JP4817102B2

JP4817102B2 - ダイヤモンド状炭素薄膜、それを表面に成膜したプラスチックフィルム及びガスバリア性プラスチックボトル

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Publication number: JP4817102B2
Application number: JP2006271864A
Authority: JP
Inventors: 彰生三島; 正樹中谷; 昌白倉; 豊裕知京; ククルズニアックドミトリィ
Original assignee: Kirin Brewery Co Ltd; National Institute for Materials Science
Current assignee: Kirin Brewery Co Ltd; National Institute for Materials Science
Priority date: 2005-10-03
Filing date: 2006-10-03
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2026-10-03
Also published as: JP2007126746A

Description

本発明は、共有性結合を有し、ネットワーク構造の中に中空構造を形成する材料の中に、イオン性結合材料を取り込ませた、原子密度が高い材料からなる薄膜に関する。特に、共有性結合を有する材料をダイヤモンド状炭素として、イオン性結合材料を取り込んだダイヤモンド状炭素薄膜に関する。さらに、このダイヤモンド状炭素薄膜を表面に成膜したプラスチックフィルム及びプラスチックボトルに関する。このダイヤモンド状炭素薄膜は、プラスチックフィルム、プラスチックボトル等のプラスチック成形体にガスバリア性を付与する。

プラスチック容器は、臭いが収着しやすく、またガスバリア性が壜や缶と比較して劣るため、ビールや発泡酒等の炭酸飲料には用いることが難しかった。そこで、プラスチック容器における収着性やガスバリア性の問題点を解決すべく、硬質炭素膜（ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）等）をコーティングした容器が開示されている（例えば特許文献１を参照。）。

特開平８−５３１１６号公報

本発明者らは、ガスバリア性を有する薄膜について種々検討したところ、ガスバリア性を有する薄膜は、原子レベルで稠密であるほどガス拡散阻止能が高いことを見出した。

ガスバリア性を有する薄膜として実績のあるダイヤモンド状炭素薄膜は、共有性結合を有し、ネットワーク構造を形成する。このネットワーク構造は中空構造を作り、その内部には、オングストローム乃至ナノメーターオーダーサイズの空間が存在すると考えられる。

そこで、本発明の目的は、ダイヤモンド状炭素薄膜を原子レベルで稠密な構造とすることで、そのガスバリア性能を高めることである。また、ダイヤモンド状炭素薄膜の可視光における着色を抑制することである。さらに、稠密なダイヤモンド状炭素薄膜をプラスチックフィルム、プラスチックボトル等のプラスチック成形体の表面に成膜することで、プラスチック成形体に高いガスバリア性を付与することを目的とする。

本発明者らは、ネットワーク構造を形成するダイヤモンド状炭素に、最密充てん構造をとるイオン性結合材料を含有させることで、ダイヤモンド状炭素の原子密度を高めることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係るダイヤモンド状炭素薄膜は、ダイヤモンド状炭素にイオン性結合材料を含有させた組成を有し、且つ、前記ダイヤモンド状炭素と前記イオン性結合材料とにより形成される相を主相として有し、前記イオン性結合材料が、酸化ハフニウムであり、数２で求められる酸化ハフニウムの含有量が４７原子％以上９０原子％未満であることを特徴とするダイヤモンド状炭素薄膜。
（数２）酸化ハフニウムの含有量（原子％）＝（ハフニウム原子の数）／（炭素原子の数＋ハフニウム原子の数）×１００
この化合物は最密充てん構造をとり、ダイヤモンド状炭素のネットワーク構造に入りやすい。また、これらの化合物は化学的に安定であり、ダイヤモンド状炭素薄膜の化学的安定性を低下させにくい。

本発明に係るダイヤモンド状炭素薄膜では、前記ダイヤモンド状炭素を包接格子とし、該ダイヤモンド状炭素にイオン性結合材料が包接されてなり、前記ダイヤモンド状炭素と前記イオン性結合材料とにより形成される相が包接化合物相であることが好ましい。ダイヤモンド状炭素のネットワーク構造の中にイオン性結合材料を包接させることで、原子密度を高め、高いガスバリア性を付与することができる。また、薄膜をプラスチック基体上に形成する際には、イオン性結合材料を物理化学的に安定して薄膜中に取り込むことができる。

また、本発明に係るダイヤモンド状炭素薄膜は、ダイヤモンド状炭素にイオン性結合材料を含有させた組成を有し、且つ、前記ダイヤモンド状炭素と前記イオン性結合材料とにより形成される相を主相として有し、前記イオン性結合材料は酸化アルミニウムであり、数３で求められる酸化アルミニウムの含有量が５０原子％以上９０原子％未満であることを特徴とする。この化合物は最密充てん構造をとり、ダイヤモンド状炭素のネットワーク構造に入りやすい。また、これらの化合物は化学的に安定であり、ダイヤモンド状炭素薄膜の化学的安定性を低下させにくい。また、着色が少なく、密着性に富み、ガスバリア性が高い。
（数３）酸化アルミニウムの含有量（原子％）＝（アルニウム原子の数）／（炭素原子の数＋アルニウム原子の数）×１００

