KR20140023336A - 경질 피막 피복 부재 및 그 제조 방법, 및 그것을 구비하는 날끝 교환식 회전 공구 - Google Patents

경질 피막 피복 부재 및 그 제조 방법, 및 그것을 구비하는 날끝 교환식 회전 공구 Download PDF

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Abstract

초경질 합금(super hard alloy) 또는 고속도강(高速度鋼)으로 이루어지는 기체(基體) 상에 화학 증착법에 의해 기체 측으로부터 차례로 제1층∼제3층으로 이루어지는 주상(柱狀) 결정 조직을 가지는 탄질화 티탄층(제2층의 탄소 농도는 제1층의 탄소 농도보다 낮고, 제3층의 탄소 농도는 제2층의 탄소 농도 보다 낮음)을 가지는 경질 피막 피복 부재 및 그것을 사용한 날끝 교환식 회전 공구. 제1층은 TiCl4 가스, N2 가스, C2∼C5의 탄화수소 가스 및 H2 가스로 이루어지는 원료 가스를 사용하여 형성되고, 제2층은 TiCl4 가스, N2 가스, 유기 시안 화합물 가스, C2∼C5의 탄화수소 가스, 및 H2 가스로 이루어지는 원료 가스를 사용하여 형성되고, 제3층은 TiCl4 가스, N2 가스, 유기 시안 화합물 가스 및 H2 가스로 이루어지고, 또한 유기 시안 화합물 가스의 양이 제2층 보다 적은 원료 가스를 사용하여 형성된다.

Description

경질 피막 피복 부재 및 그 제조 방법, 및 그것을 구비하는 날끝 교환식 회전 공구{MEMBER COATED WITH HARD FILM, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND BIT-EXCHANGEABLE ROTARY TOOL EQUIPPED THEREWITH}
본 발명은, 높은 경도 및 내마모성을 가지고, 또한 초경질 합금(super hard alloy) 또는 고속도강(高速度鋼)으로 이루어지는 기체(基體) 및 상층과의 밀착력이 높은 경질 피막 피복 부재, 및 이러한 경질 피막 피복 부재를 화학 증착법에 의해 제조하는 방법, 및 이러한 경질 피막 피복 부재를 구비한 날끝 교환식 회전 공구에 관한 것이다.
종래부터 금속 등의 절삭 가공에는, 초경질 합금, 서멧(cermet), 세라믹스 등의 기체의 표면에 TiC막, TiN막, TiCN막, Al2O3막 등의 단층 또는 복층의 경질 피막을 형성한 표면 피복 절삭 공구가 사용되고 있다. 이와 같은 표면 피복 절삭 공구는 더욱 가혹한 조건(예를 들면, 중단속(重斷續) 절삭(切削) 등과 같이 큰 충격이 인가되는 조건)에서 사용되도록 되어 있고, 이에 따라 보다 큰 충격에 견딜 수 있는 경질 피막을 가지는 절삭 공구가 요구되고 있다.
일본 특허출원 공개번호 2008-87150호는, 기체의 표면에 차례로, TiN막, 주상정(柱狀晶) TiCN막[평균 입경(기체 표면에 대하여 평행한 방향에서 측정)이 0.05㎛∼0.5㎛이며, CuKα선을 사용한 주상정 TiCN막의 (422)면의 X선 회절 피크 위치 2θ가 121.5˚∼122.6˚의 범위 내에 있음], 산화 알루미늄막 및 TiN막이 형성된 피복 절삭 공구에 대하여 개시하고 있다. 주상정 TiCN막에 있어서, C/(C＋N)는 0.70∼0.90이다. 일본 특허출원 공개번호 2008-87150호에서는, 주상정 TiCN막의 원료 가스에 TiCl4 가스, CH3CN 가스, H2 가스, 및 CH4를 제외한 탄소수 2∼20의 쇄상(鎖狀) 탄화수소 가스(예를 들면, C2H6, C2H4 또는 C3H6)를 사용하고 있다. 원료 가스에 쇄상 탄화수소 가스를 첨가하고 있으므로, 주상정 TiCN막은 0.05㎛∼0.5㎛로 작은 평균 입경을 가지고, C/(C＋N)가 0.70∼0.90으로 높은 탄소 농도를 가지고, 고경도이며, 내마모성이 우수하다. 그러나, 주상정 TiCN막은 고탄소 농도의 단층이므로, 산화 알루미늄막과의 밀착력이 불충분한 것을 알았다.
일본 특허출원 공개번호 2005-212047호는, 기체의 표면에 화학 증착법에 의해 차례로, 미세 탄질화 티탄층, 상부 탄질화 티탄층, 및 산화 알루미늄층을 형성하여 이루어지는 표면 피복 부재에 대하여 개시하고 있다. 일본 특허출원 공개번호 2005-212047호는, 탄질화 티탄층의 형성에 TiCl4 가스, CH3CN 가스, N2 가스 및 H2 가스로 이루어지는 반응 가스를 사용하고, 또한 미세 탄질화 티탄층용의 반응 가스 중의 CH3CN 가스의 비율보다 상부 탄질화 티탄층용의 반응 가스 중의 CH3CN 가스의 비율을 많이 함으로써, 미세 탄질화 티탄층보다 상부 탄질화 티탄층의 결정립 직경을 크게 하는 것에 대하여 기재하고 있다. 그러나, 일본 특허출원 공개번호 2005-212047호에 기재된 방법에서는 하층의 탄질화 티탄층보다 상층의 탄질화 티탄층 쪽이 탄소 농도가 높아지므로, 상층의 탄질화 티탄층과 Al2O3막과의 밀착력이 불충분하였다. 그러므로, 일본 특허출원 공개번호 2005-212047호에 기재된 표면 피복 공구는 수명이 짧다.
일본 특허출원 공개번호 2005-153098호는, 초경질 합금 등의 경질 합금으로 이루어지는 모재(母材)의 표면에, 적어도 모재에 대하여 수직으로 성장한 근상(筋狀)) TiCN 결정으로 이루어지는 TiCN막과, Al2O3막을 차례로 형성한 표면 피복 절삭 공구로서, 상기 TiCN막이, 1.5∼4의 C/N비를 가지는 Al2O3막에 접하는 탄소 부화(富化) TiCN막과, 탄소 부화 TiCN막 아래에 위치하고 0.2∼0.7의 C/N비를 가지는 질소 부화 TiCN막을 가지고, 또한 X선 회절 패턴의 회절각 2θ=60.4˚∼61.5˚의 범위 내에 상기 TiCN막의 피크가 2개 이상 존재하는 표면 피복 절삭 공구에 대하여 개시하고 있다. 일본 특허출원 공개번호 2005-153098호는, Al2O3층이 박리되면 노출되는 탄소 부화 TiCN막이 높은 내마모성을 가지므로, 급격하게 마모가 진행하지 않고, 안정된 내마모성 및 내결손성을 가지는 공구를 얻을 수 있는 것에 대하여 기재하고 있다. 일본 특허출원 공개번호 2005-153098호는, 또한 탄소 부화 TiCN막 중의 근상 TiCN 결정의 평균 결정 폭이 질소 부화 TiCN막 중의 근상 TiCN 결정의 평균 결정 폭보다 큰 것이, 계면에서의 부착력을 향상시키기 위해 바람직한 것으로 기재하고 있다. 그러나, 이 표면 피복 절삭 공구에서는, 일본 특허출원 공개번호2005-212047호와 마찬가지로 질소 부화 TiCN막 상에 탄소 부화 TiCN막을 형성하고 있으므로, Al2O3층과의 밀착력이 충분하지 않을 뿐만 아니라, 본 발명에 있어서의 제2층에 상당하는 층이 없기 때문에 내마모성에 뒤떨어져 수명이 짧다.
일본 특허출원 공개번호 2006-315154호는, 공구 기체의 표면에 개질 탄질화 티탄층을 증착한 표면 피복 서멧제 절삭 공구에 대하여 개시하고 있다. 개질 탄질화 티탄층은, 0.02㎛∼0.5㎛의 평균층 두께를 가지는 TiCN 박막 상에 종래의 TiCN층을 형성하여 이루어진다. TiCN 박막의 원료 가스는 TiCl4, C3H6, N2 및 H2 이루어지므로, TiCN 박막은 본 발명에 있어서의 제1층에 상당한다. 또한, 종래의 TiCN층은 TiCl4, CH3CN, N2 및 H2로 이루어지는 원료 가스에 의해 형성되므로, 본 발명에 있어서의 제3층에 상당한다. 이와 같이 일본 특허출원 공개번호 2006-315154호의 개질 탄질화 티탄층은, 본 발명에 있어서의 제2층을 개재하지 않고 TiCN 박막(제1층에 상당) 상에 종래의 TiCN층(제3층에 상당)을 직접 형성하여 이루어지므로, 경도 및 내마모성이 불충분하였다. 따라서, 일본 특허출원 공개번호 2006-315154호의 절삭 공구는 수명이 짧다.
일본 특허출원 공개번호 2008-87150호 일본 특허출원 공개번호 2005-212047호 일본 특허출원 공개번호 2005-153098호 일본 특허출원 공개번호 2006-315154호
따라서, 본 발명의 목적은, 높은 경도 및 내마모성을 가지고, 또한 초경질 합금 또는 고속도강으로 이루어지는 기체 및 상층과의 밀착력이 높은 경질 피막을 가지는 경질 피막 피복 부재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 이러한 경질 피막 피복 부재를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 이러한 경질 피막 피복 부재를 구비한 날끝 교환식 회전 공구를 제공하는 것이다.
본 발명의 경질 피막 피복 부재는, 초경질 합금 또는 고속도강으로 이루어지는 기체 상에 화학 증착법에 의해 경질 피막을 형성하여 이루어지고, 상기 경질 피막은 기체 측으로부터 차례로 제1층∼제3층으로 이루어지는 주상 결정 조직을 가지는 탄질화 티탄층과 상층을 포함하고,
(a) 상기 탄질화 티탄층에 있어서, 상기 제1층의 탄소 농도가 13질량%∼22질량%이며, 상기 제2층의 탄소 농도가 12질량%∼21질량%이며, 상기 제3층의 탄소 농도가 9질량%∼15질량%이며, 상기 제2층의 탄소 농도가 상기 제1층의 탄소 농도보다 0.1질량% 이상 낮고, 또한 상기 제3층의 탄소 농도가 상기 제2층의 탄소 농도보다 0.5질량% 이상 낮고,
(b) 상기 상층은, (i) 상기 제3층 상에 형성된 결합층, 및 상기 결합층 상에 형성된 Al 및/또는 Cr의 경질 산화물층, 또는 (ii) 상기 제3층 상에 형성되고, Ti 및/또는 Cr과 C 및/또는 N을 필수로 하고, Al, Si, B, Zr 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 임의 원소로 하는 경질층인 것을 특징으로 한다. 고탄소 농도의 제1층은 기체와의 밀착력이 높고, 저탄소 농도의 제3층은 상층과의 밀착력이 높고, 중간의 탄소 농도의 제2층은 높은 경도 및 내마모성을 가진다.
상기 제1층 및 상기 제2층의 탄소 농도는 각각 13질량%∼22질량% 및 12질량%∼21질량%로 높으므로, 탄질화 티탄층의 주상 결정 조직이 미세화하고, 경도가 높고 내마모성이 우수하다. 또한, 상기 제1층의 탄소 농도가 상기 제2층의 탄소 농도보다 0.1질량% 이상 높으므로, 탄질화 티탄층은 기체에 대하여 높은 밀착력을 가진다. 또한, 상기 제3층의 탄소 농도는 9질량%∼15질량%로, 상기 제2층보다 0.5질량% 이상 낮기 때문에, 상기 상층과의 밀착력이 높다.
본 발명의 일실시형태에서는, 상기 제1층은 68질량%∼84.5질량%의 티탄, 13질량%∼22질량%의 탄소 및 2.5질량%∼10질량%의 질소를 함유하는 탄질화 티탄으로 이루어지고, 상기 제2층은 69질량%∼85.5질량%의 티탄, 12질량%∼21질량%의 탄소 및 2.5질량%∼10질량%의 질소를 함유하는 탄질화 티탄으로 이루어지고, 상기 제3층은 71질량%∼86질량%의 티탄, 9질량%∼15질량%의 탄소 및 5질량%∼14질량%의 질소를 함유하는 탄질화 티탄으로 이루어진다.
탄소 농도 C 및 질소 농도 N의 합계(C＋N)에 대한 탄소 농도 C의 원자비: C/(C＋N)는, 상기 제1층이 0.65∼0.9이며, 상기 제2층이 0.65∼0.85이며, 상기 제3층이 0.5∼0.7인 것이 바람직하다.
상기 제2층 및 상기 제3층의 두께는 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 상기 제2층이 1㎛ 이상으로 두꺼우므로, 본 발명의 경질 피막 피복 부재는 충분한 수명을 가진다. 또한, 상기 제3층이 1㎛ 이상으로 두꺼우므로, 상기 제2층에 이어지는 주상 결정 조직에 의해 높은 경도를 가지고, 또한 상층과의 밀착력이 높다.
상기 제1층의 두께는 0.01㎛∼2㎛인 것이 바람직하다. 상기 제2층의 두께는 1㎛∼20㎛인 것이 바람직하다. 상기 제3층의 두께는 1㎛∼10㎛인 것이 바람직하다. 따라서, 탄질화 티탄층 전체 두께에 대하여, 제1층의 두께의 비율은 0.5%∼8%가 바람직하고, 제2층의 두께의 비율은 40%∼80%가 바람직하고, 제3층의 두께의 비율은 15%∼60%가 바람직하다. 그리고, 각 층은 완전하게 평탄한 것은 아니기 때문에, 그냥 「두께」라고 하는 경우에도, 「평균 두께」를 의미한다. 이는, 상기 상층에 대해서도 동일하다.
상기 제1층∼제3층의 주상 결정의 평균 횡단면 직경은 모두 0.01㎛∼0.5㎛인 것이 바람직하다. 이와 같이 제1층∼제3층에 걸친 주상 결정이 미세하므로, 상기 탄질화 티탄층은 우수한 내마모성을 가진다.
상기 제2층 중의 Ti의 일부를, 제2층 전체를 100질량%로 할 때 0.2질량%∼10질량%의 비율로, Zr, V, Cr, Si, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환할 수도 있다. 또한, 상기 제3층 중의 Ti의 일부를, 제3층 전체를 100질량%로 할 때 0.2질량%∼10질량%의 비율로, Zr, V, Cr, Si, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환할 수도 있다. 이러한 상기 제2층 및/또는 상기 제3층을 형성하는 경우, 이들 원료 가스 중의 TiCl4 가스의 일부를, 상기 원료 가스 전체를 100체적%로 할 때 0.2체적%∼10체적%의 비율로, Zr, V, Cr, Si, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소의 염화물 가스로 치환하는 것이 바람직하다.
상기 제2층의 주상 결정은 질량비로, Tia1(Cx1Ny1)b1(단, a1=0.55∼0.85, a1＋b1=1, x1=0.5∼0.8, 및 x1＋y1=1임)에 의해 표시되는 조성을 가지는 결정립과, Tia2(Cx2Ny2)b2(단, a2=0.3∼0.6, a2＋b2=1, x2=0.6∼0.9, 및 x2＋y2=1임)에 의해 표시되는 조성을 가지는 결정립계를 가지고, 0.2≤x1b1/x2b2≤0.6을 만족시키는 것이 바람직하다.
상기 결합층은, Ti, Al, B 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와, C, N 및 O로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 필수로 하는 단층 또는 다층의 경질 피막으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 조건을 만족시킴으로써, 상기 탄질화 티탄층과 상기 결합층과의 밀착력이 높아진다. 결합층은, 제3층과의 밀착력이 높은 층과, Al 및/또는 Cr의 산화물층과의 밀착력이 높은 층을 가지는 다층 구조인 것이 바람직하다.
상기 경질 피막 피복 부재는, 인서트 또는 금형의 구성 부재로서 사용하기에 매우 적합하고, 실용성이 우수하다.
