JPH0961338A - ハロゲン化銀粒子形成工程監視方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ハロゲン化銀乳剤粒子の形成過程中のＡｇＸ粒
子自身の情報をイン−シツ法で監視する方法を提供する
事、また分散媒溶液中におけるハロゲン化銀の信頼性あ
る溶解度をイン−シツ法で求める方法を提供する事にあ
る。 【解決手段】ハロゲン化銀粒子形成過程を少なくとも送
光用光ファイバーと受光用ファイバー、２個以上の光検
知器を有する瞬間マルチチャネル型分光スペクトル測定
器を用いる事により監視する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真の分野において
有用であるハロゲン化銀（以下、「ＡｇＸ」と記す）乳
剤粒子に関し、該粒子形成過程の監視、解析方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＡｇＸ乳剤粒子は通常、分散媒溶液中で
Ａｇ⁺ とＸ^- を反応させる事により形成されるが、その
反応のさせ方により、形成される粒子の形状、写真性は
千変万化する。即ち、添加するハロゲンイオン組成、分
散媒溶液中の過剰Ｘ^- 濃度、Ａｇ⁺ およびＸ^- を含む溶
液の添加速度やパターン、攪拌混合方法、温度、等に依
存する。ＡｇＸ乳剤調製方法の改良研究において、ま
た、ＡｇＸ乳剤の安定製造において、該粒子形成過程を
詳細に監視する事が重要である。ＡｇＸ乳剤製造中の銀
電位を監視し、分散媒溶液中のＡｇ⁺ やＸ^- の濃度を監
視する事や、ｐＨ計でｐＨ値を監視する事は既に行われ
ている。これらは分散媒溶液についての情報を与える
が、ＡｇＸ粒子自身の情報を与えない。該粒子形成中
に、時間経過に対して乳剤の一部を採取し、その電子顕
微鏡写真像（以下、「電顕像」と記す）を観察する方法
が行われている。しかし、これはＡｇＸ粒子形成中の粒
子の真の変化をイン−シス法（そのままの姿で即座に求
める方法）で観察したものではない。即座に情報は得ら
れないし、また、特に粒子形成初期では、乳剤をサンプ
リングしてから、該観察までの間に粒子が変化し易い。
乳剤をサンプリングし、即座に液体窒素で凍結する方法
も考えられるが、急冷により、溶解していたＡｇ⁺ とＸ
^- が析出する事も考えられる。

【０００３】その他、該分散媒溶液中のＡｇＸ溶解度は
ＡｇＸ粒子形成上、重要なパラメータの１つであるが溶
解度が低い為に、測定精度が問題になる。例えばＡｇ⁺
とＸ ^- を分散媒溶液に添加し、該溶液の銀電位を監視す
る方法がある。しかし、銀電位はＡｇ⁺ にもＸ^- にも感
応する為、Ａｇ⁺ 濃度のみの監視とはならない事、また
銀電極に対する吸着剤の存在によっても影響を受ける。
ＡｇＸ乳剤を取り出し、ＡｇＸ粒子を濾過し、濾液を乾
固し、その重量を測定する方法が存在するが、ＡｇＸ乳
剤を取り出した時や、濾過した時に乳剤の温度が変化す
る事、分散媒やＫＮＯ₃ 等、他の成分も含まれる事か
ら、不正確な結果しか与えないＡｇＸ乳剤を取り出さず
に温度変化なしに、また濾過等の操作をしないで、イン
−シツ法で測定する事が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、ＡｇＸ粒子形成過程中のＡｇＸ粒子自身の情報をイ
ン−シツ法で監視する方法を提供する事である。第２の
目的は分散媒溶液中における信頼性のあるＡｇＸ溶解度
をイン−シツ法で求める方法を提供する事にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 （１）少なくとも分散媒と水を有する分散媒溶液中でＡ
ｇ⁺ とハロゲンイオンＸ ^- を反応させ、ハロゲン化銀乳
剤粒子の形成過程を分光スペクトル変化で観測し、該粒
子形成過程を解析するハロゲン化銀粒子形成過程解析方
法において、該測定が少なくとも送光用光ファイバーと
受光用光ファイバーを該分散媒溶液中に入れ、送光用光
ファイバーから出た光が、受光用光ファイバーで受光さ
れるまでの光路中での光吸収または光散乱による分光ス
ペクトル変化を測定する事により行われる事を特徴とす
るハロゲン化銀粒子形成過程解析方法。 （２）該分光スペクトル変化の測定が、該受光用光ファ
イバーで受光した光を、互いに異なるピーク波長の光の
検知する２個以上の光検知器で同時に検知される瞬間マ
ルチチャネル型分光スペクトル測定器を用いて行われる
事を特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀粒子形成
過程解析方法。