本発明に係るダイヤモンド状炭素薄膜では、前記ダイヤモンド状炭素のネットワークを構成する寄与する元素が炭素であり、ケイ素原子を含まないことが好ましい。

本発明に係るダイヤモンド状炭素薄膜では、前記イオン性結合材料が酸化ハフニウムであり、数２で求められる酸化ハフニウムの含有量が４７原子％以上９０原子％未満であることが好ましい。着色が少なく、密着性に富み、ガスバリア性が高い。
（数２）酸化ハフニウムの含有量（原子％）＝（ハフニウム原子の数）／（炭素原子の数＋ハフニウム原子の数）×１００

本発明に係るガスバリア性プラスチックフィルムは、プラスチックフィルムの表面に、本発明に係るダイヤモンド状炭素薄膜が形成されていることを特徴とする。ガスバリア性の高いプラスチックフィルムとなる。

本発明に係るガスバリア性プラスチックボトルは、プラスチックボトルの内表面、外表面又はその両方に、本発明に係るダイヤモンド状炭素薄膜が形成されていることを特徴とする。ガスバリア性の高いプラスチックボトルとなる。

本発明により、従来のダイヤモンド状炭素薄膜よりもガスバリア性能が高いダイヤモンド状炭素薄膜を提供することができる。また、ダイヤモンド状炭素薄膜の可視光における着色を抑制することができる。さらに、このダイヤモンド状炭素薄膜をプラスチックフィルム、プラスチックボトル等のプラスチック成形体の表面に成膜することで、プラスチック成形体に高いガスバリア性を付与することができる。

以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。

本実施形態に係るダイヤモンド状炭素薄膜は、基体上に形成された薄膜で、ダイヤモンド状炭素にイオン性結合材料を含有させた組成を有し、且つ、前記ダイヤモンド状炭素と前記イオン性結合材料とにより形成される相を主相として有する。図１は、本実施形態に係るダイヤモンド状炭素薄膜の格子構造の概念を説明するための模式図である。イオン性結合材料を含有する本実施形態に係るダイヤモンド状炭素薄膜は、例えば、図１に示す格子構造３００を有する。格子構造３００は、ダイヤモンド状炭素の炭素原子１のネットワーク構造１００の格子が形成する空間２の中に、イオン性結合材料２００を取り込んだ構造である。イオン性結合材料２００は、空間２の中に取り込まれることで、格子構造３００を高密度化させる材料としての役割をなす。

ダイヤモンド状炭素は共有性結合材料であり、図１に示すように炭素原子１のネットワーク構造１００を形成する。共有性結合材料のネットワーク構造１００は、結晶構造或いは非晶質構造の三次元構造をとるが、ダイヤモンド状炭素の場合は非晶質構造の三次元構造をとる。そして、炭素などの共有結合を持つ材料は、強い結合を持つ反面、結合手が互いに反発して内部に中空構造を作り、空間２が形成される。本発明でいうダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）とは、ｉカーボン又は水素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素も含まれる。またＤＬＣはアモルファス状の炭素であり、ＳＰ^３結合も有する。ここで、ネットワーク構造１００中には、ネットワーク構造の形成に寄与しない水素原子（不図示）も存在する。水素原子含有量は、例えば水素原子と炭素原子の総数に対して、５〜６０原子％である。

イオン性結合材料２００であるか否かは、イオン半径、電気陰性度の差等の構成原子の性質により、イオン性結合を有するか否かで決まるが、例えば、イオン性結合を有する化合物としては金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物がある。イオン性結合材料２００は、イオン性結晶であれば、イオン半径で材料内が満たされた稠密な構造、例えば最密充てん構造をとり、高い原子密度を有する。例えば、気相法によりイオン性結合材料を原子レベル若しくは分子レベルに微細化して供給しながら同時にダイヤモンド状炭素薄膜を合成すれば、ダイヤモンド状炭素のネットワーク構造１００の中空構造の空間２に容易に微細なイオン性結合材料を入れ込むことができ、且つ、合成終了後にはイオン性結合材料を閉じ込めることができる。イオン性結合材料２００を閉じ込めたダイヤモンド状炭素３００は、高い原子密度を有し、気体に対して透過阻止能力が高くなる。本実施形態に係るダイヤモンド状炭素薄膜において、光学的な透明度を確保するためにイオン性結合材料２００は、光学的なバンドギャップが３．２ｅＶ以上であることが好ましい。

金属酸化物としては、例えば、酸化ハフニウム又は酸化アルミニウムが好ましい。

ダイヤモンド状炭素とイオン性結合材料とにより形成される相は、相分離することなく非晶質の単相となる。本実施形態に係るダイヤモンド状炭素薄膜は、ダイヤモンド状炭素とイオン性結合材料とにより形成される相を第一相、すなわち主相として有する。本実施形態に係るダイヤモンド状炭素薄膜は、第二相として、空間２に取り込まれきれなかったイオン性結合材料の相が少ないほど好ましく、ダイヤモンド状炭素とイオン性結合材料とにより形成される相のみからなることがより好ましい。また、本実施形態に係るダイヤモンド状炭素薄膜では、本発明の作用効果に影響を及ぼさない範囲で、イオン性結合材料以外の材料を含有させても良い。

本実施形態に係るダイヤモンド状炭素薄膜の格子構造３００は、より理想的には、ダイヤモンド状炭素のネットワーク構造１００を包接格子とし、ダイヤモンド状炭素にイオン性結合材料２００が包接されてなる構造をとる。ここで、ダイヤモンド状炭素とイオン性結合材料とにより形成される相が包接化合物相である。図１では説明の容易化のため、この包接型の格子構造を図示した。ダイヤモンド状炭素のネットワーク構造の中にイオン性結合材料を包接させることで、原子密度が高まると考えられる。

