JP2012518089A - 成形された物体の内側表面上に、保護被膜としてダイヤモンド状炭素を堆積する方法 - Google Patents

Abstract

ボトルや中空管などのようなプラスチック製または金属製の物体のような成形された物体の内側表面上に薄膜を室温で堆積するプラズマ系の堆積方法が開発された。本発明において、プラスチックボトルの内側表面上の均一な（ダイヤモンド状炭素ＤＬＣとも呼ばれる）水素化非晶質炭素膜が成功裏に堆積される。そのような製品の適用には、食品および薬品業界全体が挙げられる。飲料水、炭酸清涼飲料、ワイン、薬剤などの保管用の、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のボトルには大きな需要がある。しかし、より高い費用によって、それらの広範な使用が妨げられる。より安価な代替案は、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）のような化学的に不活性な材料で内側を被覆されたプラスチックボトルを使用することであり、商業的に実現可能となるであろう。発明者の方法は、大量生産用に規模を拡大されることができる。この方法は、金属の内側表面へのより良好な接着を有するＤＬＣ膜を得るために、（水素化非晶質ケイ素のような）中間層を形成する炭化物で金属製の棒または管の内側表面上を被覆するのにも使用されることができる。

Description

本発明は、プラスチック製または金属製のボトルのような成形された物体の内側表面上に、保護被膜としてダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜を堆積する改良された方法に関するものであり、より具体的には、本発明は中空物体の内側表面上に保護被膜として硬質水素化非晶質炭素（ａ‐Ｃ：Ｈ、またの名をダイヤモンド状炭素ＤＬＣという）薄膜を、高周波およびプラズマ放電を用いることによって堆積する改良された方法に関するものである。

ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜が 広範な非常に優れた物理的、機械的、摩擦学的、電気的、光学的、および生物医学的特性を示し、これらの特性によって非常に多くの工業的用途にとって商業的に魅力的であることはよく知られている。いくつかのＤＬＣ膜は非常に硬く、化学的に不活性で、さらに摩擦学的に既知の最も低い摩擦および摩耗係数のいくらかを示す。これらの工学的および電気的特性は並外れており、所与の用途の特定の要件に応じて調整されることができる。それらの非常に優れた化学的不活性さのために、これらの膜は酸性および塩性媒体における腐食および／または酸化攻撃に耐性を示す。ＤＬＣの主成分は炭素（および同様に水素があり、数原子百分率から６０原子百分率まで変化する）であり、その不活性な特性のために、生体適合性材料でもある。一つの物質においてのこのような広範な優れた特性の組み合わせはかなりまれであり、したがってＤＬＣは多機能な用途に対応するときに非常に有用であり得る。これらの膜は現在数々の工業的用途に用いられており、その用途としてはカミソリの刃、磁気ハードディスク、重要なエンジン部品、端面メカニカルシール、傷のつきにくいガラス、侵襲性および埋め込み型の医療機器ならびに微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）が挙げられる。しかし、ＤＬＣ膜の高い残留応力（最大１０ＧＰａ）、（特に金属製基材との）低い接着強度および低い熱的安定性が、それらの実用化を制限する主要な障害である。しかし、ＤＬＣのこれらの問題は、組成変更、多層構造、界面改質などを含めて、ある程度解決された（A.A Voevodin, S.D. Walck, J.S. Zabinski, Wear, 203-204, 516, (1997); H. Dimigen and C. P. Klages, Surf. Coat. Technol., 49(1-3), 543, (1993); M. Gioti, S. Logothetidis and C. Charitidis, Appl. Phys. Lett., 73(2), 184, (1998); A.L. Baia Neto, R.A. Santo, F.L. Freire Jr., S. S. Camargo Jr., R. Carius, F. Finger, W. Beyer, Thin S
olid Films 293(1-2), 206,(1997); J.C. Damasceno, S.S. Camargo Jr., F.L. Freire Jr., R. Carius, Surf. Coat. Technol. 133-134, 247, 2000)）。

別個の研究において発明者達のうちの何人かも、ＤＬＣ膜における応力の問題を解決するいくつかの可能な手段を提案した（Sushil Kumar, P.N. Dixit, D. Sarangi and R. Bhattacharyya, J. Appl. Phys. 85, 3866(1999); Sushil Kumar, D. Sarangi, P.N. Dixit, O.S. Panwar & R. Bhattacharyya, Thin Solid Films 346, 130 (1999)）。

ＤＬＣおよび他の炭素系材料について書かれたいくつかの素晴らしい総説があり、そこでも応力および接着がＤＬＣの工業的応用の実現への主要な制限であると強調されている（A. Grill, Surf. Coat. Technol. 94, 507(1997);H.C. Tsai and D.B. Bigy, J. Vac. Sci. Technol. 5, 3287(1987); A. Erdemir, O. L. Eryilmaz and G. Fenske, J. Vac. Sci. Technol. A 18, 1987(2000); J. Robertson Mater. Sci. Eng. 37, 129(2002)）。

大抵のＤＬＣ膜は構造的に非晶質であり、その堆積方法および使用される炭素源、得られた膜の構造化学も実質的に異なっていることがあり、そしてそのような違いが今度はその特性の広いバリエーションをもたらすであろう。ＤＬＣ膜は主として、固体炭素ターゲット、液状またはガス状の炭化水素のような、炭素含有源から抽出されるＳＰ^２およびＳＰ^３結合された炭素原子からなる（J. Robertson, Mate. Sci. Eng. 37, 129(2002)）。ＳＰ^２結合された炭素原子に対するＳＰ^３結合された炭素原子の相対量（本質的には膜形成時の炭素イオンのエネルギーに依存する）は、あるＤＬＣ膜とそれ以外のＤＬＣ膜とで異なる。ＳＰ^２結合された炭素原子の比率が高い膜は比較的柔らかくなる傾向があり、トライボロジー試験ではむしろ黒鉛に近い挙動を示し、一方で、ＳＰ^３結合された炭素がより多い膜はむしろダイヤモンドに近く、したがって硬く、素晴らしい摩擦学的特性をもたらし（J. P. Sullivan, T. A. Friedmann and K. Hjort, MRS Bull. 26, 309(2001)）、四面体非晶質炭素（ｔａ‐Ｃ、水素を含まないＤＬＣ）と呼ばれる。これらの水素を含まないＤＬＣにおける水素の原子百分率は非常に低く、通常１原子百分率未満である。膜が（アセチレン／メタンのような気体源、またはベンゼン／シクロヘキサンのような液体源を用いる）炭化水素源から得られたものである場合、多量の水素がその構造中に存在することもあり、そのような一群のダイヤモンド状炭素皮膜は水素化非晶質炭素、ａ‐Ｃ：Ｈ（Ｈ‐ＤＬＣ）と呼ばれる。これらの膜における水素含有量は主として、使用される堆積方法、水素源ガスおよび堆積パラメーターに大幅に依存して変化し得る独立変数であり、Ｈ‐ＤＬＣの構造しいては特性を決定する。ＰＥＣＶＤまたはスパッタリングで堆積されたこれらの膜中への水素の混入は、「ダイヤモンド状」特性（適度に硬く、光学ギャップが広く、さらに電気抵抗率が高い）を得るため、およびＳＰ^３混成形態を維持することでダングリングボンドを不動態化してダイヤモンド構造を安定化させるために、通常必要である（C. Donnet and A. Grill, Surf. Coat. Technol. 94-95, 456 (l997); H.C. Tsai and D. B. Bogy, J. Vac. Sci. Technol. A 5, 3287 (1987); J. C. Angus and F. Jansen, J. Vac. Sci. Technol. A 6, 1778 (1988)）。水素含有量は原子レベルで膜の構造を顕著に決定し、ひいては膜の物理的特性をも決定する。

