机氰化合物气体的浓度变化。需要说明的是，在图1(a)中，为了简化，作为C2～C5的烃气体，例示的是C2H6，作为有机氰化合物气体，例示的是CH3CN。
作为C2～C5的烃气体，比如有乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)、戊烷(C5H12)、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、丁烯(C4H8)、以及戊烯(C5H10)那样的链烷或链烯气体，但其中，优选是乙烷气体。烃气体优选以小于50体积％的比例含有CH4气体。存在烃气体中的CH4气体的比例越低，得到的碳氮化钛层的硬度或耐磨性越高的倾向。因此，烃气体中的CH4气体的比例优选是30体积％以下，更优选是20体积％以下，实质上最优选是0体积％。
作为有机氰化合物，比如有乙腈(CH3CN)、丙腈(CH3CH2CN)、苯甲腈(C6H5CN)等，但如果考虑成本，则优选乙腈。
(B)碳氮化钛层的形成
(1)第一层的形成
向放置了由超硬合金或高速钢构成的基体的CVD炉内流通H2气体、N2气体以及Ar气体，在升温到成膜温度后，将由TiCl4气体、N2气体、C2～C5的烃气体、以及H2气体所构成的原料气体流通向CVD炉内。第一层的形成不使用有机氰化合物气体。这是因为，如果第一层的形成用气体含有有机氰化合物气体，则基体与第一层的密接力下降。
(a)原料气体
具体地说，对于第一层的原料气体的组成，若以TiCl4气体、N2气体、烃气体以及H2气体的合计为100体积％，则包括0.2～1体积％的TiCl4气体、20～60体积％的N2气体、0.8～3体积％的C2～C5的烃气体、以及余量为H2气体。TiCl4气体如果小于0.2体积％，则不会成为均一的碳氮化钛层，与由超硬合金或高速钢构成的基体的密接力差。另一方面，如果TiCl4气体超过1体积％，则基体与原料气体过剩反应，与基体之间形成脆化层，因此，与基体的密接力下降。TiCl4气体优选是0.3～0.8体积％，更优选是0.4～0.8体积％。
N2气体如果小于20体积％，则基体与原料气体过剩反应，在与基体之间形成脆化层，因此，与基体的密接力下降。另一方面，如果N2气体超过60体积％，则相应地反应成分变稀薄，得不到均一的碳氮化钛层，与基体的密接力下降。N2气体优选是30～50体积％，更优选是30～40体积％。
C2～C5的烃气体如果小于0.8体积％，则第一层的碳浓度不够，与基体的密接力变差。另一方面，如果C2～C5的烃气体超过3体积％，则基体与原料气体过剩反应，在与基体之间形成脆化层，与基体的密接力下降。C2～C5的烃气体优选是0.8～2.5体积％，更优选是1～2体积％。
(b)成膜条件
第一层的成膜温度是750～880℃，优选是800～850℃。成膜温度如果小于750℃，则成膜速度过慢。另一方面，如果成膜温度超过880℃，则基体与原料气体过剩反应，在与基体之间形成脆化层，与基体的密接力下降。
第一层的成膜压力优选是5～20kPa，更优选是10～15kPa。成膜压力如果小于5kPa，则无法得到与基体的密接力高的碳氮化钛层。另一方面，如果成膜压力超过20kPa，则基体与原料气体过剩反应，在与基体之间形成脆化层，与基体的密接力下降。
在上述温度以及压力下，相比于TiCl4气体和N2气体的反应，TiCl4气体和C2～C5的烃气体的反应更活跃，因此，被覆碳浓度高的碳氮化钛层，并且基体与原料气体反应，形成与基体的密接力高的碳氮化钛层。
(2)第二层的形成
(a)原料气体
形成第一层后替换成第二层的原料气体，优选连续形成第二层。由此，微细的柱状结晶连续成长，得到第一层与第二层的密接力高的碳氮化钛层。第二层的原料气体是由TiCl4气体、N2气体、有机氰化合物气体、C2～C5的烃气体(也可以以不到50体积％的比例含有CH4气体)、以及H2气体所构成的。如图1(a)所示，第二层的原料气体中的C2～C5的烃气体的浓度优选比第一层的原料气体中的C2～C5的烃气体的浓度低。
具体地说，对于第二层的原料气体的组成，设TiCl4气体、N2气体、有机氰化合物气体、烃气体以及H2气体的合计为100体积％时，包括1～3体积％的TiCl4气体、10～30体积％的N2气体、0.2～2体积％的有机氰化合物气体、0.5～2.5体积％的C2～C5的烃气体(也可以以不到50体积％的比例含有CH4气体)、以及余量为H2气体。TiCl4气体如果小于1体积％，则得不到均一的碳氮化钛层。另一方面，如果TiCl4气体超过3体积％，则结晶粒内的碳浓度与结晶粒界的碳浓度的差变少，不形成微细的柱状结晶，硬度以及耐磨性下降。TiCl4气体优选是1～2.7体积％，更优选是1.2～2.5体积％。
N2气体如果小于10体积％，则过于促进反应，第二层中的氮浓度变得过少。其结果是，第二层中的碳浓度变得过高，密接力下降。另一方面，N2气体如果超过30体积％，则反应不会变均一，在膜成长速度方面产生偏差，不仅密接性下降，第二层中的氮浓度变高，相应地碳浓度下降，硬度以及耐磨性降低。N2气体优选是10～25体积％，更优选是10～20体积％。
有机氰化合物气体如果小于0.2体积％，则成膜速度慢，得不到均一的碳氮化钛层。另一方面，如果有机氰化合物气体超过2体积％，则成膜速度过快，结晶粒内的碳浓度与结晶粒界的碳浓度的差变少。其结果是，柱状结晶粗大化，硬度以及耐磨性下降。有机氰化合物气体优选是0.2～1.5体积％，更优选是0.2～1.2体积％。
C2～C5的烃气体如果小于0.5体积％，则结晶粒内的碳浓度与结晶粒界的碳浓度的差变少，柱状结晶粗大化，硬度以及耐磨性下降。另一方面，C2～C5的烃气体如果超过2.5体积％，则第二层的碳浓度变得过高，耐冲击性降低。C2～C5的烃气体优选是0.6～2.2体积％，更优选是0.8～2体积％。
(b)成膜条件
第二层的成膜温度是750～880℃，优选是800～850℃。在成膜温度不到750℃时，成膜速度过慢。另一方面，成膜温度如果超过880℃，则基体与原料气体过剩反应，结晶粒粗大化，硬度以及耐磨性下降。
第二层的成膜压力优选是5～10kPa，更优选是7～9kPa。成膜压力如果不到5kPa，则得不到均一的碳氮化钛层。另一方面，如果成膜压力超过10kPa，则结晶粒粗大化，硬度以及耐磨性下降。
(3)第三层的形成
(a)原料气体
在形成第二层后，替换成第三层的原料气体，优选连续形成第三层。由此，微细的柱状结晶连续成长，得到第一层～第三层的密接力高的碳氮化钛层。第三层的原料气体是由TiCl4气体、N2气体、有机氰化合物气体以及H2气体所构成的。如图1(a)所示，第三层的原料气体由于不含C2～C5的烃气体，因此，如图1(b)所示，第三层的碳浓度比第二层的碳浓度低。其结果是，第三层与上层的密接力高。另外，通过使第三层的原料气体中的有机氰化合物气体的量少于形成第二层的工序(2)，由此，可以抑制柱状结晶的粗大化，能够在维持高硬度以及耐磨性不变的情况下，使与上层的密接力提高。
具体地说，对于第三层的原料气体的组成，若设TiCl4气体、N2气体、有机氰化合物气体以及H2气体的合计为100体积％，则包括0.8～3体积％的TiCl4气体、10～30体积％的N2气体、0.1～1.2体积％的(比工序(2)少0.1体积％以上)有机氰化合物气体、以及余量为H2气体。TiCl4气体如果不到0.8体积％，得到的碳氮化钛层中的碳浓度过高，与上层的密接力低。另一方面，TiCl4气体如果超过3体积％，则柱状结晶粗大化，硬度以及耐磨性下降。TiCl4气体优选是1～2.7体积％，更优选是1～2.5体积％。