本実施形態に係るダイヤモンド状炭素薄膜の成膜を施す対象となる基体は、特に制限がなく、例えば、プラスチック成形体をはじめ、金属、合金、セラミックス又はガラスである。

本実施形態に係るダイヤモンド状炭素薄膜は、包接型の格子構造３００をとるため、例えば図１に示すネットワーク構造１００にイオン性結合材料を含有しない従来のダイヤモンド状炭素薄膜と比較して原子密度が高いと考えられ、硬度が高いと認められる。このことから、工具や基板の表面に成膜すればそれらの硬質化に寄与する。

また、本実施形態に係るダイヤモンド状炭素薄膜は、包接型の格子構造３００をとるため、原子密度が高いと考えられ、ガスバリア性が高い。また、イオン性結合材料を含有しないダイヤモンド状炭素薄膜と同様に、基体の伸縮に対する伸縮追随性を保持している。このことから、柔軟でガスバリア性が要求されるプラスチック成形体、例えば、プラスチックフィルムやプラスチック容器、特にプラスチックボトル、の表面に成膜すればそれらのガスバリア性能の向上に寄与する。

本実施形態に係るガスバリア性プラスチックフィルムは、プラスチックフィルムの表面に、本実施形態に係るダイヤモンド状炭素薄膜が形成されている。ここでプラスチックシートの厚みは、特に制限はないが、例えば１０〜３００μｍである。また、本実施形態に係るガスバリア性プラスチックボトルは、プラスチックボトルの内表面、外表面又はその両方に、本実施形態に係るダイヤモンド状炭素薄膜が形成されている。どの表面に成膜するかは適宜選ばれる。そして、イオン性結合材料を含有する本実施形態に係るダイヤモンド状炭素薄膜はガスバリア性が高いため、それを表面に成膜した本実施形態に係るガスバリア性プラスチックフィルム及び本実施形態に係るガスバリア性プラスチックボトルを用いれば、中身の長期保存が可能となる。本実施形態に係るガスバリア性プラスチックフィルムの酸素ガス透過度は、例えば、１．４３ｃｃ／（ｍ^２・日）であり、本実施形態に係るガスバリア性プラスチックボトルの酸素ガス透過度は、例えば、０．００１０ｃｃ／（ｐｋｇ・日）である。ｐｋｇは例えば容量５００ｍｌ容器１本当たりという意味である。

ここでボトルとは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用するボトル、またはそれらを使用せず開口状態で使用するボトルのいずれも含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。また、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するボトルと剛性を有さないシート材により形成されたボトルのいずれも含む。本発明に係るプラスチックボトルの充填物は、例えば、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料、並びに医薬品、農薬品、又は吸湿を嫌う乾燥食品である。

ここで、本実施形態に係るガスバリア性プラスチックボトル及びプラスチックボトルに成膜されるダイヤモンド状炭素薄膜の膜厚は、例えば０．００３〜５μｍとし、５〜５０ｎｍとすることが好ましい。

本実施形態に係るガスバリア性プラスチックボトル及びプラスチックボトルに使用される樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂（ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンディメタノールを使用したコポリマーをＰＥＴＧと呼んでいる、イーストマンケミカル製）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂である。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。

本実施形態に係るダイヤモンド状炭素薄膜の製造方法は、各種成膜法を適用することができるが、炭素をグラファイトではなく、ダイヤモンド型の構造とするために、例えば、特許文献１で開示されているプラズマＣＶＤ法又はパルスレーザー堆積法を適用する。基板温度は、プラスチック基板とする場合には熱劣化しない程度の温度、例えば８０℃以下の低温か、短時間の成膜とする。

プラズマＣＶＤ法によれば、例えば、炭素源とするアセチレン等の炭化水素ガスと、酸化、窒化又は炭化することで前述の金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物となる金属源を含む揮発性ガス原料とを同時に供給した状態で、成膜プロセスを行なうことで、ダイヤモンド状炭素にイオン性結合材料を含有させた薄膜が成膜される。

一方、パルスレーザー堆積法は、炭素を含むターゲットと酸化、窒化又は炭化することで前述の金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物となる金属源を含むターゲットとを準備し、これらのターゲットにＫｒＦレーザー等のレーザー光を交互に照射して揮発させ、基板にダイヤモンド状炭素層とイオン性結合材料層とを交互に積層させる。このとき、各層の厚さは、例えば０．１〜５ｎｍとし、１ｎｍ以下が好ましい。成膜時に積層膜内で原子の拡散が生じ、ダイヤモンド状炭素にイオン性結合材料を含有させた薄膜が最終的に形成される。或いは、炭素と前記金属源の両方を含むターゲットを準備して、レーザー光を照射して、基板にダイヤモンド状炭素にイオン性結合材料を含有させた薄膜を成膜しても良い。

薄膜を成膜することで、ポリエチレンテレフタレート樹脂シート（ＰＥＴシート）のガスバリア性がどの程度向上するかを確かめることを目的として下記の実験を行なった。ただし、本実施例により本発明が限定して解釈されることはない。

