JP2013530256A - 含フッ素ポリマーをベースとするハイブリッド有機／無機複合体 - Google Patents

Abstract

本発明は、含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体の製造方法であって：
（ｉ）−明細書に記載した式（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても互いに異なっていてもよく、独立に、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基であり、Ｒ_ＯＨは、水素原子または少なくとも１個の水酸基を有するＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分である）を有する、少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー［モノマー（ＭＡ）］から誘導された繰り返し単位を含む少なくとも１種の含フッ素ポリマー［ポリマー（Ｆ）］；および、−式：Ｘ_４−ｍＡＹ_ｍ（式中、ｍは、１〜４、特定の実施形態によれば、１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘは、場合により１種またはそれ以上の官能基を有していてもよい炭化水素基である）の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］の混合物を準備する工程と、−上記ポリマー（Ｆ）の上記モノマー（ＭＡ）の上記Ｒ_ＯＨ基の水酸基の少なくとも一部を上記化合物（Ｍ）の少なくとも一部と反応させて、ペンダント−Ｙ_ｍ−１ＡＸ_４−ｍ基（ｍ、Ｙ、Ａ、およびＸは上記と同義である）を有するグラフトポリマーを得る工程と、−上述した化合物（Ｍ）および／またはペンダント−Ｙ_ｍ−１ＡＸ_４−ｍ基を加水分解および／または重縮合させることによって、無機ドメインを含む含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体を得る工程とを含む、方法；これにより得られる含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体；およびその幾つかの使用分野における使用に関する。

Description

本出願は、２０１０年４月２日に出願された欧州特許出願番号１０１５９０６３．６の優先権を主張するものであり、当該出願の内容全体をあらゆる目的のために本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。

本発明は、無機ドメインと含フッ素ポリマー相との間に化学結合を有する、特定の含フッ素ポリマーをベースとするハイブリッド有機／無機複合体、その製造方法、ならびにその幾つかの使用および用途に関する。

有機および無機化合物をナノメートルスケールでハイブリッド化することは新規な材料を創成するための重要かつ発展的な方法である。有機ポリマーが無機固体中にナノまたは分子レベルで分散した有機−無機ポリマーハイブリッドは、独特の性質を有するため、科学的、技術的、および工業的に高い注目を集めている。

有機−無機ポリマーハイブリッドを作り出すための最も有用かつ重要な手法は、金属アルコキシドを用いたゾルゲル法である。予め形成させておいた有機ポリマーの存在下で、反応条件を適切に制御しながら、金属アルコキシド、特にアルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）またはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））を加水分解および重縮合させることによって、元の化合物と比較して改善された特性を有するハイブリッドを得ることが可能である。ポリマーによって、通常は脆い無機材料の靭性および加工性を向上させることができ、無機ネットワークによって、上記ハイブリッドの耐引掻性、機械特性、および表面特性を向上させることができる。

含フッ素ポリマー、特にフッ化ビニリデンポリマーを出発物質としてゾルゲル技法を用いることにより作製されたハイブリッドは当技術分野において知られている。

（非特許文献１）には、ＰＶＤＦのＤＭＦおよびガンマ−ブチロラクトン中溶液を触媒量のＨＣｌの存在下にＴＭＯＳと反応させることによって特定のＰＶＤＦ／シリカハイブリッドを合成することが開示されている。

しかし、高い分散能を備えるはずの無機ドメインがｉｎ ｓｉｔｕで形成するにも拘わらず、その有機相および無機相の界面で面分離が起こることがあり、これが脆弱部として作用して機械的性質に関する利点を失わせる可能性があり、かつ／またはこのことによって無機ドメインが大幅に「凝集」して均質性に関する利点（例えば、接着性および／または他の表面性）が失われる可能性がある。

当該技術分野では、上述したゾルゲル法とは異なる技法を用いて、特定の有機ポリマーとその中に分散した特定の無機ドメインとの間に化学結合を確保する試みがなされてきた。

（特許文献１）（旭化成株式会社）（２００３年９月１６日）には、有機ドメインが複数のカルボン酸基を有する水溶性または水分散性の有機ポリマーを含み、その有機ドメインおよび無機ドメインが、有機ポリマーのカルボン酸基を介して互いにイオン結合することによってイオン性架橋構造を形成している、有機ドメイン／無機ドメインハイブリッド材料が開示されている。このようなハイブリッドは、塩基性条件の水性媒体中において、上に詳述した有機ポリマーおよび特定のメタケイ酸陰イオンを、特定の２価の金属陽イオン（これがカルボン酸基およびケイ酸基に同時にイオン的に化学結合することによって、イオン結合性網目構造（ｉｏｎｉｃ ｎｅｔｗｏｒｋ）の形成を確実にする）の存在下で反応させることによって製造されている。

同様に、（特許文献２）（旭化成株式会社）（２００７年７月１７日）に開示されている類似の手法では、有機ポリマーはさらに、無機ドメインのメタケイ酸基にイオン結合するカチオン性官能基（例えば、第四級アンモニウム基）を含むことができる。

しかし、これらの手法は、含フッ素ポリマーに適したものとして提案されているわけではない。

（非特許文献２）のｓｅｃｔｉｏｎ３．３．２には、特に有機および無機部分の相互貫入網目構造を形成することにより作製される複合体膜が開示されている。その例として、予め形成させておいたフッ素系アイオノマー膜であるＮＡＦＩＯＮ（登録商標）上でゾルゲル法によりテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を酸触媒加水分解／重合させることによって、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）−シリカハイブリッド膜が生成すると述べられている。

（特許文献３）（ダイキン工業株式会社）（２００４年２月１８日）には：
ａ）加水分解性金属アルコキシド（特に、ＴＥＯＳを用いることができる）；
ｂ）パーフルオロアルキル基および上述の加水分解性金属化合物との反応性を有する官能基を含む含フッ素化合物；ならびに
ｃ）接着性向上剤
を含む表面処理剤が開示されている。

好ましい実施形態においては、化合物ｂ）は、式：

（式中、Ｙは、Ｈまたは低級アルキル基であり、ｍおよびｎは、０〜２であり、Ｒ１は、加水分解性基または塩素原子であり、Ｒ２は、水素原子または不活性な１価の基であり、Ｍは、金属であるかまたはイソシアネート基、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、ホスフェート基、アミノ基、およびスルホネート基からなる群から選択される反応基である）
の官能基を含むパーフルオロポリエーテルである。

米国特許第６６２０５１６号明細書 米国特許第７２４４７９７号明細書 欧州特許出願公開第１３８９６３４Ａ号明細書

生越友樹（ＯＧＯＳＨＩ，Ｔｏｍｏｋｉ）ら、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）（ＰＶＤＦ）／Ｓｉｌｉｃａ Ｈｙｂｒｏｄｓ ｈａｖｉｎｇ ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ＰＶＤＦ ｃｈａｉｎｓ．（Ａ）Ｊ．ｐｏｌｙｍ．ｓｃｉ．，Ａ，Ｐｏｌｙｍ．ｃｈｅｍ．．２００５，ｖｏｌ．４３，ｐ．３５４３−３５５０ ＳＯＵＺＹ，Ｒｅｎａｕｄら，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．．２００５，ｖｏｌ．３０，ｐ．６４４−６８７