N2气体如果不到10体积％，则碳氮化钛层的氮浓度过低(相对地，碳浓度过高)，与上层的密接力低。另一方面，N2气体如果超过30体积％，则得不到均一的碳氮化钛层。N2气体优选是10～25体积％，更优选是12～25体积％。
有机氰化合物气体如果小于0.1体积％，则不仅成膜速度过慢，也得不到均一的碳氮化钛层。另一方面，如果有机氰化合物气体超过1.2体积％，则不仅柱状结晶粗大化而硬度以及耐磨性下降，而且碳氮化钛层中的碳浓度变得过高，与上层的密接力下降。有机氰化合物气体优选是0.1～1体积％，更优选是0.1～0.8体积％。
第三层的原料气体中的有机氰化合物气体的浓度比第二层的原料气体[工序(2)]中的有机氰化合物气体的浓度少0.1体积％以上。如果具有与第二层的原料气体中相同的有机氰化合物气体浓度，则使用不含C2～C5的烃气体的原料气体而形成的第三层的柱状结晶有粗大化的倾向。为了防止这种情况，使第三层的原料气体中的有机氰化合物气体的浓度也降低0.1体积％以上。第三层的原料气体中的有机氰化合物气体的浓度优选比第二层的原料气体中的有机氰化合物气体的浓度少0.1～0.7体积％，更优选少0.2～0.6体积％。
(b)成膜条件
第三层的成膜温度是750～880℃，优选是800～850℃。在成膜温度小于750℃时，成膜速度过慢。另一方面，如果成膜温度超过880℃，则基体与原料气体过剩反应，结晶粒粗大化，硬度以及耐磨性下降。
第三层的成膜压力优选是5～10kPa，更优选是7～9kPa。成膜压力如果小于5kPa，则得不到均一的碳氮化钛层。另一方面，如果成膜压力超过10kPa，则结晶粒粗大化，硬度以及耐磨性下降。
(C)上层的形成
(1)第一上层的形成
(a)结合层的形成
碳氮化钛层的第三层与上述氧化物层的密接力不够，因此，形成用于提高两层的密接力的结合层。结合层优选是至少具有与碳氮化钛层的第三层的密接力高的层；以及与上述氧化物层的密接力高的层的多层皮膜。任一个层都可以通过公知的化学蒸镀法形成。结合层的成膜温度是950～1050℃，例如约1000℃即可。
作为与第三层的密接力高的层，比如有Ti(CN)膜、TiN膜、TiC膜等。Ti(CN)膜例如可以使用由TiCl4气体、N2气体、CH4气体以及余量H2气体所构成的原料气体而形成。TiN膜可以使用由TiCl4气体、N2气体以及H2气体所构成的原料气体而形成。TiC膜可以使用由TiCl4气体、CH4气体以及H2气体所构成的原料气体而形成。
作为与上述氧化物层的密接力高的层，比如有Ti(NO)膜、Ti(CO)膜、Ti(CNO)膜、(TiAl)(CNO)膜、(TiB)(CNO)膜等。Ti(NO)膜可以使用由TiCl4气体、N2气体、CO气体、CO2气体以及H2气体所构成的原料气体而形成。Ti(CO)膜可以使用由TiCl4气体、CH4气体、CO气体、CO2气体以及H2气体所构成的原料气体而形成。Ti(CNO)膜可以使用由TiCl4气体、CH4气体、N2气体、CO气体、CO2气体以及H2气体所构成的原料气体而形成。(TiAl)(CNO)膜可以使用由TiCl4气体、AlCl3气体、CH4气体、N2气体、CO气体、CO2气体以及H2气体所构成的原料气体而形成。(TiB)(CNO)膜可以使用由TiCl4气体、BCl3气体、CH4气体、N2气体、CO气体、CO2气体以及H2气体所构成的原料气体而形成。
与第三层的密接力高的层以及与上述氧化物层的密接力高的层的膜厚，都可以是0.1～2μm，优选是0.3～1μm。膜厚如果小于0.1μm，则寿命短，如果超过2μm，则密接力大大下降。
(b)氧化物层的形成
氧化铝层、氧化铬层以及氧化铝·铬层可以通过公知的化学蒸镀法而形成。例如在氧化铝层的情况下，使通过向保温到335℃的Al金属片流通HCl气体以及H2气体而产生的AlCl3气体、CO2气体、H2S气体、HCl气体、H2气体流向保温到800～1050℃(例如，约1000℃)的CVD炉内，通过化学蒸镀法在结合层上形成氧化铝。
(2)第二上层的形成
与第三层的密接力高的第二上层可以通过公知的化学蒸镀法而形成。成膜温度是750～1150℃，例如可以是800℃。形成第二上层所用的原料气体的例子如下所述。
(a)TiC膜TiCl4气体、CH4气体以及H2气体。
(b)TiN膜TiCl4气体、N2气体以及H2气体。
(c)(TiAl)N膜TiCl4气体、AlCl3气体、N2气体以及NH3气体。
(d)(TiSi)N膜TiCl4气体、SiCl4气体、N2气体以及NH3气体。
(e)(TiB)N膜TiCl4气体、N2气体以及BCl3气体。
(f)TiZr(CN)膜TiCl4气体、ZrCl4气体、N2气体、CH4气体以及H2气体；或TiCl4气体、ZrCl4气体、N2气体、CH3CN气体以及H2气体。
(g)TiAl(CN)膜TiCl4气体、AlCl3气体、N2气体、CH4气体、NH3气体以及H2气体；或TiCl4气体、AlCl3气体、N2气体、CH3CN气体以及H2气体。
(h)TiSi(CN)膜TiCl4气体、SiCl4气体、N2气体、CH4气体、NH3气体以及H2气体；或TiCl4气体、SiCl4气体、N2气体、CH3CN气体以及H2气体。
(i)TiCr(CN)膜TiCl4气体、CrCl3气体、N2气体、CH4气体、NH3气体以及H2气体；或TiCl4气体、CrCl3气体、N2气体、CH3CN气体以及H2气体。
(j)TiV(CN)膜TiCl4气体、VCl3气体、N2气体、CH4气体、NH3气体以及H2气体；或TiCl4气体、VCl3气体、N2气体、CH3CN气体以及H2气体。
(k)TiAlSi(CN)膜TiCl4气体、AlCl3气体、SiCl4气体、N2气体、CH4气体、NH3气体以及H2气体；或TiCl4气体、AlCl3气体、SiCl4气体、N2气体、CH3CN气体以及H2气体。
(l)TiB(CN)膜TiCl4气体、BCl3气体、N2气体、CH4气体、NH3气体以及H2气体；或TiCl4气体、BCl3气体、N2气体、CH3CN气体以及H2气体。
(m)CrC膜CrCl3气体、CH4气体以及H2气体。
通过以下实施例进一步详细说明本发明，但当然本发明不限于此。在以下的实施例以及比较例中，流量(ml/分)是1个大气压以及25℃下的每分钟的ml，另外厚度是平均值。
实施例1
(1)由碳氮化钛层、结合层以及氧化物层所构成的硬质皮膜的形成
对图3(a)～图3(c)中概略地表示的超硬合金(6质量％的Co、余量由WC以及不可避的杂质所构成。)制的旋削用刀具基体(TNMG160408)20的切刃部21，使用金刚石刷(ダイヤブラシ)进行珩磨处理。需要说明的是，23表示脊面部，24表示后隙面。