（構造・酸素ガスバリア性について）
（実施例１）
ＰＥＴシート（厚さ２００μｍ）を１００×１００ｍｍに切り出して、基板とした。パルスレーザー堆積法により、ダイヤモンド状炭素にイオン性結合材料を含有させた薄膜をＰＥＴシートの片面に成膜した。ここで、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）ターゲットとグラファイトターゲットについて、ＫｒＦレーザーのパルス光（２Ｈｚ、５Ｗ）を一方のターゲットに１０パルス照射した後、他方のターゲットに１０パルス照射し、これを１セットとして全部で１０セット繰り返した。グラファイトターゲットを１０パルス照射することは１ｎｍのダイヤモンド状炭素層を形成し、また、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）ターゲットを１０パルス照射することは１ｎｍの酸化ハフニウム層を形成する条件であったが、厚さ１ｎｍ相当のダイヤモンド状炭素層と厚さ１ｎｍ相当の酸化ハフニウム層を交互に全部で２０層積層した。厚さでは２０ｎｍであった。これを実施例１とした。

実施例１のサンプルについて、ダイヤモンド状炭素に酸化ハフニウムを含有させた薄膜をＸ線回折で観察したところ、Ｈｆ−Ｃの結合は検出限界以下であり、アモルファス構造が示された。このことから、酸化ハフニウムとダイヤモンド状炭素とは相分離せずに、ダイヤモンド状炭素のネットワーク構造の中にナノオーダーサイズの酸化ハフニウムが取り込まれた状態となっていると考えられる。すなわち、厚さ１ｎｍ相当のダイヤモンド状炭素層と厚さ１ｎｍ相当の酸化ハフニウム層を交互に全部で２０層積層したが、成膜時に各層をまたがって拡散が生じ、ダイヤモンド状炭素にイオン性結合材料である酸化ハフニウムを含有させた薄膜が最終的に形成されたと考えられる。なお、当該薄膜において、ダイヤモンド炭素薄膜中における酸化ハフニウムの含有量は５０原子％であると見積もることができる。ここで、本稿において、含有量とは、数１で求められる含有量であり、例えば、包接格子を構成する炭素原子と、包接されるイオン性結合材料を構成する金属原子との比を原子％で表したものである。例えば、実施例１においては、数２が適用され、また、炭素原子とハフニウム原子との原子数比が１：１であると見積もることができる。

さらに、実施例１について、酸素ガス透過度を測定した。酸素ガス透過度は、ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製Ｏｘｔｒａｎ２／２１を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定した。測定開始後、３日経過の安定状態となったところで酸素ガス透過度の値を読み取った。結果を表１に示した。

（実施例２）
実施例１において、ＫｒＦレーザーのパルス光（２Ｈｚ、５Ｗ）をグラファイトターゲットに３パルス照射した後、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）ターゲットに１７パルス照射し、これを１セットとして全部で１０セット繰り返した以外は同様にして、ダイヤモンド状炭素にイオン性結合材料として酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）を含有させた薄膜をＰＥＴシートの片面に成膜した。グラファイトターゲットを３パルス照射することは０．３ｎｍのダイヤモンド状炭素層を形成し、また、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）ターゲットを１７パルス照射することは１．７ｎｍの酸化ハフニウム層を形成する条件であったが、厚さ０．３ｎｍ相当のダイヤモンド状炭素層と厚さ１．７ｎｍ相当の酸化ハフニウム層を交互に全部で２０層積層した。厚さでは２０ｎｍであった。これを実施例２とした。

実施例２のサンプルについて、ダイヤモンド状炭素に酸化ハフニウムを含有させた薄膜をＸ線回折で観察したところ、Ｈｆ−Ｃの結合は検出限界以下であり、アモルファス構造が示された。このことから、酸化ハフニウムとダイヤモンド状炭素とは相分離せずに、ダイヤモンド状炭素のネットワーク構造の中にナノオーダーサイズの酸化ハフニウムが取り込まれた状態となっていると考えられる。すなわち、厚さ０．３ｎｍ相当のダイヤモンド状炭素層と厚さ１．７ｎｍ相当の酸化ハフニウム層を交互に全部で２０層積層したが、成膜時に各層をまたがって拡散が生じ、ダイヤモンド状炭素にイオン性結合材料である酸化ハフニウムを含有させた薄膜が最終的に形成されたと考えられる。なお、当該薄膜において、ダイヤモンド炭素薄膜中における酸化ハフニウムの含有量は８５原子％であると見積もることができる。

さらに、実施例２について、実施例１と同様に酸素ガス透過度を測定した。結果を表１に示した。

（比較例１）
実施例１で使用したＰＥＴシートと同じＰＥＴシートについて、成膜を行なわずに酸素ガス透過度の測定を実施例１と同様に行なった。結果を表１に示した。

（比較例２）
実施例１で使用したＰＥＴシートの片面に、パルスレーザー堆積法により、ダイヤモンド状炭素薄膜を成膜した。ここで、グラファイトターゲットのみについて、ＫｒＦレーザーのパルス光（２Ｈｚ、５Ｗ）を２００パルス照射した。この結果、酸化ハフニウムを含有しないダイヤモンド状炭素薄膜が２０ｎｍの厚さで成膜された。これを比較例２とした。実施例１と同様にして、酸素ガス透過度を測定した。結果を表１に示した。

（比較例３）
実施例１で使用したＰＥＴシートの片面に、パルスレーザー堆積法により、酸化ハフニウム薄膜を成膜した。ここで、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）ターゲットのみについて、ＫｒＦレーザーのパルス光（２Ｈｚ、５Ｗ）を２００パルス照射した。この結果、酸化ハフニウム薄膜が２０ｎｍの厚さで成膜された。これを比較例３とした。実施例１と同様にして、酸素ガス透過度を測定した。結果を表１に示した。