【０００６】

【発明の実施の形態】次に本発明を更に詳細に説明す
る。 Ａ．瞬間マルチチャネル型分光スペクトル測定器。 該測定器の概略図は第１図で表される。光源部の光は送
光用光ファイバーを通して試料部へ送られる。試料部で
は光ファイバーから出射した光がそれに対向して設置さ
れた鏡に当り、反射されて受光用光ファイバーに入る。
該光は分光器で分光され、光検知器で検知される。該光
検知法としては、従来の分光光度計の如く、分光器また
は受光用スリットを機械的に走査し、１つの検知器（光
電変換器）で分光スペクトルを測定する事もできる。光
電変換器としては光電子増倍管やフォトダイオードを挙
げる事ができる。しかし、該分光された光を互いに異な
るピーク波長光を検知する２個以上の光検知器で同時に
検知するマルチチャネル型光検知器で検知する事がより
好ましい。該光検知器は２つ以上、好ましくは４〜１０
⁴ 個、より好ましく１０〜１０³個のＡ−フォトダイオ
ードを有し、分光器で分光された光が各Ａ−フォトダイ
オードに入射する。従って各フォトダイオードには互い
にピーク波長の異なる光が入射し、光電変換が生じ、入
射光量に比例した電気信号が発生する。

【０００７】該フォトダイオードはラインセンサーや固
体撮像素子の態様である事が好ましく、自己走査型であ
る事が好ましい。該信号は電気的走査により読み出さ
れ、増幅器で増幅されメモリーされる。従来の分光スペ
クトル測定器のような機械的掃引がない為、瞬時に測定
域の全波長のスペクトルが測定される。なお、各ピーク
波長光を２個以上、好ましくは２〜１０個のＢ−フォト
ダイオードで受光し、その合計信号量を検知量とする事
もできる。Ｂ−フォトダイオード間の感度バラツキを補
正する事ができる。スリット光状で入射した光は分光さ
れた後も、スリットの縦方向幅に対応する広がりを有す
る為、それに対応して２個以上のＢ−フォトダイオード
を配列した態様であり、光検知効率が高まる。即ち、各
Ａ−フォトダイオードが２個以上のＢ−フォトダイオー
ドからなる態様である。互いに異なるピーク波長光と
は、入射光の分光スペクトル強度分布を測定した場合、
そのピーク波長値が隣のＡ−フォトダイオードへの入射
光の該ピーク波長値と、０．１ｎｍ以上、好ましくは
０．２〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜３０ｎｍだけ
異なる態様を指す。

【０００８】フォトダイオードが信号蓄積している期間
をサンプリング時間と呼ぶ。該信号強度はサンプリング
時間に比例する。サンプリング時間が短かすぎると信号
強度が減少し、ついにはノイズレベルになる。一方、サ
ンプリング時間が長くなると、信号量が飽和してしまう
が、より弱い光源を用いるか、光路中のいずれかに減光
フィルターを挿入する等の方法で光源からの入射光量を
下げれば対応できる。従って制限はないが、本発明の目
的からは、１回の測定は短時間内に行われた方がよい。
従って、該サンプリング時間は通常、１msec〜５分、好
ましくは１２msec〜２０秒、より好ましくは３０msec〜
２秒である。測定のくり返し周期（サンプリング開始か
ら次のサンプリング開始までの期間をインターバルと呼
ぶ。従ってインターバル期間は通常、３msec〜１０分が
好ましく、２０msec〜１分間がより好ましく、５０msec
〜１０秒間が更に好ましい。インターバル＝（サンプリ
ング時間＋休止期間）、であり、休止期間中は信号メモ
リーはされない。

【０００９】該信号の記録はメモリー媒体にメモリーさ
れる。メモリーの媒体としては半導体ＩＣメモリー、
磁気メモリー（例えばフロッピーディスク、磁気テー
プ）、光記録媒体（光磁気媒体等）を挙げる事がで
き、で一時的にメモリーし、次にへメモリーを移す
方式がより好ましい。該メモリー媒体および記憶方法の
詳細に関しては小門宏編、記録・記憶技術ハンドブッ
ク、第IV編、丸善（１９９２年）の記載を参考にする事
ができる。該メモリーされた測定結果は、ブラウン管ま
たは液晶ディスプレイ上にディスプレイする事もできる
し、記録紙上に記録する事もできる。前者の方が機械的
掃引がない為に、迅速に監視できるという利点がある。
前記光検知器、該ディスプレイのその他の詳細に関して
は、テレビジョン学会編、テレビジョン画像工学ハンド
ブック、オーム社（１９８０年）、テレビジョン学会
編、固体撮像デバイス、昭光堂（１９８６年）の記載を
参考にする事ができる。

【００１０】該光ファイバー内での光の伝達は、Ｓｎｅ
ｌｌの法則に基づく全反射により行われる。屈折率ｎ、
およびｎ₂ の２つの透明な物質の境界面での光の全反射
は、光の入射角をθとすると、（ｓｉｎθ≧ｎ₂ ／
ｎ₁ ）が満される時に生ずる。光ファイバーの構造は多
くの場合、中心部の高屈折率のコアを低屈折率のクラッ
ドが同心円的に取囲む構造になっており、光はコアとク
ラッドの界面で全反射しながら、コア内を導波される。
光ファイバーは全波長域光を導波しえる１種類の光ファ
イバーを用いてもよいし、短波長側用と長波長側用の２
種類を用いてもよいし短波長側用、中波長側用、長波長
側用の３種類を用いてもよい。更には波長域を更に細分
化し、４〜６種類の光ファイバー系を用いる事もでき
る。１種類の光ファイバー系に対し、送光用光ファイバ
ーおよび受光用光ファイバーの本数はそれぞれ１〜１０
³ 本、好ましくは２〜２００本、より好ましくは５〜５
０本を用いる事ができる。試料部においては光源用ファ
イバーと受光用ファイバーは一緒に束ねられた態様がよ
り好ましい。両者は別々に束ねた後、束ねてもよいし、
両者が互いに混在した形で束ねてもよい。