将该刀具基体(TNMG160408)放置在CVD炉内，一边流通H2气体一边使CVD炉内温度上升到850℃。首先，作为碳氮化钛层，以850℃以及10kPa，使由66.0体积％的H2气体、32.2体积％的N2气体、0.5体积％的TiCl4气体、以及1.3体积％的C2H6气体所构成的原料气体按照6100ml/分的流量流向CVD炉，通过化学蒸镀法形成厚度0.5μm的第一层。进而连续地以850℃以及8kPa，使由81.3体积％的H2气体、15.0体积％的N2气体、1.5体积％的TiCl4气体、1.0体积％的CH3CN气体、以及1.2体积％的C2H6气体所构成的原料气体按照6700ml/分的流量流向CVD炉，通过化学蒸镀法形成厚度8μm的第二层。进而连续地以850℃以及8kPa，使由83.0体积％的H2气体、15.0体积％的N2气体、1.5体积％的TiCl4气体、以及0.5体积％的CH3CN气体所构成的原料气体按照6600ml/分的流量流向CVD炉，通过化学蒸镀法，形成厚度2μm的第三层。
接着，为了形成由Ti(CN)层以及Ti(CNO)层所构成的结合层，首先以1000℃以及20kPa，使由63.5体积％的H2气体、32.0体积％的N2气体、3.2体积％的CH4气体、以及1.3体积％的TiCl4气体所构成的原料气体按照6300ml/分的流量流向CVD炉，形成厚度0.5μm的Ti(CN)层。连续地以1000℃以及20kPa，使由61.3体积％的H2气体、30.7体积％的N2气体、3.0体积％的CH4气体、1.2体积％的TiCl4气体、3.0体积％的CO气体、以及0.8体积％的CO2气体所构成的原料气体按照6500ml/分的流量流向CVD炉，形成厚度0.5μm的Ti(CNO)层。
进而，以1010℃以及10kPa，使由9.2体积％的AlCl3气体、85.3体积％的H2气体、4.3体积％的CO2气体、0.2体积％的H2S气体、1.0体积％的HCl气体所构成的原料气体按照4700ml/分的流量流向CVD炉，形成厚度6μm的α型氧化铝层，得到被覆了硬质皮膜的旋削用刀具。
(2)膜厚的测定
第一层～第三层、结合层以及α型氧化铝层的各自的平均厚度通过如下方式求出，即，对皮膜面以2°的角度倾斜研磨，得到抛光面，使用村上试药蚀刻该抛光面，通过1000倍的光学显微镜观察蚀刻面的任意的5个部位，由此测定各层的膜厚，取平均，求出上述第一层～第三层、结合层以及α型氧化铝层的各自的平均厚度。图4(b)表示光学显微镜照片的一例。从图4(b)可知，第一层～第三层可以通过反映了原料气体所导致的组织的差异的明暗之差来识别。
(3)结晶构造的测定
为了同定硬质皮膜的结晶构造，通过X线衍射装置(PANalytical公司制的EMPYREAN)，以管电压45kV以及管电流40mA将CuKα1线(波长λ是0.15405nm)照射向硬质皮膜表面。图2(a)表示2θ为9～145°的范围的X线衍射图案。图2(a)的X线衍射图案中观察到Ti(CN)膜的衍射峰值，并且还有α型氧化铝的衍射峰值。
图2(b)表示图2(a)中2θ扩大到121.0～125.0°的范围。从图2(b)明确可知，本实施例的刀具上被覆的柱状晶Ti(CN)膜，其(422)面的X线衍射峰值位置2θ处于122.7～124.0°的范围内，与(422)面的X线衍射峰值位置2θ处于121.5～122.6°的范围内的日本特开2008-87150号的柱状晶Ti(CN)膜不同。该差异认为主要是由于在本实施例以及日本特开2008-87150号文献中分别使用的Ti(CN)膜的原料气体组成以及层构成的差异所导致的。另外，认为日本特开2008-87150号的柱状晶Ti(CN)膜中的碳的偏析也对上述差异带来影响。
(4)碳氮化钛层的结晶组织的观察以及柱状结晶粒的平均横剖面直径的测定
使用倍率5000倍的扫描型电子显微镜(SEM，株式会社日立制作所制S-4200)，对实施例珩磨处理的切刃部的硬质皮膜的剖面进行观察，结果确认了，如图4(a)所示，碳氮化钛层(第一层～第三层)具有柱状结晶组织。进而，通过透过型电子显微镜观察硬质皮膜的剖面的结果如图5所示。从图4(a)以及图5明确可知，实施例1的硬质皮膜中的碳氮化钛层(第一层～第三层)由非常微细的结晶粒构成。从图4(a)求出的第一层～第三层中的碳氮化钛结晶粒的平均横剖面直径d分别是0.07μm、0.07μm以及0.08μm。
(5)组成的测定
利用电子探针微分析装置(EPMA，日本电子株式会社制JXA-8500F)，以加速电压10kV、照射电流0.05A、以及射束直径0.5μm的条件，测定碳氮化钛层中的Ti、C以及N的含量、以及在含有Me元素时Me元素的含量。使用在场致发射型透过电子显微镜(TEM，日本电子株式会社制JEM-2010F)上搭载的能量分散型X线分光器(EDS)、以及扫描型奥格电子分光装置(PHI制SMART200型，加速电压10kV，试料电流10nA，电子探针直径0.1μm以下)，分析薄的第一层、结晶粒界以及结晶粒的组成。基于EPMA、EDS以及奥格电子分光法(AES)的组成分析是在第一层～第三层的各自的膜厚方向中心位置进行的。第二层中的结晶粒内的C含量与结晶粒界的C含量之比(x1b1/x2b2)是0.30。碳氮化钛层(第一层～第三层)中的C以及N的膜厚方向的浓度分布如图6所示。如表1～表3所示，C/(C+N)的比在第一层中是0.70，在第二层中是0.69，在第三层中是0.58。
(6)硬度的测定
使用以Si单结晶作为标准试料的超微小压入硬度试验机(株式会社elionix制ENT-1100)，通过纳印压(压入)法，对第二层以及第三层的硬度在各自的厚度方向的中心位置测定五次，取平均。测定条件是最大负荷：4900mN，负荷速度：49mN/秒，除荷速度：49mN/秒，以及保持时间：1秒。结果如表1～表3所示。
(7)性能评价
使用形成了硬质皮膜的旋削用刀具，以下述旋削条件，评价硬质皮膜的剥离以及工具寿命。硬质皮膜的剥离是通过在2分钟的切削时间后，用倍率100倍的光学显微镜观察在硬质皮膜上是否有剥离部位而评价的。工具寿命为后隙面的最大磨损宽度超过0.350mm时、硬质皮膜剥离时、或硬质皮膜卷刃时的加工时间。
被削材：SUS316L
加工方法：连续旋削
工具形状：TNMG160408
切削速度：200m/分
进给：0.30mm/每圈
切深：1.2mm
切削液：水性切削油
实施例2～31
除了第一层～第三层的成膜条件以及结合层的组成如表1～4所示那样变更以外，与实施例1同样，形成实施例2～31的碳氮化钛层、结合层以及氧化物层，与实施例1同样，评价物性以及性能。实施例2的碳氮化钛层(第一层～第三层)中的C以及N的膜厚方向的浓度分布如图7所示。
比较例1～8
除了第一层～第三层的成膜条件以及结合层的组成如表5～9所示那样变更以外，与实施例1同样，形成比较例1～8的硬质皮膜，对得到的硬质皮膜被覆切削刀具的物性以及性能与实施例1同样进行评价。在比较例1中，使用含有C2H6气体但不含CH3CN气体的原料气体，形成单层的碳氮化钛层(相当于第一层)。在比较例2中，使用含有CH3CN气体但不含C2H6气体的原料气体，形成单层的碳氮化钛层(相当于第三层)。在比较例3中，通过日本特开2008-87150号记载的方法，使用不含N2气体的原料气体形成单层的碳氮化钛层。在比较例4中，第一层～第三层的形成使用CH4气体。在比较例5以及6中，形成与日本特开2005-153098号同样的TiN层以及Ti(CN)层。在比较例7中，形成与日本特开2006-315154号同样的TiN层以及Ti(CN)层。比较例7的Ti(CN)层由本发明中的第一层以及第三层构成。另外在比较例8中，除了未形成TiN层以外，形成了与比较例7相同的硬质皮膜[具有由第一层以及第三层所构成的Ti(CN)层、结合层以及氧化铝层。]。