表１の結果を基にして、ＰＥＴシート上のＨｆＯ_２−ＤＬＣ薄膜の組成（括弧内は酸化ハフニウムの含有量（原子％）と酸素ガス透過度との関係を図２に示した。

実施例１及び２、比較例１〜３をそれぞれ比較すると、薄膜を成膜した実施例１、実施例２、比較例２及び比較例３は、薄膜を成膜しなかった比較例１と比べて、大幅に酸素ガス透過度が低下した。すなわち、ガスバリア性が向上していた。次に、薄膜を成膜した実施例２、比較例２及び比較例３を比較すると、単組成の薄膜を成膜した比較例２（ＤＬＣ薄膜）及び比較例３（ＨｆＯ_２薄膜）よりも、実施例２（ＨｆＯ_２−ＤＬＣ（８５）薄膜）のほうが、酸素ガス透過度が低かった。すなわち、実施例２はガスバリア性が高い。この実施例２の酸素ガス透過度が、比較例２と比較例３の酸素ガス透過度の平均値とならず、比較例２と比較例３よりも低くなった理由は、実施例２のＨｆＯ_２−ＤＬＣ薄膜が単なるＨｆＯ_２とＤＬＣの混合膜ではなかったことを示唆するものである。すなわち、ネットワーク構造を形成するダイヤモンド状炭素を包接格子とし、その包接格子中にイオン性結合材料である酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）が包接されていて、ダイヤモンド状炭素と酸化ハフニウムとにより形成される相が包接化合物相であると考えられる。このような構造をとることにより、原子密度が高くなり、結果として、ガスバリア性が単組成膜と比較して高くなったと考えられる。また、実施例１と比較例２とを比較すると、実施例１のガスバリア性が良いが、この理由は、ダイヤモンド状炭素が形成するネットワーク構造の一部に酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）が包接されているからと考えられる。実施例１と実施例２とを比較すると実施例２がより多くの酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）が包接されていることで、ガスバリア性がより向上したと考えられる。

実施例２について、ラマン解析を行なった。図３は、ラマン分光スペクトルであり、（ａ）はＰＥＴシート（未コート）のスペクトル、（ｂ）は実施例２のスペクトルである。図３の（ａ）と（ｂ）とを比較すると、ＤＬＣに由来するピーク（波長１５００ｎｍ付近）と酸化ハフニウムに由来するピーク（波長５００ｎｍ付近）が観察された。ＣとＨｆとＯとが反応して結合していれば、このようなピークが観察されないが、ＤＬＣに由来するピークと酸化ハフニウムに由来するピークの両方が観察されたことから図１に示すような、ダイヤモンド状炭素のネットワーク構造の中にナノオーダーサイズの酸化ハフニウムが取り込まれた状態となっていることが確認できた。

（実施例３）
実施例１において、ＫｒＦレーザーのパルス光（２Ｈｚ、５Ｗ）をグラファイトターゲットに２パルス照射した後、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）ターゲットに１８パルス照射し、これを１セットとして全部で１０セット繰り返した以外は同様にして、ダイヤモンド状炭素にイオン性結合材料として酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）を含有させた薄膜をＰＥＴシートの片面に成膜した。グラファイトターゲットを２パルス照射することは０．２ｎｍのダイヤモンド状炭素層を形成し、また、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）ターゲットを１８パルス照射することは１．８ｎｍの酸化ハフニウム層を形成する条件であったが、厚さ０．２ｎｍ相当のダイヤモンド状炭素層と厚さ１．８ｎｍ相当の酸化ハフニウム層を交互に全部で２０層積層した。厚さでは２０ｎｍであった。これを実施例３とした。実施例３のサンプルは、ダイヤモンド炭素薄膜中における酸化ハフニウムの含有量が９０原子％と見積もることができる。このサンプルについて、実施例２と同様にラマン解析を行なった。図４は、ラマン分光スペクトルであり、（ａ）はＰＥＴシート（未コート）のスペクトル、（ｂ）は実施例３のスペクトルである。図４の（ａ）と（ｂ）とを比較すると、図４（ｂ）には、ＰＥＴシートに由来するピークを除外すれば、ＤＬＣに由来するピーク（波長１５００ｎｍ付近）が観察されず、酸化ハフニウムに由来するピーク（波長５００ｎｍ付近）のみが観察された。実施例２と実施例３の組成を考慮して、図３（ｂ）と図４（ｂ）とを比較すれば、次のことがわかる。すなわち、ＤＬＣの量が１０原子％と少ないため、ダイヤモンド状炭素のネットワーク構造が形成されていない状態で、酸化ハフニウムが分散していると考えられる。したがって、酸化ハフニウム‐ＤＬＣ薄膜の場合、ダイヤモンド炭素薄膜中における酸化ハフニウムの含有量が０原子％超〜９０原子％未満の範囲において、図１に示すような、ダイヤモンド状炭素のネットワーク構造の中にナノオーダーサイズの酸化ハフニウムが取り込まれた状態となっていることが確認できた。