（ｔａ‐Ｃのような）水素を含まないＤＬＣ膜と比較すると、（ａ‐Ｃ：Ｈのような）水素化ＤＬＣ膜は比較的柔らかいが、最も低い摩擦および摩耗係数のいくらかを示す。特に、非晶質水素化炭素（ａ‐Ｃ：Ｈ、ＤＬＣ）膜は幅広く研究されてきており、多数の用途が見つかった（J. Robertson, Mat. Sci. Eng. R, 37(4-6), (2002), 129）。一般にｔａ‐Ｃ膜は、そのより高い硬度のため、ａ‐Ｃ：Ｈ膜よりも耐摩耗性がある。ｔａ‐Ｃ被膜に対して滑らせる対応物の摩耗は、ａ‐Ｃ：Ｈ被膜と比較して高く、これはｔａ‐Ｃ被膜のより高い硬度と組み合わさったより高い表面粗さに起因する。しかし、ｔａ‐Ｃ被膜に水素をドープすることで、被膜中の水素含有量が増えるに従って摩擦係数が減少する。ａ‐Ｃ：Ｈおよびｔａ‐Ｃ被膜の摩擦特性は、黒鉛の摩擦特性に関連している可能性があり、これは黒鉛形成の重要性ならびにａ‐Ｃ：Ｈおよびｔａ‐Ｃ被膜の低い摩擦特性に対する水素の有効性を証明するものである。したがって、水素はダイヤモンド状特性を得るために非常に重要である。

Ｈを含まないＤＬＣ（ａ‐Ｃまたはｔａ‐Ｃ）およびＨ‐ＤＬＣ（ａ‐Ｃ：Ｈ）に加えて、他の種類の合金化元素、ナノ複合材料における個別の複数の化合物相、および超格子またはナノ層状被膜構造で構成されるさらにいくつかのＤＬＣが存在する。これらのＤＬＣ膜は、純粋なＤＬＣの残留応力および接着強度に対抗するために実現される。特に、特定の金属、半金属およびガス種（例えばＴｉ、Ｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｆ、ＷおよびＮなど）をドープされたＤＬＣは、種々の用途で普及した。ＤＬＣの微細構造中の、水素、窒素、ケイ素、タングステン、チタンおよびフッ素のような特定の元素種の有無は、ＤＬＣの特性を決定する上で重要な役割を果たし得る。

ＤＬＣ系の硬質かつ保護用の被膜を部材の外側表面に堆積するのに用いられる、（主にＰＶＤおよびＣＶＤ系の）いくつかの方法がある。不規則な表面にとってはイオンビーム法が好ましく、または部材自体をカソードとして用いるのが好ましい。しかし、内側表面上へ被覆を行なうことは依然として課題であり、文献中からは限られた情報しか得られない。ホローカソードプラズマ浸漬イオン処理法は、ステンレス鋼管の内側表面上へ硬質かつ保護用の被膜としてのＳｉ‐ＤＬＣを堆積するために開発された（Boardman et al. 米国特許出願公開第２００６／００１１４６８（Ａｌ）号明細書）。他の研究において、小さい中空管がＳｉ‐ＤＬＣで被覆された（K. Nakanishi et al., Surface and Coating Technology, 2005; Yukimura et al. Surface and Coating Technology, 169-170, 4115(2003)）。

ボトルまたは管のような円筒形状の中空物体の内側表面上に、Ｈを含まないＤＬＣを堆積することは複雑に見える。パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）、スパッタリング、および真空アークのような方法のいずれかにおいてのように、炭素ターゲットがＨを含まないＤＬＣの堆積に使用される。このことによって、そのプロセスでボトルまたは管の内側にプラズマを発生させるのが非常に複雑になる。しかし、この種のプロセスに関して、材料は管の中に挿入されなければならず、そしてスパッタリングまたはアーク放電はその管の内部で作り出されなければならない（H. Wesemeyer, H. Veltrop, 米国特許第５０２６４６６号明細書; W.F. Hensaw, J.R. White, A. Niiler, 米国特許第４４０７７１２号明細書）。

さらに、プラスチック表面上へのＤＬＣの堆積は、技術的重要性を有する。最近、高分子基材上へのＤＬＣの堆積が、プラスチック光学用（A. Kimura, H. Kodama, T. Suzuki, J. Vac. Sci. Technol., A 21 (2003) 515.）、食品包装用（Y.B. Guo, F.C.N. Hong, Diamond Relat. Mater. 12 (2003) 946.）、生物医学製品用（Y. Ohgoe, K.K. Hirakuri, K. Tsuchimoto, G. Friedbacher, O. Miyashita, Surf. Coat. Technol. 184 (2004) 263.）などのような、多様な用途への多大な注目を引いてきた。ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のような種々の高分子基材が、それらの化学的および機械的な表面特性に著しい向上をもたらす非晶質炭素膜で既に被覆されてきた（X.T. Zhou, S.T. Lee, I. Bello, A.C. Cheung, D.S. Chiu, Y.W. Lam, C.S. Lee, K.M. Leung, X.M. He, Surf. Coat. Technol. 123 (2000) 273; N.K. Cuong, M. Tahara, N. Yamauchi, T. Sone, Surf. Coat. Technol. 174-175 (2003) 1024; T. Tanaka, M. Yoshida, M. Shinohara, T. Takagi, J. Vac. Sci. Technol., A 20 (2002) 625）。ＰＥＴおよびポリカーボネート（ＰＣ）基材上に、ＰＥＣＶＤおよびＦＣＶＡ（フィルタードカソーディック真空アーク）法によって製造された、ｔａ‐Ｃ、ａ‐Ｃ：Ｈ、ケイ素をドープされた四面体非晶質炭素（ｔａ‐Ｃ：Ｓｉ：Ｈ）およびケイ素をドープされた水素化非晶質炭素（ａ‐Ｃ：Ｈ：Ｓｉ）が、ガスバリア被膜として研究されてきた（G.A. Abbas, S.S. Roy, P. Papakonstantinous and J.A. McLaughlin, Carbon43, 303(2005)）。プラズマ源イオン注入によりＤＬＣ被膜を備えるＰＥＴ膜の酸素バリアが向上したことが観察された（M. Yoshida, T. Tanaka, S. Watanabe, M. Shinohara, J. W. Lee and T. Takagi, Surface and Coating Technology 174-175, 1033(2003)）。ＰＥＴ上でのＤＬＣ堆積のためのプラズマの二次元モデリングおよび兆候も調査されてきた（E. Amanatides, P. Gkotsis, C. Syndrevelis and D. Mataras, Diamond & Related Materials 15, 904(2006)）。プラズマＣＶＤは、室温であってもこれらの敏感なポリマー基材上での堆積を可能にするため、これらの膜の成長に対して最終的な利点を有する（J. Robertson, Mater. Sci. Eng., R Rep. 37 (2002) 129）。プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ成長によって、プラスチックシートのような柔軟性のある基材上の広い範囲にわたって均一な堆積をすることができる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、容器およびボトル内へ吹き込まれることができる有用なプラスチックである。ＰＥＴは、金属製の缶と比べて、容器の大きさおよび形状においてより適応性を有する。しかし、金属製の缶はガラスよりも輸送および取り扱いがより容易である。ガラスは壊れやすく、重く、そして良好な携帯性をもたらさない。しかし、ＰＥＴは、いくつかの食品および飲料製品の貯蔵寿命を制限しうる限られたガス透過性を有する。二酸化炭素、酸素および水の浸透が抑制される必要があるところ、標準的なＰＥＴボトルの内壁上へのガス不透過性の被膜の付加が、ビール、フルーツジュースおよび炭酸清涼飲料用の容器を改良する方法として長い間検討されてきている。これらの問題は（ＰＥＴボトルのような）プラスチック容器の内側表面上に適切な被膜を用いることで解決されうるが、上述の問題を解決するのに求められる被膜の何らかの必須の仕様がある。後続の段落において説明されるように、この方向で既に取り組みがなされてきた。