比较例3的碳氮化钛层(单一层)的剖面组织的透过型电子显微镜照片如图8所示。从图8测定的比较例3的碳氮化钛结晶粒的平均横剖面直径d是0.5μm。与实施例1的第二层中的结晶粒内的C含量与结晶粒界的C含量之比(x1b1/x2b2)的测定位置对应的、在从基体起算的碳氮化钛层的厚度方向的位置测定的比较例3的(x1b1/x2b2)是1.00。比较例3的硬质皮膜中的C以及N的膜厚方向的浓度分布如图9所示。
对于实施例1～31，第一层的成膜条件以及物性(组成、组织以及膜厚)在表1示出，第二层的成膜条件、物性(组成、组织以及膜厚)以及结晶组成在表2示出，第三层的成膜条件以及物性(组成、组织以及膜厚)在表3示出，结合层的组成以及切削评价结果在表4示出。对于比较例1～8，第一层的成膜条件以及物性(组成、组织以及膜厚)在表5以及表7示出，第二层的成膜条件、物性(组成、组织以及膜厚)以及结晶组成在表8示出，第三层的成膜条件以及物性(组成、组织以及膜厚)在表9示出，结合层的组成以及切削评价结果在表10示出。需要说明的是，比较例1以及3的Ti(CN)层都是单层，但它们的组成是在与实施例1的第一层、第二层以及第三层的各自的厚度方向中央对应的位置测定的。
【表1-1】
【表1-2】
注：(1)平均横剖面直径。
(2)未测定。
【表2-1】
【表2-2】
注：(1)平均横剖面直径。
(2)未测定。
【表2-3】
注：(1)结晶粒内的碳的含量(x1b1)与结晶粒界的碳的含量(x2b2)之比。
【表3-1】
【表3-2】
注：(1)平均横剖面直径。
(2)未测定。
【表4】
注：(1)2分钟的切削后的剥离的有无。
(2)工具寿命。
【表5-1】
【表5-2】
注：(1)在比较例1以及3中，上段表示在与实施例1的第一层对应的位置测定的组成，中段表示在与实施例1的第二层对应的位置测定的组成，下段表示在与实施例1的第三层对应的位置测定的组成。
(2)平均横剖面直径。
(3)未测定。
【表6】
【表7-1】
【表7-2】
注：(1)平均横剖面直径。
(2)未测定。
【表8-1】
注：(1)未形成第二层。
【表8-2】
注：(1)平均横剖面直径。
(2)未测定。
(3)未形成第二层。
【表8-3】
注：(1)结晶粒内的碳的含量(x1b1)与结晶粒界的碳的含量(x2b2)之比。
(2)未形成第二层。
【表9-1】
【表9-2】
注：(1)平均横剖面直径。
(2)未测定。
【表10】
注：(1)2分钟的切削后的剥离的有无。
实施例1～31的硬质皮膜被覆刀具的工具寿命都在8分钟以上，是比较例1～8的工具寿命的2倍以上长。这是因为，实施例1～31的硬质皮膜被覆刀具具有碳氮化钛层，该碳氮化钛层包括：与超硬合金制基体的密接力高的第一层；硬度以及耐磨性优越的第二层；以及隔着结合层与氧化铝层的密接力高的第三层。
相对于此，在具有单层的碳氮化钛层的比较例1以及比较例3中，由于碳氮化钛层中的碳浓度随着越到表面侧而越增大，因此，在碳氮化钛层与结合层之间引起剥离，工具寿命短。另外，具有单层的碳氮化钛层的比较例2的硬质皮膜被覆刀具由于碳浓度低，因此虽然在碳氮化钛层与结合层之间不引起剥离，但在基体与碳氮化钛层间引起剥离，工具寿命还是短。在第一层～第三层的原料气体未使用CH3CN而使用CH4气体的比较例4中，在超硬合金制基体上形成脱碳层而变脆，且在基体与碳氮化钛层之间引起剥离，工具寿命短。比较例5～8的硬质皮膜被覆刀具由于没有第二层，因此耐磨性差，工具寿命还是短。
实施例32
在与对切刃部实施了珩磨处理的实施例1相同的基体上，按照表11的条件形成了碳氮化钛层的第一层后，连续地以850℃以及10kPa，使由80.3体积％的H2气体、15.0体积％的N2气体、1.5体积％的TiCl4气体、1.0体积％的CH3CN气体、1.2体积％的C2H6气体、以及1.0体积％的ZrCl4气体构成的原料气体按照6700ml/分的流量流向CVD炉内，形成具有(TiZr)(CN)的组成的厚度8μm的第二层。连续地以850℃以及10kPa，使由82.0体积％的H2气体、15.0体积％的N2气体、1.5体积％的TiCl4气体、0.5体积％的CH3CN气体、以及1.0体积％的ZrCl4气体所构成的原料气体按照6600ml/分的流量流向CVD炉内，具有(TiZr)(CN)的组成的厚度2μm的第三层。进而连续地与实施例1同样形成结合层以及α型氧化铝膜。
实施例33
在与对切刃部实施了珩磨处理的实施例1相同的基体上，以表11的条件形成碳氮化钛层的第一层后，连续地以850℃以及10kPa，使由80.3体积％的H2气体、15.0体积％的N2气体、1.5体积％的TiCl4气体、1.0体积％的CH3CN气体、1.2体积％的C2H6气体、以及1.0体积％的SiCl4气体所构成的原料气体按照6700ml/分的流量流向CVD炉内，形成具有(TiSi)(CN)的组成的厚度8μm的第二层。连续地以850℃以及10kPa，使由82.0体积％的H2气体、15.0体积％的N2气体、1.5体积％的TiCl4气体、0.5体积％的CH3CN气体、以及1.0体积％的SiCl4气体所构成的原料气体按照6600ml/分的流量流向CVD炉内，形成基于(TiSi)(CN)的组成的厚度2μm的第三层。进而连续地与实施例1同样形成结合层以及α型氧化铝膜。
实施例34
在与对切刃部实施了珩磨处理的实施例1相同的基体上，以表11的条件形成碳氮化钛层的第一层后，连续地以850℃以及10kPa，使由80.3体积％的H2气体、15.0体积％的N2气体、1.5体积％的TiCl4气体、1.0体积％的CH3CN气体、1.2体积％的C2H6气体、以及1.0体积％的VCl3气体所构成的原料气体按照6700ml/分的流量流向CVD炉内，形成具有(TiV)(CN)的组成的厚度8μm的第二层。连续地以850℃以及10kPa，使由82.0体积％的H2气体、15.0体积％的N2气体、1.5体积％的TiCl4气体、0.5体积％的CH3CN气体、以及1.0体积％的VCl3气体所构成的原料气体按照6600ml/分的流量流向CVD炉内，形成具有(TiV)(CN)的组成的厚度2μm的第三层。进而连续地与实施例1同样形成结合层以及α型氧化铝膜。
实施例35
在与对切刃部实施了珩磨处理的实施例1相同的基体上，以表11的条件形成碳氮化钛层的第一层后，连续地以850℃以及10kPa，使由80.3体积％的H2气体、15.0体积％的N2气体、1.5体积％的TiCl4气体、1.0体积％的CH3CN气体、1.2体积％的C2H6气体、以及1.0体积％的CrCl3气体所构成的原料气体按照6700ml/分的流量流向CVD炉内，形成具有(TiCr)(CN)的组成的厚度8μm的第二层。连续地以850℃以及10kPa，使由82.0体积％的H2气体、15.0体积％的N2气体、1.5体积％的TiCl4气体、0.5体积％的CH3CN气体、以及1.0体积％的CrCl3气体所构成的原料气体按照6600ml/分的流量流向CVD炉内，形成基于(TiCr)(CN)的组成的厚度2μm的第三层。进而连续地与实施例1同样形成结合层以及α型氧化铝膜。
实施例36