본 발명의 경질 피막 피복 부재의 제조 방법은, 초경질 합금 또는 고속도강으로 이루어지는 기체 상에, 기체 측으로부터 차례로 제1층∼제3층으로 이루어지는 주상 결정 조직을 가지는 탄질화 티탄층을 포함하는 경질 피막을 가지고, 상기 제1층의 탄소 농도가 13질량%∼22질량%이며, 상기 제2층의 탄소 농도가 12질량%∼21질량%이며, 상기 제3층의 탄소 농도가 9질량%∼15질량%이며, 상기 제2층의 탄소 농도가 상기 제1층의 탄소 농도보다 0.1질량% 이상 낮고, 또한 상기 제3층의 탄소 농도가 상기 제2층의 탄소 농도보다 0.5질량% 이상 낮은 경질 피막 피복 부재를 화학 증착법에 의해 제조하는 것으로서,
(1) TiCl4 가스, N2 가스, C2∼C5의 탄화수소 가스 및 H2 가스로 이루어지는 원료 가스를 사용하여 상기 제1층을 형성하고,
(2) TiCl4 가스, N2 가스, 유기 시안 화합물 가스, C2∼C5의 탄화수소 가스(CH4 가스를 50체적% 미만의 비율로 함유할 수도 있음), 및 H2 가스로 이루어지는 원료 가스를 사용하여 상기 제2층을 형성하고,
(3) TiCl4 가스, N2 가스, 유기 시안 화합물 가스 및 H2 가스로 이루어지고, 또한 상기 유기 시안 화합물 가스의 양이 상기 공정(2)보다 적은 원료 가스를 사용하여 상기 제3층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 유기 시안 화합물은 CH3CN인 것이 바람직하다.
상기 공정(1)에 있어서의 C2∼C5의 탄화수소 가스의 양은, 상기 공정(2)에 있어서의 C2∼C5의 탄화수소 가스의 양보다 많은 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, (1) 0.2체적%∼1체적%의 TiCl4 가스, 20체적%∼60체적%의 N2 가스, 0.8체적%∼3체적%의 C2∼C5의 탄화수소 가스, 및 잔부 H2 가스로 이루어지는 원료 가스를 사용하여 상기 제1층을 형성하고, (2) 1체적%∼3체적%의 TiCl4 가스, 10체적%∼30체적%의 N2 가스, 0.2체적%∼2체적%의 유기 시안 화합물 가스, 0.5체적%∼2.5체적%의 C2∼C5의 탄화수소 가스(CH4 가스를 50체적% 미만의 비율로 함유할 수도 있음), 및 잔부 H2 가스로 이루어지는 원료 가스를 사용하여 상기 제2층을 형성하고, (3) 0.8체적%∼3체적%의 TiCl4 가스, 10체적%∼30체적%의 N2 가스, 0.1체적%∼1.2체적%로서, 상기 공정(2)보다 0.1체적% 이상 적은 유기 시안 화합물 가스, 및 잔부 H2 가스로 이루어지는 원료 가스를 사용하여 상기 제3층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 공정(1)∼(3)에 있어서의 반응 온도는 700℃∼900℃가 바람직하고, 750℃∼880℃가 보다 바람직하고, 800℃∼850℃가 가장 바람직하다. 반응 압력은, 상기 공정(1)에서는 5kPa∼20kPa이며, 상기 공정(2)에서는 5kPa∼10kPa이며, 상기 공정(3)에서는 5kPa∼10kPa인 것이 바람직하다.
상기 제2층 및/또는 상기 제3층을 형성하는 원료 가스 중의 TiCl4 가스의 일부를, 상기 원료 가스 전체를 100체적%로 할 때 0.2체적%∼10체적%의 비율로, Zr, V, Cr, Si, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소의 염화물 가스로 치환할 수도 있다.
초경질 합금 또는 고속도강으로 이루어지는 기체 상에 화학 증착법에 의해 형성한 탄질화 티탄층을 가지는 본 발명의 경질 피막 피복 부재는, 탄질화 티탄층이, 기체와의 밀착력이 높은 제1층과, 높은 경도 및 내마모성을 가지는 제2층과, 상층과의 밀착력이 높은 제3층으로 이루어지므로, 우수한 내마모성을 가지고, 또한 기체로부터의 경질 피막의 박리의 문제 및 탄질화 티탄층으로부터의 상층의 박리의 문제가 없다.
도 1a는 본 발명에 따른 탄질화 티탄층의 형성 공정에 있어서의 원료 가스 중의 탄화수소(C2H6) 가스의 농도 및 유기 시안 화합물(CH3CN) 가스의 농도의 변화를 개략적으로 나타내는 그래프이다.
도 1b는 도 1a에 나타낸 원료 가스를 사용하여 얻어지는 탄질화 티탄층의 탄소의 막 두께 방향의 농도 분포를 개략적으로 나타내는 그래프이다.
도 2a는 실시예 1의 탄질화 티탄층, 결합층 및 산화 알루미늄층으로 이루어지는 경질 피막의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 2b는 도 2a에 있어서 2θ가 121.0˚∼125.0˚인 범위를 확대한 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3a는 선삭용 인서트 기체를 개략적으로 나타낸 평면도이다.
도 3b는 도 3a의 A-A을 따라 절단한 단면도이다.
도 3c는 도 3b의 선삭용 인서트 기체에 있어서의 부분 C를 나타내는 확대 단면도이다.
도 4a는 실시예 1의 경질 피막 피복 인서트의 파단면 조직을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(배율: 5000배)이다.
도 4b는 실시예 1의 경질 피막 피복 인서트의 경질 피막을 경사지게 연마함으로써 얻은 랩면(lapped surface)을 나타내는 광학 현미경 사진(배율: 1000배)이다.
도 5는 실시예 1의 경질 피막 피복 인서트에 있어서의 탄질화 티탄층의 파단면 조직을 나타내는 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1의 탄질화 티탄층 중의 C 및 N의 막 두께 방향의 농도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2의 탄질화 티탄층 중의 C 및 N의 막 두께 방향의 농도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 3의 경질 피막 피복 인서트에 있어서의 탄질화 티탄층의 파단면 조직을 나타내는 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 9는 비교예 3의 탄질화 티탄층 중의 C 및 N의 막 두께 방향의 농도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 10a는 본 발명의 경질 피막 피복 금형의 일례(펀치가 상승한 상태)를 나타내는 개략도이다.
도 10b는 본 발명의 경질 피막 피복 금형의 일례(펀치가 하강한 상태)를 나타내는 개략도이다.
도 11a는 밀링용 인서트 기체를 개략적으로 나타낸 평면도다.
도 11b는 도 11a의 B-B선을 따라 절단한 단면도이다.
도 12는 쉘 밀 커터(날끝 교환식 회전 공구)를 나타내는 개략도이다.
[1] 경질 피막 피복 부재
본 발명의 경질 피막 피복 부재는, 초경질 합금 또는 고속도강으로 이루어지는 기체 상에 화학 증착법에 의해 형성된 경질 피막을 가지고, 상기 경질 피막은 기체 측으로부터 차례로 제1층∼제3층으로 이루어지는 주상 결정 조직을 가지는 탄질화 티탄층과 상층을 포함한다. 상기 탄질화 티탄층에 있어서, 상기 제2층의 탄소 농도는 상기 제1층의 탄소 농도보다 낮고, 또한 상기 제3층의 탄소 농도는 상기 제2층의 탄소 농도 보다 낮다. 또한, 상기 상층은, (i) 상기 제3층 상에 형성된 결합층, 및 상기 결합층 상에 형성된 Al 및/또는 Cr의 경질 산화물층으로 이루어지는 제1 상층, 또는 (ii) 상기 제3층 상에 형성되고, Ti 및/또는 Cr과 C 및/또는 N을 필수로 하고, Al, Si, B, Zr 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 임의 원소로 하는 경질층으로 이루어지는 제2 상층이다.
상기 제1층은 초경질 합금 또는 고속도강으로 이루어지는 기체와의 밀착력이 우수할 필요가 있고, 상기 제2층은 경도 및 내마모성이 우수할 필요가 있고, 상기 제3층은 상층과의 밀착력이 우수할 필요가 있다. 본 발명의 경질 피막 피복 부재로서는 절삭 공구뿐만 아니라 각종 슬라이드 이동 부재(금형 등)를 예로 들 수 있지만, 이하에서 절삭 공구를 예로 들어 설명한다.
(A) 기체
기체는 1000℃ 근처에서 화학 증착법을 행할 수 있는 재질(초경질 합금 또는 고속도강)로 이루어진다. 그 중에서도, 강도, 경도, 내마모성, 인성(靭性) 등의 관점에서, 초경질 합금이 바람직하다. 초경질 합금의 경우, 소결(燒結) 후의 미가공면, 연마 가공면 및 날끝 처리 가공면의 어느 면에 대해서도 본 발명에 따른 경질 피막을 형성할 수 있다. 경도 및 내마모성은, 연마 가공을 하고 있지 않은 기체의 소결면에 형성된 경질 피막에서도 충분히 높지만, 기체의 연마면 및 날끝 처리 가공면에 형성된 경질 피막 쪽이, 결정립이 미세화하기 때문에 더욱 높다.
(B) 탄질화 티탄층
(1) 제1층
경질 피막 피복 부재를 초경질 합금 제 기체의 절삭 공구로서 사용하는 경우, 피삭재의 용착에 의해 경질 피막의 박리가 발생할 우려가 있으므로, 경질 피막은 초경질 합금제 기체에 대하여 높은 밀착력을 가질 필요가 있다. 화학 증착법에 의해 탄질화물 피막을 형성하는 경우, 기체와의 밀착력을 향상시킬 목적으로, 종래에는 탄화물 또는 질화물로 이루어지는 하층이 형성되어 있었다. 그러나, TiCl4 가스, CH4 가스 및 H2 가스를 사용하여 형성한 TiC층이나, TiCl4 가스, N2 가스 및 H2 가스를 사용하여 형성한 두꺼운 TiN층을 형성하면, 기체가 900℃ 초과의 고온에 장시간 노출되므로, 기체와 하층과의 계면에 탈탄층이 형성되어, 기체와 하층과의 밀착력이 저하된다. 그뿐만 아니라, 초경질 합금 중의 Co가 하층에 확산되어, 하층의 경도가 저하된다. 이 문제는 고속도강제 기체의 절삭 공구에도 발생한다.
그러므로, TiCl4 가스, CH3CN 가스 및 H2 가스를 사용하여 Ti(CN)막을 형성하는 것이 제안되었지만, 탄소 농도가 불충분하므로 기체와의 밀착력이 낮고, 또한 기체와의 밀착력을 높이기 위해서는 성막 온도를 900℃ 초과로 할 필요가 있고, Co의 확산의 문제가 생긴다. 그러므로 본 발명에서는, 후술하는 바와 같이 원료 가스에 TiCl4 가스 및 N2 가스와의 반응성이 높은 C2∼C5의 탄화수소 가스를 비교적 높은 비율로 첨가함으로써, 탄소 농도의 높은 탄질화 티탄층을 제1층으로서 형성하고, 기체와의 밀착력을 높였다. 또한, 이와 같은 원료 가스의 사용에 의해 성막 온도를 저하시킬 수 있으므로, 초경질 합금(기체) 중의 Co의 제1층으로의 확산을 억제할 수 있고, 고경도이며 내마모성이 우수한 경질 피막 피복 부재를 얻을 수 있다.
제1층 전체의 조성을 Ti(Me 원소를 함유할 수도 있음)＋C＋N=100질량%로 나타내면, 제1층의 탄소 농도(탄소 함유량)는 13질량%∼22질량%가 바람직하고, 14질량%∼21질량%가 보다 바람직하고, 14.5질량%∼20질량%가 가장 바람직하다. 여기서, 상기 조성은 후술하는 EPMA, EDS 및 AES의 측정 결과에 따라 구한 것이다. 제1층의 탄소 농도가 13질량% 미만이면, 초경질 합금 또는 고속도강으로 이루어지는 기체와의 밀착력이 충분하지 않고, 탄질화물의 결정립 직경을 충분히 미세화하지 못하고, 또한 성막 온도를 낮게 할 수 없기 때문에 초경질 합금의 Co의 제1층으로의 확산을 억제할 수 없다. 또한, 제1층의 탄소 농도가 22질량%를 초과하면, 프리 카본의 생성에 의해 기체에 대한 탄질화 티탄층의 밀착력이 저하된다.
제1층의 질소 농도(질소 함유량)는 2.5질량%∼10질량%가 바람직하고, 3질량%∼9질량%가 보다 바람직하고, 3.5질량%∼8질량%가 가장 바람직하다. 제1층의 질소 농도가 2.5질량% 미만이면, 경도가 충분하지 않고, 10질량%를 초과하면 제1층의 탄질화물은 취화(脆化)된다.
제1층의 탄소 농도 C 및 질소 농도 N의 합계(C＋N)에 대한 탄소 농도 C의 원자비: C/(C＋N)는 0.65∼0.9로 하는 것이 바람직하고, 0.7∼0.85로 하는 것이 보다 바람직하다. C/(C＋N)의 비가 0.65 미만에서는 경도 및 내마모성이 저하된다. 또 C/(C＋N)의 비가 0.9를 초과하는 것은 공업 생산성이 부족하다. 제1층의 탄소 농도 C 및 질소 농도 N의 합계(C＋N)에 대한 질소 농도 N의 원자비: N/(C＋N)은 0.35∼0.1로 하는 것이 바람직하고, 0.3∼0.15로 하는 것이 보다 바람직하다.
Ti(Me 원소를 함유할 수도 있음)의 함유량은 68질량%∼84.5질량%가 바람직하고, 70원자%∼83원자%가 보다 바람직하고, 72질량%∼82질량%가 가장 바람직하다. Ti가 68질량%∼84.5질량%의 범위를 벗어나면, 제1층의 경도 및 내마모성이 크게 저하된다. Me 원소는 Zr, V, Cr, Si, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소이다. Me 원소 중 Zr, Cr, Si, V 및 Al은 제1층의 내산화성을 개선하고, Zr, Si, V 및 B는 제1층의 경도 및 내마모성을 개선한다. Me 원소의 함유량은, Ti＋Me를 100질량%로 할 때 0.2질량%∼10질량%인 것이 바람직하다.
제1층의 주상 결정은 미세하다(평균 횡단면 직경이 작음). 여기서 「평균 횡단면 직경」이란, 기체 표면에 대하여 평행한 면에 있어서의 주상 결정의 단면의 평균 직경을 의미한다. 제1층에 있어서의 주상 결정의 평균 횡단면 직경은 0.01㎛∼0.5㎛가 바람직하고, 0.01㎛∼0.2㎛가 보다 바람직하고, 0.01㎛∼0.1㎛가 가장 바람직하다. 평균 횡단면 직경이 0.01㎛ 미만인 것은 공업적으로 생산하는 것이 곤란하고, 0.5㎛ 초과에서는 경도가 크게 저하된다.
제1층의 기능은 초경질 합금 또는 고속도강으로 이루어지는 기체와의 밀착력을 확보하는 것이므로, 그 평균 두께는 0.01㎛∼2㎛인 것이 좋으며, 0.05㎛∼1㎛가 바람직하고, 0.1㎛∼0.8㎛가 보다 바람직하다. 평균 두께가 0.01㎛ 미만에서도 2㎛초과에서도 밀착력은 낮다. 또한, 제1층이 2㎛ 초과하여 두꺼운 막이 되면, 후술하는 비교예 1에 나타낸 바와 같이, 표층 측으로 갈수록 탄소 농도가 현저하게 증가하여, 제1층의 표층측은 취화된다. 그러므로, 예를 들면, 기체에 두꺼운 제1층만 형성된 절삭 공구는 수명이 짧다. 또한, 탄질화 티탄층 전체(제1층＋제2층＋제3층)의 두께에 대한 제1층의 두께의 비율은 0.5%∼8%가 바람직하고, 1%∼7%가 보다 바람직하다.
(2) 제2층
제2층은, 비교적 높은 탄소 농도를 가지므로 고경도 및 우수한 내마모성을 가지는 탄질화 티탄층이다. 제1층과 마찬가지로, 제2층의 조성도 EPMA, EDS 및 AES에 의한 측정 결과에 따라 구한 것이다. 제2층 전체의 조성을 Ti(Me 원소를 함유할 수도 있음)＋C＋N=100질량%로 표시하면, 제2층의 탄소 농도(탄소 함유량)는 12질량%∼21질량%가 바람직하고, 13.5질량%∼20질량%가 보다 바람직하고, 14질량%∼19질량%가 가장 바람직하다. 제2층의 탄소 농도가 12질량% 미만이면, 경도 및 내마모성이 충분하지 않다. 한편, 제2층의 탄소 농도가 21질량%를 초과하면, 경도가 지나치게 높아서, 내충격성이 뒤떨어지는 문제가 생긴다.