したがって、当該技術分野においては、先行技術のハイブリッドの欠点を克服することができる、有機相および無機相が共有結合を介して互いに化学結合している、含フッ素ポリマーをベースとするハイブリッド有機／無機複合体が依然として求められている。

したがって本発明は、含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体の製造方法を提供するものであり、上記方法は：
（ｉ）
−式：

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても互いに異なっていてもよく、独立に、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基であり、Ｒ_ＯＨは、水素原子または少なくとも１個の水酸基を有するＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分である）の少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー［モノマー（ＭＡ）］から誘導された繰り返し単位を含む少なくとも１種の含フッ素ポリマー［ポリマー（Ｆ）］および
−式：
Ｘ_４−ｍＡＹ_ｍ
（式中、ｍは、１〜４、特定の実施形態によれば１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘは、場合により１種またはそれ以上の官能基を含む炭化水素基である）の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］
の混合物を提供することと；
−上記ポリマー（Ｆ）の上記モノマー（ＭＡ）のＲ_ＯＨ基の水酸基の少なくとも一部を上記化合物（Ｍ）の少なくとも一部と反応させることにより、ペンダント−Ｙ_ｍ−１ＡＸ_４−ｍ基（ｍ、Ｙ、Ａ、およびＸは上記と同義）を含むグラフトポリマーを得ることと；
−上に詳述した化合物（Ｍ）および／またはペンダント−Ｙ_ｍ−１ＡＸ_４−ｍ基を加水分解および／または重縮合させることにより、無機ドメインを含む含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体を得ることと
を含む。

さらに本発明は、無機ドメインを含む含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体に関し、上記ハイブリッドは：
−上に詳述した少なくとも１種のポリマー（Ｆ）および
−上に詳述した少なくとも１種の化合物（Ｍ）
を反応させることにより得ることができ、無機ドメインは、モノマー（ＭＡ）のＲ_ＯＨ基の少なくとも一部と化合物（Ｍ）の少なくとも一部とを反応させることによってポリマー（Ｆ）にグラフト化されている。

驚くべきことに、本発明の含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体は、特にガラスもしくはセラミック材料への付着性（adhesion）および／または耐引掻性の向上に関して特性が改善されていることが見出された。また、官能性化合物（Ｍ）を使用する場合には、例えば疎水性またはイオン伝導性という意味で機能することができる含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体が得られる。

図１は、モノマー（ＭＡ）のＲ_ＯＨ基の−ＯＨ基が、化合物（Ｍ）の加水分解性基と反応することによって、化合物（Ｍ）部分とモノマー（ＭＡ）部分との間に共有結合が生成することを示す図式である。 図２は、化合物（Ｍ）の加水分解性基が、ポリマー（Ｆ）の鎖から構成されるポリマードメイン（２）と、化合物（Ｍ）から誘導された残基から構成される無機ドメイン（１）とを含むハイブリッド複合体が生成するように反応することを示す図式である。

本発明のポリマー（Ｆ）は含フッ素ポリマー、すなわちモノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位に加えて、少なくとも１個のフッ素原子を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから誘導された繰り返し単位を含むポリマーである。

「少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー（ＭＡ）」という用語は、ポリマー（Ｆ）が、１種またはそれ以上の上述した（メタ）アクリル系モノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位を含むことができることを意味するものと理解される。本発明においては、残りの本文における「（メタ）アクリル系モノマー（ＭＡ）」および「モノマー（ＭＡ）」という表現は、複数形および単数形の両方すなわち１種またはそれ以上の（メタ）アクリル系モノマー（ＭＡ）を指すものと理解される。

ポリマー（Ｆ）は、上記モノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位を、好ましくは少なくとも０．０５、より好ましくは少なくとも０．１、よりさらに好ましくは少なくとも０．２モル％含む。
ポリマー（Ｆ）は、上記モノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位を、好ましくは最大で１０、より好ましくは最大で７．５モル％、よりさらに好ましくは最大で５モル％、最も好ましくは最大で３モル％含む。

ポリマー（Ｆ）中の（ＭＡ）モノマー繰り返し単位の平均モル百分率の測定は任意の好適な方法で実施することができる。特に、酸−塩基滴定法（例えば、アクリル酸含有量の測定によく適している）、ＮＭＲ法（側鎖に脂肪族水素を有する（ＭＡ）モノマーの定量化に適切である）、ポリマー（Ｆ）の製造中に供給した全（ＭＡ）モノマーおよび未反応の残留（ＭＡ）モノマーに基づく重量差を挙げることができる。

親水性（メタ）アクリル系モノマー（ＭＡ）は、好ましくは、式：

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ_ＯＨはそれぞれ上で定義したものと同じ意味を有し、Ｒ３は水素であり；より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素であり、Ｒ_ＯＨは上記と同義である）に従う。

親水性（メタ）アクリル系モノマー（ＭＡ）の非限定的な例は、特に、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートである。

モノマー（ＭＡ）は、より好ましくは：
−式：

のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
−式：

のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
−式：

のアクリル酸（ＡＡ）、
−およびこれらの混合物から選択される。

最も好ましくは、モノマー（ＭＡ）は、ＨＰＡおよび／またはＨＥＡである。

より好ましくは、本発明のポリマー（Ｆ）は、上に詳述したモノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位に加えて：
−モノマー（ＭＡ）とは異なる、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（含フッ素モノマー）から誘導された繰り返し単位と、
−モノマー（ＭＡ）とは異なる、少なくとも１個の水素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、「含水素モノマー」という）から誘導された繰り返し単位と
を含む含水素含フッ素ポリマーである。

含フッ素モノマーおよび含水素モノマーは、同一のモノマーであってもよいし異なるモノマーであってもよい。

好適な含フッ素コモノマーの非限定的な例は、特に：
−Ｃ_３〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン等）；
−Ｃ_２〜Ｃ_８含水素含フッ素オレフィン（フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等）；
−式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル）に従うパーフルオロアルキルエチレン；
−クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン（クロロトリフルオロエチレン等）；
−式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７）に従う（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ_０は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルまたは１個もしくはそれ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキル（パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル等））；
−式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル（例えば、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７）または１個もしくはそれ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキル（−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３等））に従う（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０（式中、Ｙ_０は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキルまたは１個もしくはそれ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、Ｙ_０は、カルボン酸またはスルホン酸基を、酸、酸ハライド、または塩形態で含む）に従う官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−フルオロジオキソール、特にパーフルオロジオキソール
である。

好適な含水素モノマーの非限定的な例は、特に：
−Ｃ_２〜Ｃ_８含水素含フッ素オレフィン（フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン）；
−式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０（Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル）に従うパーフルオロアルキルエチレン；
−フッ素非含有モノマー（エチレン、プロピレン、ビニルモノマー（酢酸ビニル等）、アクリル系モノマー（メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等）、およびスチレンモノマー（スチレン、ｐ−メチルスチレン等））
である。