在与对切刃部实施了珩磨处理的实施例1相同的基体上，以表11的条件形成碳氮化钛层的第一层后，连续地以850℃以及5kPa，使由80.3体积％的H2气体、15.0体积％的N2气体、1.5体积％的TiCl4气体、1.0体积％的CH3CN气体、1.2体积％的C2H6气体、以及1.0体积％的BCl3气体所构成的原料气体按照6700ml/分的流量流向CVD炉内，形成具有(TiB)(CN)的组成的厚度8μm的第二层。连续地以850℃以及5kPa，使由82.0体积％的H2气体、15.0体积％的N2气体、1.5体积％的TiCl4气体、0.5体积％的CH3CN气体、以及1.0体积％的BCl3气体所构成的原料气体按照6600ml/分的流量流向CVD炉内，形成基于(TiB)(CN)的组成的厚度2μm的第三层。进而连续地与实施例1同样形成结合层以及α型氧化铝膜。
实施例37
在与对切刃部实施了珩磨处理的实施例1相同的基体上，以表11的条件形成碳氮化钛层的第一层后，连续地以750℃以及5kPa，使由80.3体积％的H2气体、15.0体积％的N2气体、1.5体积％的TiCl4气体、1.0体积％的CH3CN气体、1.2体积％的C2H6气体、以及1.0体积％的AlCl3气体所构成的原料气体按照6700ml/分的流量流向CVD炉内，形成具有(TiAl)(CN)的组成的厚度8μm的第二层。连续地以750℃以及5kPa，使由82.0体积％的H2气体、15.0体积％的N2气体、1.5体积％的TiCl4气体、0.5体积％的CH3CN气体、以及1.0体积％的AlCl3气体所构成的原料气体按照6600ml/分的流量流向CVD炉内，形成具有(TiAl)(CN)的组成的厚度2μm的第三层。进而连续地与实施例1同样形成结合层以及α型氧化铝膜。
对于实施例32～37，第一层的成膜条件以及物性(组成、组织以及膜厚)在表11示出，第二层的成膜条件、物性(组成、组织以及膜厚)以及结晶组成在表12示出，第三层的成膜条件以及物性(组成、组织以及膜厚)在表13示出，结合层的组成以及切削评价结果在表14示出。
【表11-1】
【表11-2】
注：(1)平均横剖面直径。
(2)未测定。
【表12-1】
【表12-2】
注：(1)Zr、Si、V、Cr、B或Al。
(2)平均横剖面直径。
(3)未测定。
【表12-3】
注：(1)结晶粒内的碳的含量(x1b1)与结晶粒界的碳的含量(x2b2)之比。
【表13-1】
【表13-2】
注：(1)Zr、Si、V、Cr、B或Al。
(2)平均横剖面直径。
(3)未测定。
【表14】
注：(1)2分钟的切削后的剥离的有无。
(2)工具寿命。
从表11～14明确可知，即便在Ti的一部分被从Zr、V、Cr、Si、B以及Al所构成的组选出的至少一种金属元素置换的情况下，也具有8分钟以上的工具寿命。
实施例38
在对切刃部实施了珩磨处理的超硬合金制刀具基体(TNMG160408)上，以与实施例1相同的条件，形成由碳氮化钛构成的第一层～第三层以及结合层后，以1010℃以及10kPa，使由9.2体积％的CrCl3气体、85.3体积％的H2气体、4.3体积％的CO2气体、0.2体积％的H2S气体、1.0体积％的HCl气体构成的原料气体按照4700ml/分的流量流向CVD炉，形成厚度6μm的α型氧化铬层。与实施例1同样评价得到的硬质皮膜被覆刀具的切削性能。结果在表15示出。
实施例39
在对切刃部实施了珩磨处理的超硬合金制刀具基体(TNMG160408)上，以与实施例1相同的条件，形成由碳氮化钛构成的第一层～第三层以及结合层后，以1010℃以及10kPa，使由4.6体积％的AlCl3气体、4.6体积％的CrCl3气体、85.3体积％的H2气体、4.3体积％的CO2气体、0.2体积％的H2S气体、1.0体积％的HCl气体构成的原料气体按照4700ml/分的流量流向CVD炉，形成具有以(Al0.5Cr0.5)2O3(原子比)表示的组成的、厚度6μm的α型氧化铝·铬层。与实施例1同样评价得到的硬质皮膜被覆刀具的切削性能。结果在表15示出。
【表15】
注：(1)2分钟的切削后的剥离的有无。
(2)工具寿命。
从表15可知，本发明的硬质皮膜被覆刀具，即便氧化物层是α型氧化铬层(实施例38)或α型氧化铝·铬层(实施例39)，也具有良好的切削性能。
实施例40
如表16所示，除了用CH4气体置换作为第二层用的烃气体的C2H6气体的25体积％以外，与实施例1同样，制作硬质皮膜被覆刀具，进行切削评价。结果在表16示出。
实施例41
如表16所示，除了用CH4气体置换作为第二层用的烃气体的C2H6气体的45体积％以外，与实施例1同样，制作硬质皮膜被覆刀具，进行切削评价。结果在表16示出。
比较例9
如表16所示，除了将第二层用的烃气体变更为CH4气体以外，与实施例1同样，制作硬质皮膜被覆刀具，进行切削评价。结果在表16示出。
【表16】
注：(1)2分钟的切削后的剥离的有无。
(2)工具寿命。
从表16明确可知，将作为第二层用烃气体的C2H6气体的分别25体积％以及45体积％由CH4气体置换而制造的实施例40以及实施例41的硬质皮膜被覆刀具具有良好的切削性能。相对于此，使用CH4气体100体积％的原料气体作为第二层用烃气体而制造的比较例9的硬质皮膜被覆刀具寿命短。
实施例42
图10(a)以及图10(b)表示本发明的硬质皮膜被覆模具10的一例。该硬质皮膜被覆模具10作为构成部件具备：冲裁加工用冲头2；固定冲头2的水平部件3；用于使水平部件3在上下方向上以规定速度高精度移动的一对引导销4、4；具有供冲头2的前端部2a贯通的中央孔5a(孔径0.15mm)的上模具5；具有供冲头2的前端部2a进入的中央孔6a(孔径0.15mm)的下模具6。通过与实施例1相同的超硬合金形成冲头2的基体，在超硬合金制冲头基体上形成与实施例1相同的第一层、第二层以及第三层的碳氮化钛层、结合层以及氧化铝层。
用冲头2冲裁在上模具5与下模具6之间固定的薄板S(SUS304制、板厚0.2mm)，在连续进行了5000次的沿图10(a)的纸面垂直方向移动规定距离的一冲击的冲裁加工后，用倍率100倍的光学显微镜观察冲头2的前端部2a的硬质皮膜的剥离的有无。结果在表17示出。
实施例43
除了将冲头2的基体设为高速钢(SKH57)以外，与实施例42同样制作硬质皮膜被覆模具，观察冲头2的前端部2a的硬质皮膜的剥离的有无。结果在表17示出。
比较例10
除了形成与比较例1相同的硬质皮膜以外，与实施例42同样制作硬质皮膜被覆模具，观察冲头2的前端部2a的硬质皮膜的剥离的有无。结果在表17示出。
比较例11
除了形成与比较例1相同的硬质皮膜以外，与实施例43同样制作硬质皮膜被覆模具，观察冲头2的前端部2a的硬质皮膜的剥离的有无。结果在表17示出。
【表17】
例No. 冲头的基体 硬质皮膜的剥离
实施例42 超硬合金制 无
实施例43 高速钢制 无
比较例10 超硬合金制 有
比较例11 高速钢制 有
从表17明确可知，实施例1的硬质皮膜从超硬合金制冲头基体(实施例42)以及高速钢制冲头基体(实施例43)的任一个都未剥离，但比较例1的硬质皮膜从超硬合金制冲头基体(比较例10)以及高速钢制冲头基体(比较例11)都剥离了。
实施例44
