JP2007321200A

JP2007321200A - 高いバリア性を有する合成樹脂製容器

Info

Publication number: JP2007321200A
Application number: JP2006152895A
Authority: JP
Inventors: Makoto Takada; 誠高田; Takanori Tateno; 恭徳舘野; Masato Suzuki; 正人鈴木
Original assignee: Yoshino Kogyosho Co Ltd
Current assignee: Yoshino Kogyosho Co Ltd
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2006-05-31
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2026-05-31
Also published as: JP5247991B2

Abstract

【課題】簡易な方法で、長期に亘って高いガスバリア性を維持しつつ、酸化珪素化合物膜の劣化や酸化珪素化合物膜と容器の外観形状を形作る樹脂との密着性の低下を防止する合成樹脂製容器を提供する。
【解決手段】本発明は、ボトル１の外観形状を形作るPET樹脂製の本体11を有し、この本体11の内表面11aに、元素組成比の異なる柔軟な酸化珪素化合物膜12と酸化珪素化合物膜13を備え、膜12は、Ｓi、Ｃ及びＯの組成比（原子％）がそれぞれ、条件Ａ（Ｏの組成比：０（原子％）を含まない範囲）、条件Ｂ（Ｃの組成比：０（原子％）を含まない１５（原子％）以下の範囲）及び条件Ｃ（Ｓiの組成比：１５（原子％）以上、５０（原子％）以下の範囲）を同時に満たしてなる。更に、膜13は、Ｓi、Ｃ及びＯの組成比（原子％）がそれぞれ、条件ａ（Ｏの組成比：０（原子％）を含まない範囲）、条件ｂ（Ｃの組成比：０（原子％）を含まない５（原子％）以下の範囲）及び条件ｃ（Ｓiの組成比：２５（原子％）以上、４５（原子％）以下の範囲）を同時に満たしてなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、容器の外観形状を形作る合成樹脂製の容器本体において、酸素等のガスに対する高いガスバリア性と水蒸気等の水分バリア性の向上を目的にした合成樹脂製容器に関するものである。

ＰＥＴボトルに代表される合成樹脂製容器は、その普及に伴い、利用範囲も、清涼飲料水、酒、油、醤油等と広がっているが、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)樹脂には、ガラス壜や金属缶に比べ、酸素ガスや炭酸ガス等のガスを透過するという性質がある。このため、内容物がガスの影響を受ける場合には、容器の外観形状を形作る容器本体をＰＥＴ樹脂で構成し、この容器本体にガスバリア性の高い珪素酸化物ＳiＯxを含んだ被膜を成膜している。

このため、従来の容器としては、水蒸気バリア性を考慮し、有機系シリコン酸化物と、不活性ガスを用いて炭素含有珪素酸化物膜を形成し、この炭素含有珪素酸化物膜の元素間比を規定することにより、炭素含有珪素酸化物膜の劣化や、炭素含有珪素酸化物膜と容器本体を形成するＰＥＴ樹脂等の樹脂との密着性の低下を防止するものが提案されている（例えば、特許文献1参照。）。
特開２００４−１６８３２５号公報

しかしながら、上記従来技術を以ってしても、依然、珪素酸化物膜と、容器の外観形状を形作る樹脂との密着性に改善の余地があり、また、ガスバリア性についても、長期間の使用（保存）を考慮した場合には依然、改善の余地があることを認識するに至った。

本発明の解決すべき課題は、簡易な方法で、長期に亘って高いガスバリア性を維持しつつ、酸化珪素化合物膜の劣化や、酸化珪素化合物膜と容器の外観形状を形作る樹脂との密着性の低下を防止する合成樹脂製容器を提供することにある。