同様のラマン解析を各実施例に行った結果を表２に掲載した。いずれのイオン性結合材料を用いた場合もＨｆＯ_２−ＤＬＣと同様に、ＤＬＣに由来するピークとイオン性結合材料に由来するピークの両方が、イオン性結合材料の含有量が０原子％超〜９０原子％未満の場合に限って観察された。この理由として、ダイヤモンド状炭素のネットワーク構造中に包接された各イオン性結合材料は、イオン半径の大小に顕著な差異がなく、当該ネットワーク構造中への包接可能量に顕著な差異が生じない結果、ダイヤモンド状炭素のネットワーク構造が包接格子として機能できるイオン性結合材料の最大含有量が同程度となるためと推測される。

表２において「有」：ＤＬＣに由来するピークとイオン性結合材料に由来するピークの両方あり。
表２において「無」：ＤＬＣに由来するピークなし。

（参考例４）
ＰＥＴシート（厚さ２００μｍ）を１００×１００ｍｍに切り出して、基板とした。パルスレーザー堆積法により、ダイヤモンド状炭素にイオン性結合材料を含有させた薄膜をＰＥＴシートの片面に成膜した。ここで、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ターゲットとグラファイトターゲットについて、ＫｒＦレーザーのパルス光（２Ｈｚ、５Ｗ）を酸化亜鉛（ＺｎＯ）ターゲットに５パルス照射した後、グラファイトターゲットに１５パルス照射し、これを１セットとして全部で１０セット繰り返した。グラファイトターゲットを１５パルス照射することは１．５ｎｍのダイヤモンド状炭素層を形成し、また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ターゲットを５パルス照射することは０．５ｎｍの酸化亜鉛層を形成する条件であったが、厚さ１．５ｎｍ相当のダイヤモンド状炭素層と厚さ０．５ｎｍ相当の酸化亜鉛層を交互に全部で２０層積層した。厚さでは２０ｎｍであった。これを参考例４とした。

参考例４のサンプルについて、ダイヤモンド状炭素に酸化亜鉛を含有させた薄膜をＸ線回折で観察したところ、Ｚｎ−Ｃの結合は検出限界以下であり、アモルファス構造が示された。このことから、酸化亜鉛とダイヤモンド状炭素とは相分離せずに、ダイヤモンド状炭素のネットワーク構造の中にナノオーダーサイズの酸化亜鉛が取り込まれた状態となっていると考えられる。すなわち、厚さ１．５ｎｍ相当のダイヤモンド状炭素層と厚さ０．５ｎｍ相当の酸化亜鉛層を交互に全部で２０層積層したが、成膜時に各層をまたがって拡散が生じ、ダイヤモンド状炭素にイオン性結合材料である酸化亜鉛を含有させた薄膜が最終的に形成されたと考えられる。なお、当該薄膜において、ダイヤモンド炭素薄膜中における酸化亜鉛の含有量は２５原子％であると見積もることができる。

さらに、参考例４について、実施例１と同様にして、酸素ガス透過度を測定した。結果を表３に示した。

（比較例４）
実施例１で使用したＰＥＴシートの片面に、パルスレーザー堆積法により、酸化亜鉛薄膜を成膜した。ここで、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ターゲットのみについて、ＫｒＦレーザーのパルス光（２Ｈｚ、５Ｗ）を２００パルス照射した。この結果、酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜が２０ｎｍの厚さで成膜された。これを比較例４とした。実施例１と同様にして、酸素ガス透過度を測定した。結果を表３に示した。なお、比較のため、比較例１と２の結果を合わせて表３に掲載した。

表３の結果を基にして、ＰＥＴシート上のＺｎＯ−ＤＬＣ薄膜の組成（酸化亜鉛含有量（原子％）と酸素ガス透過度との関係を図５に示した。

参考例４、比較例１、２及び４をそれぞれ比較すると、薄膜を成膜した参考例４、比較例２及び比較例４は、薄膜を成膜しなかった比較例１と比べて、大幅に酸素ガス透過度が低下した。すなわち、ガスバリア性が向上していた。次に、薄膜を成膜した参考例４、比較例２及び比較例４を比較すると、単組成の薄膜を成膜した比較例２（ＤＬＣ薄膜）及び比較例４（ＺｎＯ薄膜）よりも、参考例４（ＺｎＯ−ＤＬＣ（２５）薄膜）のほうが、酸素ガス透過度が低かった。すなわち、参考例４はガスバリア性が高い。この参考例４の酸素ガス透過度が、比較例２と比較例４の酸素ガス透過度の平均値とならず、比較例２と比較例４よりも低くなった理由は、図２での結果と同様に、参考例４のＺｎＯ−ＤＬＣ薄膜が単なるＺｎＯとＤＬＣの混合膜ではなかったことを示唆するものである。すなわち、ネットワーク構造を形成するダイヤモンド状炭素を包接格子とし、その包接格子中にイオン性結合材料である酸化亜鉛（ＺｎＯ）が包接されていて、ダイヤモンド状炭素と酸化亜鉛とにより形成される相が包接化合物相であると考えられる。このような構造をとることにより、原子密度が高くなり、結果として、ガスバリア性が単組成膜と比較して高くなったと考えられる。

実施例１の薄膜は、比較例２の薄膜よりも無色透明に近かった。したがって、ダイヤモンド状炭素が茶系色に着色されやすいところ、イオン性結合材料を含有するダイヤモンド状薄膜とすることで、着色が抑制されることがわかった。