将对切刃部实施了珩磨处理的与实施例1相同的超硬合金制刀具基体放置于CVD炉内，以900℃以及16kPa，使由0.5体积％的TiCl4气体、33.0体积％的N2气体以及66.5体积％的H2气体所构成的原料气体按照6300ml/分的流量流向CVD炉，在刀具基体上形成平均厚度0.03μm的TiN层。接着，在同一CVD炉内，与实施例1同样在TiN层上成膜由第一层～第三层所构成的碳氮化钛层、结合层以及氧化物层，得到硬质皮膜被覆刀具。与实施例1同样评价该硬质皮膜被覆刀具的切削性能。结果在表18示出。
实施例45、比较例12
除了将介于超硬合金制刀具基体与第一层之间的TiN层的平均厚度分别设成0.1μm以及0.5μm以外，与实施例44同样，制造实施例45以及比较例12的硬质皮膜被覆刀具，与实施例1同样评价切削性能。结果在表18示出。
【表18】
注：(1)2分钟的切削后的剥离的有无。
(2)工具寿命。
从表18明确可知，在刀具基体与第一层之间形成了平均厚度0.03～0.1μm的TiN层的实施例44以及实施例45的硬质皮膜被覆刀具相比实施例1的硬质皮膜被覆刀具的寿命更长。相对于此，形成了0.5μm的TiN层的比较例12的硬质皮膜被覆刀具的寿命短。由此可知，如果在第一层的下面形成0.03～0.1μm这样薄的TiN层，则刀具基体与第一层的密接力提高，硬质皮膜被覆刀具的寿命变长。
实施例46
(1)由第一层～第三层构成的碳氮化钛层以及第二上层的形成
对由6质量％的Co、余量为WC以及不可避的杂质所构成的超硬合金制的旋削用刀具基体(CNMG120412)的切刃部实施珩磨处理。将该刀具基体放置于CVD炉内，一边流通H2气体一边使CVD炉内温度上升到850℃。首先以850℃以及10kPa，使由66.0体积％的H2气体、32.2体积％的N2气体、0.5体积％的TiCl4气体、以及1.3体积％的C2H6气体所构成的原料气体按照6100ml/分的流量流向CVD炉，通过化学蒸镀法形成厚度1μm的第一层。连续地以850℃以及8kPa，使由81.3体积％的H2气体、15.0体积％的N2气体、1.5体积％的TiCl4气体、1.0体积％的CH3CN气体、以及1.2体积％的C2H6气体所构成的原料气体按照6700ml/分的流量流向CVD炉，通过化学蒸镀法形成厚度3μm的第二层。进而连续地以850℃以及8kPa，使由83.0体积％的H2气体、15.0体积％的N2气体、1.5体积％的TiCl4气体、以及0.5体积％的CH3CN气体所构成的原料气体按照6600ml/分的流量流向CVD炉，通过化学蒸镀法形成厚度2μm的第三层。
接着，以800℃以及5kPa，使由48.2体积％的H2气体、48.2体积％的N2气体、0.6体积％的NH4气体、1.0体积％的TiCl4气体以及2.0体积％的AlCl3气体所构成的原料气体按照6300ml/分的流量流向CVD炉，在第三层的正上方形成厚度3μm的(TiAl)N膜。
(2)第一层～第三层的结晶构造、组成以及柱状结晶粒的平均横剖面直径的测定
与实施例1同样测定第一层～第三层的结晶构造、组成以及柱状结晶粒的平均横剖面直径，结果是可得到与实施例1大致相同的结果。
(3)性能评价
使用硬质皮膜被覆刀具，以下述旋削条件评价硬质皮膜的剥离以及工具寿命。硬质皮膜的剥离是通过用倍率100倍的光学显微镜观察在5分钟的切削后在硬质皮膜的表面是否有剥离部位而评价的。以在后隙面的最大磨损宽度超过0.350mm之前的时间、硬质皮膜剥离之前的时间、以及硬质皮膜卷刃之前的时间之中的最短的时间作为工具寿命。
被削材：SUS316L
加工方法：连续旋削
切削速度：150m/分
进给：0.30mm/旋转
切深：1.5mm
切削液：水性切削油
实施例47
在对切刃部实施了珩磨处理的超硬合金制刀具基体(CNMG120412)上，与实施例46同样形成由第一层～第三层所构成的碳氮化钛层，之后，连续地以900℃以及10kPa，使由48.7体积％的H2气体、48.7体积％的N2气体、1.0体积％的TiCl4气体以及1.6体积％的BCl3气体所构成的原料气体按照6160ml/分的流量流向CVD炉，形成厚度3μm的(TiB)N膜。
实施例48
在对切刃部实施了珩磨处理的超硬合金制刀具基体(CNMG120412)上，与实施例46同样形成由第一层～第三层所构成的碳氮化钛层，之后，连续地以1100℃以及5kPa，使由48.4体积％的H2气体、48.4体积％的N2气体、0.6体积％的NH4气体、1.0体积％的TiCl4气体以及1.6体积％的SiCl4气体所构成的原料气体按照6200ml/分的流量流向CVD炉，形成厚度3μm的(TiSi)N膜。
实施例49
在对切刃部实施了珩磨处理的超硬合金制刀具基体(CNMG120412)上，与实施例46同样，形成由第一层～第三层所构成的碳氮化钛层，之后，连续地以950℃以及12kPa，使由49.5体积％的H2气体、49.5体积％的N2气体、以及1.0体积％的TiCl4气体所构成的原料气体按照6060ml/分的流量流向CVD炉，形成厚度3μm的TiN膜。
实施例50
在对切刃部实施了珩磨处理的超硬合金制刀具基体(CNMG120412)上，与实施例46同样，形成由第一层～第三层所构成的碳氮化钛层，之后，连续地以1000℃以及9kPa，使由91.6体积％的H2气体、7.4体积％的CH4气体、以及1.0体积％的TiCl4气体所构成的原料气体按照5460ml/分的流量流向CVD炉，形成厚度3μm的TiC膜。
实施例51
在对切刃部实施了珩磨处理的超硬合金制刀具基体(CNMG120412)上，与实施例46同样，形成由第一层～第三层所构成的碳氮化钛层，之后，连续地以1000℃以及12kPa，使由46.4体积％的H2气体、46.4％体积％的N2气体、6.2体积％的CH4气体、以及1.0体积％的TiCl4气体所构成的原料气体按照6460ml/分的流量流向CVD炉，形成厚度3μm的Ti(CN)膜。
实施例52
在对切刃部实施了珩磨处理的超硬合金制刀具基体(CNMG120412)上，与实施例46同样，形成由第一层～第三层所构成的碳氮化钛层，之后，连续地以1000℃以及12kPa，使由48.2体积％的H2气体、48.1％体积％的N2气体、0.6体积％的CH3CN气体、2.1体积％的ZrCl4气体、以及1.0体积％的TiCl4气体所构成的原料气体按照6230ml/分的流量流向CVD炉，形成厚度3μm的TiZr(CN)膜。
实施例53
在对切刃部实施了珩磨处理的超硬合金制刀具基体(CNMG120412)上，与实施例46同样，形成由第一层～第三层所构成的碳氮化钛层，之后，连续地以800℃以及5kPa，使由47.9体积％的H2气体、47.8％体积％的N2气体、0.6体积％的NH4气体、0.6体积％的CH3CN气体、2.1体积％的AlCl3气体、以及1.0体积％的TiCl4气体所构成的原料气体按照6270ml/分的流量流向CVD炉，形成厚度3μm的TiAl(CN)膜。
实施例54
在对切刃部实施了珩磨处理的超硬合金制刀具基体(CNMG120412)上，与实施例46同样，形成由第一层～第三层所构成的碳氮化钛层，之后，连续地以1050℃以及5kPa，使由47.9体积％的H2气体、47.8％体积％的N2气体、0.6体积％的NH4气体、0.6体积％的CH3CN气体、2.1体积％的SiCl4气体、以及1.0体积％的TiCl4气体所构成的原料气体按照6400ml/分的流量流向CVD炉，形成厚度3μm的TiSi(CN)膜。
实施例55