リサイクルされた樹脂を含み、かつ、内側表面上に堆積されたＤＬＣ被膜を有する食料および飲料用のＰＥＴ容器の使用法を説明する重要な発明がある（H. Kenichi and K. Tsuyoshi, 米国特許出願第２００３００８７０３０号明細書）。他の研究者による他の発明において、ボトルまたはフラスコのような容器上のポリマー傾向を有する非晶質炭素皮膜について説明されている（D. David, R Jean-Micl, C. Patrick, B. Aima, B. Nasser and O. Fabrice, 米国特許出願第２００２０１７９６０３号明細書）。ＤＬＣ膜で被覆されたプラスチック容器の製造装置について説明する、三菱商事プラスチック株式会社、北海製罐株式会社および麒麟麦酒株式会社との共同特許がある（M. Shigeki et al. US7166336, JP1999000139211, JP1999000299806 and JP2000000048386）。我々の発明において、外側電極は単一の電極からなるが、上述の共同特許では、装置内で、外側電極が３つの部品からなる。外側電極ユニットは、プラスチック容器の底面に沿って配置された底面電極、およびプラスチック容器の胴部に沿って配置された胴部電極を含み、底面電極の上縁がプラスチック容器の上端と底面との間の中心よりも下に位置されている。ダイヤモンド状炭素膜で被覆されたプラスチック容器について、同じグループによって更にいくつかの特許が出願されている（JP2001232714A2 and JP2007070734A2）。

プラスチック容器上でのＤＬＣ膜の被覆用装置の製造およびその製造方法について記載する他の特許がある（H. Kenichi et al. US6924001, WO2000JP0009202, WO02051707A1, CN1479683A）。彼らは水薬用のプラスチック容器（EP1258234B1, WO0162202A1）、および揮発性有機物質を含む液体用のプラスチック容器（WO0162605A1, JP2000000048387）についても説明した。彼らは、乾燥固形食品用のプラスチック容器に関する特許も取得した（WO0162624A1, JP2000000048389）。他の特許において、Ｈ．Ｋｅｎｉｃｈｉら（WO0132513A1）は、窒素を含まないＤＬＣ膜で被覆されたプラスチック容器、ならびにそれを製造する方法および装置について説明した。その上、同一分野において、Ｈ．Ｋｅｎｉｃｈｉらによる特許（US7029752, JP2000000048388）は、水薬用のプラスチック容器ならびに水薬を保管および回収する方法について説明する。他の特許（CN1207173C, JP2000000048387）は、内側表面上に形成されたダイヤモンド状炭素膜を備える液体用プラスチック容器について説明する。Ｋ．Ｒｙｏｔａら（US5922418, JPl996000215557）は、ガイドブッシュの内側表面にＤＬＣ膜を形成する方法について説明する。

他の特許（S. Osamu et al., US5965217, JP1996000266878）において、円筒形状の部材の内側表面にＤＬＣ膜を形成する方法が記載される。この特許は、補助電極を用いて中間膜の上に形成された均一な厚さのＤＬＣ膜であって内側表面の耐摩耗性を高める膜によって、ブッシングなどの円筒の内側表面に二層中間膜を形成する方法に関するものである。

他の特許（S. Eihaku US629422, JP1997000034508, JP1997000061338）において、炭素膜被膜を有するプラスチック容器の製造方法および装置が記載される。

他の特許（N. Kazufumi et al. US6805931, JP1994000189223, EP0773166B1）においては、炭素膜で被覆されたプラスチック容器について記載する。この特許は、プラスチック材料で作られた容器の内側表面上に形成されたダイヤモンド状炭素膜を有するプラスチック容器に関するものである。ダイヤモンド状炭素膜の厚さは、０．０５〜５ミクロンの範囲内にある。ダイヤモンド状炭素膜で被覆された容器は、飲料用のリターナブルボトルにも使用されることができる。

高分子化合物で作られた容器の内側表面を改質する方法および装置について記載する欧州特許（N. Ikenaga EP1229068A1, JP2001000029176）がある。この特許において、直流高圧パルスが高圧電源から電極に印加され、表面そのものがＤＬＣへと改質されるようにＰＥＴ容器の内側表面にイオンを注入する。

他の特許（M. Akio, JP2007126746A2）において、プラスチックボトルの表面上に形成されるガスバリアとしての、ダイヤモンド状炭素薄膜について記載される。

適切な被膜は十分な硬度、比較的十分な密度を有していなければならず、被膜は実行可能な工業プロセスにするために高い成長速度で堆積されるべきであるが、（マイクロ波処理またはイオンアシスト処理における高エネルギーイオン衝撃のように）ＰＥＴ基材を柔らかくするであろう大きな熱負荷をかけずに行なわれるべきであり、生体適合性および食品接触安全であるべきであり、（いくつかの薬剤／薬品は茶色／暗色のボトルに保存される必要があるため、透明または要求に応じた透明度に）光学的に調整可能であるべきである。ＤＬＣは原則として、これらの要求を全て満たす。加えて、光学バンドギャップが広い範囲にわたって変化されることができるため、光学的に半透明な被膜を、琥珀色または緑色のビール瓶、または薬剤／薬品ボトルに使用される茶色／暗色に着色されたボトルのような着色されたＰＥＴボトルの上に形成することが可能であり、または透明な被膜を、炭酸清涼飲料または水に使用されるボトルのような透明な瓶の上に形成することも可能である。理想的には、ｔａ‐Ｃが最良の物質となるだろうが、アークおよびＰＬＤシステムはプラスチックボトルの内側を被覆するのに適していない。しかし、プラズマシステムはこの種の被覆に望ましい。プラズマＣＶＤは、室温であってもこれらの敏感なポリマー基材上での堆積を可能にするため、これらの膜の成長に対して最終的な利点を有する（J. Robertson, Mater. Sci. Eng., R Rep. 37 (2002) 129）。したがって、ａ‐Ｃ：Ｈが多くのグループによってこの目的に使用されている（N. Boutroy, Y. Pernel, J.M. Rius, F Auger, H.J.von Bardeleben, J.L. Cantin, F. Abel, A. Zeinert, C. Casiraghi, A.C. Ferrari and J. Robertson, Diamond Relat. Mater. (2006) 15, 921 ; G.A. Abbas, S. S. Roy, P. Papakonstantinous and J.A. McLaughlin, Carbon 43, 303 (2005); M. Yoshida, T. Tanaka, S. Watanabe, M. Shinohara, J.W. Lee and T. Takagi, Surface and Coating Technology 174-175, 1033 (2003); S. Yamamoto, H. Kodama, T. Hasebe, A. Shirakura and T. Suzuki, Diamond Relat. Mater. (2005) 14, 1112）。酸化ケイ素被膜は、透明プラスチック膜の改良のためのガスバリアとしても使用されてきた（T. Krug, Society of Vacuum Coaters, Proc. Of 33^rd Annual Tech. Conf. 1990, P.163; T. Krug, R. Ludwig, G. Steiniger, Society of Vacuum Coaters, 36^th Annual Tech. Conf. Proc. 1993, p. 302）。ＰＥＴと二酸化ケイ素との間の界面層は、二酸化ケイ素の内在的脆性を克服するのにも使用され、工業用レベルのシリカで被覆されたＰＥＴボトルの製造が可能となった（Toyo Seikan Kaisha, JP2003328131A2）。東洋製罐株式会社、凸版印刷株式会社およびエスアイジーコーポプラスト社（SIG Corpoplast GmbH Co.）が、ＰＥＣＶＤ法を用いてボトルの内側に二酸化ケイ素被膜を成長させた。コカコーラ社（Coca-Cola Company）が、ボトルの外面上にこれらの被膜を被覆しようと試みた（Coca-Cola Company, 特許 No. WO0008226A2）。マイクロ波プラズマ装置は、ａ‐Ｃ：ＨをＰＥＴボトルの内側表面上に堆積させるために市場で使用されている（N. Boutroy, Y. Pernel, J.M. Rius, F Auger, H.J.von Bardeleben, J.L. Cantin, F. Abel, A. Zeinert, C. Casiraghi, A.C. Ferrari and J. Robertson, Diamond Relat. Mater. (2006) 15, 921）。シデル社（Sidel Inc.）は、彼らが「アクティス（Ａｃｔｉｓ）」と呼ぶＤＬＣ被覆技術、すなわち内部表面上への非晶質炭素処理、を開発した（Sidel WO9949991A1）。シデルのプロセスは基本的に、ガスをプラズマへと励起してボトルの内側にＤＬＣ層を堆積させる、マイクロ波支援プロセスである。しかし、マイクロ波装置および関連する部品は費用効率が良くなく、さらにプラスチックボトルの過熱に注意をしなければならない。