또한, 제2층의 탄소 농도는 제1층의 탄소 농도보다 0.1질량% 이상 낮은 것을 특징으로 한다. 제1층 쪽이 제2층보다 탄소 농도가 높으므로, 제1층은 기체에 대하여 충분히 높은 밀착력을 가진다. 제1층 쪽이 제2층보다 탄소 농도가 높아지는 것은, 제1층용의 원료 가스가 유기 시안 화합물 가스를 함유하지 않고 탄화수소 가스만을 함유하기 때문인 것으로 여겨진다. 제2층의 탄소 농도는 제1층의 탄소 농도보다 0.3질량%∼3질량% 낮은 것이 바람직하고, 0.5질량%∼2.5질량% 낮은 것이 보다 바람직하다.
제2층의 질소 농도(질소 함유량)는 2.5질량%∼10질량%가 바람직하고, 3질량%∼9질량%가 보다 바람직하고, 4질량%∼8질량%가 가장 바람직하다. 질소 농도가 2.5질량% 미만이면, 제2층은 경도가 충분하지 않고, 10질량%를 초과하면 제2층은 취화된다.
제2층의 탄소 농도 C 및 질소 농도 N의 합계(C＋N)에 대한 탄소 농도 C의 원자비: C/(C＋N)는 0.65∼0.85로 하는 것이 바람직하고, 0.7∼0.8로 하는 것이 보다 바람직하다. C/(C＋N)의 비가 0.65 미만에서는 경도 및 내마모성이 낮다. 또한, C/(C＋N)의 비가 0.85를 초과하면 공업 생산성이 부족하다. 제2층의 탄소 농도 C 및 질소 농도 N의 합계(C＋N)에 대한 질소 농도 N의 원자비: N/(C＋N)은 0.35∼0.15로 하는 것이 바람직하고, 0.3∼0.2로 하는 것이 보다 바람직하다.
Ti(Me 원소를 함유할 수도 있음)의 함유량은 69질량%∼85.5질량%가 바람직하고, 71원자%∼83.5원자%가 보다 바람직하고, 73질량%∼82질량%가 가장 바람직하다. Ti가 69질량%∼85.5질량%의 범위를 벗어나면, 제2층의 경도 및 내마모성이 크게 저하된다. Me 원소는 Zr, V, Cr, Si, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소이다. Me 원소 중, Zr, Cr, Si, V 및 Al은 제2층의 내산화성을 개선하고, Zr, Si, V 및 B는 제2층의 경도 및 내마모성을 개선한다. Me 원소의 함유량은, Ti＋Me를 100질량%로 할 때 0.2질량%∼10질량%인 것이 바람직하다.
제2층에서는, 결정립 내의 탄소 농도보다 결정립계의 탄소 농도 쪽이 높은 것을 알았다. 구체적으로는, 질량비로, Tia1(Cx1Ny1)b1(단, a1=0.55∼0.85, a1＋b1=1, x1=0.5∼0.8, 및 x1＋y1=1임)에 의해 표시되는 조성을 가지는 결정립과, Tia2(Cx2Ny2)b2(단, a2=0.3∼0.6, a2＋b2=1, x2=0.6∼0.9, 및 x2＋y2=1임)에 의해 표시되는 조성을 가지는 결정립계를 가지고, 0.2≤x1b1/x2b2≤0.6을 만족시키고 있다.
제2층의 결정립 내의 조성(질량비)을 Tia1(Cx1Ny1)b1(단, Ti는 Me 원소를 함유할 수도 있음)으로 나타낼 때, Ti(Me 원소를 함유할 수도 있음)의 함유량 a1은 0.55∼0.85인 것이 바람직하고, CN의 함유량 b1는 0.45∼0.15인 것이 바람직하고, C의 함유량 x1b1은 0.3∼0.1인 것이 바람직하고, N의 함유량 y1b1은 0.15∼0.05인 것이 바람직하다. 또한, 제2층의 결정립계의 조성(질량비)을 Tia2(Cx2Ny2)b2(단, Ti는 Me 원소를 함유할 수도 있음)로 나타낼 때, Ti(Me 원소를 함유할 수도 있음)의 함유량 a2는 0.3∼0.6인 것이 바람직하고, CN의 함유량 b2는 0.7∼0.4인 것이 바람직하고, C의 함유량 x2b2는 0.5∼0.3인 것이 바람직하고, N의 함유량 y2b2는 0.2∼0.1인 것이 바람직하다. 제2층에 있어서의 결정립 내의 C 함유량과 결정립계의 C 함유량과의 비(x1b1/x2b2)는 0.2∼0.6인 것이 바람직하고, 0.3∼0.5인 것이 보다 바람직하다.
제2층의 탄질화 티탄층이 결정립 내 및 결정립계의 상기 조성 조건을 만족시키는 경우, 본 발명의 경질 피막 피복 부재는, 종래의 화학 증착법에 따른 탄질화 티탄층 피복 부재보다 현저하게 고성능이다.
제2층의 주상 결정도 미세하므로, 높은 경도 및 내마모성을 가진다. 제2층에 있어서의 주상 결정의 평균 횡단면 직경은 0.01㎛∼0.5㎛가 바람직하고, 0.01㎛∼0.2㎛가 보다 바람직하고, 0.01㎛∼0.1㎛가 가장 바람직하다. 평균 횡단면 직경이 0.01㎛ 미만인 것은 공업적으로 생산하는 것이 곤란하고, 0.5㎛를 초과하면 경도가 크게 저하된다.
높은 경도 및 내마모성과 함께 충분한 내충격성을 가지는 제2층의 평균 두께는, 1㎛∼20㎛가 바람직하고, 1.5㎛∼15㎛가 보다 바람직하고, 2㎛∼10㎛가 가장 바람직하다. 평균 두께가 1㎛ 미만에서는 수명이 짧아지고, 20㎛ 초과에서는 밀착력이 크게 저하된다. 또한, 제1층이 두꺼워지면 그 표층 측의 탄소 농도가 높아지고, 밀착력이 저하되므로, 제1층은 제2층보다 충분히 얇은(제2층은 제1층보다 충분히 두꺼운) 것이 바람직하다. 탄질화 티탄층 전체(제1층＋제2층＋제3층)의 두께에 대한 제2층의 두께의 비율은 40%∼80%가 바람직하고, 45%∼80%가 보다 바람직하다.
나노인덴테이션(밀어넣기)법에 의해 측정한 제2층의 경도는 30GPa∼40GPa인 것이 바람직하고, 32GPa∼40GPa인 것이 보다 바람직하다. 제2층의 경도가 30GPa 미만에서는 내마모성이 낮고, 또한 40GPa 초과에서는 제2층 중의 탄소 농도가 지나치게 높아 취화된다.
(3) 제3층
제3층은, 탄소 농도를 저하시킴으로써 상층과의 밀착력을 높인 탄질화 티탄층이다. 제1층 및 제2층과 마찬가지로, 제3층의 조성도 EPMA, EDS 및 AES의 측정 결과에 따라 구한 것이다. 제3층 전체의 조성을 Ti(Me 원소를 함유할 수도 있음)＋C＋N=100질량%로 나타내면, 제3층의 탄소 농도(탄소 함유량)는 9질량%∼15질량%가 바람직하고, 10질량%∼14질량%가 보다 바람직하고, 11질량%∼14질량%가 가장 바람직하다. 제3층의 탄소 농도가 9질량% 미만이면, 경도 및 내마모성이 충분하지 않다. 한편, 제3층의 탄소 농도가 15질량%를 초과하면, 상기 상층과의 밀착력이 충분하지 않다.
제3층의 탄소 농도는 제2층의 탄소 농도보다 0.5질량% 이상 낮은 것이 바람직하고, 1질량%∼7질량% 낮은 것이 보다 바람직하고, 1.5질량%∼6.5질량% 낮은 것이 가장 바람직하다. 높은 경도 및 내마모성을 가지는 제2층보다 낮은 탄소 농도를 가지는 것에 의해, 충분한 경도 및 내마모성을 유지하면서 상기 상층과의 밀착력을 향상시킬 수 있다.
제3층의 질소 농도(질소 함유량)는 5질량%∼14질량%가 바람직하고, 6질량%∼12질량%가 보다 바람직하고, 8질량%∼11질량%가 가장 바람직하다. 질소 농도가 5질량% 미만이면, 제3층은 경도가 충분하지 않고, 또한 14질량%를 초과하면 취화된다.
제3층의 탄소 농도 C 및 질소 농도 N의 합계(C＋N)에 대한 탄소 농도 C의 원자비: C/(C＋N)는 0.5∼0.7로 하는 것이 바람직하고, 0.55∼0.65로 하는 것이 보다 바람직하다. C/(C＋N)의 비가 0.5 미만에서는 경도 및 내마모성이 낮다. 또한, C/(C＋N)의 비가 0.7를 초과하면 상층과의 밀착력이 낮다. 제3층의 C/(C＋N)는 제2층의 C/(C＋N)보다 0.05∼0.3만큼 작은 것이 바람직하고, 0.1∼0.25만큼 작은 것이 보다 바람직하다. 제3층의 탄소 농도 C 및 질소 농도 N의 합계(C＋N)에 대한 질소 농도 N의 원자비: N/(C＋N)은 0.5∼0.3으로 하는 것이 바람직하고, 0.45∼0.35로 하는 것이 보다 바람직하다.
Ti(Me 원소를 함유할 수도 있음)의 함유량은 71질량%∼86질량%가 바람직하고, 74질량%∼84질량%가 보다 바람직하고, 75질량%∼81질량%가 가장 바람직하다. Ti의 일부를 치환할 수도 있는 Me 원소는 Zr, V, Cr, Si, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소인 것이 바람직하다. Me 원소 중, Zr, Cr, Si, V 및 Al은 제3층의 내산화성을 개선하고, Zr, Si, V 및 B는 제3층의 경도 및 내마모성을 개선한다. Me 원소의 함유량은, Ti＋Me를 100질량%로 할 때 0.2질량%∼10질량%인 것이 바람직하다.
제3층은 제1층 및 제2층보다 탄소 농도가 낮지만, 기체에 대하여 수직인 방향의 성막 속도 쪽이 평행한 방향의 성막 속도보다 충분히 빠르기 때문에, 제3층의 주상 결정도 미세하게 된다. 제3층에 있어서의 주상 결정의 평균 횡단면 직경은 0.01㎛∼0.5㎛가 바람직하고, 0.01㎛∼0.2㎛가 보다 바람직하고, 0.01㎛∼0.1㎛가 가장 바람직하다. 평균 횡단면 직경이 0.01㎛ 미만인 것은 공업적으로 생산하는 것이 곤란하고, 0.5㎛를 초과하면 경도가 크게 저하된다. 이와 같이 제1층∼제3층에 걸쳐, 주상 결정의 평균 횡단면 직경은 실질적으로 동일하다.
상기 상층과의 밀착력을 충분히 발휘하기 위하여, 제3층의 평균 두께는 1㎛∼10㎛가 바람직하고, 1.5㎛∼8㎛가 보다 바람직하고, 1.5㎛∼6㎛가 가장 바람직하다. 평균 두께가 1㎛ 미만에서는 수명이 짧으며, 10㎛ 초과에서는 밀착력이 크게 저하된다. 또한, 탄질화 티탄층 전체(제1층＋제2층＋제3층)의 두께에 대한 제3층의 두께의 비율은 15%∼60%가 바람직하고, 17%∼50%가 보다 바람직하다.
나노인덴테이션(밀어넣기)법에 의해 측정한 제3층의 경도는 30GPa∼40GPa인 것이 바람직하고, 32GPa∼40GPa인 것이 보다 바람직하다. 제3층의 경도가 30GPa 미만에서는 내마모성이 낮고, 또한 40GPa를 초과하면 제3층 중의 탄소 농도가 지나치게 높아 취화된다.
(C) 상층
상층은, (i) 상기 제3층 상에 형성된 결합층, 및 상기 결합층 상에 형성된 Al 및/또는 Cr의 경질 산화물층으로 이루어지는 제1 상층, 또는 (ii) 상기 제3층 상에 형성되고, Ti 및/또는 Cr과 C 및/또는 N을 필수로 하고, Al, Si, B, Zr 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 임의 원소로 하는 경질층(제2 상층)이다.
(1) 제1 상층
(a) 결합층
화학 증착법에 의해 제3층의 바로 위에 형성되는 결합층은, Ti, Al, B 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와, C, N 및 O로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 필수로 하는 단층 또는 다층의 경질 피막이다. 제3층 및 상기 산화물층과의 높은 밀착력을 발휘하기 위하여, 결합층은 제3층과 동일한 결정 구조를 가지는 Ti(CN)층과, 상기 산화물층과의 밀착력이 높은 Ti(CNO)층, Ti(CO)층, (TiAl)(CNO)층 또는 (TiB)(CNO)층으로 이루어지는 다층 구조가 바람직하다.
(b) Al 및/또는 Cr의 산화물층
화학 증착법에 의해 결합층 상에 형성되는 Al 및/또는 Cr의 산화물층(산화 알루미늄층, 산화 크롬층 또는 산화 알루미늄·크롬층)은, 필요에 따라 Zr 및/또는 Ti를 함유할 수도 있다. Al 및/또는 Cr의 산화물층은 α형 구조를 주체로 하는 것이 바람직하고, α형의 단일 구조(도 2에 나타낸 바와 같이 α형의 X선 회절 패턴만이 관찰됨)가 보다 바람직하다. 내열성 및 내산화성을 충분히 발휘하기 위하여, 상기 산화물층의 평균 두께는 0.5㎛∼12㎛가 바람직하고, 1㎛∼10㎛가 보다 바람직하고, 2㎛∼8㎛가 가장 바람직하다. 평균 두께가 0.5㎛ 미만에서는 산화물층은 수명이 짧으며, 12㎛ 초과에서는 밀착력이 크게 저하된다.
(2) 제2 상층
제3층 상에 형성되는 제2 상층은, Ti 및/또는 Cr과 C 및/또는 N을 필수로 하고, Al, Si, B, Zr 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 임의 원소로 하는 경질층이다. 제2 상층은 제3층과 동일한 면심 입방(FCC) 구조를 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제2 상층은 단층 또는 다층 구조를 가지고, TiC막, TiN막, (TiAl)N막, (TiSi)N막, (TiB)N막, TiZr(CN)막, TiAl(CN)막, TiSi(CN)막, TiCr(CN)막, TiV(CN)막, TiAlSi(CN)막, TiB(CN)막 및 CrC막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
높은 경도 및 내마모성, 및 긴 수명을 얻기 위하여, 제2 상층의 평균 두께는 0.5㎛∼10㎛가 바람직하고, 1㎛∼8㎛가 보다 바람직하고, 2㎛∼5㎛가 가장 바람직하다. 평균 두께가 0.5㎛ 미만에서는 수명이 짧으며, 또 10㎛ 초과에서는 밀착력이 지나치게 낮다.
[2] 제조 방법
본 발명에 따른 경질 피막은, 열화학 증착 장치 또는 플라즈마 지원 화학 증착 장치(단지 「CVD 로(爐)」라고도 함)를 사용한 화학 증착법에 의해 형성할 수 있다. 이하 열화학 증착법의 경우를 예로 들어 본 발명의 방법을 설명하지만, 물론 본 발명은 거기에 한정되지 않고, 다른 화학 증착법에도 적용할 수 있다.
(A) 탄질화 티탄층의 원료 가스
도 1a에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 탄질화 티탄층의 제1층∼제3층을 형성하기 위한 원료 가스에서는, C2∼C5의 탄화수소 가스의 농도 및 유기 시안 화합물 가스의 농도가 변화한다. 그리고, 도 1a에서는 간단하게 하기 위하여, C2∼C5의 탄화수소 가스로서 C2H6를 예시하고 있으며, 유기 시안 화합물 가스로서 CH3CN을 예시하고 있다.
C2∼C5의 탄화수소 가스로서는, 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10), 펜탄(C5H12), 에틸렌(C2H4), 프로필렌(C3H6), 부텐(C4H8), 및 펜텐(C5H10)과 같은 알칸 또는 알켄 가스를 예로 들 수 있지만, 그 중에서도 에탄 가스가 바람직하다. 탄화수소 가스는 CH4 가스를 50체적% 미만의 비율로 함유할 수도 있다. 탄화수소 가스 중의 CH4 가스의 비율이 낮을수록, 얻어지는 탄질화 티탄층의 경도 또는 내마모성은 높은 경향이 있다. 따라서, 탄화수소 가스 중의 CH4 가스의 비율은 30체적% 이하가 바람직하고, 20체적% 이하가 보다 바람직하고, 실질적으로 0체적%가 가장 바람직하다.