在对切刃部实施了珩磨处理的超硬合金制刀具基体(CNMG120412)上，与实施例46同样，形成由第一层～第三层所构成的碳氮化钛层，之后，连续地以850℃以及5kPa，使由48.8体积％的H2气体、47.8％体积％的N2气体、1.0体积％的CH3CN气体、1.1体积％的BCl3气体、以及1.3体积％的TiCl4气体所构成的原料气体按照6160ml/分的流量流向CVD炉，形成厚度3μm的TiB(CN)膜。
实施例56
在对切刃部实施了珩磨处理的超硬合金制刀具基体(CNMG120412)上，与实施例46同样，形成由第一层～第三层所构成的碳氮化钛层，之后，连续地以1050℃以及5kPa，使由47.3体积％的H2气体、47.3％体积％的N2气体、0.6体积％的NH4气体、0.6体积％的CH3CN气体、1.6体积％的AlCl3气体、1.6体积％的SiCl4气体、以及1.0体积％的TiCl4气体所构成的原料气体按照6340ml/分的流量流向CVD炉，形成厚度3μm的TiAlSi(CN)膜。
实施例57
在对切刃部实施了珩磨处理的超硬合金制刀具基体(CNMG120412)上，与实施例46同样，形成第一层～第三层的碳氮化钛层，之后，连续地以900℃以及5kPa，使由48.6体积％的H2气体、48.2％体积％的N2气体、0.6体积％的CH3CN气体、1.6体积％的CrCl3气体、以及1.0体积％的TiCl4气体所构成的原料气体按照6600ml/分的流量流向CVD炉，形成厚度3μm的TiCr(CN)膜。
实施例58
在对切刃部实施了珩磨处理的超硬合金制刀具基体(CNMG120412)上，与实施例46同样，形成由第一层～第三层所构成的碳氮化钛层，之后，连续地以950℃以及5kPa，使由48.6体积％的H2气体、48.2％体积％的N2气体、0.6体积％的CH3CN气体、1.6体积％的VCl3气体、以及1.0体积％的TiCl4气体所构成的原料气体按照6400ml/分的流量流向CVD炉，形成厚度3μm的TiV(CN)膜。
实施例59
在对切刃部实施了珩磨处理的超硬合金制刀具基体(CNMG120412)上，与实施例46同样，形成由第一层～第三层所构成的碳氮化钛层，之后，连续地以相同的950℃以及9kPa，使由91.6体积％的H2气体、7.4体积％的CH4气体、以及1.0体积％的CrCl3气体所构成的原料气体按照6060ml/分的流量流向CVD炉，形成厚度3μm的CrC膜。
实施例60
在对切刃部实施了珩磨处理的超硬合金制刀具基体(CNMG120412)上，与实施例46同样形成第一层后，连续地以850℃以及8kPa，使由80.3体积％的H2气体、15.0体积％的N2气体、1.5体积％的TiCl4气体、1.0体积％的CH3CN气体、1.0体积％的CH4气体、以及1.2体积％的C2H6气体所构成的原料气体按照6700ml/分的流量流向CVD炉，通过化学蒸镀法形成厚度3μm的第二层。进而连续地与实施例46同样，形成第三层以及(TiAl)N膜。
与实施例46同样地进行实施例47～60的各硬质皮膜被覆刀具的切削评价。实施例46～60的各硬质皮膜被覆刀具的切削评价结果在表19示出。
【表19】
注：(1)5分钟的切削后的剥离的有无。
(2)工具寿命。
从表19明确可知，在第三层的正上方，形成了作为第二上层的TiC膜、TiN膜、(TiAl)N膜、(TiSi)N膜、(TiB)N膜、Ti(CN)膜、TiZr(CN)膜、TiAl(CN)膜、TiSi(CN)膜、TiCr(CN)膜、TiV(CN)膜、TiAlSi(CN)膜、TiB(CN)膜、或CrC膜的实施例46～60的各硬质皮膜被覆刀具的寿命长。
实施例61
将与实施例46相同的刀具基体(CNMG120412)放置于CVD炉内，以900℃以及16kPa，使由0.5体积％的TiCl4气体、33.0体积％的N2气体以及66.5体积％的H2气体所构成的原料气体按照6300ml/分的流量流通，在基体上形成平均厚度0.04μm的TiN层。接着在同一CVD炉内，与实施例46同样地在TiN层上成膜由第一层～第三层所构成的碳氮化钛层以及(TiAl)N层。与实施例46同样地评价得到的硬质皮膜被覆刀具的切削性能。结果在表20示出。
实施例62、比较例13
除了将介于刀具基体与第一层之间的TiN层的平均厚度分别设为0.1μm以及0.4μm以外，与实施例61同样，制造实施例62以及比较例13的硬质皮膜被覆刀具，与实施例61同样地评价切削性能。结果在表20示出。
【表20】
注：(1)2分钟的切削后的剥离的有无。
(2)工具寿命。
从表20明确可知，在基体与第一层之间形成了平均厚度0.04～0.1μm的TiN层的实施例61以及实施例62的硬质皮膜被覆刀具的寿命长。相对于此，TiN层的平均厚度为0.4μm的比较例13的硬质皮膜被覆刀具的寿命短。
参考例1
使用湿喷装置，向超硬合金制刀具基体(TNMG160408)的切刃部，喷吹由氧化铝磨粒(平均粒径：50μm)抛光材所构成的浓度20质量％的抛光液而进行珩磨处理，之后，与实施例1同样，形成由第一层～第三层所构成的碳氮化钛层、结合层以及铝氧化物层，评价物性以及性能。
【表21】
注：(1)平均横剖面直径
(2)不能测定。
(3)2分钟的切削后的剥离的有无。
(4)工具寿命。
从表21明确可知，在珩磨处理使用了刷处理的实施例1，由于第一层到第三层的结晶粒微细，所以硬度高，相比在珩磨处理使用了湿式喷吹的参考例1的硬质皮膜被覆刀具，寿命长。相对于此，比较例7的硬质皮膜被覆刀具的硬质皮膜剥离，寿命短。
实施例63
使用金刚石刷对在图11(a)以及图11(b)概略地表示的超硬合金(11质量％的Co、2质量％的TaC、余量为WC以及不可避的杂质。)制的铣床用刀具基体(EDNW15T4TN-15)30的切刃部31进行了珩磨处理。需要说明的是，33表示脊面部，34表示后隙面。
将该刀具基体放置于CVD炉内，以与实施例1相同的条件，形成由第一层、厚度4μm的第二层以及第三层所构成的碳氮化钛层；结合层以及α型氧化铝层。将得到的五个硬质皮膜被覆刀具30(具有主切刃7)如图12所示，用固定螺纹件37装配于壳体铣刀(刀刃更换式旋转工具：ASR5080-5)40的工具主体36的前端部38，以下述转削条件评价硬质皮膜的剥离以及工具寿命。作为刀具30的紧固手段，可以采用夹紧用楔等公知的紧固手段。用倍率100倍的光学显微镜观察在100分钟的切削时间后在硬质皮膜上是否有剥离部位，由此评价硬质皮膜的剥离。工具寿命是后隙面的最大磨损宽度超过0.350mm时、硬质皮膜剥离时、或硬质皮膜卷刃时的加工时间。结果在表22示出。
被削材：S55C(A)
切削速度：160m/分
每一刃的进给量：2.0mm/tooth
轴向的切深量：2.0mm
径向的切深量：60mm
切削液：无(干式加工)
比较例14
针对与实施例64同样地实施了珩磨处理的刀具基体(EDNW15T4TN-15)30，形成与比较例7相同的氮化钛、碳氮化钛层、结合层以及α型氧化铝层。将得到的五个硬质皮膜被覆刀具30装配于壳体铣刀(刀刃更换式旋转工具：ASR5080-5)40，与实施例63同样地评价硬质皮膜的剥离以及工具寿命。结果在表22示出。
【表22】
例No. 剥离(1) 寿命(2)(分)
实施例63 无 480
比较例14 有 150
注：(1)100分钟的切削后的剥离的有无。