ポリマー（Ｆ）は、含水素モノマーから誘導された繰り返し単位を、好ましくは１モル％超、好ましくは５モル％超、より好ましくは１０モル％超含む。

ポリマー（Ｆ）は、含フッ素モノマーから誘導された繰り返し単位を、好ましくは２５モル％超、好ましくは３０モル％超、より好ましくは４０モル％超含む。

含フッ素モノマーは、１種またはそれ以上の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含むことができる。含フッ素モノマーが水素原子を含まない場合は、パー（ハロ）フルオロモノマーと称する。含フッ素モノマーが少なくとも１個の水素原子を含む場合は、含水素含フッ素モノマーと称する。

含フッ素モノマーが、例えば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル等の含水素含フッ素モノマーである場合、本発明の含水素含フッ素ポリマーは、モノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位以外に上記含水素含フッ素モノマーのみから誘導された繰り返し単位を含むポリマーとすることができ、あるいは、上記モノマー（ＭＡ）、上記含水素含フッ素モノマー、および少なくとも１種の他のモノマーから誘導された繰り返し単位を含む共重合体とすることもできる。

含フッ素モノマーが、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のパー（ハロ）フルオロモノマーである場合、本発明の含水素含フッ素ポリマーは、上記モノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位、上記パー（ハロ）フルオロモノマーから誘導された繰り返し単位、および、上記モノマー（ＭＡ）とは異なる少なくとも１種の他の含水素モノマー（例えば、エチレン、プロピレン、ビニルエーテル、アクリル系モノマー、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル等）から誘導された繰り返し単位を含むポリマーである。

好ましいポリマー（Ｆ）は、含フッ素モノマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群から選択されるものである。

最も好ましくは、本発明のポリマー（Ｆ）は：
（Ｆ−１）モノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位、ＴＦＥおよびＣＴＦＥから選択される少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマーから誘導された繰り返し単位、ならびにエチレン、プロピレン、およびイソブチレンから選択される少なくとも１種の含水素コモノマーから誘導された繰り返し単位を含む（場合により、１種またはそれ以上のさらなるコモノマーを、典型的には、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥならびに上記含水素コモノマーの合計量を基準として０．１〜３０モル％の量で含む）ポリマー；
（Ｆ−２）モノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位、ＶＤＦから誘導された繰り返し単位を含み、場合により、ＶＤＦとは異なる１種またはそれ以上の含フッ素モノマーから誘導された繰り返し単位を含んでいてよいＶＤＦポリマー
からなる群から選択される。

上に詳述したポリマー（Ｆ−１）は、典型的には、パー（ハロ）フルオロモノマー／含水素コモノマーのモル比が３０：７０〜７０：３０である。

ポリマー（Ｆ−１）においては、含水素コモノマーは、好ましくはエチレンを、場合により他の含水素コモノマーと一緒に含む。

（Ｆ−１）型のポリマーであって、パー（ハロ）フルオロモノマーが主としてＣＴＦＥであるかまたはＣＴＦＥのみであるポリマーは、本明細書においては以後ＥＣＴＦＥ共重合体として区別することとし、（Ｆ−１）型ポリマーであって、パー（ハロ）フルオロモノマーが主としてＴＦＥであるかまたはＴＦＥのみであるポリマーは、本明細書においては、以後、ＥＴＦＥ共重合体として区別することとする。

ＥＣＴＦＥおよびＥＴＦＥ共重合体（Ｆ−１）は、好ましくは：
（ａ）エチレン（Ｅ）を、３５〜６５％、好ましくは４５〜５５％、より好ましくは４８〜５２モル％；
（ｂ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはこれらの混合物の少なくとも１種を、６５〜３５モル％、好ましくは５５〜４５モル％、より好ましくは５２〜４８モル％；
（ｃ）モノマー（ＭＡ）を、０．０５〜１０モル％、好ましくは０．１〜７．５モル％、より好ましくは０．２〜５．０モル％
含む。

Ｆ−１ポリマーの中ではＥＣＴＦＥポリマーが好ましい。

ＶＤＦポリマー（Ｆ−２）は、好ましくは：
（ａ’）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を、少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％；
（ｂ’）場合により、フッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、およびこれらの混合物から選択される含フッ素コモノマーを、０．１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％；および
（ｃ）モノマー（ＭＡ）を、０．０５〜１０％、好ましくは０．１〜７．５％、より好ましくは０．２〜３．０モル％
含む。

式Ｘ_４−ｍＡＹ_ｍの化合物（Ｍ）は、ＸおよびＹの基のいずれか、好ましくは少なくとも１個のＸ基上に、１種またはそれ以上の官能基を含むことができる。

化合物（Ｍ）が少なくとも１種の官能基を含む場合は、これを官能性化合物（Ｍ）と称することとし；ＸおよびＹ基がいずれも官能基を含まない場合は、化合物（Ｍ）を非官能性化合物（Ｍ）と称することとする。

本発明の方法および本発明のハイブリッド複合体の製造には、１種またはそれ以上の官能性化合物（Ｍ）および１種またはそれ以上の非官能性化合物（Ｍ）の混合物を使用することができる。それ以外では、官能性化合物（Ｍ）または非官能性化合物（Ｍ）を別々に使用することができる。

官能性化合物（Ｍ）は、有利には、官能基を有するハイブリッド複合体を提供することができ、それによってハイブリッド複合体の化学的性質および特性が本来のポリマー（Ｆ）および本来の無機相よりもさらに改質される。

この目的のためには、一般に、式Ｘ_４−ｍＡＹ_ｍの化合物（Ｍ）のＸ基のいずれかが１種またはそれ以上の官能基を含むことが好ましい。

化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙの選択は、適切な条件下で−Ｏ−Ａ≡結合を形成できるものであれば特に制限されず、上記加水分解性基は、特に、ハロゲン（特に塩素原子）、ヒドロカルボキシ基、アクリロキシ基、水酸基とすることができる。

金属化合物［化合物（Ｍ）］は、好ましくは、式：
Ｒ’_４−ｍ’Ｅ（ＯＲ’’）_ｍ’
（式中、ｍ’は、１〜４、特定の実施形態によれば１〜３の整数であり、Ｅは、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｒ’およびＲ’’は、各出現毎に、同一であっても互いに異なっていてもよく、場合により１種またはそれ以上の官能基を含んでいてもよいＣ_１〜１８炭化水素基から独立に選択される）に従う。

官能基の非限定的な例としては、エポキシ基、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩、またはハライド形態）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩、またはハライド形態）、水酸基、リン酸基（その酸、エステル、塩、またはハライド形態）、チオール基、アミン基、第四級アンモニウム基、エチレン性不飽和基（ビニル基等）、シアノ基、尿素基、有機シラン基、芳香族基を挙げることができる。