유기 시안 화합물로서는, 아세토니트릴(CH3CN), 프로파니트릴(CH3CH2CN), 벤조니트릴(C6H5CN) 등을 예로 들 수 있지만, 비용을 고려하면 아세토니트릴이 바람직하다.
(B) 탄질화 티탄층의 형성
(1) 제1층의 형성
초경질 합금 또는 고속도강으로 이루어지는 기체를 세팅한 CVD 로 내에 H2 가스, N2 가스 및 Ar 가스를 흐르게 하고, 성막 온도까지 승온(昇溫)한 후, TiCl4 가스, N2 가스, C2∼C5의 탄화수소 가스, 및 H2 가스로 이루어지는 원료 가스를 CVD 로 내에 흐르게 한다. 제1층의 형성에는 유기 시안 화합물 가스를 이용하지 않는다. 이는, 제1층의 형성용 가스가 유기 시안 화합물 가스를 함유하고 있으면, 기체와 제1층과의 밀착력이 저하되기 때문이다.
(a) 원료 가스
구체적으로는, 제1층의 원료 가스의 조성은, TiCl4 가스, N2 가스, 탄화수소 가스 및 H2 가스의 합계를 100체적%로 할 때 0.2체적%∼1체적%의 TiCl4 가스, 20체적%∼60체적%의 N2 가스, 0.8체적%∼3체적%의 C2∼C5의 탄화수소 가스, 및 잔부 H2 가스로 이루어지는 것이 바람직하다. TiCl4 가스가 0.2체적% 미만이면 균일한 탄질화 티탄층이 되지 않고, 초경질 합금 또는 고속도강으로 이루어지는 기체와의 밀착력이 뒤떨어진다. 한편, TiCl4 가스가 1체적%를 초과하면, 기체와 원료 가스가 과잉으로 반응하여, 기체 사이에 취화층이 형성되므로, 기체와의 밀착력이 저하된다. TiCl4 가스는 0.3체적%∼0.8체적%가 보다 바람직하고, 0.4체적%∼0.8체적%가 가장 바람직하다.
N2 가스가 20체적% 미만이면, 기체와 원료 가스가 과잉으로 반응하여, 기체 사이에 취화층이 형성되므로, 기체와의 밀착력이 저하된다. 한편, N2 가스가 60체적%를 초과하면 그만큼 반응 성분이 희박하게 되어, 균일한 탄질화 티탄층을 얻지 못하고, 기체와의 밀착력이 저하된다. N2 가스는 30체적%∼50체적%가 보다 바람직하고, 30체적%∼40체적%가 가장 바람직하다.
C2∼C5의 탄화수소 가스가 0.8체적% 미만이면, 제1층의 탄소 농도가 불충분하고, 기체와의 밀착력이 뒤떨어진다. 한편, C2∼C5의 탄화수소 가스가 3체적%를 초과하면, 기체와 원료 가스가 과잉으로 반응하여, 기체 사이에 취화층이 형성되고, 기체와의 밀착력이 저하된다. C2∼C5의 탄화수소 가스는 0.8체적%∼2.5체적%가 보다 바람직하고, 1체적%∼2체적%가 가장 바람직하다.
(b) 성막 조건
제1층의 성막 온도는 700℃∼900℃가 바람직하고, 750℃∼880℃가 보다 바람직하고, 800℃∼850℃가 가장 바람직하다. 성막 온도가 700℃ 미만에서는 성막 속도가 지나치게 늦다. 한편, 성막 온도가 900℃를 초과하면 기체와 원료 가스가 과잉으로 반응하여, 기체 사이에 취화층이 형성되고, 기체와의 밀착력이 저하된다.
제1층의 성막 압력은 5kPa∼20kPa가 바람직하고, 10kPa∼15kPa가 보다 바람직하다. 성막 압력이 5kPa 미만이면, 기체와의 밀착력이 높은 탄질화 티탄층을 얻을 수 없다. 한편, 성막 압력이 20kPa를 초과하면, 기체와 원료 가스가 과잉으로 반응하여, 기체 사이에 취화층이 형성되고, 기체와의 밀착력이 저하된다.
상기 온도 및 압력에서는, TiCl4 가스와 N2 가스의 반응보다, TiCl4 가스와 C2∼C5의 탄화수소 가스의 반응 쪽이 활발하므로, 탄소 농도가 높은 탄질화 티탄층이 피복되며, 또한 기체와 원료 가스가 반응하여, 기체와의 밀착력이 높은 탄질화 티탄층이 형성된다.
(2) 제2층의 형성
(a) 원료 가스
제1층을 형성한 후 제2층의 원료 가스로 전환(switching)하여, 제2층을 연속적으로 형성하는 것이 바람직하다. 이로써, 미세한 주상 결정이 연속적으로 성장하여, 제1층과 제2층과의 밀착력이 높은 탄질화 티탄층을 얻을 수 있다. 제2층의 원료 가스는, TiCl4 가스, N2 가스, 유기 시안 화합물 가스, C2∼C5의 탄화수소 가스(CH4 가스를 50체적% 미만의 비율로 함유할 수도 있다), 및 H2 가스로 이루어진다. 도 1a에 나타낸 바와 같이, 제2층의 원료 가스 중의 C2∼C5의 탄화수소 가스의 농도는, 제1층의 원료 가스 중의 C2∼C5의 탄화수소 가스의 농도보다 낮은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 제2층의 원료 가스의 조성은, TiCl4 가스, N2 가스, 유기 시안 화합물 가스, 탄화수소 가스 및 H2 가스의 합계를 100체적%로 할 때 1체적%∼3체적%의 TiCl4 가스, 10체적%∼30체적%의 N2 가스, 0.2체적%∼2체적%의 유기 시안 화합물 가스, 0.5체적%∼2.5체적%의 C2∼C5의 탄화수소 가스(CH4 가스를 50체적% 미만의 비율로 함유할 도 있음), 및 잔부 H2 가스로 이루어지는 것이 바람직하다. TiCl4 가스가 1체적% 미만이면, 균일한 탄질화 티탄층을 얻을 수 없다. 한편, TiCl4 가스가 3체적%를 초과하면, 결정립 내의 탄소 농도와 결정립계의 탄소 농도의 차이가 작아져서, 미세한 주상 결정이 형성되지 않고, 경도 및 내마모성이 저하된다. TiCl4 가스는 1체적%∼2.7체적%가 보다 바람직하고, 1.2체적%∼2.5체적%가 가장 바람직하다.
N2 가스가 10체적% 미만이면, 반응이 지나치게 촉진되어 제2층 중의 질소 농도가 지나치게 적어진다. 그 결과, 제2층 중의 탄소 농도가 지나치게 높아져서 밀착력이 저하된다. 한편, N2 가스가 30체적%를 초과하면, 반응이 균일하지 않게 되어 막 성장 속도에 불균일이 생기고, 밀착성이 저하될 뿐만 아니라, 제2층 중의 질소 농도가 높아지는 만큼 탄소 농도가 저하되고, 경도 및 내마모성이 저하된다. N2 가스는 10체적%∼25체적%가 보다 바람직하고, 10체적%∼20체적%가 가장 바람직하다.
유기 시안 화합물 가스가 0.2체적% 미만이면, 성막 속도가 늦어져, 균일한 탄질화 티탄층을 얻을 수 없다. 한편, 유기 시안 화합물 가스가 2체적%를 초과하면, 성막 속도가 지나치게 빨라 결정립 내의 탄소 농도와 결정립계의 탄소 농도의 차이가 작아진다. 그 결과, 주상 결정이 조대화(粗大化)되어, 경도 및 내마모성이 저하된다. 유기 시안 화합물 가스는 0.2체적%∼1.5체적%가 보다 바람직하고, 0.2체적%∼1.2체적%가 가장 바람직하다.
C2∼C5의 탄화수소 가스가 0.5체적% 미만이면, 결정립 내의 탄소 농도와 결정립계의 탄소 농도의 차이가 작아져서, 주상 결정이 조대화되어, 경도 및 내마모성이 저하된다. 한편, C2∼C5의 탄화수소 가스가 2.5체적%를 초과하면, 제2층의 탄소 농도가 지나치게 높아져서 내충격성이 저하된다. C2∼C5의 탄화수소 가스는 0.6체적%∼2.2체적%가 보다 바람직하고, 0.8체적%∼2체적%가 가장 바람직하다.
(b) 성막 조건
제2층의 성막 온도는 700℃∼900℃가 바람직하고, 750℃∼880℃가 보다 바람직하고, 800℃∼850℃가 더욱 바람직하다. 성막 온도가 700℃ 미만에서는 성막 속도가 지나치게 늦다. 한편, 성막 온도가 900℃를 초과하면 기체와 원료 가스가 과잉으로 반응하고, 결정립이 조대화되어, 경도 및 내마모성이 저하된다.
제2층의 성막 압력은 5kPa∼10kPa가 바람직하고, 7kPa∼9kPa가 보다 바람직하다. 성막 압력이 5kPa 미만이면 균일한 탄질화 티탄층을 얻을 수 없다. 한편, 성막 압력이 10kPa를 초과하면, 결정립이 조대화되어, 경도 및 내마모성이 저하된다.
(3) 제3층의 형성
(a) 원료 가스
제2층을 형성한 후 제3층의 원료 가스로 전환하여, 제3층을 연속적으로 형성하는 것이 바람직하다. 이로써, 미세한 주상 결정이 연속적으로 성장하여, 제1층∼제3층의 밀착력이 높은 탄질화 티탄층을 얻을 수 있다. 제3층의 원료 가스는, TiCl4 가스, N2 가스, 유기 시안 화합물 가스 및 H2 가스로 이루어진다. 도 1a에 나타낸 바와 같이 제3층의 원료 가스는 C2∼C5의 탄화수소 가스를 함유하고 있지 않으므로, 도 1b에 나타낸 바와 같이 제3층의 탄소 농도는 제2층의 탄소 농도보다 낮아진다. 그 결과, 제3층은 상층과의 밀착력이 높다. 또한, 제3층의 원료 가스 중의 유기 시안 화합물 가스의 양을 제2층을 형성하는 공정(2)보다 적게 함으로써, 주상 결정의 조대화를 억제할 수 있고, 높은 경도 및 내마모성을 유지하면서, 상층과의 밀착력을 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 제3층의 원료 가스의 조성은, TiCl4 가스, N2 가스, 유기 시안 화합물 가스 및 H2 가스의 합계를 100체적%로 할 때 0.8체적%∼3체적%의 TiCl4 가스, 10체적%∼30체적%의 N2 가스, 0.1체적%∼1.2체적%의(공정(2)보다 0.1체적% 이상 적음) 유기 시안 화합물 가스, 및 잔부 H2 가스로 이루어지는 것이 바람직하다. TiCl4 가스가 0.8체적% 미만이면 얻어지는 탄질화 티탄층 중의 탄소 농도가 지나치게 높아 상층과의 밀착력이 낮다. 한편, TiCl4 가스가 3체적%를 초과하면, 주상 결정이 조대화되어, 경도 및 내마모성이 저하된다. TiCl4 가스는 1체적%∼2.7체적%가 보다 바람직하고, 1체적%∼2.5체적%가 가장 바람직하다.
N2 가스가 10체적% 미만이면, 탄질화 티탄층의 질소 농도가 지나치게 낮고(상대적으로 탄소 농도가 지나치게 높고), 상층과의 밀착력이 낮다. 한편, N2 가스가 30체적%를 초과하면, 균일한 탄질화 티탄층을 얻을 수 없다. N2 가스는 10체적%∼25체적%가 보다 바람직하고, 12체적%∼25체적%가 가장 바람직하다.
유기 시안 화합물 가스가 0.1체적% 미만이면, 성막 속도가 지나치게 늦을 뿐만 아니라, 균일한 탄질화 티탄층을 얻을 수 없다. 한편, 유기 시안 화합물 가스가 1.2체적%를 초과하면, 주상 결정이 조대화되어 경도 및 내마모성이 저하될 뿐만 아니라, 탄질화 티탄층 중의 탄소 농도가 지나치게 높아져서 상층과의 밀착력이 저하된다. 유기 시안 화합물 가스는 0.1체적%∼1체적%가 보다 바람직하고, 0.1체적%∼0.8체적%가 가장 바람직하다.
제3층의 원료 가스 중의 유기 시안 화합물 가스의 농도는, 제2층의 원료 가스[공정(2)] 중의 유기 시안 화합물 가스의 농도보다 0.1체적% 이상 적은 것이 바람직하다. 제2층의 원료 가스 중과 동일한 유기 시안 화합물 가스 농도를 가지면, C2∼C5의 탄화수소 가스를 함유하지 않은 원료 가스를 사용하여 형성하는 제3층의 주상 결정은 조대화되는 경향이 있다. 이를 방지하기 위하여, 제3층의 원료 가스 중의 유기 시안 화합물 가스의 농도도 0.1체적% 이상 저하시키는 것이 바람직하다. 제3층의 원료 가스 중의 유기 시안 화합물 가스의 농도는, 제2층의 원료 가스 중의 유기 시안 화합물 가스의 농도보다 0.1체적%∼0.7체적% 적은 것이 보다 바람직하고, 0.2체적%∼0.6체적% 적은 것이 가장 바람직하다.
(b) 성막 조건
제3층의 성막 온도는 700℃∼900℃가 바람직하고, 750℃∼880℃가 보다 바람직하고, 800℃∼850℃가 가장 바람직하다. 성막 온도가 700℃ 미만에서는 성막 속도가 지나치게 늦다. 한편, 성막 온도가 900℃를 초과하면 기체와 원료 가스가 과잉으로 반응하고, 결정립가 조대화되어, 경도 및 내마모성이 저하된다.
제3층의 성막 압력은 5kPa∼10kPa가 바람직하고, 7kPa∼9kPa가 보다 바람직하다. 성막 압력이 5kPa 미만이면 균일한 탄질화 티탄층을 얻을 수 없다. 한편, 성막 압력이 10kPa를 초과하면, 결정립가 조대화되어, 경도 및 내마모성이 저하된다.
(C) 상층의 형성
(1) 제1 상층의 형성
(a) 결합층의 형성
탄질화 티탄층의 제3층과 상기 산화물층과의 밀착력은 충분하지 않기 때문에, 양 층의 밀착력을 높이기 위한 결합층을 형성한다. 결합층은, 적어도 탄질화 티탄층의 제3층과의 밀착력이 높은 층과, 상기 산화물층과의 밀착력이 높은 층을 가지는 다층 피막인 것이 바람직하다. 어느 층도 공지의 화학 증착법에 의해 형성할 수 있다. 결합층의 성막 온도는 950℃∼1050℃이며, 예를 들면, 약 1000℃이면 된다.
제3층과의 밀착력이 높은 층으로서는, Ti(CN)막, TiN막, TiC막 등을 예로 들 수 있다. Ti(CN)막은, 예를 들면, TiCl4 가스, N2 가스, CH4 가스 및 잔부 H2 가스로 이루어지는 원료 가스를 사용하여 형성할 수 있다. TiN막은, TiCl4 가스, N2 가스 및 H2 가스로 이루어지는 원료 가스를 사용하여 형성할 수 있다. TiC막은, TiCl4 가스, CH4 가스 및 H2 가스로 이루어지는 원료 가스를 사용하여 형성할 수 있다.
상기 산화물층과의 밀착력이 높은 층으로서는, Ti(NO)막, Ti(CO)막, Ti(CNO)막, (TiAl)(CNO)막, (TiB)(CNO)막 등을 예로 들 수 있다. Ti(NO)막은, TiCl4 가스, N2 가스, CO 가스, CO2 가스 및 H2 가스로 이루어지는 원료 가스를 사용하여 형성할 수 있다. Ti(CO)막은, TiCl4 가스, CH4 가스, CO 가스, CO2 가스 및 H2 가스로 이루어지는 원료 가스를 사용하여 형성할 수 있다. Ti(CNO)막은, TiCl4 가스, CH4 가스, N2 가스, CO 가스, CO2 가스 및 H2 가스로 이루어지는 원료 가스를 사용하여 형성할 수 있다. (TiAl)(CNO)막은, TiCl4 가스, AlCl3 가스, CH4 가스, N2 가스, CO 가스, CO2 가스 및 H2 가스로 이루어지는 원료 가스를 사용하여 형성할 수 있다. (TiB)(CNO)막은, TiCl4 가스, BCl3 가스, CH4 가스, N2 가스, CO 가스, CO2 가스 및 H2 가스로 이루어지는 원료 가스를 사용하여 형성할 수 있다.