本発明は、容器の外観形状を形作る合成樹脂製の容器本体を有し、この容器本体の外表面及び内表面の少なくとも一方に、酸化珪素化合物の多層のバリア性膜を備える、高いバリア性を有する合成樹脂製容器であって、前記多層のバリア性膜の内、容器表面に形成される１層目の酸化珪素化合物膜は、珪素、炭素及び酸素の組成比（原子％）がそれぞれ、下記の条件Ａ〜Ｃを同時に満たし、前記1層目の表面に積層される酸化珪素化合物膜の珪素、炭素及び酸素の組成比（原子％）がそれぞれ、下記の条件ａ〜ｃを同時に満たし、且つ、条件Ｂとｂにおける炭素の組成比がＢ＞ｂとなることを特徴とする高いバリア性を有するものである。
記
Ａ酸素の組成比：０（原子％）を含まない範囲
Ｂ炭素の組成比：０（原子％）を含まない１５（原子％）以下の範囲
Ｃ珪素の組成比：１５（原子％）以上、５０（原子％）以下の範囲

ａ酸素の組成比：０（原子％）を含まない範囲
ｂ炭素の組成比：０（原子％）を含まない５（原子％）以下の範囲
ｃ珪素の組成比：２５（原子％）以上、４５（原子％）以下の範囲

即ち、本発明に係る、１層目の酸化珪素化合物膜は、
Ａ酸素の組成比：０（原子％）を含まない範囲
Ｂ炭素の組成比：０（原子％）を含まない１５（原子％）以下の範囲
Ｃ珪素の組成比：１５（原子％）以上、５０（原子％）以下の範囲
の条件を同時に満たすものであり、また、
本発明に係る、前記1層目の表面に積層される2層目の酸化珪素化合物膜は、
ａ酸素の組成比：０（原子％）を含まない範囲
ｂ炭素の組成比：０（原子％）を含まない５（原子％）以下の範囲
ｃ珪素の組成比：２５（原子％）以上、４５（原子％）以下の範囲
の条件を同時に満たすものである。

本発明において、有機系珪素化合物モノマーガスと酸素ガスとを原料物質として化学気相堆積法により成膜してなることが好ましい。

本発明のように、１層目の酸化珪素化合物膜の酸素、炭素及び珪素の組成比を条件Ａ〜Ｃ全て満たすようにすれば、珪素酸化物によるガスバリア性の向上と、酸化珪素化合物膜の劣化や、酸化珪素化合物膜と容器の外観形状を形作る樹脂との密着性の低下を防止できる。

更に、酸素、炭素及び珪素を含有するバリア性膜のうち、条件Ａ〜Ｃ全てを満たす酸化珪素化合物膜は、条件ａ〜ｃ全て満たす上記酸化珪素化合物膜よりも比較的柔軟な性質を有することが確かめられた。

そこで、条件Ａ〜Ｃを全て満たす上記柔軟な酸化珪素化合物膜に、酸素、炭素及び珪素を含有し条件ａ〜ｃを全て満たす他の酸化珪素化合物膜を成膜すれば、この柔軟な酸化珪素化合物膜が衝撃に対する緩衝膜となり、当該柔軟な酸化珪素化合物膜は勿論、条件ａ〜ｃを全て満たす上記他の酸化珪素化合物膜にも落下等の衝撃によるクラックが発生しにくくなる。従って、上述のように、条件の異なる２つの酸化珪素化合物膜を積層すれば、バリア性膜全体の耐久性及びバリア性が向上し、結果として、ガスバリア性についての効果が更に良好に発揮される。

従って、本発明によれば、１層目の酸化珪素化合物膜が酸素、炭素及び珪素の組成比を条件Ａ〜Ｃ全て満足し、２層目の酸化珪素化合物膜が酸素、炭素及び珪素の組成比を条件ａ〜ｃ全て満足するだけの簡易な方法で、長期に亘って高いガスバリア性を維持しつつ、酸化珪素化合物膜の劣化や、酸化珪素化合物膜と容器の外観形状を形作る樹脂との密着性の低下が防止される合成樹脂製容器を提供することができる。

更に、本発明において、前記バリア性膜が、有機系珪素化合物モノマーガスと酸素ガスとを原料物質として化学気相堆積法により成膜してなるものであれば、当該バリア性膜は、凹凸のある容器表面にも均等に成膜されるため、容器の外観形状に関わらず、ムラのないガスバリア性の向上を実現することができる。