疎水性またはイオン伝導性に関する機能を発揮することができる含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体を製造することを目的とする場合、化合物（Ｍ）の官能基は、好ましくは、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩、またはハライド形態）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩、またはハライド形態）、水酸基、リン酸基（その酸、エステル、塩、またはハライド形態）、アミン基、および第四級アンモニウム基から；最も好ましくは、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩、またはハライド形態）およびスルホン酸基（その酸、エステル、塩、またはハライド形態）から選択されるであろう。

金属化合物［化合物（Ｍ）］は、好ましくは、式：

（式中、ｍ^＊は、２〜３の整数であり、Ｅ^＊は、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｒ^Ａは、各出現ごとに、同一であっても互いに異なっていてもよい、場合により１種またはそれ以上の官能基を含んでいてもよいＣ_１〜１２炭化水素基であり、Ｒ^Ｂは、各出現ごとに、同一であっても互いに異なっていてもよい、Ｃ_１〜Ｃ_５直鎖または分岐アルキル基であり、好ましくは、Ｒ^Ｂはメチルまたはエチルである）に従う。

官能性化合物（Ｍ）の例は、特に、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：

の２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、
式：

のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
式：

のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
式：

のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
式：

のアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎ）、
式：Ｈ_２ＮＣ_２Ｈ_４ＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオールおよびそのナトリウム塩、式：

のトリエトキシシリルプロピルメラミン酸、式ＨＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＨ）_３の３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパン−スルホン酸、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸およびそのナトリウム塩、式：

の３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、式Ｈ_３Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ａ）_Ｘ（ＯＲ）_Ｙ（式中、Ａは、アミン置換アルコキシ基、例えば、ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２であり、Ｒは、アルキル基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝４となる整数である）のアルカノールアミンチタネートである。

非官能性化合物（Ｍ）の例は、特に、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートである。

本発明の方法は、上記ポリマー（Ｆ）の上記モノマー（ＭＡ）のＲ_ＯＨ基の水酸基の少なくとも一部を上記化合物（Ｍ）の少なくとも一部と反応させることによってペンダント−Ｙ_ｍ−１ＡＸ_４−ｍ基（ｍ、Ｙ、ＡおよびＸは上記と同義である）を有するグラフトポリマーを得ることを含む。

モノマー（ＭＡ）のＲ_ＯＨ基の−ＯＨ基は、化合物（Ｍ）の加水分解性基と反応することにより、化合物（Ｍ）部分とモノマー（ＭＡ）部分との間に、特に図１の図式に示すように共有結合を生成することができる。

上述したポリマー（Ｆ）の水酸基と化合物（Ｍ）との反応には数種類の技法をうまく用いることができる。

ポリマー（Ｆ）および化合物（Ｍ）の反応は特に溶融状態で行うことができ、この目的には、押出機、溶融混練機、または他の装置等の溶融物配合機（ｍｅｌｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ）を有利に使用することができる。

ポリマー（Ｆ）および化合物（Ｍ）の反応は、特に溶液中でも行うことができ、この実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）および化合物（Ｍ）は少なくとも一部が溶媒に溶解している。溶解は室温下または加熱下のいずれかで行うことができる。溶媒の選択は、ポリマー（Ｆ）および化合物（Ｍ）の両方を効率的に溶解させ、かつポリマー（Ｆ）の水酸基および化合物（Ｍ）の加水分解性基の反応を阻害しないものであれば重要ではない。

通常は、極性非プロトン性溶媒を選択することが好ましいであろう。このような溶媒の中でも、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、リン酸トリエチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、グリコールジエーテル、グリコールエーテル−エステル、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、ブチロラクトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、グリセリルトリアセテート、フタル酸ジメチルを挙げることができる。

本発明の実施形態によれば、混合物は、化合物（Ｍ）およびポリマー（Ｆ）に加えて、少なくとも１種の無機フィラーをさらに含むことができる。

無機フィラーは、通常は、混合物中に粒子形態で提供される。

無機フィラー粒子は、通常は、平均粒度が０．００１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜８００μｍ、より好ましくは０．０３μｍ〜５００μｍである。

無機フィラーの選択は特に制限されないが、一般には、無機フィラーがその表面に化合物（Ｍ）と反応する基を有することが好ましい。

表面反応性基の中でも特に水酸基が挙げられる。

この理論に束縛されるわけではないが、本出願人は、化合物（Ｍ）の少なくとも一部と無機フィラーの上記表面反応性基の少なくとも一部との反応は、化合物（Ｍ）の少なくとも一部とモノマー（ＭＡ）のＲ_ＯＨ基の少なくとも一部との反応と同時に行うことができ、こうすることによって、その後に続く加水分解／重縮合ステップにおいて、ポリマー（Ｆ）と無機フィラーとの間に、化合物（Ｍ）から誘導された無機ドメインを介した化学結合が形成されやすくなると考えている。

本発明の方法において好適に使用される無機フィラーの中では、無機酸化物（酸化物混合を含む）、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属硫化物等を挙げることができる。

金属酸化物の中では、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３を挙げることができる。

本発明のこの実施形態の状況で特に良好な結果が得られる化合物の種類は、特に、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、およびケイ酸マグネシウムであり、いずれも場合によりナトリウム、カリウム、鉄、リチウム等のさらなる金属を含んでいてよい。

これらのケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、およびケイ酸マグネシウムは、一般に、層状構造を有することが知られている。

これらのケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、およびケイ酸マグネシウム（いずれも場合により、ナトリウム、カリウム、鉄、リチウム等のさらなる金属を含んでいてよい）は、特に、スメクタイトクレー（ｓｍｅｃｔｉｃ ｃｌａｙ）であり、天然由来のもの、例えば、特に、モンモリロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト等を用いることが可能である。別法として、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（いずれも場合により、ナトリウム、カリウム、鉄、リチウム等のさらなる金属を含んでいてよい）は、合成粘土、特に、フルオロヘクトライト、ヘクトライト、ラポナイトから選択することができる。

少なくとも１つの次元が１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満である上述した層状ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、およびケイ酸マグネシウムの粒子を用いることにより最良の結果が得られる。

この実施形態によれば、本発明の含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体は、上記無機フィラーを含む。上記無機フィラーは、典型的には、本発明の複合体の無機ドメインの中に含まれる。

本方法は、上に詳述した化合物（Ｍ）および／またはペンダント−Ｙ_ｍ−１ＡＸ_４−ｍ基を加水分解および／または重縮合させることによって、無機ドメインを含む含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体を生成させる工程をさらに含む。

加水分解／重縮合は、ポリマー（Ｆ）の水酸基および化合物（Ｍ）を反応させるステップと同時に実施することができ、または上記反応が起こった後に実施することもできる。

典型的には、特にＡ＝Ｓｉの化合物の場合、この加水分解／重縮合は、適切な触媒／反応体を添加することにより開始される。通常は、この反応を促進するために水または水および酸の混合物を使用することができる。