【００１１】送光用ファイバーから出た白色光は、対向
位置に設置された鏡に当り、反射されて、受光用ファイ
バーに入る。光ファイバーと鏡の間を分散媒溶液が通過
しえる。両者間の距離は通常、１〜３００mm、好ましく
は３〜１００mm、より好ましくは６〜５０mmであり、そ
れぞれの場合に応じて最適距離を選ぶ事ができる。鏡は
該光ファイバー端部と一体になっており、図２（ａ）の
ようなネジ止め機構で保持されている態様が好ましい。
その他、図２（ｂ）の如く、スライドバネ止めとする事
もできる。両者間の距離が大きくなる程、試料部の光路
長が長くなり、微小な吸収体や散乱体の変化を捉える事
ができる。しかし、吸収体や散乱体の濃度が高くなる
と、出射した光が受光側ファイバーに殆んど戻ってこな
い。従って、ＡｇＸ粒子形成の初期には該距離を長く選
び、経時とともに該距離を短かくする事が好ましい。、
該観測開始時の距離に対して、観測終了時の距離をその
５〜９０％、好ましくは１０〜６０％にする事が好まし
い。測定途中で試料部を取り出し、距離を調節し、試料
部を再び分散媒溶液中に入れる事もできるし、遠隔操作
で該距離を調節する事もできる。この場合、該光路中に
存在するＡｇＸ粒子による散乱と吸収の効果が、スペク
トル変化（受光光量の減少）として観測される。吸収の
ないスペクトル領域では、散乱効果が主としてスペクト
ル変化として検出される。この測定方式を減衰光スペク
トル測定、または濁度スペクトル測定と呼ぶ。

【００１２】該料部はその他、反射スペクトル測定態様
をとる事もできる。この場合、該鏡を除去すればよい。
送光用ファイバーから出た光の一部は、分散媒溶液中の
ＡｇＸ粒子に散乱され、その一部が受光用ファイバーに
入り、検知される。該光散乱はRayleigh散乱、Mie 散乱
と呼ばれる散乱であり、ＡｇＸ粒子の平均サイズに関す
る情報を与える。該散乱の詳細に関してはJames 編、Th
e Theory of Photographic Process, 第２０章、第４
版、Macmillan, New York(１９７７年）の記載を参考に
する事ができる。

【００１３】光ファイバーの材質としては、ガラスもし
くは石英により作られたシリカ系のものと、プラスチッ
ク製のものがある。シリカ系ではコアとしてシリカにラ
ンタン、チタン、鉛、ジルコニウム、ゲルマニウム等の
金属の酸化物を適当に組合せてシリカに添加し、屈折率
を上げたものを挙げる事ができる。プラスチック製で
は、スチロールをコアにし、メタクリル樹脂をクラッド
にしたもの、メタクリル樹脂をコアにし、フッ素化した
メタクリル酸アルキルをクラッドにしたものを挙げる事
ができる。該短波長光用ファイバーとしては、短波長光
に対して透過性の良いシリカ系、特に石英をコアとした
ものが好ましい。１本の光ファイバーの直径は１０〜１
０⁴ μｍが好ましく、５０〜１０³ μｍがより好まし
い。コアとしては、固体ばかりでなく、二酸化炭素やテ
トラクロロエチレン等の高屈折率液体をキャピラリー内
に満した態様も挙げる事ができる。

【００１４】試料部の形態としては、その他、図２
（Ｃ）に示すように、送光用ファイバー端と、受光用フ
ァイバー端が向い合った態様をとる事もできる。しか
し、前記態様の方が試料部はよりコンパクトであり、好
ましい。その他、被検体に対する光照射の均一化の為
に、試料部ファイバー端上に石英やガラスのような透明
体のスペーサーを取り付ける事もできる。スペーサーの
厚さは通常、１〜５０mm、好ましくは１〜２０mmであ
る。両光ファイバーの長さは各製造装置や実験装置に応
じて最も好ましい長さを選ぶ事ができ、好ましくは０．
３〜１５ｍ、より好ましくは０．６〜１０ｍである。

【００１５】該光ファイバー、該光検知器、増幅器のそ
の他の詳細に関しては、野田健一ら監修、応用光エレク
トロニクスハンドブック、昭晃堂（１９８９年）、光エ
レクトロニクス、産業調査会（１９９２年）、多田邦雄
ら訳、光エレクトロニクスの基礎、丸善（１９８８
年）、高橋晴雄ら著、光電子工学の基礎、コロナ社（１
９８８年）、分析化学ハンドブック、第III 〜Ｖ章、朝
倉書店（１９９２年）の記載を参考にする事ができる。