제3층과의 밀착력이 높은 층 및 상기 산화물층과의 밀착력이 높은 층의 막 두께는 모두, 0.1㎛∼2㎛이면 되고, 0.3㎛∼1㎛가 바람직하다. 막 두께가 0.1㎛ 미만에서는 수명이 짧고, 2㎛를 초과하면 밀착력이 크게 저하된다.
(b) 산화물층의 형성
산화 알루미늄층, 산화 크롬층 및 산화 알루미늄·크롬층은 공지의 화학 증착법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화 알루미늄층의 경우, 335℃로 보온한 Al 금속 편에 HCl 가스 및 H2 가스를 흐르게 함으로써 발생시킨 AlCl3 가스와, CO2 가스와, H2S 가스와, HCl 가스와, H2 가스를 800℃∼1050℃(예를 들면, 약 1000℃)로 보온한 CVD 로 내에 흐르게 하고, 화학 증착법에 의해 결합층 상에 산화 알루미늄을 형성한다.
(2) 제2 상층의 형성
제3층과의 밀착력이 높은 제2 상층은 공지의 화학 증착법에 의해 형성할 수 있다. 성막 온도는 750℃∼1150℃이며, 예를 들면, 800℃이면 된다. 제2 상층 형성에 사용하는 원료 가스의 예는 하기와 같다.
(a) TiC막 TiCl4 가스, CH4 가스 및 H2 가스.
(b) TiN막 TiCl4 가스, N2 가스 및 H2 가스.
(c) (TiAl)N막 TiCl4 가스, AlCl3 가스, N2 가스 및 NH3 가스.
(d) (TiSi)N막 TiCl4 가스, SiCl4 가스, N2 가스 및 NH3 가스.
(e) (TiB)N막 TiCl4 가스, N2 가스 및 BCl3 가스.
(f) TiZr(CN)막 TiCl4 가스, ZrCl4 가스, N2 가스, CH4 가스 및 H2 가스, 또는 TiCl4 가스, ZrCl4 가스, N2 가스, CH3CN 가스 및 H2 가스.
(g) TiAl(CN)막 TiCl4 가스, AlCl3 가스, N2 가스, CH4 가스, NH3 가스 및 H2 가스, 또는 TiCl4 가스, AlCl3 가스, N2 가스, CH3CN 가스 및 H2 가스.
(h) TiSi(CN)막 TiCl4 가스, SiCl4 가스, N2 가스, CH4 가스, NH3 가스 및 H2 가스, 또는 TiCl4 가스, SiCl4 가스, N2 가스, CH3CN 가스 및 H2 가스.
(i) TiCr(CN)막 TiCl4 가스, CrCl3 가스, N2 가스, CH4 가스, NH3 가스 및 H2 가스, 또는 TiCl4 가스, CrCl3 가스, N2 가스, CH3CN 가스 및 H2 가스.
(j) TiV(CN)막 TiCl4 가스, VCl3 가스, N2 가스, CH4 가스, NH3 가스 및 H2 가스, 또는 TiCl4 가스, VCl3 가스, N2 가스, CH3CN 가스 및 H2 가스.
(k) TiAlSi(CN)막 TiCl4 가스, AlCl3 가스, SiCl4 가스, N2 가스, CH4 가스, NH3 가스 및 H2 가스, 또는 TiCl4 가스, AlCl3 가스, SiCl4 가스, N2 가스, CH3CN 가스 및 H2 가스.
(l) TiB(CN)막 TiCl4 가스, BCl3 가스, N2 가스, CH4 가스, NH3 가스 및 H2 가스, 또는 TiCl4 가스, BCl3 가스, N2 가스, CH3CN 가스 및 H2 가스.
(m) CrC막 CrCl3 가스, CH4 가스 및 H2 가스.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 물론 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 유량(ml/분)은 1 기압 및 25℃에 있어서의 매분의 ml이며, 또한 두께는 평균값이다.
[실시예 1]
(1) 탄질화 티탄층, 결합층 및 산화물층으로 이루어지는 경질 피막의 형성
도 3a∼도 3c에 개략적으로 나타내는 초경질 합금(6질량%의 Co와, 잔부 WC 및 불가피한 불순물로 이루어짐)제의 선삭용 인서트 기체(TNMG160408) 20의 절날부(21)를 다이아 브러시를 사용하여 호닝(honing) 처리하였다. 그리고, 부호 23은 랜드부를 나타내고, 부호 24는 도피면을 나타낸다.
이 인서트 기체(TNMG160408)를 CVD 로 내에 세팅하고, H2 가스를 흐르게 하고 CVD 로 내 온도를 850℃로 상승시켰다. 먼저 탄질화 티탄층으로서 850℃ 및 10kPa로, 66.0체적%의 H2 가스, 32.2체적%의 N2 가스, 0.5체적%의 TiCl4 가스, 및 1.3체적%의 C2H6 가스로 이루어지는 원료 가스를 6100 ml/분의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 화학 증착법에 의해 두께 0.5㎛의 제1층을 형성하였다. 또한, 연속하여 850℃ 및 8kPa로, 81.3체적%의 H2 가스, 15.0체적%의 N2 가스, 1.5체적%의 TiCl4 가스, 1.0체적%의 CH3CN 가스, 및 1.2체적%의 C2H6 가스로 이루어지는 원료 가스를 6700 ml/분의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 화학 증착법에 의해 두께 8㎛의 제2층을 형성하였다. 또한, 연속하여 850℃ 및 8 kPa로, 83.0체적%의 H2 가스, 15.0체적%의 N2 가스, 1.5체적%의 TiCl4 가스, 및 0.5체적%의 CH3CN 가스로 이루어지는 원료 가스를 6600 ml/분의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 화학 증착법에 의해 두께 2㎛의 제3층을 형성하였다.
다음으로, Ti(CN)층 및 Ti(CNO)층으로 이루어지는 결합층을 형성하기 위하여, 먼저 1000℃ 및 20kPa로, 63.5체적%의 H2 가스, 32.0체적%의 N2 가스, 3.2체적%의 CH4 가스, 및 1.3체적%의 TiCl4 가스로 이루어지는 원료 가스를 6300 ml의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 두께 0.5㎛의 Ti(CN)층을 형성하였다. 연속하여 1000℃ 및 20kPa로, 61.3체적%의 H2 가스, 30.7체적%의 N2 가스, 3.0체적%의 CH4 가스, 1.2체적%의 TiCl4 가스, 3.0체적%의 CO 가스, 및 0.8체적%의 CO2 가스로 이루어지는 원료 가스를 6500 ml/분의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 두께 0.5㎛의 Ti(CNO)층을 형성하였다.
또한, 1010℃ 및 10 kPa로, 9.2체적%의 AlCl3 가스와, 85.3체적%의 H2 가스와, 4.3체적%의 CO2 가스와, 0.2체적%의 H2S 가스와, 1.0체적%의 HCl 가스로 이루어지는 원료 가스를 4700 ml의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 두께 6㎛의 α형 산화 알루미늄층을 형성하고, 경질 피막이 피복된 선삭용 인서트를 얻었다.
(2) 막 두께의 측정
제1층∼제3층, 결합층 및 α형 산화 알루미늄층의 각각의 평균 두께는, 피막 면에 대하여 2˚의 각도로 경사지게 연마함으로써 얻은 랩면을 무라카미 시약을 사용하여 에칭하고, 에칭면의 임의의 5개소를 1000배의 광학 현미경으로 관찰함으로써 각층의 막 두께를 측정하고, 평균을 계산함으로써 구하였다. 도 4b는 광학 현미경 사진의 일례를 나타낸다. 도 4b로부터 밝혀진 바와 같이, 제1층∼제3층은, 원료 가스에 의한 조직의 차이를 반영한 명암의 차이에 의해 식별할 수 있다.
(3) 결정 구조의 측정
경질 피막의 결정 구조를 동정(同定)하기 위하여, X선 회절 장치(PANalytical사에서 제조한 EMPYREAN)에 의해, 관 전압 45 kV 및 관 전류 40 mA로 CuKα1선(파장λ는 0.15405 nm임)을 경질 피막 표면에 조사하였다. 도 2는 2θ가 9˚∼145˚의 범위인 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 2의 X선 회절 패턴에는, Ti(CN)막의 회절 피크와 함께, α형 산화 알루미늄의 회절 피크가 관찰되었다.
도 2b는, 도 2a에 있어서 2θ가 121.0˚∼125.0˚ls 범위를 확대하여 나타낸다. 도 2b로부터 밝혀진 바와 같이, 본 실시예의 인서트에 피복된 주상정 Ti(CN)막은, 그 (422)면의 X선 회절 피크 위치 2θ가 122.7˚∼124.0˚의 범위 내에 있으며, (422)면의 X선 회절 피크 위치 2θ가 121.5˚∼122.6˚의 범위 내에 있는 일본 특허출원 공개번호 2008-87150호의 주상정 Ti(CN)막과는 상이한 것을 알았다. 이 차이는, 주로, 본 실시예 및 특허 문헌 1에 있어서 각각 사용한 Ti(CN)막의 원료 가스 조성 및층 구성의 차이에 의한 것으로 여겨진다. 또한, 일본 특허출원 공개번호 2008-87150호의 주상정 Ti(CN)막 중의 탄소의 편석(偏析)도 상기 차이에 영향을 미치고 있는 것으로 여겨진다.
(4) 탄질화 티탄층의 결정 조직의 관찰 및 주상 결정립의 평균 횡단면 직경의 측정
배율 5000배의 주사형 전자 현미경(SEM, 가부시키가이샤 히타치 제작소 제조, S-4200)을 사용하여, 호닝 처리한 절날부의 경질 피막의 파단면을 관찰한 결과, 도 4a에 나타낸 바와 같이 탄질화 티탄층(제1층∼제3층)이 주상 결정 조직을 가지는 것이 확인되었다. 또한, 경질 피막의 파단면을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과를 도 5에 나타내었다. 도 4a 및 도 5로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 1의 경질 피막 중의 탄질화 티탄층(제1층∼제3층)은 매우 미세한 결정립으로 이루어져 있다. 도 4a로부터 구한 제1층∼제3층에 있어서의 탄질화 티탄 결정립의 평균 횡단면 직경 d는 각각 0.07㎛, 0.07㎛ 및 0.08㎛였다.
(5) 조성의 측정
탄질화 티탄층 중의 Ti, C 및 N의 함유량, 및 Me 원소를 함유하는 경우에는 Me 원소의 함유량을, 전자 프로브 마이크로 분석 장치(EPMA, 일본 전자 가부시키가이샤 제조, JXA-8500F)에 의해, 가속 전압 10 kV, 조사 전류 0.05 A, 및 빔 직경 0.5㎛의 조건에서 측정하였다. 얇은 제1층, 결정립계 및 결정립의 조성은, 전계 방사형 투과 전자 현미경(TEM, 일본 전자 가부시키가이샤 제조, JEM-2010F)에 탑재된 에너지 분산형 X선 분광기(EDS), 및 주사형 오제이 전자 분광 장치(PHI 제조, SMART200형, 가속 전압 10 kV, 시료 전류 10 nA, 전자 프로브 직경 0.1㎛ 이하)를 사용하여 분석하였다. EPMA, EDS 및 오제이 전자 분광법(AES)에 따른 조성 분석은, 제1층∼제3층의 각각의 막 두께 방향 중심 위치에서 행하였다. 제2층에 있어서의 결정립 내의 C 함유량과 결정립계의 C 함유량과의 비(x1b1/x2b2)는 0.30이었다. 탄질화 티탄층(제1층∼제3층) 중의 C 및 N의 막 두께 방향의 농도 분포를 도 6에 나타내었다. 표 1∼표 3에 나타낸 바와 같이, C/(C＋N)의 비는 제1층에서는 0.70이며, 제2층에서는 0.69이며, 제3층에서는 0.58이었다.
(6) 경도의 측정
Si 단결정을 표준 시료로 하는 초미소 압입 경도 시험기(가부시키가이샤 엘리오닉스 제조, ENT-1100)를 사용하여, 나노인덴테이션(밀어넣기)법에 의해, 제2층 및 제3층의 경도를 각각의 두께 방향의 중심 위치에서 5회 측정하고, 평균을 구하였다. 측정 조건은, 최대 부하: 4900 mN, 부하 속도: 49 mN/초, 제하(除荷) 속도: 49 mN/초, 및 유지 시간: 1초였다. 결과를 표 1∼표 3에 나타내었다.
(7) 성능 평가
경질 피막이 형성된 선삭용 인서트를 사용하여, 하기 선삭 조건으로 경질 피막의 박리 및 공구 수명을 평가했다. 경질 피막의 박리는, 2분간의 절삭 시간 후에, 경질 피막에 박리 개소가 있는지의 여부를 배율 100배의 광학 현미경으로 관찰함으로써 평가했다. 공구 수명은, 도피면의 최대 마모 폭이 0.350mm를 초과할 때, 경질 피막이 박리될 때, 또는 경질 피막이 치핑(chipping)했을 때의 가공 시간으로 하였다.
피삭재: SUS316L
가공 방법: 연속 선삭
공구 형상: TNMG160408
절삭 속도: 200 m/분
이송(feed): 0.30 mm/회전
절입(cutting depth): 1.2 mm
절삭액: 수성 절삭유
실시예 2∼31
제1층∼제3층의 성막 조건 및 결합층의 조성을 표 1∼4에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 2∼31의 탄질화 티탄층, 결합층 및 산화물층을 형성하고, 실시예 1과 동일하게 물성 및 성능을 평가했다. 실시예 2의 탄질화 티탄층(제1층∼제3층) 중의 C 및 N의 막 두께 방향의 농도 분포를 도 7에 나타내었다.
비교예 1∼8
제1층∼제3층의 성막 조건 및 결합층의 조성을 표 5∼9에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 1∼8의 경질 피막을 형성하였고, 얻어진 경질 피막 피복 절삭 인서트의 물성 및 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 비교예 1에서는, C2H6 가스를 함유하지만 CH3CN 가스를 함유하지 않은 원료 가스를 사용하여, 단층의 탄질화 티탄층(제1층에 상당)을 형성하였다. 비교예 2에서는, CH3CN 가스를 함유하지만 C2H6 가스를 함유하지 않은 원료 가스를 사용하여, 단층의 탄질화 티탄층(제3층에 상당)을 형성하였다. 비교예 3에서는, 일본 특허출원 공개번호 2008-87150호에 기재된 방법에 의해 N2 가스를 함유하지 않은 원료 가스를 사용하여 단층의 탄질화 티탄층을 형성하였다. 비교예 4에서는, 제1층∼제3층의 형성에 CH4 가스를 사용하였다. 비교예 5및 6에서는, 일본 특허출원 공개번호 2005-153098호와 마찬가지의 TiN층 및 Ti(CN)층을 형성하였다. 비교예 7에서는, 일본 특허출원 공개번호 2006-315154호와 마찬가지의 TiN층 및 Ti(CN)층을 형성하였다. 비교예 7의 Ti(CN)층은 본 발명에 있어서의 제1층 및 제3층으로 이루어진다. 또한, 비교예 8에서는, TiN층을 형성하지 않은 점 이외는 비교예 7과 동일한 경질 피막[제1층 및 제3층으로 이루어지는 Ti(CN)층, 결합층 및 알루미나층을 가짐]을 형성하였다.
비교예 3의 탄질화 티탄층(단일층)의 단면 조직의 투과형 전자 현미경 사진을 도 8에 나타내었다. 도 8로부터 측정한 비교예 3의 탄질화 티탄 결정립의 평균 횡단면 직경 d는 0.5㎛였다. 실시예 1의 제2층에 있어서의 결정립 내의 C 함유량과 결정립계의 C 함유량과의 비(x1b1/x2b2)의 측정 위치에 대응하는, 기체로부터의 탄질화 티탄층의 두께 방향의 위치에서 측정한 비교예 3의 비(x1b1/x2b2)는 1.00이었다. 비교예 3의 경질 피막 중의 C 및 N의 막 두께 방향의 농도 분포를 도 9에 나타내었다.