（着色について）
着色についてより詳細な検討を行なうために着色度について測定を行なった。
色の評価は着色度ｂ＊値を指標とした。ｂ＊値は、ＪＩＳＫ７１０５−１９８１の色差であり、三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚから式（数５）で求まる。

日立製Ｕ-３５００形自記分光光度計に同社製６０Φ積分球付属装置（赤外可視近赤外用）を取り付けたものを用いた。検知器としては、超高感度光電子増倍管（Ｒ９２８：紫外可視用）と冷却型ＰｂＳ（近赤外域用）を用いている。測定波長は、２４０ｎｍから８４０ｎｍの範囲で透過率を測定した。ＰＥＴシートの透過率を測定することにより、ＤＬＣ膜のみの透過率測定を算出することができるが、本実施例のｂ＊値は、ＰＥＴシートの吸収率も含めた形で算出したものをそのまま示している。なお、本発明におけるｂ＊と目視による相関はおおよそ表４に示す通りである。未処理のＰＥＴシートのｂ＊値は０．６〜１．０の範囲内にある。また、ｂ＊値が２以下のＤＬＣ膜は無色透明であると言え、ｂ＊値が４以下のＤＬＣ膜は肉眼では色が判別できる程度の極めて薄い着色となる。

ＨｆＯ_２−ＤＬＣ薄膜において酸化ハフニウムの含有量が異なる試料を、実施例１及び２と同様の成膜方法を行なって作製した。各試料について、ｂ＊値を測定し、図６にその結果を示した。図６に示すとおり、酸化ハフニウムの割合が増加するにつれてｂ＊値が低下し、酸化ハフニウムの割合が４７原子％以上の組成であるとき、ｂ＊値が２以下となって無色となることがわかる。

Ａｌ_２Ｏ_３−ＤＬＣ薄膜において酸化アルミニウムの含有量が異なる試料を、酸化ハフニウムターゲットの代わりに酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）ターゲットを用いた以外は実施例１及び２と同様のパルスレーザー堆積法を行なって作製した。各試料について、ｂ＊値を測定し、図７にその結果を示した。図７に示すとおり、酸化アルミニウムの割合が増加するにつれてｂ＊値が低下し、酸化アルミニウムの割合が５０原子％以上の組成であるとき、ｂ＊値が２以下となって無色となることがわかる。

ＴｉＮ−ＤＬＣ薄膜において窒化チタンの含有量が異なる試料を、酸化ハフニウムターゲットの代わりに金属チタン（Ｔｉ）ターゲットを用い、成膜時にチャンバー内の内部ガスとしてアセチレン等の炭素源ガスを混入させておいた以外は実施例１及び２と同様のパルスレーザー堆積法を行なって作製した。各試料について、ｂ＊値を測定し、図８にその結果を示した。図８に示すとおり、窒化チタンの割合が増加するにつれてｂ＊値が低下し、窒化チタン割合が２５原子％以上の組成であるとき、ｂ＊値が２以下となって無色となることがわかる。

（密着性について）
実施例１、実施例２及び比較例３に各サンプルについて密着試験を行なった。密着試験の方法は次のとおりである。薄膜が、条件１のＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法によって剥離が生じるか否かの試験を行なった。切り傷によって１００分割し、テープにより剥がれなかった個数の割合として評価した。剥がれなかった個数の割合が高いほど密着性が良好である。
（条件１）切り傷の隙間は１ｍｍ、ます目の数は１００。

この結果、実施例１及び実施例２については、剥がれがなく（剥がれなかった個数が１００個）、一方、比較例３については、剥がれがあった（剥がれなかった個数が６〜２０個）。実施例１及び実施例２については、ダイヤモンド状炭素のネットワーク構造によって、柔軟性があるため、基板の変形に対して追随性があるからと考えられる。一方、比較例３については、柔軟性に乏しく、基板の変形に対して追随性がため、密着性に劣ると考えられる。

なお、同様の傾向は、実施例１、実施例２及び比較例３の各サンプルを９５℃の湯に浸漬処理後の膜密着状態の観察においても同様であった。処理後の各サンプルを光学顕微鏡で観察すると、実施例１および実施例２については剥がれがなく、一方比較例３においては、剥がれや基体から浮いた状態となった箇所が散見された。

以上の実施例のデータから、本実施例に係るダイヤモンド状炭素薄膜では、数１で求められるイオン性結合材料の含有量が０原子％超９０原子％以下であることが好ましい。ここで、含有量の下限値は、ｂ＊値が２以下となる含有量であることがより好ましい。含有量の上限は、８５原子％であることがより好ましい。

イオン性結合材料に酸化ハフニウムを用いた場合には、ＨｆＯ_２−ＤＬＣ薄膜において、着色が少なく、かつ、ネットワーク構造を形成するダイヤモンド状炭素を包接格子とし、その包接格子中にイオン性結合材料である酸化ハフニウムが包接されていて、密着性に富んだ性質を有し、かつ、高ガスバリア性を有する組成範囲は、好ましくは、数２で求められる酸化ハフニウムの含有量が４７原子％以上９０原子％未満であることがわかった。好ましくは、６０原子％以上８５原子％以下、より好ましくは、７０原子％以上８０原子％以下である。