【００１６】光源としては、通常、分光器の光源用に用
いられている光源を用いる事ができ、タングステン灯、
水銀灯、キセノンランプ、キセノンアークランプ、水素
または重水素放電管等の白色光連続光光源を好ましく用
いる事ができる。その他、白色フラッシュ光源、ＬＥＤ
（light emitting diode) 、レーザー光源を挙げる事が
できる。光源の光量を調節する為に、neutral density
filterを用いる事ができ、光量を９０〜０．０１％、好
ましくは６０〜０．１％に調節する事ができる。更には
種々のブルーフィルター、マイナスブルーフィルター、
単色化フィルターを用いることができる。ＡｇＸ粒子に
紫外光を照射するとかぶりが生じる為に、紫外光を除去
するフィルターを用いる事ができる。４８０ｎｍ以上、
好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは５２０ｎｍ
以上の長波長光のみ透過するフィルターを通すと、乳剤
にかぶりを生ずる事なく、測定する事ができ、好まし
い。粒子形成の改良研究においては、２００〜５００ｎ
ｍの紫外光を含む態様も用いる事ができる。

【００１７】分光器としては回折格子、光学用プリズ
ム、干渉分光器を挙げる事ができ、回折格子、光学用プ
リズムがより好ましい。フラッシュ光を用いる場合は、
サンプリング時間と同期して発光させると、測定中の総
照射光量を減少させる事ができ、好ましい。

【００１８】鏡としては従来から鏡として用いられてい
る金属鏡（みがいた金属表面）、平滑なガラス板の表面
又は裏面に金属を塗ったり、蒸着したもの（例、銀また
はスズアマルガムを塗ったもの）。有機高分子フイルム
上に金属を塗ったり、蒸着したもの、金属鏡の上に水銀
を付けたもの等を挙げる事ができる。鏡は凹面鏡、凸面
鏡、平面鏡のいずれをも用いる事ができる。該光源、該
フィルター、該分光器、該鏡、光検知器のその他の詳細
に関しては、実験物理学講座６、光学技術、共立出版
（１９８４年）、久保田広ら編、光学技術ハンドブッ
ク、朝倉書店（１９７５年）の記載を参考にする事がで
きる。その他、化学大辞典、共立出版（１９６３年）の
「プリズム」、「プリズム分光器」、「回折格子」、
「回折格子分光器」、「光源」、「分光器」「分光光度
計」の項、世界大百科事典、平凡社（１９７０年）の
「鏡」の項、の記載を参考にする事ができる。

【００１９】該スペクトル測定の測定波長域は２００〜
１０００ｎｍが好ましい。ＡｇＸ粒子のかぶり発生を防
止する場合は、５００〜１０００ｎｍ域が好ましく、５
２０〜１０００ｎｍ域がより好ましい。反射スペクトル
態様で測定する場合、該鏡を、光反射率が０〜３０％、
好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜０．３％の黒
色板に置きかえる事がより好ましい。反応容器器壁等で
反射された迷光の混入を抑える事ができる。また、生成
した微量のＡｇＸ粒子の散乱反射光をより高い（感度／
ノイズ）比で測定する事ができる。

【００２０】Ｂ．ＡｇＸ乳剤粒子形成。 少なくとも分散媒と水を有する分散媒溶液中に、Ａｇ⁺
を含む溶液とＸ^- を含む溶液を添加し、ＡｇＸ乳剤粒子
を形成する。分散媒としては従来公知の水溶性分散媒を
用いる事ができ、ゼラチンをより好ましく用いる事がで
きる。ゼラチンとしては、分子量が３０００〜３×１０
⁵ 、好ましくは８０００〜１０⁴ 、酸処理ゼラチン、ア
ルカリ処理ゼラチン、ゼラチンの官能基を修飾した修飾
ゼラチン、メチオニン含率が０〜８０μmol ／ｇのゼラ
チン、およびその２つ以上の組み合せ態様を挙げる事が
できる。分散媒の濃度は通常、０．０１〜１０重量％、
好ましくは０．１〜６重量％、より好ましくは０．３〜
４重量％である。該水溶性分散媒のその他の詳細に関し
てはResearch Disclosure 誌、５０１巻、item ３６５
４４、第II章（１９９４年９月）、安孫子義弘編、にか
わとゼラチン、日本にかわ・ゼラチン工業組合（１９８
７年）、三沢忠則編、水溶性高分子、化学工業社（１９
８７年）、Hollister, Journal of Imaging Science,３
１巻、１４８（１９８７年）、特公昭５２−１６３６５
号、日本写真学会誌、２９巻、１７〜３０頁（１９６６
年）、同３０巻、１７〜３０頁（１９６７年）の記載を
参考にする事ができる。