실시예 1∼31에 대하여, 제1층의 성막 조건 및 물성(조성, 조직 및 막 두께)을 표 1에 나타내었고, 제2층의 성막 조건, 물성(조성, 조직 및 막 두께) 및 결정 조성을 표 2에 나타내었고, 제3층의 성막 조건 및 물성(조성, 조직 및 막 두께)을 표 3에 나타내었고, 결합층의 조성 및 절삭 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 비교예 1∼8에 대하여, 제1층의 성막 조건 및 물성(조성, 조직 및 막 두께)을 표 5 및 표 7에 나타내었고, 제2층의 성막 조건, 물성(조성, 조직 및 막 두께) 및 결정 조성을 표 8에 나타내었고, 제3층의 성막 조건 및 물성(조성, 조직 및 막 두께)을 표 9에 나타내었고, 결합층의 조성 및 절삭 평가 결과를 표 10에 나타내었다. 그리고, 비교예 1 및 3의 Ti(CN)층은 모두 단층이지만, 이들 조성은, 실시예 1의 제1층, 제2층 및 제3층의 각각의 두께 방향 중앙에 대응하는 위치에서 측정하였다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
주: (1) 평균 횡단면 직경
(2) 측정하지 않음
[표 2-1]
Figure pct00003
[표 2-2]
Figure pct00004
주: (1) 평균 횡단면 직경
(2) 측정하지 않음
[표 2-3]
Figure pct00005
주: (1) 결정립 내의 탄소의 함유량(x1b1)과 결정립계의 탄소의 함유량(x2b2)과의 비
[표 3-1]
Figure pct00006
[표 3-2]
Figure pct00007
주: (1) 평균 횡단면 직경
(2) 측정하지 않음
[표 4]
Figure pct00008
주: (1) 2분간의 절삭 후의 박리의 유무
(2) 공구 수명
[표 5-1]
Figure pct00009
[표 5-2]
Figure pct00010
주: (1) 비교예 1 및 3에 있어서, 상단은 실시예 1의 제1층에 대응하는 위치에서 측정한 조성을 나타내고, 중단은 실시예 1의 제2층에 대응하는 위치에서 측정한 조성을 나타내고, 하단은 실시예 1의 제3층에 대응하는 위치에서 측정한 조성을 나타낸다.
(2) 평균 횡단면 직경
(3) 측정하지 않음
[표 6]
Figure pct00011
[표 7-1]
Figure pct00012
[표 7-2]
Figure pct00013
주: (1) 평균 횡단면 직경
(2) 측정하지 않음
[표 8-1]
Figure pct00014
주: (1) 제2층을 형성하지 않음
[표 8-2]
Figure pct00015
주: (1) 평균 횡단면 직경
(2) 측정하지 않음
(3) 제2층을 형성하지 않음
[표 8-3]
Figure pct00016
주: (1) 결정립 내의 탄소의 함유량(x1b1)과 결정립계의 탄소의 함유량(x2b2)과의 비
(2) 제2층을 형성하지 않음
[표 9-1]
Figure pct00017
[표 9-2]
Figure pct00018
주: (1) 평균 횡단면 직경
(2) 측정하지 않음
[표 10]
Figure pct00019
주: (1) 2분간 절삭 후의 박리의 유무
실시예 1∼31의 경질 피막 피복 인서트의 공구 수명은 모두 8분 이상으로, 비교예 1∼8의 공구 수명보다 2배 이상 길었다. 이는, 실시예 1∼31의 경질 피막 피복 인서트가, 초경질 합금제 기체와의 밀착력이 높은 제1층과, 경도 및 내마모성이 우수한 제2층과, 결합층을 개재하여 산화 알루미늄층과의 밀착력이 높은 제3층으로 이루어지는 탄질화 티탄층을 가지기 때문이다.
이에 비해, 단층의 탄질화 티탄층을 가지는 비교예 1 및 비교예 3에서는, 탄질화 티탄층에 있어서의 탄소 농도가 표면 측으로 갈수록 증대되어 있으므로, 탄질화 티탄층과 결합층 사이에서 박리가 일어나, 공구 수명이 짧았다. 또한, 단층의 탄질화 티탄층을 가지는 비교예 2의 경질 피막 피복 인서트는, 탄소 농도가 낮기 때문에 탄질화 티탄층과 결합층의 사이에서 박리는 일어나지 않지만, 기체와 탄질화 티탄층의 사이에서 박리가 일어나, 역시 공구 수명이 짧았다. 제1층∼제3층의 원료 가스에 CH3CN을 사용하지 않고 CH4 가스를 사용한 비교예 4에서는, 초경질 합금제 기체에 탈탄층이 형성되어 취화되고, 또한 기체와 탄질화 티탄층의 사이에서 박리가 일어나 공구 수명이 짧았다. 비교예 5∼8의 경질 피막 피복 인서트는, 제2층을 가지지 않기 때문에 내마모성이 뒤떨어져, 역시 공구 수명이 짧았다.
실시예 32
절날부를 호닝 처리한 실시예 1과 동일한 기체에 표 11의 조건으로 탄질화 티탄층의 제1층을 형성한 후, 연속하여 850℃ 및 10 kPa로, 80.3체적%의 H2 가스, 15.0체적%의 N2 가스, 1.5체적%의 TiCl4 가스, 1.0체적%의 CH3CN 가스, 1.2체적%의 C2H6 가스, 및 1.0체적%의 ZrCl4 가스로 이루어지는 원료 가스를 6700 ml/분의 유량으로 CVD 로 내에 흐르게 하고, (TiZr)(CN)의 조성을 가지는 두께 8㎛의 제2층을 형성하였다. 연속하여, 850℃ 및 10 kPa로, 82.0체적%의 H2 가스, 15.0체적%의 N2 가스, 1.5체적%의 TiCl4 가스, 0.5체적%의 CH3CN 가스, 및 1.0체적%의 ZrCl4 가스로 이루어지는 원료 가스를 6600 ml/분의 유량으로 CVD 로 내에 흐르게 하고, (TiZr)(CN)의 조성을 가지는 두께 2㎛의 제3층을 형성하였다. 또한, 연속하여, 실시예 1와 동일하게 결합층 및 α형 산화 알루미늄막을 형성하였다.
실시예 33
절날부를 호닝 처리한 실시예 1과 동일한 기체에 표 11의 조건으로 탄질화 티탄층의 제1층을 형성한 후, 연속하여 850℃ 및 10 kPa로, 80.3체적%의 H2 가스, 15.0체적%의 N2 가스, 1.5체적%의 TiCl4 가스, 1.0체적%의 CH3CN 가스, 1.2체적%의 C2H6 가스, 및 1.0체적%의 SiCl4 가스로 이루어지는 원료 가스를 6700 ml/분의 유량으로 CVD 로 내에 흐르게 하고, (TiSi)(CN)의 조성을 가지는 두께 8㎛의 제2층을 형성하였다. 연속하여, 850℃ 및 10 kPa로, 82.0체적%의 H2 가스, 15.0체적%의 N2 가스, 1.5체적%의 TiCl4 가스, 0.5체적%의 CH3CN 가스, 및 1.0체적%의 SiCl4 가스로 이루어지는 원료 가스를 6600 ml/분의 유량으로 CVD 로 내에 흐르게 하고, (TiSi)(CN)의 조성을 가지는 두께 2㎛의 제3층을 형성하였다. 또한, 연속하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 결합층 및 α형 산화 알루미늄막을 형성하였다.
실시예 34
절날부를 호닝 처리한 실시예 1과 동일한 기체에 표 11의 조건으로 탄질화 티탄층의 제1층을 형성한 후, 연속하여 850℃ 및 10 kPa로, 80.3체적%의 H2 가스, 15.0체적%의 N2 가스, 1.5체적%의 TiCl4 가스, 1.0체적%의 CH3CN 가스, 1.2체적%의 C2H6 가스, 및 1.0체적%의 VCl3 가스로 이루어지는 원료 가스를 6700 ml/분의 유량으로 CVD 로 내에 흐르게 하고, (TiV)(CN)의 조성을 가지는 두께 8㎛의 제2층을 형성하였다. 연속하여, 850℃ 및 10 kPa로, 82.0체적%의 H2 가스, 15.0체적%의 N2 가스, 1.5체적%의 TiCl4 가스, 0.5체적%의 CH3CN 가스, 및 1.0체적%의 VCl3 가스로 이루어지는 원료 가스를 6600 ml/분의 유량으로 CVD 로 내에 흐르게 하고, (TiV)(CN)의 조성을 가지는 두께 2㎛의 제3층을 형성하였다. 또한, 연속하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 결합층 및 α형 산화 알루미늄막을 형성하였다.
실시예 35
절날부를 호닝 처리한 실시예 1과 동일한 기체에 표 11의 조건으로 탄질화 티탄층의 제1층을 형성한 후, 연속하여 850℃ 및 10 kPa로, 80.3체적%의 H2 가스, 15.0체적%의 N2 가스, 1.5체적%의 TiCl4 가스, 1.0체적%의 CH3CN 가스, 1.2체적%의 C2H6 가스, 및 1.0체적%의 CrCl3 가스로 이루어지는 원료 가스를 6700 ml/분의 유량으로 CVD 로 내에 흐르게 하고, (TiCr)(CN)의 조성을 가지는 두께 8㎛의 제2층을 형성하였다.
연속하여, 850℃ 및 10 kPa로, 82.0체적%의 H2 가스, 15.0체적%의 N2 가스, 1.5체적%의 TiCl4 가스, 0.5체적%의 CH3CN 가스, 및 1.0체적%의 CrCl3 가스로 이루어지는 원료 가스를 6600 ml/분의 유량으로 CVD 로 내에 흐르게 하고, (TiCr)(CN)의 조성을 가지는 두께 2㎛의 제3층을 형성하였다. 또한, 연속하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 결합층 및 α형 산화 알루미늄막을 형성하였다.
실시예 36
절날부를 호닝 처리한 실시예 1과 동일한 기체에 표 11의 조건으로 탄질화 티탄층의 제1층을 형성한 후, 연속하여 850℃ 및 5 kPa로, 80.3체적%의 H2 가스, 15.0체적%의 N2 가스, 1.5체적%의 TiCl4 가스, 1.0체적%의 CH3CN 가스, 1.2체적%의 C2H6 가스, 및 1.0체적%의 BCl3 가스로 이루어지는 원료 가스를 6700 ml/분의 유량으로 CVD 로 내에 흐르게 하고, (TiB)(CN)의 조성을 가지는 두께 8㎛의 제2층을 형성하였다. 연속하여, 850℃ 및 5 kPa로, 82.0체적%의 H2 가스, 15.0체적%의 N2 가스, 1.5체적%의 TiCl4 가스, 0.5체적%의 CH3CN 가스, 및 1.0체적%의 BCl3 가스로 이루어지는 원료 가스를 6600 ml/분의 유량으로 CVD 로 내에 흐르게 하고, (TiB)(CN)의 조성을 가지는 두께 2㎛의 제3층을 형성하였다. 또한, 연속하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 결합층 및 α형 산화 알루미늄막을 형성하였다.
실시예 37
절날부를 호닝 처리한 실시예 1과 동일한 기체에 표 11의 조건으로 탄질화 티탄층의 제1층을 형성한 후, 연속하여 750℃ 및 5 kPa로, 80.3체적%의 H2 가스, 15.0체적%의 N2 가스, 1.5체적%의 TiCl4 가스, 1.0체적%의 CH3CN 가스, 1.2체적%의 C2H6 가스, 및 1.0체적%의 AlCl3 가스로 이루어지는 원료 가스를 6700 ml/분의 유량으로 CVD 로 내에 흐르게 하고, (TiAl)(CN)의 조성을 가지는 두께 8㎛의 제2층을 형성하였다. 연속하여, 750℃ 및 5 kPa로, 82.0체적%의 H2 가스, 15.0체적%의 N2 가스, 1.5체적%의 TiCl4 가스, 0.5체적%의 CH3CN 가스, 및 1.0체적%의 AlCl3 가스로 이루어지는 원료 가스를 6600 ml/분의 유량으로 CVD 로 내에 흐르게 하고, (TiAl)(CN)의 조성을 가지는 두께 2㎛의 제3층을 형성하였다. 또한, 연속하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 결합층 및 α형 산화 알루미늄막을 형성하였다.
실시예 32∼37에 대하여, 제1층의 성막 조건 및 물성(조성, 조직 및 막 두께)을 표 11에 나타내었고, 제2층의 성막 조건, 물성(조성, 조직 및 막 두께) 및 결정 조성을 표 12에 나타내었고, 제3층의 성막 조건 및 물성(조성, 조직 및 막 두께)을 표 13에 나타내었고, 결합층의 조성 및 절삭 평가 결과를 표 14에 나타내었다.
[표 11-1]
Figure pct00020
[표 11-2]
Figure pct00021
주: (1) 평균 횡단면 직경
(2) 측정하지 않음
[표 12-1]
Figure pct00022
[표 12-2]
Figure pct00023
주: (1) Zr, Si, V, Cr, B 또는 Al
(2) 평균 횡단면 직경
(3) 측정하지 않음
[표 12-3]
Figure pct00024
주: (1) 결정립 내의 탄소의 함유량(x1b1)과 결정립계의 탄소의 함유량(x2b2)과의 비
[표 13-1]
Figure pct00025
[표 13-2]
Figure pct00026
주: (1) Zr, Si, V, Cr, B 또는 Al
(2) 평균 횡단면 직경
(3) 측정하지 않음
[표 14]
Figure pct00027
주: (1) 2분간 절삭 후의 박리의 유무
(2) 공구 수명
표 11∼14로부터 밝혀진 바와 같이, Ti의 일부가 Zr, V, Cr, Si, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환된 경우라도, 8분 이상의 공구 수명을 가지고 있었다.
실시예 38
절날부를 호닝 처리한 초경질 합금제 인서트 기체(TNMG160408) 상에, 실시예 1과 동일한 조건으로 탄질화 티탄으로 이루어지는 제1층∼제3층 및 결합층을 형성한 후, 1010℃ 및 10 kPa로, 9.2체적%의 CrCl3 가스와, 85.3체적%의 H2 가스와, 4.3체적%의 CO2 가스와, 0.2체적%의 H2S 가스와, 1.0체적%의 HCl 가스로 이루어지는 원료 가스를 4700 ml의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 두께 6㎛의 α형 산화 크롬층을 형성하였다. 얻어진 경질 피막 피복 인서트의 절삭 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 39
절날부를 호닝 처리한 초경질 합금제 인서트 기체(TNMG160408) 상에, 실시예 1과 동일한 조건으로 탄질화 티탄으로 이루어지는 제1층∼제3층 및 결합층을 형성한 후, 1010℃ 및 10 kPa로, 4.6체적%의 AlCl3 가스와, 4.6체적%의 CrCl3 가스와, 85.3체적%의 H2 가스와, 4.3체적%의 CO2 가스와, 0.2체적%의 H2S 가스와, 1.0체적%의 HCl 가스로 이루어지는 원료 가스를 4700 ml의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, (Al0.5Cr0.5)2O3(원자비)로 표시되는 조성을 가지는, 두께 6㎛의 α형 산화 알루미늄·크롬층을 형성하였다. 얻어진 경질 피막 피복 인서트의 절삭 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 15에 나타내었다.
[표 15]
Figure pct00028
주: (1) 2분간 절삭 후의 박리의 유무
(2) 공구 수명
표 15로부터, 본 발명의 경질 피막 피복 인서트는, 산화물층이 α형 산화 크롬층(실시예 38) 또는 α형 산화 알루미늄·크롬층(실시예 39)에서도, 양호한 절삭 성능을 가지는 것을 알 수 있다.
실시예 40
표 16에 나타낸 바와 같이 제2층용 탄화수소 가스로서의 C2H6 가스의 25체적%를 CH4 가스로 치환한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 경질 피막 피복 인서트를 제작하고, 절삭 평가를 행하였다. 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 41
표 16에 나타낸 바와 같이 제2층용 탄화수소 가스로서의 C2H6 가스의 45체적%를 CH4 가스로 치환한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 경질 피막 피복 인서트를 제작하고, 절삭 평가를 행하였다. 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 9
표 16에 나타낸 바와 같이 제2층용 탄화수소 가스를 CH4 가스로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 경질 피막 피복 인서트를 제작하고, 절삭 평가를 행하였다. 결과를 표 16에 나타내었다.
[표 16]
Figure pct00029
주: (1) 2분간 절삭 후의 박리의 유무
(2) 공구 수명
표 16으로부터 밝혀진 바와 같이, 제2층용 탄화수소 가스로서의 C2H6 가스의 각각 25체적% 및 45체적%를 CH4 가스로 치환하여 제조한 실시예 40 및 실시예 41의 경질 피막 피복 인서트는 양호한 절삭 성능을 가지고 있었다. 이에 비해, 제2층용 탄화수소 가스로서 CH4 가스 100체적%의 원료 가스를 사용하여 제조한 비교예 9의 경질 피막 피복 인서트는 수명이 짧았다.