酸の選択は特に制限されず、有機および無機酸の両方を使用することができる。その中でもＨＣｌは本発明の方法に使用することができる好ましい酸である。

ポリマー（Ｆ）および化合物（Ｍ）を溶融状態で反応させる場合、加水分解／重縮合を促進するために水蒸気を、場合により揮発性酸と組み合わせて注入することが好ましい方法であろう。

ポリマー（Ｆ）および化合物（Ｍ）の反応を溶液中で行う場合は、加水分解／重縮合を促進するために、水性媒体、好ましくは酸を含む水性媒体を添加することが好ましい方法であろう。

この加水分解／重縮合は室温で行うこともできるが、通常はこのステップを５０℃を超える温度に加熱して行うことが好ましい。

溶融状態で反応を行う場合、温度は、ポリマー（Ｆ）の融点に応じて１５０〜２５０℃の範囲となるであろう。溶液中で反応を行う場合は、温度は溶媒の沸点を考慮して選択されるであろう。通常は、５０〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃の温度が好ましいであろう。

このステップにおいて、化合物（Ｍ）の加水分解性基は、特に図２の図式に示すように、ポリマー（Ｆ）の鎖から構成されるポリマードメイン（２）と、化合物（Ｍ）から誘導された残基から構成される無機ドメイン（１）とを含むハイブリッド複合体が生成するように反応することになることが理解される。

無機ドメインを含む含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体は標準的な方法で取り出す（recover）することができ、これは各種反応ステップに用いられる技法に応じて異なるであろう。

本発明のさらなる他の態様は、本発明の含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体の異なる使用分野における使用にも関する。

本発明の一態様によれば、本発明の含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体は、ガラスおよび／またはセラミック材料の処理に使用される。特に本発明は、ガラスおよび／またはセラミック表面に上記複合体を含む層を塗工（coating）することを含む、上記複合体の使用に関する。本発明の複合体を含む上記層は、美装仕上げとして、特に、可能性としては、顔料または他のフィラーとの混合物で使用することができ、あるいは飛散防止塗膜として使用することができる。

さらに、本実施形態の範囲には、上に定義した複合体を含む層によって含フッ素ポリマー層に結合しているガラスおよび／またはセラミック基材を備える多層構造体を製造するための上記複合体の使用も包含される。

さらに、本発明の複合体は、様々な基材に耐引掻性を付与するための塗膜として使用することができる。本発明の複合体を上首尾に塗工することができる材料の選択は特に制限されないが、一般にはプラスチック材料が好ましいであろうことが理解される。

さらに、本発明の複合体、特に、ポリマー（Ｆ）および官能性化合物（Ｍ）を反応させることにより得られる複合体は、電気化学用途および／または分離プロセスに用いられる膜を製造するための原料として使用することができる。特に、この使用に好ましい複合体は、その製造に使用される官能性化合物（Ｍ）が、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩、またはハライド形態）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩、またはハライド形態）、水酸基、リン酸基（その酸、エステル、塩、またはハライド形態）、アミン基、および第四級アンモニウム基からなる群；好ましくは、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩、またはハライド形態）およびスルホン酸基（その酸、エステル、塩、またはハライド形態）からなる群から選択される官能基を含むものである。この実施形態の範囲内において、本発明の複合体は、リチウム電池用セパレータの製造、燃料電池のイオン伝導膜の製造、濾過膜の製造に使用することができる。

さらに、本発明の複合体、特に、ポリマー（Ｆ）および官能性化合物（Ｍ）を反応させることによって得ることができる複合体は、光起電力素子または有機発光素子のエレクトロルミネッセンス材料として使用することができる。

この使用に特に好ましい複合体は、その製造に使用される官能性化合物（Ｍ）が、特に、正孔輸送能、電子輸送能、発色団等の電気光学特性を有する官能基を含むものである。これらの基の中でも、カルバゾール、オキサジアゾール、テトラフェニレンテトラミン、ジシアノメチレン−４−Ｈ−ピラン、ナフタルイミド基を含む官能基を挙げることができる。

この場合は、本発明の複合体が、透明性、良好な付着性（adhesion）、バリア性、耐食性、屈折率調整の容易さ、調整可能な機械特性、意匠性等の性質を兼ね備えていることを利用して光学分野に用いられている。

ＳＡＮＣＨＥＺ，Ｃｌｅｍｅｎｔら，Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｈｙｂｒｉｄ Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ’．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３／１２／２００３，ｖｏｌ．１５，ｎｏ．２３，ｐ．１９６９−１９９４の概説においては、電気光学特性を有する官能基を含む官能性化合物（Ｍ）から作製される本発明の複合体に可能な用途が幅広く提示されている。

さらに、本発明の複合体は、表面水酸基を有する面の塗工に使用することができる。この場合、化合物（Ｍ）が被塗工面と化学結合を確立することができるように、加水分解／重縮合段階の最中に複合体を適用することができる。この手法の範囲内においては、特にセルロース系の面を使用することによって、本発明の複合体を含む対応する塗工面を生成させることができる。基材の中でも好適な基材として、繊維製品、布帛（例えば、衣服用）、木製部品（例えば、家具用）、紙（例えば、包装用）を挙げることができる。

本明細書に援用された特許、特許出願、および刊行物の任意の開示内容が、専門用語を不明瞭にし兼ねないほど本特許出願の記載と矛盾する場合は、本記載を優先するものとする。

ここで以下の実施例を参照しながら本発明を説明するが、これらの実施例は単に例示を目的とするものであって、本発明を制限するものではない。

［調製例１］
ステップｉ）ＶＤＦ−ＨＥＡ共重合体の製造
回転数３００ｒｐｍで回転する撹拌翼を備えた８０リットルの反応器に以下の成分を順次導入した：
−脱塩水：５２３３５ｇ、
−懸濁剤１７．９ｇ（ＤＯＷ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＭｅｔｈｏｃｅｌ Ｋ１００ＧＲ）。

反応器を真空引きし、１バールのＮ２で加圧した。反応器にヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）（２１．５ｇ）を導入した後、過ピバリン酸ｔ−アミルのイソドデカン溶液（濃度７５重量％）１３６ｇおよびＶＤＦ ２２６４６ｇを導入した。次いで反応器を設定温度である５２℃になるまで徐々に昇温し、これに対応する圧力である１２０バールを、ＨＥＡの水溶液（２０ｇ／ｌ）を供給することにより一定に維持した。

５９０分後、ＨＥＡ水溶液１５ ｌを装入した後、反応器を開放することにより重合を停止した。ポリマーを濾過により回収し、脱イオン水中に懸濁させ、再び濾過した。５０℃のオーブンで乾燥させた後、ＨＥＡ含有量が１．１モル％であり、メルトインデックスが１１．７ｇ／１０分（２３０℃／５Ｋｇ）であるＶＤＦ−ＨＥＡ共重合体１８．３Ｋｇを得た。