【００２１】Ａｇ⁺ を含む溶液は可溶性銀塩の溶液を指
し、該銀塩としてＡｇＮＯ₃ 、ＡｇＣｌＯ₄ 、ＡｇＣｌ
Ｏ₃ 、ＡｇＦ、Ａｇ₂ ＳＯ₄ 、Ａｇ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）が
あり、ＡｇＮＯ₃ がより好ましい。Ｘ^- を含む溶液は可
溶性ハロゲン化物塩を指し、該塩として、Ｘ^- のアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩があ
り、アルカリ金属塩をより好ましく用いる事ができる。
該分散媒溶液、Ａｇ⁺ を含む溶液、Ｘ^- を含む溶液の溶
媒重量の８０〜１００％、好ましくは９６〜１００％、
より好ましくは９９〜１００％が水である。該分散媒溶
液は過剰のＸ^- またはＡｇ⁺ を０〜０．３ mol／リット
ル、好ましくは０〜０．１ mol／リットル、より好まし
く０．００１〜０．０５ mol／リットルだけ常に含む事
ができる。

【００２２】ＡｇＸ粒子形成方法として前記のダブルジ
ェット法の他に、過剰のＸ^- を含む分散媒溶液中にＡｇ
⁺ を含む溶液を添加するシングルジェット法、または過
剰のＡｇ⁺ を含む分散媒溶液中にＸ^- を含む溶液を添加
するシングルジェット法を挙げる事ができる。過剰のＡ
ｇ⁺ またはＸ^- の濃度は、０．００５〜１ mol／リット
ルが好ましく、０．０１〜０．２ mol／リットルがより
好ましい。なお、Ａｇ ⁺ を含む溶液とＸ^- を含む溶液の
反応溶液への添加は、連続的に添加する事もできるし、
間ケツ的、または断続的に添加する事もできる。また、
両者を交互に断続的に添加する事もできる。該分散媒溶
液の温度は５〜９８℃、好ましくは２０〜９０℃、ｐＨ
は１〜１２が好ましく、２〜１０がより好ましい。試料
部を該分散媒溶液中に入れて測定するが、試料部の開口
部面は、攪拌流の流れベクトルに対し、好ましくは（９
０−３０）°〜（９０＋３０）°、より好ましくは（９
０−１０）°〜（９０＋１０）°である。即ち、図３に
示す如く、攪拌流がスムーズに試料部を通過する態様が
好ましい。

【００２３】攪拌羽根表面、反応容器内壁表面の光反射
率は０〜７０％が好ましく、０〜１０％がより好まし
く、０〜１％が更に好ましい。黒色塗料塗布等で達成す
る事ができる。測定時の迷光の混入を少なくできる。ま
た、攪拌混合による発泡を防止した混合態様が好まし
い。発泡すると、泡による散乱効果もスペクトル変化に
寄与する。発泡防止の為の消泡剤の使用に関しては、化
学大辞典、共立出版（１９６３年）の「消泡剤」の項、
堀口博著、新界面活性剤、章−２、三共出版（１９７５
年）の記載を参考にする事ができる。混合装置に関して
は特願平４−３０２６０５号の記載を参考にする事がで
きる。本発明では、該分散媒溶液にＡｇ⁺ を含む溶液と
Ｘ^- を含む溶液を添加し、ＡｇＸ粒子が形成される過程
を、粒子形成前から粒子形成終了までを該監視方法で監
視する事ができる。従って、ＡｇＸ粒子の核形成過程、
オストワルド熟成過程、成長過程のいずれの過程に対し
ても適用する事ができる。ＡｇＸ粒子形成前の無攪拌静
止状態の測定スペクトルをリファレンスとしてメモリー
して用いる事が好ましい。すると（攪拌開始後で粒子形
成前の測定スペクトル−該リファレンススペクトル）
は、攪拌による発泡に関する情報を与える。一方、該攪
拌開始後の測定スペクトルをリファレンスとしてメモリ
ーして用いる事もできる。また、両者を順に第１リファ
レンス、第２リファレンスとしてメモリーしておき、デ
ータの読み出し時に（測定値−第１リファレンス）、
（測定値−第２リファレンス）を選ぶ事もできる。

【００２４】粒子形成中のスペクトル変化を測定する事
により、ＡｇＸ粒子の平均サイズに関する情報が得られ
る。該サイズ値が許容範囲より小さすぎたり、大きすぎ
たりした時は、製造を停止し、被害を小さくする事がで
きる。そしてどの過程から異常が生じたかを解析し、故
障対策をし、製造再開する事ができる。該製造の場合、
特に成長過程で大量のＡｇＮＯ₃ 等を使用する為に成長
開始前にその異常が検知できると、その損失を小さくす
る事ができ好ましい。

【００２５】種々の分散媒溶液中におけるＡｇＸの溶解
度は、ＡｇＸ粒子形成上、重要なパラメーの一つであ
る。本発明法を用いると、イン−シツ法で信頼性のある
該データを得る事ができる。Ａｇ⁺ を含む液とＸ^- を含
む液を添加し、Ａｇ⁺ とＸ^- の添加総量に対するＡｇＸ
核の出現時期を測定すればよい。この場合、ＡｇＸ核が
生成すると、該ＡｇＸ核による光吸収、光散乱による分
光スペクトル変化が生じる。この場合、ＡｇＸ核のサイ
ズは小さく、その量も少ない為、観測されるスペクトル
変化は小さい。その場合は次の対策をとる事ができる。
光路長をより長くする。観測する波長域をより短波長域
に設定する。波長は短くなる程、ＡｇＸの吸光度は増加
し、Rayleigh散乱強度は大きくなる。好ましくは２００
〜６００ｎｍ、より好ましくは２２０〜５５０ｎｍ域で
ある。