改良されたプラズマイオン注入成膜（ＰＢＩＩ）技術も、ＰＥＴボトルの内壁上にＤＬＣ被膜を堆積するのに用いられてきた（M. Ikeyam, S. Miyagawa, Y. Miyagawa, Y. Hayakawa and T. Miyajima, Surface & Coating Technology 201, 8112(2007); M. Ikeyam, S. Miyagawa, S. Nakao, J. Choi and T. Miyajima, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 257, 741 (2007)）。しかし、彼らはプラズマを発生させるために高電圧パルス電力を使用しており、プロセスに何らかの制限を負わせることがあり得る。彼らのプロセスでは、ボトルの表面が接地電位に接していて、かつ、イオン支援プロセスでないため、ＤＬＣ膜の堆積に十分なイオンエネルギーを得るためには非常に高い電力が使用される。

麒麟麦酒株式会社とサムコインターナショナル社（Samco International, Inc.）は、ＰＥＴボトル用ガスバリアＤＬＣ膜用の商品化された最初の装置を共同で開発した（Kirin Brewery, JP08053116A2; Kirin Brewery, Samco International JP2788412; A. Shirakura, M. Nakaya, Y.Koga, H. Kodama, T. Hasbe and T. Suzuki, Thin Solid Films 494, 84(2006)）。それ以来、多くの機械製造業が、ＰＥＴボトル用のガスバリア被膜としてのＤＬＣの商業化について広範な努力をした（E. Shimamura, K. Nagashima, A. Shirakura, Proceedings of 10^th IAPRI Conference, Melbourne, 1997, p.251 ; The Coca-Cola Company WO0008226A2; Sidel WO9949991A1）。麒麟麦酒株式会社は、１時間当たり１８０００本のボトルの生産能力を有する工業用のＤＬＣコーティング機を、三菱重工業株式会社によって製造せしめた（A. Shirakura, M. Nakaya, Y. Koga, H. Kodama, T. Hasebe and T. Suzuki, Thin Solid Films 494, 84 (2006)）。大量生産の間にボトルを収容するために、分離したチャンバが用いられたことが機械の描写から明らかにされる。

先行技術の欠点

１．多数のボトルの内側表面上への被覆用の適切なＲｆシールドを伴った規模の拡大についての余地は制限されており、そうしなければＤＬＣの堆積中にプラスチックボトルの外部でのプラズマ放電の可能性がある。
２．ボトルの内側表面上へのイオン衝撃に起因して、ボトルの内側表面に損傷が生じる。
３．ＤＬＣ膜の高い残留応力、低い接着強度および低い熱的安定性が、ＤＬＣ被覆ボトルの実用化を制限する主要な障害となっている。

前述の障害を全て克服するために、成形された物体の内側表面上にＤＬＣ被膜を堆積する、より効率的な方法および装置を開発する必要がある。

発明の目的

本発明の主要な目的は、先行技術の欠点のうち少なくとも一つを取り除く、プラスチック製または金属製のボトルのような成形された物体の内側表面上に保護被膜としてダイヤモンド状炭素膜を堆積する、改良された方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、成形された物体の内側表面上にＤＬＣ被覆を行なう装置を提供することにある。

更なる目的は、大量生産に適したプラスチック製ボトルの内側表面上にＤＬＣ被膜を行なう、費用効率が高い方法および装置を提供することにある。

したがって本発明は、プラスチック製または金属製の容器のような成形された物体の内側表面上の保護膜として、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜を堆積する方法であって、
ｉ．前記成形された物体の内側表面を洗浄し、前記物体を真空チャンバ内に保持されたホローカソードプラズマ化学気相成長装置の内部に配置する工程と、
ｉｉ．残留ガスを除去するために１０^−５〜１０^−６ｔｏｒｒのベース圧力を前記真空チャンバに適用する工程と、
ｉｉｉ．アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）またはメタン（ＣＨ_４）のような炭化水素ガスを１０〜９０％の範囲の分圧で、内側電極の穴を通じて前記成形された物体の中へ注入する工程と、
ｉｖ．前記ホローカソードの外側電極に１３．５６ＭＨｚの高周波を８〜１０分の範囲の期間にわたって印加し、その際、前記物体の本体と接触している前期外側電極が電源と接続されていて、前記物体の内部に位置している接地電極が炭化水素ガスを送るために使用され、前記外側電極が絶縁シートを用いて外部から絶縁されていて、組立品全体が接地電位のシートによって覆われている工程と、
ｖ．前記ＤＬＣ膜を、５０〜２０００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲の電力密度、５〜１００ｓｃｃｍの範囲のガス流量、５〜１００ｍ ｔｏｒｒの範囲のチャンバ圧力、５０〜２００ボルトの範囲の自己バイアス、２５〜３０℃の範囲の温度で堆積させる工程と、
ｖｉ．空気を挿入して真空を中断し、前記チャンバからＤＬＣで被覆されたボトルを取り出す工程と
を含む、改良された方法を提供する。

本発明の一態様において、前記成形された物体または前記容器がプラスチック製または金属製の容器である。

本発明の他の態様において、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜を堆積する工程が、５０〜７０ボルトの範囲の極めて低い自己バイアスで、１〜２分間、使用されるプラスチック製または金属製の物体の内側表面上に最初に実施され、その後自己バイアスが１５０〜２００ボルトの範囲で８〜１０分間で徐々に増加されて硬質ＤＬＣ膜を得る。

本発明の更に他の態様において、前記成形された物体が、球状、立方体状、円筒状または矩形状の形をした物体およびこれと類似の形をした物体を含む群から選択され、ＤＬＣ被覆に用いられるホローカソードの形状が被覆に使用される前記物体の形状によって修正される。

本発明の更なる態様において、使用される炭化水素ガスが、アセチレン、メタン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ‐ヘキサン、トルエンなどを含む群から選択される。

本発明の更に他の態様において、使用される炭化水素ガスがアルゴン中で希釈される。しかし、ｓｐ^２、ｓｐ^３炭素そして水素から成る非晶質構造を有する最適なダイヤモンド状特性を得るための、アルゴンを炭化水素と共に用いることの利点、すなわちより多くのｓｐ^３炭素を有する高密度膜が得られるという利点がある。４０〜６０％の範囲の最適なアルゴン希釈で、ＤＬＣ膜は１２〜１５ＧＰａの範囲にあり、アルゴン希釈をしていない８〜１０ＧＰａの範囲のものと比較してより硬い。

本発明の更なる態様において、炭化水素ガスがアルゴン中で希釈される。

本発明の更に他の態様において、本工程は任意にアルゴンを使用せずに行なわれる。

本発明の他の態様において、印加された前記自己バイアスが、印加されたＲｆ電力と正比例し、圧力と反比例し、プラスチック製または金属製の物体の内側表面に所望の特性のＤＬＣ膜を得るように制御される。

本発明の更に他の態様において、前記ＤＬＣ膜で被覆されたプラスチック製または金属製の物体が、飲料水、炭酸清涼飲料、ワイン、薬剤などの保管用のボトルのような、種々の保管用途に有用である。

本発明の更に他の態様において、特定の用途で約１ミクロンくらいの厚いＤＬＣ層の堆積に先立って、薄い水素化非晶質シリコン（ａ‐Ｓｉ：Ｈ）層がシラン（ＳｉＨ_４）プラズマ放電を用いて所望により堆積されることができ、プラスチック製または金属製の物体の内側表面とのＤＬＣのより良好な接着を得るために厚いＤＬＣがプラスチック製または金属製の物体の内側表面上に必要とされてもよい。