同様に、イオン性結合材料に酸化アルミニウムを用いた場合には、着色が少なく、かつ、ネットワーク構造を形成するダイヤモンド状炭素を包接格子とし、その包接格子中にイオン性結合材料である酸化アルミニウムが包接されていて、密着性に富んだ性質を有し、かつ、高ガスバリア性を有する組成範囲は、好ましくは、数３で求められる酸化アルミニウムの含有量が５０原子％以上９０原子％未満であることがわかった。好ましくは、６０原子％以上８５原子％以下、より好ましくは、７０原子％以上８０原子％以下である。

また、イオン性結合材料に窒化チタンを用いた場合には、着色が少なく、かつ、ネットワーク構造を形成するダイヤモンド状炭素を包接格子とし、その包接格子中にイオン性結合材料である窒化チタンが包接されていて、密着性に富んだ性質を有し、かつ、高ガスバリア性を有する組成範囲は、好ましくは、数４で求められる窒化チタンの含有量が２５原子％以上で９０原子％未満であることがわかった。好ましくは、６０原子％以上８５原子％以下、より好ましくは、７０原子％以上８０原子％以下である。

実施例では、イオン性結合材料として、主として酸化ハフニウムを取り上げたが、ターゲットとして酸化ハフニウムの代わりに、酸化アルミニウムを用いることで、酸化アルミニウム−ＤＬＣ薄膜を成膜することができる。

また、実施例では、イオン性結合材料として金属酸化物である酸化ハフニウムを主として取り上げたが、成膜時にチャンバー内の内部ガスに、窒素ガス、一酸化窒素ガス、硝酸、アンモニアガス等の窒素源を混入させておくことで、イオン性結合材料として金属窒化物を含有したダイヤモンド状炭素膜を成膜できる。

また、実施例では、イオン性結合材料として金属酸化物である酸化ハフニウムを主として取り上げたが、ターゲットとして金属チタンや金属タングステンを使用し、成膜時にチャンバー内の内部ガスとしてアセチレン等の炭素源ガスを混入させておくことで、イオン性結合材料として金属炭化物を含有したダイヤモンド状炭素膜を成膜できる。

本実施形態に係るダイヤモンド状炭素薄膜の格子構造の概念を説明するための模式図である。ＰＥＴシート上のＨｆＯ_２−ＤＬＣ薄膜の組成（比率）と酸素ガス透過度との関係を示すグラフである。ラマン分光スペクトルであり、（ａ）はＰＥＴシート（未コート）のスペクトル、（ｂ）は実施例２のスペクトルである。ラマン分光スペクトルであり、（ａ）はＰＥＴシート（未コート）のスペクトル、（ｂ）は実施例３のスペクトルである。ＰＥＴシート上のＺｎＯ−ＤＬＣ薄膜の組成（比率）と酸素ガス透過度との関係を示すグラフである。ＨｆＯ_２−ＤＬＣ薄膜においてＨｆＯ_２の含有量が異なる試料について、ＨｆＯ_２の割合とｂ＊との関係を示すグラフである。Ａｌ_２Ｏ_３−ＤＬＣ薄膜においてＡｌ_２Ｏ_３の含有量が異なる試料について、Ａｌ_２Ｏ_３の割合とｂ＊との関係を示すグラフである。ＴｉＮ−ＤＬＣ薄膜においてＴｉＮの含有量が異なる試料について、ＴｉＮの割合とｂ＊との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ダイヤモンド状炭素の炭素原子
２空間
３酸素原子（或いは窒素原子若しくは炭素原子）
４金属原子
１００ネットワーク構造
２００イオン性結合材料
３００格子構造

Claims

ダイヤモンド状炭素にイオン性結合材料を含有させた組成を有し、且つ、前記ダイヤモンド状炭素と前記イオン性結合材料とにより形成される相を主相として有し、前記イオン性結合材料が、酸化ハフニウムであり、数２で求められる酸化ハフニウムの含有量が４７原子％以上９０原子％未満であることを特徴とするダイヤモンド状炭素薄膜。
（数２）酸化ハフニウムの含有量（原子％）＝（ハフニウム原子の数）／（炭素原子の数＋ハフニウム原子の数）×１００
ダイヤモンド状炭素にイオン性結合材料を含有させた組成を有し、且つ、前記ダイヤモンド状炭素と前記イオン性結合材料とにより形成される相を主相として有し、前記イオン性結合材料は酸化アルミニウムであり、数３で求められる酸化アルミニウムの含有量が５０原子％以上９０原子％未満であることを特徴とするダイヤモンド状炭素薄膜。
（数３）酸化アルミニウムの含有量（原子％）＝（アルニウム原子の数）／（炭素原子の数＋アルニウム原子の数）×１００
前記ダイヤモンド状炭素を包接格子とし、該ダイヤモンド状炭素に前記イオン性結合材料が包接されてなり、前記ダイヤモンド状炭素と前記イオン性結合材料とにより形成される相が包接化合物相であることを特徴とする請求項１又は２記載のダイヤモンド状炭素薄膜。
前記ダイヤモンド状炭素のネットワークを構成する寄与する元素が炭素であり、ケイ素原子を含まないことを特徴とする請求項１、２又は３記載のダイヤモンド状炭素薄膜。
プラスチックフィルムの表面に、請求項１、２、３又は４に記載のダイヤモンド状炭素薄膜が形成されていることを特徴とするガスバリア性プラスチックフィルム。
プラスチックボトルの内表面、外表面又はその両方に、請求項１、２、３又は４に記載のダイヤモンド状炭素薄膜が形成されていることを特徴とするガスバリア性プラスチックボトル。