【００２６】このようにして求めた溶解度データを用い
て、ＡｇＸ粒子形成法の改良に役立てる事ができる。該
光信号は他からのノイズを最も受け難く、他の方法に比
べて信頼性の高いデータを与える。反応溶液中の電導度
が高くても、また、銀電極と相互作用のある物質が存在
しても、また種々の分散媒が存在してもその影響は小さ
い。従って好ましく用いる事ができる。なおこの場合、
Ａｇ⁺ 液とＸ^- 液は連続的に添加する事もできるし、断
続的に添加する事もできる。

【００２７】Ｃ．その他。 なお、本発明法と、他の方法を併用して、該製造過程を
監視する事が好ましい。ここで他の方法とは該反応溶液
の銀電位測定（銀電極、ＡｇＸ電極、カルコゲナイド銀
電極、およびそれらの２種以上の混合電極の参照電極に
対する電極電位測定）、電気伝導度測定、ｐＨ測定、温
度測定、酸化還元電位測定を併用する事ができる。これ
らの測定法の詳細に関しては宗森信ら訳、イオン選択性
電極、共立出版（１９７７年）、藤嶋昭ら著、電気化学
測定、上、下、技報堂出版（１９８４年）、玉虫伶太
著、電気化学、東京化学同人（１９９１年）、および下
記文献の記載を参考にする事ができる。

【００２８】本発明法はあらゆる写真感光材料用ＡｇＸ
乳剤粒子の製造過程に対して、その製造工程監視用とし
て用いる事もできるし、あらゆるＡｇＸ乳剤粒子の改良
研究過程で用いる事もできる。またあらゆるＡｇＸ乳剤
製造装置に適用する事ができる。ＡｇＸ乳剤製造過程監
視用の場合は、反応容器容量は５０〜３０００リットル
が好ましく、３００〜１０００リットルがより好まし
い。従来公知の、および今後公知となるあらゆるＡｇＸ
乳剤粒子形成過程の解析に対して好ましく用いる事がで
きる。従来公知のＡｇＸ乳剤粒子形成およびＡｇＸ乳剤
製造装置に関しては下記文献の記載を参考にする事がで
きる。

【００２９】リサーチ ディスクロージャー（ Researc
h Disclosure )、１７６巻（アイテム１７６４３）（１
２月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）、ダフィン（ Duffin ) 著、
写真乳剤化学（ Photographic Emulsion Chemistry )、
Focal Press, New York （１９６６年）、ビル著（E.J.
Birr )、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（ Stabiliz
ation of Photogrphic Silver Halide Emulsion )、フ
ォーカル プレス（ Focal Press )、ロンドン（１９７
４年）、ジェームス編（ T. H. James )、写真過程の理
論（ The Theory of Photographic Process ) 第４版、
マクミラン（ Macmillan )、ニューヨーク（１９７７
年）

【００３０】グラフキデ著（ P. Glafkides ) 、写真の
化学と物理（ Chimie et PhysiquePhotographique )、
第５版、エディション ダ リジンヌヴェル（ Edition
del, Usine Nouvelle , パリ（１９８７年）、同第２
版、ポウル モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマ
ンら（ V. L. Zelikman et al. ), 写真乳剤の調製と塗
布（ Makig and Coating Photographic Emulsion ), Fo
cal Press （１９６４年）、ホリスター（ K. R. Holli
ster )ジャーナル オブ イメージング サイエンス
（ Journal of Imaging science ) , ３１巻、Ｐ．１４
８〜１５６（１９８７年）、マスカスキー（ J. E. Mas
kasky ) , 同３０巻、Ｐ．２４７〜２５４（１９８６
年）、同３２巻、１６０〜１７７（１９８８年）、同３
３巻、１０〜１３（１９８９年）、

【００３１】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎（ Die Grundlagen Der Photogrphischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden ), アカデミッシェ フェルラ
ークゲゼルシャフト（ Akademische Verlaggesellschaf
t ) , フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９
８４年、１２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、
４９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜
１６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８
９年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８、同
５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６号、同６２
−９９７５１号、同６０−１４３３３１号、同６０−１
４３３３２号、同６１−１４６３０号、同６２−６２５
１号、

【００３２】特開平１−１３１５４１号、同２−８３８
号、同２−１４６０３３号、同３−１５５５３９号、同
３−２００９５２号、同３−２４６５３４号、同４−３
４５４４号、同２−２８６３８号、同４−１０９２４０
号、同２−７３３４６号、特願平２−３２６２２２号、
同６−２１５５１３号、ＡｇＸ写真分野のその他の日本
特許、米国特許、欧州特許、世界特許、ジャーナル オ
ブ イメージ サイエンス（ Journal of Image Scienc
e ) 、ジャーナル オブ フォトグラフィックサイエン
ス（ Journal of Photographic Science )、フォトグラ
フィック サイエンス アンド エンジニアリング（ P
hotographic Science and Engineering ) 、日本写真学
会誌、日本写真学会講演要旨集、International Congre
ss ofPhotographic Scienceおよび The International
East-West Symposiumon the Factors Influencing Phot
ographic Sensitivity の講演要旨集。