本発明の更なる態様において、ＰＥＴ（または任意の他のプラスチックの）ボトルの表面上でのイオン衝撃を避けるため、本発明の方法で使用されるイオンエネルギーは、ボトルの内側表面上でのより良好な接着を有する、十分に硬い（８〜１２ＧＰａ）ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜を得るために、ちょうど足りる（〜６０〜８０ｅＶ、相当する自己バイアスは１５０〜２００ボルト）だけである。

本発明の方法の更なるいっそうの態様において、最初に数ナノメーターのダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜が非常に低い自己バイアス（〜５０〜７０ボルト）でボトルの内側表面上に堆積され、その後自己バイアスが１５０〜２００ボルトに徐々に増加され、本発明の方法においてボトルの内側表面の損傷を最小限にするかまたは完全に回避することを可能とすることを特徴とする。

本発明のもう一つの態様において、ボトルはＲＦ電力（１３．５６ＭＨｚ）が印加される電源電極（カソード）の近く（ちょうど触れる位置）に配置される。

本発明の他の態様において、工程（ｖ）で使用される電力密度は、好ましくは３００〜５００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲内である。

本発明の更に他の態様において、工程（ｖ）で使用される圧力は、好ましくは２５〜５０ｍＴｏｒｒの範囲内である。

本発明の更に他の態様において、工程（ｖ）で使用される自己バイアスは、最初は５０〜５７ボルトの範囲内であり、その後１５０〜２００ボルトの範囲内である。

本発明の更なる態様において、これらのＤＬＣ被膜の性能は堆積された膜のプロセスパラメーターに依存し、これらの被膜の硬度はプロセスパラメーターが変化するとともに変化し、例えば、自己バイアスが−１５０Ｖから−２００Ｖまで増加するのに伴い、８ＧＰａ（対応する応力は〜０．２ＧＰａで、硬度および応力は微小硬さ試験機およびレーザー走査による応力測定装備（ｌａｓｅｒ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｓｔｒｅｓｓ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｓｅｔｕｐ）によってそれぞれ評価された）から１２ＧＰａ（対応する応力は〜０．５ＧＰａ）まで変化する。

本発明の方法の更なるいっそうの態様において、ガス流量、圧力、電力密度、自己バイアスなどのような堆積パラメーターは、これらの膜の最適なダイヤモンド状特性を得るために変化させられる。これらの膜は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、微小硬さ測定器、レーザー走査による応力測定装備、（可視および赤外領域における）光透過、電気伝導性などによって特徴付けられた。これら全ての測定によって、膜のダイヤモンド状特性が確認される。

本発明のもう一つの態様において、本方法は金属製の棒または管の内側表面上を被覆するのに使用されることもできる。しかし、金属の内側表面へのより良好な接着を有するＤＬＣ膜を得るためには、（水素化非晶質シリコンのような）中間層を形成する炭化物が必要とされる。

本発明は、容器のような成形された物体の内側表面上に保護被膜としてダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜を堆積させるための装置であって、
真空チャンバと、
前記真空チャンバの内部に位置する内側および外側電極と、
前記成形された物体を収容するように形成された内壁を備える前記外側電極と、
前記内側電極に取り付けられている、ガス状混合物を挿入するためのポンプ口と、
前記容器内部で前記ガス状混合物を放出するための、前記内側電極に設けられている複数の穴と、
前記外側電極への所定の高周波用の前記外側電極と連結する高周波電源と
を備える、装置も提供する。

本発明の一態様において、前記外側電極が接地電位の金属シートで遮蔽されて、前記容器の外部でプラズマ放電を起こさない高周波シールドをもたらす。

本発明の他の態様において、前記金属シートと前記容器の間に絶縁体が配置される。

本発明の更に他の態様において、前記金属シートが、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、チタン、タングステン、モリブデンを含む群から選択される。

本発明の更に他の態様において、装置が大量生産用に適切に構成されることができ、そのように構成する場合、適切な高周波シールドを伴う、多数のボトルの内側表面上での被覆のための規模の拡大の余地がある。

本発明の更なる態様において、装置内で外側電極は単一の電極であり、カソードと呼ばれ、絶縁体によって外部から分離されることで特徴づけられ、組立品全体が接地電位の金属シートで覆われている。

本発明の更なるいっそうの態様において、プラスチック製または金属製の物体の外部でのプラズマ放電を回避するために、適切な高周波シールドが施される。

容量結合された炭化水素プラズマを内側電極と外側電極との間に発生させることによって、プラスチック製ボトルの内側表面にＤＬＣ膜を堆積するのに用いられる、本発明の一態様による装置を説明する図である。 容量結合された炭化水素プラズマを内側電極と外側電極との間に発生させることによって、円筒形状のプラスチック管の内側表面にＤＬＣ膜を堆積するのに用いられる、本発明の一態様による装置を示す図である。 容量結合された炭化水素プラズマを内側電極と外側電極との間に発生させることによって、円筒形状のプラスチック管／ボトルの内側表面にＤＬＣ膜を堆積するのに用いられることができる、本発明の一態様による装置の配列の典型的な図である。

発明の詳細な説明

図１は、容量結合された炭化水素プラズマを内側電極と外側電極との間に発生させることによって、プラスチックボトルの内側表面へＤＬＣ膜を堆積させるのに使用される装置を示す。シート０１／０３の図１に付された番号は、（１）接地電位のシート、（２）絶縁シート、（３）外側電極／カソード、（４）プラスチックボトル、（５）炭化水素とアルゴンのガス状混合物を挿入するための開口部、（６）ボトル内へガスを挿入するための穴を備えた内側電極、（７）高周波（１３．５６ＭＨｚ）電力、（８）真空ポンプに接続したポンプ口、（９）ＤＬＣ膜、および（１０）チャンバ、を表わす。ボトル内部に位置する内側電極は接地されており、高周波電源に接続された外側電極はボトル外部にあり、ボトルの本体に触れている。外側電極は中空かつ円筒形状である。外側電極は外部からパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）（登録商標）シート（厚さ５ｍｍ）で絶縁されており、これら全ては接地電位のＳＳシートで覆われている。プラスチックボトルは、１０^−５ｔｏｒｒよりも良好な真空まで排気されるべきチャンバ内でホローカソード内に配置される。アルゴン（Ａｒ）で希釈されたアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）またはメタン（ＣＨ_４）のような炭化水素ガスが、内側電極を通じてボトル内に注入されることになる。１３．５６ＭＨｚの高周波電力が（カソードと呼ばれる）外側電極に印加されることになり、炭化水素プラズマを発生して図１に示されるようにＤＬＣ膜がボトルの内側表面上に堆積される。

図２は、容量結合された炭化水素プラズマを内側電極と外側電極との間に発生させることによって、円筒形状をしたプラスチック管の内側表面へＤＬＣ膜を堆積させるのに使用される装置を示す。シート０２／０３（図２）に付された番号は、（１）接地電位のシート、（２）絶縁シート、（３）外側電極／カソード、（４）円筒管、（５）炭化水素とアルゴンのガス状混合物を挿入するための開口部、（６）ボトル内へガスを挿入するための穴を備えた内側電極、（７）高周波（１３．５６ＭＨｚ）電力、（８）真空ポンプに接続したポンプ口、（９）ＤＬＣ膜、および（１０）チャンバ、を表わす。図２の細部は、上述の図１と類似している。

図３は、容量結合された炭化水素プラズマを内側電極と外側電極との間に発生させることによって、円筒形状をしたプラスチック管／ボトルの内側表面へＤＬＣ膜を堆積させるのに使用され得る装置の配列を示す。この配列は、ボトルまたは管の内側表面上へのＤＬＣ被膜を量産するために提案された設計である。図３に示される構成要素は、上述の図１および図２と同様である。シート０３／０３（図３）に付された番号は、（１）ボトル内へガスを挿入するための穴を備えた内側電極、（２）絶縁シート、（３）外側電極／カソード、（４）接地電位のシート、（５）円筒管、（６）高周波（１３．５６ＭＨｚ）電力、（７）炭化水素とアルゴンのガス状混合物を挿入するための開口部、を表わす。