(2)刀具的寿命。
从表22明确可知，在铣床用刀具的情况下，形成有与实施例1相同的碳氮化钛层的实施例63的硬质皮膜被覆刀具也比形成有与比较例7相同的碳氮化钛层的比较例14的硬质皮膜被覆刀具的寿命更长。
符号说明

Claims (17)

1.一种硬质皮膜被覆部件，其是通过在由超硬合金或高速钢构成的基体上通过化学蒸镀法形成硬质皮膜而构成，其特征在于，
所述硬质皮膜包括：从基体侧顺次由第一层～第三层构成的具有柱状结晶组织的碳氮化钛层；和上层，所述第一层～第三层的柱状结晶的平均横剖面直径都是0.01～0.2μm，且所述碳氮化钛层的(422)面的X线衍射峰值位置2θ处于122.7～124.0°的范围内，
(a)在所述碳氮化钛层中，所述第一层的碳浓度是13～22质量％，所述第二层的碳浓度是12～21质量％，所述第三层的碳浓度是9～15质量％，所述第二层的碳浓度比所述第一层的碳浓度低0.1质量％以上，且所述第三层的碳浓度比所述第二层的碳浓度低0.5质量％以上，
(b)所述上层是(i)在所述第三层上形成的结合层、以及在所述结合层上形成的Al及/或Cr的硬质氧化物层；或者，所述上层是(ii)在所述第三层上形成，以Ti及/或Cr和C及/或N为必需元素、另外以从Al、Si、B、Zr以及V所构成的组中选择的至少一种元素为任意元素的硬质层。
2.如权利要求1所述的硬质皮膜被覆部件，其特征在于，
所述第一层由含有68～84.5质量％的钛、13～22质量％的碳以及2.5～10质量％的氮的碳氮化钛构成，
所述第二层由含有69～85.5质量％的钛、12～21质量％的碳以及2.5～10质量％的氮的碳氮化钛构成，
所述第三层由含有71～86质量％的钛、9～15质量％的碳以及5～14质量％的氮的碳氮化钛构成。
3.如权利要求2所述的硬质皮膜被覆部件，其特征在于，
碳浓度C相对于碳浓度C以及氮浓度N的合计(C+N)的原子比：C/(C+N)在所述第一层是0.65～0.9，所述第二层是0.65～0.85，所述第三层是0.5～0.7，第三层的C/(C+N)比第二层的C/(C+N)小0.05～0.3。
4.如权利要求1所述的硬质皮膜被覆部件，其特征在于，
所述第二层以及所述第三层的厚度是1μm以上。
5.如权利要求4所述的硬质皮膜被覆部件，其特征在于，
所述第一层的厚度是0.01～2μm，所述第二层的厚度是1～20μm，所述第三层的厚度是1～10μm。
6.如权利要求1所述的硬质皮膜被覆部件，其特征在于，
所述第二层及/或所述第三层中的Ti的一部分，在以所述第二层整体或所述第三层整体为100质量％时，按照0.2～10质量％的比例，被从Zr、V、Cr、Si、B以及Al所构成的组中选出的至少一种金属元素置换。
7.如权利要求1所述的硬质皮膜被覆部件，其特征在于，
至少所述第二层的柱状结晶具有：
以质量比计算，具有由Tia1(Cx1Ny1)b1表示的组成的结晶粒；以及
具有由Tia2(Cx2Ny2)b2表示的组成的结晶粒界，
其中，a1＝0.55～0.85，a1+b1＝1，x1＝0.5～0.8，x1+y1＝1，a2＝0.3～0.6，a2+b2＝1，x2＝0.6～0.9，以及x2+y2＝1，并且满足0.2≤(x1×b1)/(x2×b2)≤0.6。
8.如权利要求1所述的硬质皮膜被覆部件，其特征在于，
所述结合层的必需元素为：从Ti、Al、B以及Zr所构成的组选出的至少一种元素；以及从C、N以及0所构成的组选出的至少一种元素。
9.如权利要求1至8中任一项所述的硬质皮膜被覆部件，其特征在于，
所述硬质皮膜被覆部件是刀具或模具的构成部件。
10.一种硬质皮膜被覆部件的制造方法，通过化学蒸镀法制造硬质皮膜被覆部件，该硬质皮膜被覆部件在由超硬合金或高速钢构成的基体上具有硬质皮膜，该硬质皮膜包括从基体侧顺次由第一～第三层所构成的具有柱状结晶组织的碳氮化钛层，所述第一层的碳浓度是13～22质量％，所述第二层的碳浓度是12～21质量％，所述第三层的碳浓度是9～15质量％，所述第二层的碳浓度比所述第一层的碳浓度低0.1质量％以上，且所述第三层的碳浓度比所述第二层的碳浓度低0.5质量％以上，所述第一层～第三层的柱状结晶的平均横剖面直径都是0.01～0.2μm，其特征在于，
(1)使用由0.2～1体积％的TiCl4气体、20～60体积％的N2气体、0.8～3体积％的C2～C5的烃气体以及余量为H2气体所构成的原料气体，以750～880℃形成所述第一层，
(2)使用由1～3体积％的TiCl4气体、10～30体积％的N2气体、0.2～2体积％的有机氰化合物气体、0.5～2.5体积％的C2～C5的烃气体、以及余量为H2气体所构成的原料气体，以750～880℃形成所述第二层，
(3)使用由0.8～3体积％的TiCl4气体、10～30体积％的N2气体、0.1～1.2体积％且比所述工序(2)少0.1体积％以上的有机氰化合物气体以及余量为H2气体构成的原料气体，以750～880℃形成所述第三层。
11.如权利要求10所述的硬质皮膜被覆部件的制造方法，其特征在于，
所述烃气体以小于50体积％的比例含有CH4气体。
12.如权利要求10所述的硬质皮膜被覆部件的制造方法，其特征在于，
对所述基体的切刃部实施珩磨处理。
13.如权利要求10所述的硬质皮膜被覆部件的制造方法，其特征在于，
所述有机氰化合物是CH3CN。
14.如权利要求10所述的硬质皮膜被覆部件的制造方法，其特征在于，
所述工序(1)中的C2～C5的烃气体的量比所述工序(2)中的C2～C5的烃气体的量多。
15.如权利要求10所述的硬质皮膜被覆部件的制造方法，其特征在于，
反应压力在所述工序(1)中为5～20kPa，在所述工序(2)中为5～10kPa，在所述工序(3)中为5～10kPa。
16.如权利要求10至15中任一项所述的硬质皮膜被覆部件的制造方法，其特征在于，
形成所述第二层及/或所述第三层的原料气体中的TiCl4气体的一部分，在以所述原料气体整体为100体积％时，按照0.2～10体积％的比例，被从由Zr、V、Cr、Si、B以及Al所构成的组选出的至少一种金属元素的氯化物气体置换。
17.一种刀刃更换式旋转工具，其是在工具主体上配有多个刀具的刀刃更换式旋转工具，其特征在于，
所述刀具是在由超硬合金或高速钢构成的基体上通过化学蒸镀法形成硬质皮膜而成的，所述硬质皮膜包括：从基体侧顺次由第一～第三层构成的具有柱状结晶组织的碳氮化钛层；以及上层，所述第一层～第三层的柱状结晶的平均横剖面直径都是0.01～0.2μm，且所述碳氮化钛层的(422)面的X线衍射峰值位置2θ处于122.7～124.0°的范围内，
(a)在所述碳氮化钛层中，所述第一层的碳浓度是13～22质量％，所述第二层的碳浓度是12～21质量％，所述第三层的碳浓度是9～15质量％，所述第二层的碳浓度比所述第一层的碳浓度低0.1质量％以上，且所述第三层的碳浓度比所述第二层的碳浓度低0.5质量％以上，
(b)所述上层是(i)在所述第三层上形成的结合层、以及在所述结合层上形成的Al及/或Cr的硬质氧化物层；或者所述上层是(ii)在所述第三层上形成，且以TI及/或Cr和C及/或N为必需元素、另外以从Al、Si、B、Zr以及V所构成的组中选择的至少一种元素为任意元素的硬质层。
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