【００３３】

【実施例】

実施例１．反応容器中に分散媒溶液１（平均分子量２×
１０⁴ の低分子量ゼラチン０．５ｇ、ＫＢｒ０．３ｇ、
Ｈ₂ Ｏ １．２リットル、ＨＮＯ₃ 液でｐＨ２．０、４
０℃）を入れ、４０℃に保ち、攪拌しながらＡｇＮＯ₃
−１液（ＡｇＮＯ₃ ３０ｇ／リットル液）とＫＢｒ−１
液（ＫＢｒ２１．６ｇ／リットル液）を各々、１５ml／
分で１分間添加した。２分後にＫＢｒ液１０ml（ＫＢｒ
３．０ｇを含む）を入れ、温度を１０分間で６０℃に昇
温した。昇温後、１０分間第１熟成した後、硫安液２０
ml〔(NH₄)₂SO₄ を４ｇ含む〕を添加し、次にＮａＯＨ液
を添加し、ｐＨ９．１とした。次に１０分間第２熟成を
した後、ゼラチン溶液２〔フタル化率９８％のフタル化
ゼラチン２０ｇ、Ｈ₂ Ｏ １００mlを含む〕を添加し、
ＨＮＯ ₃ ２Ｎ液でｐＨ６．０とした。ＡｇＮＯ₃ −１液
とＫＢｒ−１液を用い、３５０ml／分で１０分間、銀電
位−３５mVでＣＤＪ（ controlled double jet )添加し
た。次にＡｇＮＯ₃ −２液（ＡｇＮＯ₃ １００ｇ／リッ
トル液）とＫＢｒ−２液（ＫＢｒ７８ｇ／リットル液）
を用い、スタート流量２．５ml／分、直線流量加速０．
２５ml／分、銀電位を−３５mVに保ちながら４５分間、
成長させた。２分間攪拌した後、温度を３５℃に下げ、
ｐＨ４．０とし、沈降水洗した。次に温度を３８℃に上
げ、ゼラチン溶液３（ゼラチン４０ｇ、Ｈ₂ Ｏ １．０
リットルを含む）を加え、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８と
した。得られた乳剤の１mlを採取し、粒子のレプリカの
電子顕微鏡写真を撮影した。

【００３４】一方、図１の装置を用い、試料部を反応溶
液中に入れ、該添加直前（添加開始の１秒前）から添加
開始後、第２熟成終了までの間を、サンプリング時間２
００msec、インターバル期間、１分で測定し、フロッピ
ーディスクにメモリーした。なお、リファレンス信号は
添加開始３分前の測定結果をリファレンスとした。光源
には、ヨウ素、Ｉ₂ ランプを用い、５００〜７００ｎｍ
域の減衰光スペクトルを測定した。光ファイバーは無蛍
光性低損失石英系光ファイバーで、コア直径２００μ
ｍ、（コア＋クラッド）の直径２５０μｍの素線からな
る。光ファイバーの本数は送光用ファイバー１５本、受
光用ファイバー１５本からなる。受光用ファイバーの光
検知器側端では、光ファイバーは一列に密接に配列して
いる。該端を出た光はスリットを通って分光器に入り、
プリズムで分光し、自己走査型フォトダイオードアレイ
（通常、ラインセンサーと呼ばれている）に入る、同じ
ピーク波長光を受けるフォトダイオードは２個であり、
その合計信号量が自己走査で読み出され、増幅され、フ
ロッピーディスクにメモリーされた。２２０〜８００ｎ
ｍ域に５１２対のフォトダイオードが存在しており、５
００〜７００ｎｍ域では約２２６個のフォトダイオード
対が存在する。（該測定値−リファレンスの測定値）＝
真の測定値、としてディスプレイ上にディスプレイされ
た。

【００３５】該態様で同じ実験を１５回くり返した。第
一熟成終了時点の５１０ｎｍの減光量と、最終的に得ら
れた主平面が｛１１１｝面である平板状粒子の円相当投
影粒子直径（１．４１〜１．６２μｍ）がほぼ直線関係
で対応した。この濁度と、最終的に得られた平板粒子直
径の関係をＡｇＸ乳剤粒子製造工程管理に用いた。第１
熟成終了時点で、製造続行か、停止の判断に用い、７０
回の製造中、２回、製造停止を行なった。