本発明は図面および具体的な態様を参照して説明されるが、この記載は限定する意味で解釈されるように意図されるものではない。本発明の種々の代替態様が、本発明の記載を参照することで当業者に明確となるであろう。したがって、そのような代替態様が本発明の一部を形成すると考えられる。

したがって本発明は、電力密度、チャンバ圧力、自己バイアス、ガス流量、温度などのような種々のプロセスパラメーターを適切に選択することで達成される、ホローカソードプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）法を用いた、ＤＬＣ薄膜をプラスチックボトルのような中空物体の内側表面上へ堆積する方法を提供する。この方法において、一連の堆積パラメーターの下で堆積された膜は接着性で、素晴らしい特性を示すことが分かり、この膜はアルゴン（Ａｒ）で希釈したアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）のガス状混合物を高周波（１３．５６ＭＨｚ）ホローカソードプラズマ化学気相成長装置に用いることで成長された。プロセスパラメーターは、膜のダイヤモンド状特性を高めるために、変更され、最適化される。これらの膜は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）および原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いて局所的な特性に関して特徴づけられた。膜の表面は平坦であることが分かった。ＤＬＣ膜は大きな残留応力を含むので、種々の用途への使用が妨げられている。堆積されたＤＬＣ膜は非常に低い応力を有する。これらの膜の機械的特性は、硬度に関して特徴づけられる。また、膜は光学的および電気的特性の評価に関して特徴づけられた。これらの膜の構造が非晶質であることが判明した。シリコン、ガラス、プラスチックシートなどのような種々の基材もホローカソード内部に配置され、ＤＬＣ被膜の推定された特性評価を行なった。

本方法は、容量結合されたプラズマを内側電極と外側電極との間に発生させることによって、（ＰＥＴのような）プラスチックのボトルの内側表面にＤＬＣ膜（〜１００ｎｍ）を堆積させるのに使用される。ここで、内側電極は接地されていて、ボトル内部に位置し、一方で高周波電源に接続された外側電極はボトル外部にあり、ボトルの本体に触れている。外側電極は中空かつ円筒形状である。発明者らはパイレックスシート（５ｍｍ厚）で外側電極を外部から絶縁し、これら全ては図１に模式的に示すように接地電位のＳＳシートで覆われる。本方法の第一工程で、ボトルを真空チャンバ内のホローカソードの中に配置し、１０^−５Ｔｏｒｒよりも良好な真空まで排気する。そしてアルゴン（Ａｒ）で希釈したアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）またはメタン（ＣＨ_４）のような炭化水素ガスが、内側電極を通じてボトルの中に注入される。そして、１３．５６ＭＨｚの高周波電力が（カソードと呼ばれる）外側電極に印加されて炭化水素プラズマを発生する。炭化水素のイオンおよびラジカルが反応して、外側電極の負の自己バイアス電位において内側表面上に堆積する。最初はＤＬＣ膜が非常に低い自己バイアス（〜５０〜７０ボルト）で堆積させられ、その後自己バイアスが１５０〜２００ボルトに徐々に増加されて、より良好な接着を有する十分に硬い（８〜１２ＧＰａ）ダイヤモンド状炭素をボトルの内側表面上にもたらす。ＤＬＣ膜の堆積に先立ち、Ａｒプラズマが十分に高い自己バイアスでボトルの内部で引き起こされ、ボトルの内側表面を清浄にする。

発明された装置は、中空円筒形状のボトルの内側表面のＤＬＣ被膜のみに限定されるものではない。球状、立方体状または矩形状の空洞の内側表面上へのＤＬＣ被膜も、発明者の設計で可能となる。内部から被覆される中空物体の形状に応じて、カソードの形状が適宜設計される。

ＤＬＣ膜のＳＥＭおよびＡＦＭ画像が記録された。これらの画像は非晶質構造を示す。２００〜３００ｍＷ／ｃｍ^２のＲＦ電力（相当する自己バイアスは１５０〜２００ボルト）および２５〜５０ｍＴｏｒｒの範囲の堆積圧と適度のＡｒ希釈（４０〜６０％）で堆積した膜は、ボトルの内側表面上への素晴らしい被覆を示す。４００ｍＷ／ｃｍ^２を超える電力（相当する自己バイアスは２７０ボルト）および高いＡｒ希釈で堆積された膜は、これらの膜中に高い応力が存在し、ボトルがチャンバから取り出されるとすぐにボトルの内側表面から膜が剥離することを明らかに示す。

ボトルの内側表面上に堆積されたＤＬＣ膜は、接着性があり、かつ、傷が付きにくいことが観察された。清浄な７０５９コーニングガラス、良く磨かれたシリコンおよびプラスチックシート上へも、アルゴン（Ａｒ）で希釈されたアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）のガス状混合物を用いて、ＤＬＣ膜が堆積された。基材はホローカソードの内部に配置され、種々の測定に使用するためにこれらの基材の上にＤＬＣ膜を堆積した。

この装置は、図２に示されるように、プラスチック管の内側表面上へのＤＬＣの被覆に使用されることもできる。（図１および２に示されるように）発明は、金属製の棒または管の内側表面上を被覆するのに使用されることもできる。しかし、金属の内側表面へのより良好な接着性を有するＤＬＣ膜を得るためには、（非晶質シリコンのような）中間層を形成する炭化物が必要とされる。

図１に示されるような現在の装置は、２つ以上のボトル収容するために容易に規模を拡大されることができる。カソードは絶縁体によって分離されており、この組立品は接地電位にあるＳＳシートによってプラズマ放電の間中覆われているため、したがって、（図１に示すように）より多くのカソード／アノード組立品が、真空チャンバ内に取り付けられることができる。このことが量産のための処理能力を高めるであろう。量産用に提案された設計は、図３に示されている。本発明者の設計を用いれば、プラスチックボトルの外部でのプラズマ放電の可能性はないであろう。

以下の例は、現実実務における本発明の作用を説明する目的で与えられ、したがって、本発明の範囲を限定するように解釈されるべきではない。

例‐１
ある堆積において、数個のガラス基材（それぞれ〜１．０ｃｍ^２の面積）を、標準手順を採用することによって適切に洗浄し、ホローカソード容量結合ＰＥＣＶＤチャンバの中のカソード上に配置し、チャンバを回転ポンプによって支援されたターボポンプを用いて１０^−５Ｔｏｒｒよりも良好なベース圧力まで排気した。実際、基材は電力供給された中空円筒形の電極上に配置した。ソースガスのアセチレンを、質量流量制御装置を通じてチャンバ内へ通した。１０ｓｃｃｍのアセチレン流量を、本方法の間維持した。チャンバ圧力を、バラトロン（ｂａｒａｔｒｏｎ）および絞り弁ならびにそれらの制御装置を用いて２５ｍｔｏｒｒに維持した。高周波（１３．５６ＭＨｚ）放電を、自己バイアスで−１５０Ｖに相当する、〜１５０ｍＷ／ｃｍ^２の電力密度をカソードへ印加することによって作り出した。膜は０．２Ａ^０／ｓｅｃの速度で堆積し、この膜に関して硬度および応力の値はそれぞれ８ＧＰａと０．２ＧＰａであった。

例‐２
他の堆積において、数個のプラスチックシート（それぞれ〜１．０ｃｍ^２の面積）を洗浄し、系内の中空円筒形のカソード（電源電極）上に配置し、系を１０^−５Ｔｏｒｒよりも良好なベース圧力まで排気した。意図的な基材の加熱はなかった。ソースガスのアセチレンを質量流量制御装置を通じてチャンバ内へと通した。２０ｓｃｃｍのアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）流量を、本方法の間維持した。チャンバ圧力を、バラトロンおよび絞り弁ならびにそれらの制御装置を用いて２５ｍＴｏｒｒに維持した。高周波（１３．５６ＭＨｚ）放電を、１５０ｍＷ／ｃｍ^２の電力密度をカソードへ印加することによって作り出した。膜は例１で観察されたのと同じ速度で堆積した。膜に剥離は観察されなかった。