실시예 42
도 10a 및 도 10b는 본 발명의 경질 피막 피복 금형(10)의 일례를 나타낸다. 이 경질 피막 피복 금형(10)은, 구성 부재로서, 펀칭 가공용 펀치(2)와, 펀치(2)를 고정한 수평 부재(3)와, 수평 부재(3)를 상하 방향으로 소정 속도로 고정밀도로 이동시키기 위한 한쌍의 가이드 핀(4, 4)과, 펀치(2)의 선단부(2a)가 관통하는 중앙공(5a)(공경(孔徑) 0.15 mm)을 가지는 상형(上型)(5)과, 펀치(2)의 선단부(2a)가 진입하는 중앙공(6a)(공경 0.15 mm)을 가지는 하형(6)을 구비한다. 펀치(2)의 기체를 실시예 1과 동일한 초경질 합금에 의해 형성하고, 초경질 합금제 펀치 기체에 실시예 1과 동일한 제1층, 제2층 및 제3층의 탄질화 티탄층, 결합층 및 산화 알루미늄층을 형성하였다.
상형(5)과 하형(6)의 사이에 고정된 박판 S(SUS304제, 판 두께 0.2 mm)를 펀치(2)로 펀칭하고, 도 10a의 지면에 대하여 수직 방향으로 소정 거리만큼 이동시키는 1숏의 펀칭 가공을 5000회 연속하여 행한 후, 펀치(2)의 선단부(2a)의 경질 피막의 박리의 유무를, 배율 100배의 광학 현미경으로 관찰했다. 결과를 표 17에 나타내었다.
실시예 43
펀치(2)의 기체를 고속도강(SKH57)으로 한 점 이외 실시예 42와 동일한 방법으로 경질 피막 피복 금형을 제작하고, 펀치(2)의 선단부(2a)의 경질 피막의 박리의 유무를 관찰했다. 결과를 표 17에 나타내었다.
비교예 10
비교예 1과 동일한 경질 피막을 형성한 점 이외는 실시예 42와 동일한 방법으로 경질 피막 피복 금형을 제작하고, 펀치(2)의 선단부(2a)의 경질 피막의 박리의 유무를 관찰했다. 결과를 표 17에 나타내었다.
비교예 11
비교예 1과 동일한 경질 피막을 형성한 점 이외는 실시예 43과 동일한 방법으로 경질 피막 피복 금형을 제작하고, 펀치(2)의 선단부(2a)의 경질 피막의 박리의 유무를 관찰했다. 결과를 표 17에 나타내었다.
[표 17]
Figure pct00030
표 17로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 1의 경질 피막은 초경질 합금제 펀치 기체(실시예 42) 및 고속도강제 펀치 기체(실시예 43)에서는 모두 박리되지 않았지만, 비교예 1의 경질 피막은 초경질 합금제 펀치 기체(비교예 10) 및 고속도강제 펀치 기체(비교예 11)에서는 모두 박리되었다.
실시예 44
절날부를 호닝 처리한 실시예 1과 동일한 초경질 합금제 인서트 기체를 CVD 로 내에 세팅하고, 900℃ 및 16 kPa로, 0.5체적%의 TiCl4 가스, 33.0체적%의 N2 가스 및 66.5체적%의 H2 가스로 이루어지는 원료 가스를 6300 ml/분의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 인서트 기체에 평균 두께 0.03㎛의 TiN층을 형성하였다. 이어서, 동일한 CVD 로 내에서 실시예 1과 동일한 방법으로 TiN층 상에 제1층∼제3층으로 이루어지는 탄질화 티탄층, 결합층 및 산화물층을 성막하고, 경질 피막 피복 인서트를 얻었다. 이 경질 피막 피복 인서트의 절삭 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 18에 나타내었다.
실시예 45, 비교예 12
초경질 합금제 인서트 기체와 제1층의 사이에 개재하는 TiN층의 평균 두께를 각각 0.1㎛ 및 0.5㎛으로 한 점 이외는 실시예 44와 동일한 방법으로, 실시예 45 및 비교예 12의 경질 피막 피복 인서트를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 절삭 성능을 평가했다. 결과를 표 18에 나타내었다.
[표 18]
Figure pct00031
주: (1) 2분간 절삭 후의 박리의 유무
(2) 공구 수명
표 18로부터 밝혀진 바와 같이, 인서트 기체와 제1층의 사이에 평균 두께가 0.03㎛∼0.1㎛인 TiN층을 형성한 실시예 44 및 실시예 45의 경질 피막 피복 인서트는, 실시예 1의 경질 피막 피복 인서트보다 수명이 길었다. 이에 비해, 0.5㎛의 TiN층을 형성한 비교예 12의 경질 피막 피복 인서트는 수명이 짧았다. 그리고, 0.03㎛∼0.1㎛로 얇은 TiN층을 제1층의 아래에 형성하면, 인서트 기체와 제1층과의 밀착력이 높아져, 경질 피막 피복 인서트의 수명이 길어지는 것을 알 수 있다.
실시예 46
(1) 제1층∼제3층으로 이루어지는 탄질화 티탄층 및 제2 상층의 형성
6질량%의 Co와, 잔부 WC 및 불가피한 불순물로 이루어지는 초경질 합금제의 선삭용 인서트 기체(CNMG120412)의 절날부를 호닝 처리하였다. 이 인서트 기체를 CVD 로 내에 세팅하고, H2 가스를 흘리면서 CVD 로 내 온도를 850℃로 상승시켰다. 먼저 850℃ 및 10 kPa로, 66.0체적%의 H2 가스, 32.2체적%의 N2 가스, 0.5체적%의 TiCl4 가스, 및 1.3체적%의 C2H6 가스로 이루어지는 원료 가스를 6100 ml/분의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 화학 증착법에 의해 두께 1㎛의 제1층을 형성하였다. 연속하여 850℃ 및 8 kPa로, 81.3체적%의 H2 가스, 15.0체적%의 N2 가스, 1.5체적%의 TiCl4 가스, 1.0체적%의 CH3CN 가스, 및 1.2체적%의 C2H6 가스로 이루어지는 원료 가스를 6700 ml/분의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 화학 증착법에 의해 두께 3㎛의 제2층을 형성하였다. 또한, 연속하여 850℃ 및 8 kPa로, 83.0체적%의 H2 가스, 15.0체적%의 N2 가스, 1.5체적%의 TiCl4 가스, 및 0.5체적%의 CH3CN 가스로 이루어지는 원료 가스를 6600 ml/분의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 화학 증착법에 의해 두께 2㎛의 제3층을 형성하였다.
다음으로, 800℃ 및 5 kPa로, 48.2체적%의 H2 가스, 48.2체적%의 N2 가스, 0.6체적%의 NH4 가스, 1.0체적%의 TiCl4 가스 및 2.0체적%의 AlCl3 가스로 이루어지는 원료 가스를 6300 ml의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 제3층의 바로 위에 두께 3㎛의(TiAl)N막을 형성하였다.
(2) 제1층∼제3층의 결정 구조, 조성 및 주상 결정립의 평균 횡단면 직경의 측정
제1층∼제3층의 결정 구조, 조성 및 주상 결정립의 평균 횡단면 직경을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 실시예 1과 거의 같은 결과를 얻을 수 있었다.
(3) 성능 평가
경질 피막 피복 인서트를 사용하여, 하기 선삭 조건으로 경질 피막의 박리 및 공구 수명을 평가했다. 경질 피막의 박리는, 5분간 절삭한 후에 경질 피막의 표면에 박리 개소가 있는지의 여부를 배율 100배의 광학 현미경으로 관찰함으로써 평가했다. 도피면의 최대 마모 폭이 0.350mm를 초과할 때까지의 시간, 경질 피막이 박리할 때까지의 시간, 및 경질 피막이 치핑할 때까지의 시간 중 가장 짧은 시간을 공구 수명으로 하였다.
피삭재: SUS316L
가공 방법: 연속 선삭
절삭 속도: 150 m/분
이송: 0.30 mm/회전
절입: 1.5 mm
절삭액: 수성 절삭유
실시예 47
절날부를 호닝 처리한 초경질 합금제 인서트 기체(CNMG120412) 상에, 실시예 46과 동일한 방법으로 제1층∼제3층으로 이루어지는 탄질화 티탄층을 형성한 후, 연속적으로 900℃ 및 10 kPa로, 48.7체적%의 H2 가스, 48.7체적%의 N2 가스, 1.0체적%의 TiCl4 가스 및 1.6체적%의 BCl3 가스로 이루어지는 원료 가스를 6160 ml의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 두께 3㎛의(TiB)N막을 형성하였다.
실시예 48
절날부를 호닝 처리한 초경질 합금제 인서트 기체(CNMG120412) 상에, 실시예 46과 동일한 방법으로 제1층∼제3층으로 이루어지는 탄질화 티탄층을 형성한 후, 연속적으로 1100℃ 및 5 kPa로, 48.4체적%의 H2 가스, 48.4체적%의 N2 가스, 0.6체적%의 NH4 가스, 1.0체적%의 TiCl4 가스 및 1.6체적%의 SiCl4 가스로 이루어지는 원료 가스를 6200 ml의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 두께 3㎛의(TiSi)N막을 형성하였다.
실시예 49
절날부를 호닝 처리한 초경질 합금제 인서트 기체(CNMG120412) 상에, 실시예 46과 동일한 방법으로 제1층∼제3층으로 이루어지는 탄질화 티탄층을 형성한 후, 연속적으로 950℃ 및 12 kPa로, 49.5체적%의 H2 가스, 49.5체적%의 N2 가스, 및 1.0체적%의 TiCl4 가스로 이루어지는 원료 가스를 6060 ml의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 두께 3㎛의 TiN막을 형성하였다.
실시예 50
절날부를 호닝 처리한 초경질 합금제 인서트 기체(CNMG120412) 상에, 실시예 46과 동일한 방법으로 제1층∼제3층으로 이루어지는 탄질화 티탄층을 형성한 후, 연속적으로 1000℃ 및 9 kPa로, 91.6체적%의 H2 가스, 7.4체적%의 CH4 가스, 및 1.0체적%의 TiCl4 가스로 이루어지는 원료 가스를 5460 ml의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 두께 3㎛의 TiC막을 형성하였다.
실시예 51
절날부를 호닝 처리한 초경질 합금제 인서트 기체(CNMG120412) 상에, 실시예 46과 동일한 방법으로 제1층∼제3층으로 이루어지는 탄질화 티탄층을 형성한 후, 연속적으로 1000℃ 및 12 kPa로, 46.4체적%의 H2 가스, 46.4%체적%의 N2 가스, 6.2체적%의 CH4 가스, 및 1.0체적%의 TiCl4 가스로 이루어지는 원료 가스를 6460 ml의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 두께 3㎛의 Ti(CN)막을 형성하였다.
실시예 52
절날부를 호닝 처리한 초경질 합금제 인서트 기체(CNMG120412) 상에, 실시예 46과 동일한 방법으로 제1층∼제3층으로 이루어지는 탄질화 티탄층을 형성한 후, 연속적으로 1000℃ 및 12 kPa로, 48.2체적%의 H2 가스, 48.1%체적%의 N2 가스, 0.6체적%의 CH3CN 가스, 2.1체적%의 ZrCl4 가스, 및 1.0체적%의 TiCl4 가스로 이루어지는 원료 가스를 6230 ml의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 두께 3㎛의 TiZr(CN)막을 형성하였다.
실시예 53
절날부를 호닝 처리한 초경질 합금제 인서트 기체(CNMG120412) 상에, 실시예 46과 동일한 방법으로 제1층∼제3층으로 이루어지는 탄질화 티탄층을 형성한 후, 연속적으로 800℃ 및 5 kPa로, 47.9체적%의 H2 가스, 47.8%체적%의 N2 가스, 0.6체적%의 NH4 가스, 0.6체적%의 CH3CN 가스, 2.1체적%의 AlCl3 가스, 및 1.0체적%의 TiCl4 가스로 이루어지는 원료 가스를 6270 ml의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 두께 3㎛의 TiAl(CN)막을 형성하였다.
실시예 54
절날부를 호닝 처리한 초경질 합금제 인서트 기체(CNMG120412) 상에, 실시예 46과 동일한 방법으로 제1층∼제3층으로 이루어지는 탄질화 티탄층을 형성한 후, 연속적으로 1050℃ 및 5 kPa로, 47.9체적%의 H2 가스, 47.8%체적%의 N2 가스, 0.6체적%의 NH4 가스, 0.6체적%의 CH3CN 가스, 2.1체적%의 SiCl4 가스, 및 1.0체적%의 TiCl4 가스로 이루어지는 원료 가스를 6400 ml의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 두께 3㎛의 TiSi(CN)막을 형성하였다.
실시예 55
절날부를 호닝 처리한 초경질 합금제 인서트 기체(CNMG120412) 상에, 실시예 46과 동일한 방법으로 제1층∼제3층으로 이루어지는 탄질화 티탄층을 형성한 후, 연속적으로 850℃ 및 5 kPa로, 48.8체적%의 H2 가스, 47.8%체적%의 N2 가스, 1.0체적%의 CH3CN 가스, 1.1체적%의 BCl3 가스, 및 1.3체적%의 TiCl4 가스로 이루어지는 원료 가스를 6160 ml의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 두께 3㎛의 TiB(CN)막을 형성하였다.
실시예 56
절날부를 호닝 처리한 초경질 합금제 인서트 기체(CNMG120412) 상에, 실시예 46과 동일한 방법으로 제1층∼제3층으로 이루어지는 탄질화 티탄층을 형성한 후, 연속적으로 1050℃ 및 5 kPa로, 47.3체적%의 H2 가스, 47.3%체적%의 N2 가스, 0.6체적%의 NH4 가스, 0.6체적%의 CH3CN 가스, 1.6체적%의 AlCl3 가스, 1.6체적%의 SiCl4 가스, 및 1.0체적%의 TiCl4 가스로 이루어지는 원료 가스를 6340 ml의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 두께 3㎛의 TiAlSi(CN)막을 형성하였다.
실시예 57
절날부를 호닝 처리한 초경질 합금제 인서트 기체(CNMG120412) 상에, 실시예 46과 동일한 방법으로 제1층∼제3층의 탄질화 티탄층을 형성한 후, 연속적으로 900℃ 및 5 kPa로, 48.6체적%의 H2 가스, 48.2%체적%의 N2 가스, 0.6체적%의 CH3CN 가스, 1.6체적%의 CrCl3 가스, 및 1.0체적%의 TiCl4 가스로 이루어지는 원료 가스를 6600 ml의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 두께 3㎛의 TiCr(CN)막을 형성하였다.
실시예 58
절날부를 호닝 처리한 초경질 합금제 인서트 기체(CNMG120412) 상에, 실시예 46과 동일한 방법으로 제1층∼제3층으로 이루어지는 탄질화 티탄층을 형성한 후, 연속적으로 950℃ 및 5 kPa로, 48.6체적%의 H2 가스, 48.2%체적%의 N2 가스, 0.6체적%의 CH3CN 가스, 1.6체적%의 VCl3 가스, 및 1.0체적%의 TiCl4 가스로 이루어지는 원료 가스를 6400 ml의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 두께 3㎛의 TiV(CN)막을 형성하였다.
실시예 59
절날부를 호닝 처리한 초경질 합금제 인서트 기체(CNMG120412) 상에, 실시예 46과 동일한 방법으로 제1층∼제3층으로 이루어지는 탄질화 티탄층을 형성한 후, 연속적으로 동일한 950℃ 및 9 kPa로, 91.6체적%의 H2 가스, 7.4체적%의 CH4 가스, 및 1.0체적%의 CrCl3 가스로 이루어지는 원료 가스를 6060 ml의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 두께 3㎛의 CrC막을 형성하였다.
실시예 60
절날부를 호닝 처리한 초경질 합금제 인서트 기체(CNMG120412) 상에, 실시예 46과 동일한 방법으로 제1층을 형성한 후, 연속적으로 850℃ 및 8 kPa로, 80.3체적%의 H2 가스, 15.0체적%의 N2 가스, 1.5체적%의 TiCl4 가스, 1.0체적%의 CH3CN 가스, 1.0체적%의 CH4 가스, 및 1.2체적%의 C2H6 가스로 이루어지는 원료 가스를 6700 ml/분의 유량으로 CVD 로에 흐르게 하고, 화학 증착법에 의해 두께 3㎛의 제2층을 형성하였다. 또한, 연속하여 실시예 46과 동일한 방법으로, 제3층 및 (TiAl)N막을 형성하였다.
실시예 47∼60의 각 경질 피막 피복 인서트의 절삭 평가를 실시예 46과 동일한 방법으로 행하였다. 실시예 46∼60의 각 경질 피막 피복 인서트의 절삭 평가 결과를 표 19에 나타내었다.