【００３６】実施例２．反応容器中に分散媒溶液２１
（アルカリ処理骨ゼラチンＸｇ、Ｈ₂ Ｏ ２リットル、
ｐＨ６．０）を入れ、５０℃に恒温し、攪拌しながら、
ＡｇＮＯ₃ −２１液（ＡｇＮＯ₃ ３ｇ／リットル液）と
ＮａＣｌ−２１液（ＮａＣｌ １．０３ｇ／リットル
液）をそれぞれ精密定流量ポンプを用いて５ml／分で３
分間添加した。反応容器内壁表面、攪拌混合器は黒色塗
料塗装してある。該Ｘｇとして、０ｇ、１ｇ、５ｇ、１
０ｇ、２０ｇを選んだ。図１の装置を用い、試料部を反
応溶液中に入れ、該添加直前（添加開始の２００msec
前）から添加終了までの間を、サンプリング時間１００
msec、インターバル期間５秒間で測定し、メモリーし
た。なお、リファレンス信号は添加開始３分前の攪拌中
の測定結果をリファレンスとした。光源には重水素放電
管を用い、２４０〜６００ｎｍ域の減衰光スペクトルを
測定した。光ファイバーは無蛍光性低損失石英系光ファ
イバーで、コア直径２００μｍ、（コア＋クラッド）の
直径２５０μｍの素線からなる。光ファイバーの本数は
送光用ファイバー１５本、受光用ファイバー１５本から
なる。光ファイバーの他の仕様は実施例１と同じであ
る。

【００３７】該添加時間と測定スペクトル結果を対比
し、ＡｇＸ核生成による検出光強度減衰が生じ始めた時
間を求め、ＡｇＸ核が生じ始めた時のＡｇＮＯ₃ の添加
量を求めた。Ｘｇ（ＡｇＮＯ₃ 添加量ｇ）で記すと、結
果は次の通りであった。０（０．０１３）、１（０．０
１４）、５（０．０２１）、１０（０．０２９）、２０
（０．０４５）。これより、ｐＨ６．０、５０℃のゼラ
チン溶液において、のアルカリ処理骨ゼラチンのＡｇＣ
ｌ溶解度を上昇させる効果は、該２リットルの水溶液系
でゼラチン１ｇあたり、ＡｇＮＯ₃ ０．００１６ｇ、即
ち、ゼラチン１ｇあたりＡｇ⁺ を９．４×１０^-6mol 結
合し、溶解させる事が分った。

【００３８】

【発明の効果】

１．ＡｇＸ粒子形成過程中のＡｇＸ粒子自身の情報をイ
ン−シツ法で監視する事ができ、ＡｇＸ粒子形成故障を
粒子形成の早い段階でキャッチする事ができる。この
為、製造故障が起った場合、早い段階で製造を中止する
事ができ、損失を小さく抑える事ができる。 ２．ＡｇＸ乳剤粒子の製法改良の場合、種々の分散媒溶
液中におけるＡｇＸ溶解度は重要なパラメータの１つで
ある。該データはイン−シツ法で求めた信頼性あるデー
タが求められており、該要求に答えるデータを与える事
ができる。該データを用いて、感度、画質のより優れた
ＡｇＸ乳剤調製法を提供する事ができる。 ３．粒子形成開始前の攪拌混合時の測定値は、静止状態
時の測定値と比較する事により、攪拌による発泡（溶液
中への気体の混合レベル）に関するデータを与える。そ
して、この点に関する工程異常もチェックできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】瞬間マルチチャネル型分光スペクトル測定器の
概略図。

【図２】（ａ）〜（ｃ）は試料部の態様例の断面図を表
す。

【図３】攪拌流ベクトルと試料部の開口部の関係を表
す。

【符号の説明】

１１：光源 １２：マルチチャネル光検知器と増幅器 １３：メモリー部、コンピュータ制御部、ディスプレイ
部 １４：送光用光ファイバー １５：受光用光ファイバー １６：送光用、受光用ファイバー一体部 １７：試料部開口部 １８：反射鏡支持ホルダー １９：反射ミラー ２０：ネジ切り溝 ２１：試料部支持用バネ ２２：試料部の筒 ３１：攪拌流の流れベクトル ３２：反応容器の器壁 ３３：攪拌羽根

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｂ 6/00 Ｇ０３Ｃ 1/005 Ｇ０３Ｃ 1/005 Ｇ０２Ｂ 6/00 Ｂ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも分散媒と水を有する分散媒溶
   液中でＡｇ⁺ とハロゲンイオンＸ^- を反応させ、ハロゲ
   ン化銀乳剤粒子の形成過程を分光スペクトル変化で観測
   し、該粒子形成過程を解析するハロゲン化銀粒子形成過
   程解析方法において、該測定が少なくとも送光用光ファ
   イバーと受光用光ファイバーを該分散媒溶液中に入れ、
   送光用光ファイバーから出た光が、受光用光ファイバー
   で受光されるまでの光路中での光吸収または光散乱によ
   る分光スペクトル変化を測定する事により行われる事を
   特徴とするハロゲン化銀粒子形成過程解析方法。
2. 【請求項２】 該分光スペクトル変化の測定が、該受光
   用光ファイバーで受光した光を、互いに異なるピーク波
   長の光を検知する２個以上の光検知器で同時に検知され
   る瞬間マルチチャネル型分光スペクトル測定器を用いて
   行われる事を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀粒
   子形成過程解析方法。