ステップｉｉ）ハイブリッドＶＤＦ−ＨＥＡ／シリカ複合体の製造
ステップｉ）で得た共重合体の粉末１．８グラムをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１６．２グラムに溶解した。次いでこの溶液を撹拌しながらＴＥＯＳ ０．６９３グラムを滴下し、次いでＨＣｌ水溶液（０．１Ｍ）０．３３３ｍｌを加え、混合物を６０℃で２時間撹拌することにより確実にゾルゲル反応（ＴＥＯＳを加水分解および重縮合）させてハイブリッドＶＤＦ−ＨＥＡ／シリカ複合体の透明な溶液が得られるようにした。ＴＥＯＳが完全に加水分解／重縮合してＳｉＯ_２になったと仮定した場合のシリカ含有量は複合体に対し１０重量％であった。

ステップｉｉｉ）ハイブリッドＶＤＦ−ＨＥＡ／シリカ複合体によるガラス基材の塗工
ステップｉｉ）で得た溶液をドクターブレード方式でガラス板上にキャストした。１２０℃の真空下で２時間かけて溶媒を除去した。結果として得られたフィルムは平滑かつ均質であった。膜厚は約３０〜４０μｍであった。

ガラス基材およびハイブリッド複合体膜の付着をＩＳＯ ２４０９標準に準じて測定した。

実施例１の膜に関し得られたデータに加えて、（ＴＥＯＳが完全に転化したと仮定して）シリカ３０％を含むハイブリッド複合体から作製されたフィルムに関するデータを表１に示す。比較として、ＶＤＦ−ＨＥＡ（実施例１ｉ））のみの膜、ＰＶＤＦ単独重合体（ＳＯＬＥＦ（登録商標）６０１０ ＰＶＤＦ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．より市販）の膜、および、上記ＰＶＤＦ単独重合体と、様々な量のＴＥＯＳとから上の１Ｂ）と同一の手順に従って得られたハイブリッド複合体の膜に関し得られたデータも一緒に示す。

ＩＳＯ ２４０９標準に従い、評点の範囲を０（完全に付着）〜５（全く付着せず）とした。

金属アルコキシドと、ヒドロキシルアルキルアクリレート含有含フッ素ポリマーとを反応させることによって作製された本発明のハイブリッドのみが優れた付着性能を示すことが判明した。

ＶＤＦ単独重合体上でゾルゲル反応を行ってもガラスへの付着は全く改善しないことが分かった。

上述したように得られたフィルムの機械特性を、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８ ｔｙｐｅ Ｖ標準に従い、引張速度を１／５０ｍｍ／分として引張特性を測定することによって評価した。結果を表２にまとめる。

［調製例９］
ステップｊ）Ｅ−ＣＴＦＥ−ＨＰＡ三元共重合体の製造
バッフルおよび４５０ｒｐｍで回転するスターラーを取り付けたエナメル処理された（ｅｎａｍｅｌｅｄ）オートクレーブに、脱塩水３ ｌ、クロロホルム５２．５ｇ、ヒドロキシプロピルアクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｉｌａｔｅ）（ＨＰＡ）（４０体積％）および水（６０体積％）の溶液３５ｍｌ、ならびにクロロトリフルオロエチレン７ｋｇを導入した。次いで温度を１５℃にして、エチレンを絶対圧力が８．２バールになるまで供給した。次いで、オートクレーブ内で、トリクロロアセチルパーオキシド（ＴＣＡＰ）のイソオクタン中溶液（濃度（ｔｉｔｒｅ）：０．１２ｇＴＣＡＰ／ｍｌ）の形態のラジカル開始剤を−１７℃に維持しながら重合中連続的に供給した。さらに、エチレンが２０、４０、６０、８０、１００、１２０、１４０、１６０、および１８０ｇ消費された時点でヒドロキシプロピルアクリレートおよび水の溶液３５ｍｌを供給した。

エチレンが２００ｇ消費されるまで反応器に連続的に供給することにより、圧力を３４５分間維持した。

生成物をオートクレーブから排出し、１２０℃で約１６時間乾燥させた。こうして融点が１７７．６℃、ＭＦＩ（２２０℃／２．１６Ｋｇ）が０．３７５ｇ／１０分、モル組成Ｅ／ＣＴＦＥ／ＨＰＡが４０／５５／５であるポリマー１５６３ｇを得た。

ステップｊｊ）ハイブリッドＥ−ＣＴＦＥ−ＨＰＡ／シリカ複合体の製造
不活性雰囲気中、ＮＭＰ（９０ｇ）およびステップｊ）の三元共重合体（１０ｇ）を、ガラス冷却器を備えたガラス製二口丸底フラスコに導入した。１４０℃で１時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、濃度１０重量％の均質な溶液を得た。

１２０℃に冷却した後、ＴＥＯＳ（３．８５ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）を滴下し、次いでＨＣｌの０．０７ｍｏｌ／Ｌ水溶液０．６７ｇを加えた。反応混合物を１２０℃で１時間維持することによりハイブリッドＥ−ＣＴＦＥ−ＨＰＡ／シリカ複合体の透明な溶液を得た。

ステップｊｊｊ）ハイブリッドＥ−ＣＴＦＥ−ＨＰＡ／シリカ複合体によるガラス基材の塗工
電気加熱システムを備えた電動式フィルムアプリケーター（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ ４３４４／１１）に適当なガラス板（２５ｃｍ×１５ｃｍ）を取り付け、ガラス表面が１２０℃になるように加熱して温度を維持した。ステップｊｊ）で得た溶液１０ｇをガラス板上に注ぎ、キャスティングナイフを用いてフィルムをキャストした（１．２５ｍｍ）。ガラス板をアプリケーターから取り外して１２０℃のオーブンに装入し、フィルムを９０分間乾燥させた。

付着性を評価するため、塗工されたガラス板を４０℃の水浴中に１日間浸し、次いでフィルムをガラスから剥がすことを試みた。非常に薄いナイフを用いたにも拘らずうまく剥離できなかったことから、付着性が非常に高いことが実証された。

［比較調製例１０］
ステップｋ）ＥＣＴＦＥポリマーの製造
工業用反応器で、おおよそのモル組成がＥ４３％／ＣＴＦＥ５７％であるＥＣＴＦＥ共重合体を、温度１５℃および絶対圧力７．２バールで合成した。得られたポリマーは、融点が１８５℃、ＭＦＩ（２２０℃／２．１６Ｋｇ）が１．４ｇ／１０分、ＮＭＰへの溶解性が１２０℃で２３％ｗ／ｗであることが分かった。

ステップｋｋ）ハイブリッドＥ−ＣＴＦＥ／シリカ複合体の製造
ステップｋ）からのＥＣＴＦＥ共重合体１０ｇを使用したことを除いて、実施例９のステップｊｊ）と同一の手順に従った。濁りのある非常に粘性の高い溶液を得た。

ステップｋｋｋ）ハイブリッドＥ−ＣＴＦＥ／シリカ複合体によるガラス基材の塗工
本明細書において上述したステップｋｋ）から得た溶液を用いたことを除いて、実施例９のステップｊｊｊ）で上述したものと同一の手順に従うことにより塗工ガラス板の調製を試みた。