[표 19]
Figure pct00032
주: (1) 5분간 절삭 후의 박리의 유무
(2) 공구 수명
표 19로부터 밝혀진 바와 같이, 제3층의 바로 위에 제2 상층으로서 TiC막, TiN막, (TiAl)N막, (TiSi)N막, (TiB)N막, Ti(CN)막, TiZr(CN)막, TiAl(CN)막, TiSi(CN)막, TiCr(CN)막, TiV(CN)막, TiAlSi(CN)막, TiB(CN)막, 또는 CrC막을 형성한 실시예 46∼60의 각 경질 피막 피복 인서트는 수명이 길었다.
실시예 61
실시예 46과 동일한 인서트 기체(CNMG120412)를 CVD 로 내에 세팅하고, 900℃ 및 16 kPa로, 0.5체적%의 TiCl4 가스, 33.0체적%의 N2 가스 및 66.5체적%의 H2 가스로 이루어지는 원료 가스를 6300 ml/분의 유량으로 흐르게 하고, 기체 상에 평균 두께 0.04㎛의 TiN층을 형성하였다. 이어서 동일한 CVD 로 내에서, 실시예 46과 동일한 방법으로 TiN층 상에 제1층∼제3층으로 이루어지는 탄질화 티탄층 및 (TiAl)N층을 성막하였다. 얻어진 경질 피막 피복 인서트의 절삭 성능을 실시예 46과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 20에 나타내었다.
실시예 62, 비교예 13
인서트 기체와 제1층의 사이에 개재하는 TiN층의 평균 두께를 각각 0.1㎛ 및 0.4㎛로 한 점 이외는 실시예 61과 동일한 방법으로, 실시예 62 및 비교예 13의 경질 피막 피복 인서트를 제조하고, 실시예 61과 동일한 방법으로 절삭 성능을 평가했다. 결과를 표 20에 나타내었다.
[표 20]
Figure pct00033
주: (1) 2분간 절삭 후의 박리의 유무
(2) 공구 수명
표 20으로부터 밝혀진 바와 같이, 기체와 제1층의 사이에 평균 두께가 0.04㎛∼0.1㎛인 TiN층을 형성한 실시예 61 및 실시예 62의 경질 피막 피복 인서트는 수명이 길었다. 이에 비해, TiN층의 평균 두께가 0.4㎛의 비교예 13의 경질 피막 피복 인서트는 수명이 짧았다.
실시예 63
웨트 블라스팅(wet blasting) 장치를 사용하여, 초경질 합금제 인서트 기체(TNMG160408)의 절날부에, 알루미나 연마입자(평균 입경: 50㎛)의 연마재로 이루어지는 농도 20질량%의 연마액을 블라스팅하고 호닝 처리한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 제1층∼제3층으로 이루어지는 탄질화 티탄층, 결합층 및 알루미늄 산화물층을 형성하고, 물성 및 성능을 평가했다.
[표 21]
Figure pct00034
주: (1) 평균 횡단면 직경
(2) 측정 불가
(3) 2분간 절삭 후의 박리의 유무
(4) 공구 수명
표 21로부터 밝혀진 바와 같이, 호닝 처리에 브러시 처리를 사용한 실시예 1은, 제1층으로부터 제3층까지의 결정립이 미세하므로 경도가 높고, 호닝 처리에 웨트 블라스팅을 사용한 실시예 63의 경질 피막 피복 인서트보다 수명이 길었다. 이에 비해, 비교예 7의 경질 피막 피복 인서트는 경질 피막이 박리되어, 수명이 짧았다.
실시예 64
도 11a 및 도 11b에 개략적으로 나타내는 초경질 합금(11질량%의 Co와, 2질량%의 TaC와, 잔부 WC 및 불가피한 불순물로 이루어짐)제의 밀링용 인서트 기체(EDNW15T4TN-15)(30)의 절날부(31)를 다이아 브러시를 사용하여 호닝 처리하였다. 그리고, 부호 33은 랜드부를 나타내고, 부호 34는 도피면을 나타낸다.
이 인서트 기체를 CVD 로 내에 세팅하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 제1층, 두께 4㎛의 제2층 및 제3층으로 이루어지는 탄질화 티탄층, 결합층 및 α형 산화 알루미늄층을 형성하였다. 얻어진 5개의 경질 피막 피복 인서트(30)(주절날(7)을 가짐)을, 도 12에 나타낸 바와 같이, 쉘 밀 커터(날끝 교환식 회전 공구: ASR 5080-5)(40)의 공구 본체(36)의 선단부(38)에 체결 나사(37)로 장착하고, 하기 전삭 조건으로 경질 피막의 박리 및 공구 수명을 평가했다. 인서트(30)의 체결 수단으로서는, 클램핑용 웨지(wedge) 등의 공지의 체결 수단을 채용할 수 있다. 경질 피막의 박리는, 100분간의 절삭 시간 다음에, 경질 피막에 박리 개소가 있는지의 여부를 배율 100배의 광학 현미경으로 관찰함으로써 평가했다. 공구 수명은, 도피면의 최대 마모 폭이 0.350 mm를 초과할 때, 경질 피막이 박리할 때, 또는 경질 피막이 치핑할 때의 가공 시간으로 하였다. 결과를 표 22에 나타내었다.
피삭재: S55C(A)
절삭 속도: 160 m/분
1날당 이송량: 2.0 mm/tooth
축 방향의 절입량: 2.0 mm
직경 방향의 절입량: 60 mm
절삭액: 없음(건식 가공)
비교예 14
실시예 64와 동일한 방법으로 호닝 처리한 인서트 기체(EDNW15T4TN-15)(30)에 대하여, 비교예 7과 동일한 질화 티탄, 탄질화 티탄층, 결합층 및 α형 산화 알루미늄층을 형성하였다. 얻어진 5개의 경질 피막 피복 인서트(30)를 쉘 밀 커터(날끝 교환식 회전 공구: ASR 5080-5)(40)에 장착하고, 실시예 64와 동일한 방법으로 경질 피막의 박리 및 공구 수명을 평가했다. 결과를 표 22에 나타내었다.
[표 22]
Figure pct00035
주: (1) 100분간 절삭 후의 박리의 유무
(2) 인서트의 수명.
표 22로부터 밝혀진 바와 같이, 밀링용 인서트의 경우에도, 실시예 1과 동일한 탄질화 티탄층을 형성한 실시예 64의 경질 피막 피복 인서트는, 비교예 7과 동일한 탄질화 티탄층을 형성한 비교예 14의 경질 피막 피복 인서트보다 수명이 길었다.
2: 펀칭 가공용 펀치 3: 수평 부재
4, 4: 가이드 핀 5: 상형
5a: 상형의 중앙공 6: 하형
6a: 하형의 중앙공 7: 인서트의 주절날
10: 금형 S: 박판
20: 선삭용 인서트 기체 21: 선삭용 인서트 기체의 절날부
23: 선삭용 인서트 기체의 랜드부 24: 선삭용 인서트 기체의 도피면
30: 밀링용 인서트 31: 밀링용 인서트 기체의 절날부
33: 밀링용 인서트 기체의 랜드부 34: 밀링용 인서트 기체의 도피면
36: 공구 본체 37: 인서트용 체결 나사
38: 인서트의 선단부
40: 쉘 밀 커터(날끝 교환식 회전 공구)

Claims (18)

  1. 초경질 합금(super hard alloy) 또는 고속도강(高速度鋼)으로 이루어지는 기체(基體) 상에 화학 증착법에 의해 경질 피막을 형성하여 이루어지는 경질 피막 피복 부재로서, 상기 경질 피막은 기체 측으로부터 차례로 제1층∼제3층으로 이루어지는 주상(柱狀) 결정 조직을 가지는 탄질화 티탄층과 상층(上層)을 포함하고,
    (a) 상기 탄질화 티탄층에 있어서, 상기 제1층의 탄소 농도가 13질량%∼22질량%이며, 상기 제2층의 탄소 농도가 12질량%∼21질량%이며, 상기 제3층의 탄소 농도가 9질량%∼15질량%이며, 상기 제2층의 탄소 농도가 상기 제1층의 탄소 농도보다 0.1질량% 이상 낮고, 또한 상기 제3층의 탄소 농도가 상기 제2층의 탄소 농도보다 0.5질량% 이상 낮고,
    (b) 상기 상층은, (i) 상기 제3층 상에 형성된 결합층, 및 상기 결합층 상에 형성된 Al 및/또는 Cr의 경질 산화물층, 또는 (ii) 상기 제3층 상에 형성되고, Ti 및/또는 Cr과 C 및/또는 N을 필수로 하고, Al, Si, B, Zr 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 임의 원소로 하는 경질층인, 경질 피막 피복 부재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1층은 68질량%∼84.5질량%의 티탄, 13질량%∼22질량%의 탄소 및 2.5질량%∼10질량%의 질소를 함유하는 탄질화 티탄으로 이루어지고, 상기 제2층은 69질량%∼85.5질량%의 티탄, 12질량%∼21질량%의 탄소 및 2.5질량%∼10질량%의 질소를 함유하는 탄질화 티탄으로 이루어지고, 상기 제3층은 71질량%∼86질량%의 티탄, 9질량%∼15질량%의 탄소 및 5질량%∼14질량%의 질소를 함유하는 탄질화 티탄으로 이루어지는, 경질 피막 피복 부재.
  3. 제2항에 있어서,
    탄소 농도 C 및 질소 농도 N의 합계(C＋N)에 대한 탄소 농도 C의 원자비: C/(C＋N)는, 상기 제1층이 0.65∼0.9이며, 상기 제2층이 0.65∼0.85이며, 상기 제3층이 0.5∼0.7이며, 제3층의 C/(C＋N)가 제2층의 C/(C＋N)보다 0.05∼0.3만큼 작은, 경질 피막 피복 부재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2층 및 상기 제3층의 두께가 1㎛ 이상인, 경질 피막 피복 부재.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1층의 두께가 0.01㎛∼2㎛이며, 상기 제2층의 두께가 1㎛∼20㎛이며, 상기 제3층의 두께가 1㎛∼10㎛인, 경질 피막 피복 부재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1층∼제3층의 주상 결정의 평균 횡단면 직경이 모두 0.01㎛∼0.5㎛인, 경질 피막 피복 부재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2층 및/또는 상기 제3층 중의 Ti의 일부가, 상기 제2층 전체 또는 상기 제3층 전체를 100질량%로 할 때 0.2질량%∼10질량%의 비율로, Zr, V, Cr, Si, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환되어 있는, 경질 피막 피복 부재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 상기 제2층의 주상 결정은 질량비로, Tia1(Cx1Ny1)b1(단, a1=0.55∼0.85, a1＋b1=1, x1=0.5∼0.8, 및 x1＋y1=1임)에 의해 표시되는 조성을 가지는 결정립(結晶粒)과, Tia2(Cx2Ny2)b2(단, a2=0.3∼0.6, a2＋b2=1, x2=0.6∼0.9, 및 x2＋y2=1임)에 의해 표시되는 조성을 가지는 결정립계(結晶粒界)를 가지고, 0.2≤x1b1/x2b2≤0.6을 만족시키는, 경질 피막 피복 부재.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결합층은, Ti, Al, B 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와, C, N 및 O로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 필수로 하는, 경질 피막 피복 부재.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경질 피막 피복 부재가 인서트 또는 금형의 구성 부재인, 경질 피막 피복 부재.
  11. 초경질 합금 또는 고속도강으로 이루어지는 기체 상에, 기체 측으로부터 차례로 제1층∼제3층으로 이루어지는 주상 결정 조직을 가지는 탄질화 티탄층을 포함하는 경질 피막을 가지고, 상기 제1층의 탄소 농도가 13질량%∼22질량%이며, 상기 제2층의 탄소 농도가 12질량%∼21질량%이며, 상기 제3층의 탄소 농도가 9질량%∼15질량%이며, 상기 제2층의 탄소 농도가 상기 제1층의 탄소 농도보다 0.1질량% 이상 낮고, 또한 상기 제3층의 탄소 농도가 상기 제2층의 탄소 농도보다 0.5질량% 이상 낮은 경질 피막 피복 부재를 화학 증착법에 의해 제조하는 방법에 있어서,
    (1) TiCl4 가스, N2 가스, C2∼C5의 탄화수소 가스 및 H2 가스로 이루어지는 원료 가스를 사용하여 상기 제1층을 형성하고,
    (2) TiCl4 가스, N2 가스, 유기 시안 화합물 가스, C2∼C5의 탄화수소 가스(CH4 가스를 50체적% 미만의 비율로 함유할 수도 있음), 및 H2 가스로 이루어지는 원료 가스를 사용하여 상기 제2층을 형성하고,
    (3) TiCl4 가스, N2 가스, 유기 시안 화합물 가스 및 H2 가스로 이루어지고, 또한 상기 유기 시안 화합물 가스의 양이 상기 공정 (2)보다 적은 원료 가스를 사용하여 상기 제3층을 형성하는, 경질 피막 피복 부재의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    (1) 0.2체적%∼1체적%의 TiCl4 가스, 20체적%∼60체적%의 N2 가스, 0.8체적%∼3체적%의 C2∼C5의 탄화수소 가스, 및 잔부 H2 가스로 이루어지는 원료 가스를 사용하여 상기 제1층을 형성하고,
    (2) 1체적%∼3체적%의 TiCl4 가스, 10체적%∼30체적%의 N2 가스, 0.2체적%∼2체적%의 유기 시안 화합물 가스, 0.5체적%∼2.5체적%의 C2∼C5의 탄화수소 가스(CH4 가스를 50체적% 미만의 비율로 함유할 수도 있음), 및 잔부 H2 가스로 이루어지는 원료 가스를 사용하여 상기 제2층을 형성하고,
    (3) 0.8체적%∼3체적%의 TiCl4 가스, 10체적%∼30체적%의 N2 가스, 0.1체적%∼1.2체적%로서, 상기 공정 (2)보다 0.1체적% 이상 적은 유기 시안 화합물 가스, 및 잔부 H2 가스로 이루어지는 원료 가스를 사용하여 상기 제3층을 형성하는, 경질 피막 피복 부재의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 유기 시안 화합물이 CH3CN인, 경질 피막 피복 부재의 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(1)에 있어서의 C2∼C5의 탄화수소 가스의 양이 상기 공정(2)에 있어서의 C2∼C5의 탄화수소 가스의 양보다 많은, 경질 피막 피복 부재의 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(1)∼(3)에 있어서의 반응 온도가 700℃∼900℃인, 경질 피막 피복 부재의 제조 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 압력은 상기 공정(1)에서는 5kPa∼20kPa이며, 상기 공정(2)에서는 5kPa∼10kPa이며, 상기 공정(3)에서는 5kPa∼10kPa인, 경질 피막 피복 부재의 제조 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2층 및/또는 상기 제3층을 형성하는 원료 가스 중의 TiCl4 가스의 일부가, 상기 원료 가스 전체를 100체적%로 할 때 0.2체적%∼10체적%의 비율로, Zr, V, Cr, Si, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소의 염화물 가스로 치환되어 있는, 경질 피막 피복 부재의 제조 방법.
  18. 공구 본체에 복수개의 인서트를 배치한 날끝 교환식 회전 공구로서,
    상기 인서트는 초경질 합금 또는 고속도강으로 이루어지는 기체 상에 화학 증착법에 의해 경질 피막을 형성하여 이루어지고, 상기 경질 피막은 기체 측으로부터 차례로 제1층∼제3층으로 이루어지는 주상 결정 조직을 가지는 탄질화 티탄층과 상층을 포함하고,
    (a) 상기 탄질화 티탄층에 있어서, 상기 제1층의 탄소 농도가 13질량%∼22질량%이며, 상기 제2층의 탄소 농도가 12질량%∼21질량%이며, 상기 제3층의 탄소 농도가 9질량%∼15질량%이며, 상기 제2층의 탄소 농도가 상기 제1층의 탄소 농도보다 0.1질량% 이상 낮고, 또한 상기 제3층의 탄소 농도가 상기 제2층의 탄소 농도보다 0.5질량% 이상 낮고,
    (b) 상기 상층은, (i) 상기 제3층 상에 형성된 결합층, 및 상기 결합층 상에 형성된 Al 및/또는 Cr의 경질 산화물층, 또는 (ii) 상기 제3층 상에 형성되고, Ti 및/또는 Cr과 C 및/또는 N을 필수로 하고, Al, Si, B, Zr 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 임의 원소로 하는 경질층인, 날끝 교환식 회전 공구.
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