例‐３
他の堆積において、数個のガラス、シリコンウエハ、プラスチック（それぞれ〜１．０ｃｍ^２の面積）の基材を洗浄し、チャンバ内の中空円筒形のカソード上に配置し、チャンバを１０^−５ｔｏｒｒよりも良好なベース圧力まで排気した。意図的な基材の加熱はなかった。ソースガスのアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）を質量流量制御装置を通じてチャンバ内へ通した。２０ｓｃｃｍのシラン流量および２０％のアルゴン分圧を、本方法の間維持した。チャンバ圧力を、バラトロンおよび絞り弁ならびにそれらの制御装置を用いて２５ｍｔｏｒｒに維持した。高周波（１３．５６ＭＨｚ）放電を、２００ｍＷ／ｃｍ^２の電力密度をカソードへ印加することによって作り出した。膜は３．３Ａ^０／ｓｅｃの速度で堆積し、この膜に関して硬度の値は１２ＧＰａであった。膜に剥離は観察されなかった。

例‐３（ａ）
他の堆積において、数個のガラス、シリコンウエハ、プラスチック（それぞれ〜１．０ｃｍ^２の面積）の基材を洗浄し、チャンバ内の中空円筒形のカソード上に配置し、チャンバを１０^−５ｔｏｒｒよりも良好なベース圧力まで排気した。意図的な基材の加熱はなかった。ソースガスのアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）を質量流量制御装置を通じてチャンバ内へ通した。２０ｓｃｃｍのシラン流量および４０％のアルゴン分圧を、本方法の間維持した。チャンバ圧力を、バラトロンおよび絞り弁ならびにそれらの制御装置を用いて２５ｍｔｏｒｒに維持した。高周波（１３．５６ＭＨｚ）放電を、２００ｍＷ／ｃｍ^２の電力密度をカソードへ印加することによって作り出した。膜は１．３Ａ^０／ｓｅｃの速度で堆積し、この膜に関して硬度の値は１４ＧＰａであった。膜に剥離は観察されなかった。

例‐３（ｂ）
他の堆積において、数個のガラス、シリコンウエハ、プラスチック（それぞれ〜１．０ｃｍ^２の面積）の基材を洗浄し、チャンバ内の中空円筒形のカソード上に配置し、チャンバを１０^−５ｔｏｒｒよりも良好なベース圧力まで排気した。意図的な基材の加熱はなかった。ソースガスのアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）を質量流量制御装置を通じてチャンバ内へと通した。２０ｓｃｃｍのシラン流量および６０％のアルゴン分圧を、本方法の間維持した。チャンバ圧力を、バラトロンおよび絞り弁ならびにそれらの制御装置を用いて２５ｍｔｏｒｒに維持した。高周波（１３．５６ＭＨｚ）放電を、２００ｍＷ／ｃｍ^２の電力密度をカソードへ印加することによって作り出した。膜は１．０Ａ^０／ｓｅｃの速度で堆積し、この膜に関して硬度の値は１５ＧＰａであった。膜に剥離は観察されなかった。

例‐４
他の堆積において、プラスチックシート（〜２００ｃｍ^２の面積）を洗浄し、（カソードの表面に巻き付けることで）カソード上に配置し、チャンバを１０^−５ｔｏｒｒよりも良好なベース圧力まで排気した。意図的な基材の加熱はなかった。そして、ソースガスのアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）を質量流量制御装置を通じて系内へ通した。チャンバ圧力を、バラトロンおよび絞り弁ならびにそれらの制御装置を用いて２５ｍｔｏｒｒに維持した。高周波（１３．５６ＭＨｚ）放電を、３００ｍＷ／ｃｍ^２の電力密度をカソードへ印加することによって作り出した。膜は３．１Ａ^０／ｓｅｃの速度で堆積した。堆積された膜は硬く、傷を付けることができず、かつ、接着性であった。

例‐５
他の堆積において、例４におけるものと同じ面積のプラスチックシート（〜２００ｃｍ^２の面積）を洗浄し、（カソードの表面に巻き付けることで）カソード上に配置し、チャンバを１０^−５ｔｏｒｒよりも良好なベース圧力まで排気した。意図的な基材の加熱はなかった。そして、ソースガスのアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）を質量流量制御装置を通じて系内へと通した。チャンバ圧力を、バラトロンおよび絞り弁ならびにそれらの制御装置を用いて５０ｍｔｏｒｒに維持した。高周波（１３．５６ＭＨｚ）放電を、３００ｍＷ／ｃｍ^２の電力密度をカソードへ印加することによって作り出した。膜は３．１Ａ^０／ｓｅｃの速度で堆積し、この膜に関しては硬く、傷付けられていないことが可能であり、かつ、接着性であった。

例‐６
他の堆積において、プラスチックシートの小片（それぞれ〜１〜１．５ｃｍ^２の面積）をＲＣＡ法を採用することによって洗浄し、中空円筒形のカソード上に配置し、チャンバを１０^−５ｔｏｒｒよりも良好なベース圧力まで排気した。意図的な基材の加熱はなかった。そして、ソースガスのアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）を質量流量制御装置を通じてチャンバ内へ通した。チャンバ圧力を、バラトロンおよび絞り弁ならびにそれらの制御装置を用いて５０ｔｏｒｒに維持した。高周波（１３．５６ＭＨｚ）放電を、４００ｍＷ／ｃｍ^２の電力密度をカソードへ印加することによって作り出した。膜は４．７Ａ^０／ｓｅｃの速度で堆積し、この膜に関しては硬く、傷付けられていないことが可能であり、かつ、接着性であった。

例‐７
プラスチックボトルを洗浄してカソードの中空部内に挿入し、（ボトル内へソースガスのアセチレンを送る穴を備えた）ガス管をボトルの中央に配置した。これらの全てをチャンバ内に配置し、チャンバを１０^−５ｔｏｒｒよりも良好なベース圧力まで排気した。ソースガスのアセチレンを、質量流量制御装置を通じてボトル内に配置した管内へ通した。チャンバ圧力を、バラトロンおよび絞り弁ならびにそれらの制御装置を用いて２５ｍｔｏｒｒに維持した。高周波（１３．５６ＭＨｚ）放電を、３００ｍＷ／ｃｍ^２の電力密度をカソードへ印加することによって作り出した。ａ‐Ｃ：Ｈ膜は２．６Ａ^０／ｓｅｃの速度で堆積した。ａ‐Ｃ：Ｈで被覆されたボトルを水で満たした。膜に剥離は観察されなかった。

例‐８
プラスチックボトルを洗浄してカソードの中空部内に挿入し、ガス管をボトルの中央に配置した。これらの全てをチャンバ内に配置し、チャンバを１０^−５ｔｏｒｒよりも良好なベース圧力まで排気した。ソースガスのアセチレンを、質量流量制御装置を通じてボトル内に配置した管内へ通した。チャンバ圧力を、バラトロンおよび絞り弁ならびにそれらの制御装置を用いて５０ｍｔｏｒｒに維持した。高周波（１３．５６ＭＨｚ）放電を、２００ｍＷ／ｃｍ^２の電力密度をカソードへ印加することによって作り出した。ａ‐Ｃ：Ｈ膜は３．０Ａ^０／ｓｅｃの速度で堆積した。ａ‐Ｃ：Ｈで被覆されたボトルを水で満たした。膜に剥離は観察されなかった。

例‐９
プラスチックボトルを洗浄してカソードの中空部内に挿入し、ガス管をボトルの中央に配置した。これらの全てをチャンバ内に配置し、チャンバを１０^−５ｔｏｒｒよりも良好なベース圧力まで排気した。ソースガスのアセチレンを、質量流量制御装置を通じてボトル内に配置した管内へ通した。チャンバ圧力を、バラトロンおよび絞り弁ならびにそれらの制御装置を用いて５０ｍｔｏｒｒに維持した。高周波（１３．５６ＭＨｚ）放電を、３００ｍＷ／ｃｍ^２の電力密度をカソードへ印加することによって作り出した。ａ‐Ｃ：Ｈ膜は２．８Ａ^０／ｓｅｃの速度で堆積した。ａ‐Ｃ：Ｈで被覆されたボトルを水で満たした。膜に剥離は観察されなかった。