この条件下においては、溶液がキャストの途中で一部固化し、事実上高密度のフィルムが得られなかった。

［調製例１１］
ステップｌ）ＶＤＦ−ＨＥＡ共重合体の製造
実施例１ｉ）と同じ共重合体を使用した。

ステップｌｌ）ハイブリッドＶＤＦ−ＨＥＡ／シリカ／粘土複合体の製造
脱イオン水２．６ｇおよびＬａｐｏｎｉｔｅ ＲＤ粉末０．０５６ｇを室温で９０分間超音波処理することにより混合することによってＬａｐｏｎｉｔｅ ＲＤの水中ナノ分散液を得た。

ＬＡＰＯＲＴＥ ｃｏｍｐａｎｙより販売されているＬａｐｏｎｉｔｅ ＲＤは合成ヘクトライトであり、以下の平均凝集粒子分布：
６００ミクロンが０．７パーセント、
５００〜２５０ミクロンの範囲が７．３パーセント、
２５０〜１０６ミクロンの範囲が５２．６パーセント、
７５ミクロンが３９．４パーセント、
を有しており、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で測定したラメラ構造を有する無機基本粒子（ｌａｍｅｌｌａｒ ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の平均厚みは約１ｎｍであり、平均長さが５０ｎｍである。

得られたゲルにＮＭＰ ４０ｇを加えることによって希釈し、さらに透明かつ均質な液体組成物が得られるまで室温で３０分間、および６０℃で３０分間超音波処理した。

この混合物に上に詳述したＶＤＦ−ＨＥＡ共重合体５ｇを加えて６０℃で１時間撹拌しながら溶解した。次いでＴＥＯＳ（１．９３ｇ、９．２５ｍｍｏｌ）を滴下し、次いでＨＣＬ水溶液（０．０７ｍｏｌ／Ｌ）０．３３ｇを加えた。反応混合物を撹拌しながら６０℃で２時間加熱することによりハイブリッドＶＤＦ−ＨＥＡ／シリカ／粘土複合体を得た。

ステップｌｌｌ）ハイブリッドＶＤＦ−ＨＥＡ／シリカ／粘土複合体によるガラス基材の塗工
ステップｌｌ）の混合物を用いて、キャスティングナイフを使用して手作業でガラス板（１０ｃｍ×１５ｃｍ）上に厚肉のフィルム（厚み５００μｍ）をキャストした。このフィルムを１２０℃のオーブンで１時間乾燥させ、室温で水浴を用いてガラス板から剥離した。

フィルムは、Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＲＤ約１重量％、ＴＥＯＳが反応したことによるシリカ１０重量％、およびＶＤＦ−ＨＥＡ共重合体８９重量％から構成されるものであった。このフィルムを、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて試験することにより引張特性を評価した。結果を以下の表３にまとめる。比較目的で、配合前のＶＤＦ−ＨＥＡ共重合体およびハイブリッドＶＤＦ−ＨＥＡ／シリカに関するデータも再度記載する。

［調製例１２］
ステップｍ）ＶＤＦ−ＨＥＡ共重合体の製造
実施例１ｉ）と同じ共重合体を使用した。

ステップｍｍ）ハイブリッドＶＤＦ−ＨＥＡ／チタニア複合体の製造
上に詳述したＶＤＦ−ＨＥＡ共重合体（７．５ｇ）のＮＭＰ（６７．５ｇ）溶液を室温で４時間撹拌することにより調製した。

チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４）（２．１７ｇ、重量比１０／９０ ＴｉＯ_２／ＶＤＦ−ＨＥＡに相当）を上記溶液にゆっくり注ぐと、ほぼ同時に溶液の粘度が上昇し、最終的に固形ゲルを形成した。

［比較調製例１３］
ステップｎ）ＰＶＤＦ単独重合体の製造
Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．より市販されているＳＯＬＥＦ（登録商標）６０１０ＰＶＤＦを使用した。

ステップｎｎ）ハイブリッドＰＶＤＦ／チタニア複合体の製造
ＶＤＦ−ＨＥＡ共重合体に替えてＳＯＬＥＦ（登録商標）６０１０ＰＶＤＦを用いたことを除いて、上の実施例１２のｍｍ）と同一手順に従った。ポリマーおよびチタネートの化学反応を示唆する粘度上昇の形跡もゲル形成の形跡も認められなかった。

［調製例１４］
ステップｏ）ＶＤＦ−ＨＥＡ共重合体の製造
実施例１ｉ）と同じ共重合体を用いた。

ステップｏｏ）ハイブリッドＶＤＦ−ＨＥＡ／シリカ／官能化シリカ複合体の製造
ＶＤＦ−ＨＥＡポリマー粉末１．８ｇをＮＭＰ１６．２グラムに溶解した。次いで、ＴＥＯＳを０．６９３グラムおよび２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン（ＣＳＰＴＭＳ）のＣＨ_２Ｃｌ_２中溶液（５０％）１．０８１グラムを撹拌しながら滴下し、次いでＨＣｌ水溶液（０．１Ｍ）０．３３３ｍｌを加え、混合物を６０℃で２時間加熱することにより確実にゾルゲル反応させた。（ＴＥＯＳおよびＣＳＰＴＭＳが完全に加水分解および重合したと仮定して）重量比が８５／１０／５であるハイブリッドＶＤＦ−ＨＥＡ／シリカ／官能化シリカ複合体の溶液を得た。

ステップｏｏｏ）ハイブリッドＶＤＦ−ＨＥＡ／シリカ／官能化シリカ複合体のフィルムのキャスト
結果として得られた溶液を、ドクターブレード方式を用いてガラス板上にキャストし、真空中、溶媒を１２０℃で２時間かけて除去した。

結果として得られたフィルムは平滑、均質、かつ不透明であった。フィルムの厚みは約３０〜４０μｍであった。

［調製例１５］
ステップｐ）ＶＤＦ−ＨＥＡ共重合体の製造
実施例１ｉ）と同じ共重合体を用いた。

ステップｐｐ）ハイブリッドＶＤＦ−ＨＥＡ／官能化シリカ複合体の製造
ＴＥＯＳを添加せずにＣＳＰＴＭＳ溶液（ＣＨ_２Ｃｌ_２中５０％）２．１６２ｇを用いたことを除いて、上の実施例１４ｎｎ）で詳述したものと同一の手順に従った。（ＣＳＰＴＭＳが完全に加水分解および重合したと仮定して）重量比が９０／１０であるハイブリッドＶＤＦ−ＨＥＡ／官能化シリカ複合体溶液を得た。

ステップｐｐｐ）ハイブリッドＶＤＦ−ＨＥＡ／官能化シリカ複合体のフィルムのキャスト
結果として得られた溶液を、ドクターブレード方式を用いてガラス板上にキャストし、真空中、溶媒を１２０℃で２時間除去した。

結果として得られたフィルムは平滑、均質、かつ不透明であった。フィルムの厚みは約３０〜４０μｍであった。

水中における膨潤測定
複合体ポリマーフィルム試料の小片を室温（約２０℃）の水中に１時間、２時間、および５時間浸すことによって、フィルムの膨潤の程度（Ｓｗ）を測定した。