例‐１０
プラスチックボトルを洗浄してカソードの中空部内に挿入し、ガス管をボトルの中央に配置した。これらの全てをチャンバ内に配置し、チャンバを１０^−５ｔｏｒｒよりも良好なベース圧力まで排気した。ソースガスのアセチレンを、質量流量制御装置を通じてボトル内に配置した管内へ通した。チャンバ圧力を、バラトロンおよび絞り弁ならびにそれらの制御装置を用いて２５ｍｔｏｒｒに維持した。高周波（１３．５６ＭＨｚ）放電を、３００ｍＷ／ｃｍ^２の電力密度をカソードへ印加することによって作り出した。ａ‐Ｃ：Ｈ膜は１．８Ａ^０／ｓｅｃの速度で堆積した。ａ‐Ｃ：Ｈで被覆されたボトルを水で満たした。膜に剥離は観察されなかった。

例‐１１
（カソードとしても作用する）金属管を洗浄してカソードの中空部内に挿入し、ガス管をボトルの中央に配置した。これらの全てをチャンバ内に配置し、チャンバを１０^−５ｔｏｒｒよりも良好なベース圧力まで排気した。最初に、シラン（ＳｉＨ_４）ガスを用いて、金属管の内側表面上に非晶質シリコンの薄膜を堆積した。そして、（アルゴンとともに）ソースガスのアセチレンを、カソードとしても働く金属管内へ通した。チャンバ圧力を、バラトロンおよび絞り弁ならびにそれらの制御装置を用いて２５ｍｔｏｒｒに維持した。高周波（１３．５６ＭＨｚ）放電を、３００ｍＷ／ｃｍ^２の電力密度をカソードへ印加することによって作り出した。ａ‐Ｃ：Ｈ膜は１．５Ａ^０／ｓｅｃの速度で堆積した。膜に剥離は観察されなかった。

本発明の利点

１．飲料水、炭酸清涼飲料、ワイン、薬剤などの保管用の、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のボトルには大きな需要がある。しかし、より高い費用によって、それらの広範な使用が妨げられる。より安価な代替案は、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）のような化学的に不活性な材料で内側を被覆されたプラスチックボトルを使用することである。
２．１５０〜２００ボルトの自己バイアスに相当する〜６０〜８０ｅＶのイオンエネルギーが使用されるため、ＰＥＴ（または任意の他のプラスチックの）ボトルの表面へのイオン衝撃は回避され、成形された物体の内側表面上でのより良好な接着を有する、十分に硬い（８〜１２ＧＰａ）ダイヤモンド状炭素膜を得る。
３．装置内のカソードと呼ばれる単一の外側電極が、接地電位の金属シートで覆われている絶縁体によって外部から分離され、プラスチックボトル外部でのプラズマ放電を起こさない高周波シールドをもたらす。
４．本方法は、中空円筒形状のボトルの内側表面上へのＤＬＣの被覆のみに限定されるものではない。球状、立方体状または矩形状の空洞の内側表面上へのＤＬＣ被膜も、発明者の設計で可能である。
５．本方法および装置は、２つ以上のボトルを収容するための規模の拡大をされることができ、大量生産に対する処理能力を向上させるであろう。

Claims (15)

1. 容器のような成形された物体の内側表面上の保護膜として、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜を堆積する方法であって、
   ｉ．前記成形された物体の内側表面を不活性ガスを用いて洗浄し、前記物体を真空チャンバ内に保持されたホローカソードプラズマ化学気相成長装置の内部に配置する工程と、
   ｉｉ．残留ガスを除去するために１０^−５〜１０^−６ｔｏｒｒのベース圧力を前記真空チャンバに適用する工程と、
   ｉｉｉ．アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）またはメタン（ＣＨ_４）のような炭化水素ガスを１０〜９０％の範囲の分圧で、内側電極の穴を通じて前記成形された物体の中へ注入する工程と、
   ｉｖ．前記ホローカソードの外側電極に１３．５６ＭＨｚの高周波を８〜１０分の範囲の期間にわたって印加し、その際、前記物体の本体と接触している前期外側電極が電源と接続されていて、前記物体の内部に位置している接地電極が炭化水素ガスを送るために使用され、前記外側電極が絶縁シートを用いて外部から絶縁されていて、組立品全体が接地電位の金属シートによって覆われている工程と、
   ｖ．前記ＤＬＣ膜を、５０〜２０００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲の電力密度、５〜１００ｓｃｃｍの範囲のガス流量、５〜１００ｍ ｔｏｒｒの範囲のチャンバ圧力、５０〜２００ボルトの範囲の自己バイアス、２５〜３０℃の範囲の温度で堆積させる工程と、
   ｖｉ．空気を挿入して真空を中断し、前記チャンバからＤＬＣで被覆されたボトルを取り出す工程と
   を含む、方法。
2. 前記成形された物体または前記容器がプラスチック製または金属製の容器である、請求項１に記載の方法。
3. ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜を堆積する工程が、５０〜７０ボルトの範囲の極めて低い自己バイアスで、１〜２分間、使用されるプラスチック製または金属製の物体の内側表面上に最初に実施され、その後自己バイアスが１５０〜２００ボルトの範囲で８〜１０分間で徐々に増加されて硬質ＤＬＣ膜を得る、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記成形された物体が、球状、立方体状、円筒状または矩形状の形をした物体およびこれと類似の形をした物体を含む群から選択され、ＤＬＣ被覆に用いられる前記ホローカソードの形状が被覆に使用される前記物体の形状によって修正される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. イオンエネルギーが６０〜８０‐ｅＶの範囲内であることで、前記成形された物体の内側表面上に８〜１２ＧＰａの範囲のより良好な接着を有する前記硬質ＤＬＣ膜を得る、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 炭化水素ガスが、アセチレン、メタン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ‐ヘキサン、トルエンを含む群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 炭化水素ガスがアルゴン中で希釈される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 印加された前記自己バイアスが、印加されたＲｆ電力と正比例し、圧力と反比例し、プラスチック製または金属製の物体の内側表面に所望の特性のＤＬＣ膜を得るように制御される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記ＤＬＣ膜で被覆されたプラスチック製または金属製の物体が、飲料水、炭酸清涼飲料、ワイン、薬剤などの保管用のボトルのような、種々の保管用途に有用である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 約１ミクロンの厚いＤＬＣ層の堆積に先立って、薄い水素化非晶質シリコン（ａ‐Ｓｉ：Ｈ）層がシラン（ＳｉＨ_４）プラズマ放電を用いて所望により堆積され、プラスチック製または金属製の物体の内側表面とＤＬＣのより良好な接着を得るために厚いＤＬＣがプラスチック製または金属製の物体の内側表面上に必要とされてもよい、請求項１に記載の方法。
11. 容器のような成形された物体の内側表面上に保護被膜としてダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜を堆積させるための装置であって、
    真空チャンバと、
    前記真空チャンバの内部に位置する内側および外側電極と、
    前記成形された物体を収容するように形成された内壁を備える前記外側電極と、
    前記内側電極に取り付けられている、ガス状混合物を挿入するためのポンプ口と、
    前記容器内部で前記ガス状混合物を放出するための、前記内側電極に設けられている複数の穴と、
    前記外側電極への所定の高周波用の前記外側電極と連結する高周波電源と
    を備える、装置。
12. 前記外側電極が接地電位の金属シートで遮蔽されて、前記容器の外部でプラズマ放電を起こさない高周波シールドをもたらす、請求項１１に記載の装置。
13. 前記金属シートと前記容器の間に絶縁体が配置される、請求項１２に記載の装置。
14. 前記金属シートが、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、チタン、タングステン、モリブデンを含む群から選択される、請求項１３に記載の装置。
15. 容器のような成形された物体の内側表面上の保護被膜としてのダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜を堆積するための組立品であって、請求項１１〜１４に記載の複数の装置を備える、組立品。

Images