以下の式を用いて膨潤率を求めた:

（式中、Ｗ_０は乾燥フィルムの重量であり、Ｗは膨潤フィルムの重量である）。

実施例１４〜１６から得たフィルムおよび上に詳述した実施例１の結果を以下の表４にまとめる。

［電解質溶液中における膨潤および伝導性測定］
フィルム試料の小片を電解質溶液であるＥＣ／ＰＣ（１／１重量）中のＬｉＰＦ６（１Ｍ）に浸漬し、室温の乾燥グローブボックス内で２４時間かけて平衡に到達させた。結果として得られた高分子電解質を２枚のステンレス鋼電極間に装入し、容器に封止した。高分子電解質の抵抗を測定し、以下の式を用いて記号に代入することによりイオン伝導性「σ」を得た：

（式中、ｄはフィルムの厚みであり、Ｒ_ｂはバルク抵抗であり、Ｓはステンレス鋼電極の面積である）。

実施例１４および１５から得られたフィルムおよび上に詳述した実施例１からのフィルムの結果を以下の表５にまとめる。

Claims (16)

1. 無機ドメインを含む含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体であって、前記ハイブリッドが、
   −式：
   

   

   （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても互いに異なっていてもよく、独立に、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基であり、Ｒ_ＯＨは、水素原子または少なくとも１個の水酸基を有するＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分である）の少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー［モノマー（ＭＡ）］から誘導された繰り返し単位を含む少なくとも１種の含フッ素ポリマー［ポリマー（Ｆ）］；および
   −式：
   Ｘ_４−ｍＡＹ_ｍ
   （式中、ｍは、１〜４、特定の実施形態によれば１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘは、場合により１種またはそれ以上の官能基を有していてもよい炭化水素基である）の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］；
   を反応させることにより得られ、
   前記無機ドメインが、前記モノマー（ＭＡ）の前記Ｒ_ＯＨ基の少なくとも一部を前記化合物（Ｍ）の少なくとも一部と反応させることによって、前記ポリマー（Ｆ）にグラフト化されている、含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体。
2. ポリマー（Ｆ）が、：
   （Ｆ−１）前記モノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマーから誘導された繰り返し単位と、エチレン、プロピレン、およびイソブチレンから選択される少なくとも１種の含水素コモノマーから誘導された繰り返し単位とを含み、場合により１種またはそれ以上のさらなるコモノマーを、典型的には、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥならびに前記含水素コモノマーの合計量を基準として０．１〜３０モル％の量で含んでいてよい、ポリマー；
   （Ｆ−２）前記モノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位と、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導された繰り返し単位とを含み、場合により、ＶＤＦとは異なる１種またはそれ以上の含フッ素モノマーから誘導された繰り返し単位とを含んでいてよい、ＶＤＦポリマー
   からなる群から選択される、請求項１に記載の含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体。
3. 前記ポリマー（Ｆ）が、
   （ａ’）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％含み；
   （ｂ’）場合により、フッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、およびこれらの混合物から選択される含フッ素コモノマーを０．１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％含んでいてよく；かつ
   （ｃ）モノマー（ＭＡ）を０．０５〜１０モル％、好ましくは０．１〜７．５モル％、より好ましくは０．２〜３．０モル％を含む
   ＶＤＦポリマー（Ｆ−２）である、請求項２に記載の含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体。
4. 前記モノマー（ＭＡ）が：
   −式：
   

   

   のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
   −式
   

   

   のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
   −式
   

   

   のアクリル酸（ＡＡ）、
   −およびこれらの混合物
   からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体。
5. 前記金属化合物［化合物（Ｍ）］が、式：
   Ｒ’_４−ｍ’Ｅ（ＯＲ’’）_ｍ’
   （式中、ｍ’は、１〜４、特定の実施形態によれば１〜３の整数であり、Ｅは、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ各出現ごとに、同一であっても互いに異なっていてもよく、場合により１種またはそれ以上の官能基を有していてもよいＣ_１〜１８炭化水素基から独立に選択される）
   に従う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体。
6. 金属化合物［化合物（Ｍ）］が、式：
   

   

   （式中、ｍ^＊は、２〜３の整数であり、Ｅ^＊は、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｒ^Ａは、各出現ごとに、同一であっても互いに異なっていてもよい、場合により１種またはそれ以上の官能基を有していてもよいＣ_１〜１２炭化水素基であり、Ｒ^Ｂは、各出現ごとに、同一であっても互いに異なっていてもよい、Ｃ_１〜Ｃ_５直鎖または分岐アルキル基であり、好ましくは、Ｒ^Ｂは、メチルまたはエチルである）
   に従う、請求項５に記載の含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体。
7. 前記無機ドメイン中に含まれる無機フィラーをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体。
8. 含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体の製造方法であって：
   （ｉ）
   −式：
   

   

   （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても互いに異なっていてもよく、独立に、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基であり、Ｒ_ＯＨは、水素原子または少なくとも１個の水酸基を有するＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分である）の少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー［モノマー（ＭＡ）］から誘導された繰り返し単位を含む少なくとも１種の含フッ素ポリマー［ポリマー（Ｆ）］；および
   −式：
   Ｘ_４−ｍＡＹ_ｍ
   （式中、ｍは、１〜４、特定の実施形態によれば、１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘは、場合により１種またはそれ以上の官能基を有していてもよい炭化水素基である）の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］
   の混合物を準備する工程と、
   −前記ポリマー（Ｆ）の前記モノマー（ＭＡ）のＲ_ＯＨ基の少なくとも一部を前記化合物（Ｍ）の少なくとも一部と反応させて、ペンダント−Ｙ_ｍ−１ＡＸ_４−ｍ基（ｍ、Ｙ、Ａ、およびＸは上述したものと同じである）を有するグラフトポリマーを得る工程と、
   −上述した化合物（Ｍ）および／またはペンダント−Ｙ_ｍ−１ＡＸ_４−ｍ基を加水分解および／または重縮合させて、無機ドメインを含む含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体を得る工程と
   を含む、方法。
9. ポリマー（Ｆ）および化合物（Ｍ）が溶融状態で反応する、請求項８に記載の方法。
10. ポリマー（Ｆ）および化合物（Ｍ）が溶液中で反応する、請求項８に記載の方法。
11. 前記混合物が少なくとも１種の無機フィラーをさらに含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体または請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体の、ガラスおよび／またはセラミック材料を処理するための使用。
13. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体または請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体を含む層をガラスおよび／またはセラミック表面に塗工する工程を含む、請求項１２に記載の使用。
14. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体または請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体を含む層を介して含フッ素ポリマー層に結合したガラスおよび／またはセラミック基材を備える多層構造体を製造するための、請求項１２に記載の使用。
15. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体または請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体の、電気化学用および／または分離プロセス用の膜の原料としての使用。
16. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体または請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体の、光起電力素子または有機発光素子のエレクトロルミネッセンス材料としての使用。

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