以下、図面を参照して、本発明の一形態を詳細に説明する。

図1は、本発明に従うＰＥＴボトル１を一部断面で示す側面図である。

ボトル１は、図１に示すように、口部２、ネック３、肩部４、胴部５及び底部６よりなる。更に詳細には、図１の領域Ｘに示すように、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるプリフォームを用いて二軸延伸ブロー成形され、ボトル１の外観形状を形作る容器本体11と、この容器本体11の内表面11ａに成膜される１層目の柔軟な酸化珪素化合物膜12と、この１層目の酸化珪素化合物膜12の表面12ａに成膜される2層目の酸化珪素化合物膜13とからなる。

１層目の柔軟な酸化珪素化合物膜12は、珪素Ｓi、炭素Ｃ、酸素Ｏの組成比（原子％）がそれぞれ、以下の条件Ａ〜Ｃを同時に満たしてなるものである。
Ａ酸素Ｏの組成比：０（原子％）を含まない範囲
Ｂ炭素Ｃの組成比：０（原子％）を含まない１５（原子％）以下の範囲
Ｃ珪素Ｓiの組成比：１５（原子％）以上、５０（原子％）以下の範囲

2層目の酸化珪素化合物膜13における、珪素Ｓi、炭素Ｃ、酸素Ｏの組成比（原子％）はそれぞれ、以下の条件ａ〜ｃを同時に満たしてなるものである。
ａ酸素の組成比：０（原子％）を含まない範囲
ｂ炭素の組成比：０（原子％）を含まない５（原子％）以下の範囲
ｃ珪素の組成比：２５（原子％）以上、４５（原子％）以下の範囲
また、酸素、炭素、珪素の３成分における上記組成比の内、炭素の組成比については、2層目の方が1層目よりも小さくなっている。

ここで、ＰＥＴボトル１は、１層目の柔軟な酸化珪素化合物膜12の表面に、酸素Ｏ、炭素Ｃ及び珪素Ｓiを含有し条件ａ〜ｃを全て満たす２層目の酸化珪素化合物膜13を成膜している。この場合、１層目の柔軟な酸化珪素化合物膜12は、ＰＥＴボトル１の落下等による衝撃に対する緩衝膜となり、１層目の柔軟な酸化珪素化合物膜12は勿論、２層目の酸化珪素化合物膜13にも落下等の衝撃によるクラックが発生しにくくなる。従って、条件の異なる２つの酸化珪素化合物膜12，13を積層したＰＥＴボトル１は、酸化珪素化合物膜12，13全体の耐久性及びバリア性が向上し、結果として、ガスバリア性についての効果が良好に発揮される。

従って、ＰＥＴボトル１によれば、１層目の柔軟な酸化珪素化合物膜12の酸素Ｏ、炭素Ｃ及び珪素Ｓiにおける各成分の組成比を条件Ａ〜Ｃ全て満足し、２層目の酸化珪素化合物膜13が酸素Ｏ、炭素Ｃ及び珪素Ｓiの組成比を条件ａ〜ｃ全て満足するだけの簡易な方法で、長期に亘って高いガスバリア性を維持しつつ、酸化珪素化合物膜12,13の劣化や、酸化珪素化合物膜12とＰＥＴ樹脂製のボトル本体11との密着性の低下を防止することができる。

また、具体例として、１層目の柔軟な酸化珪素化合物膜12における炭素Ｃの組成比が１０(原子％)の柔軟な酸化珪素化合物膜とし、2層目の酸化珪素化合物膜における炭素Ｃの組成比を２（原子％）とした場合には、上記効果を顕著に奏する。

１層目の酸化珪素化合物膜12と２層目の酸化珪素化合物膜13との性質（硬度）の違いについては、１層目の柔軟な酸化珪素化合物膜12と２層目の酸化珪素化合物膜13との表面にそれぞれ、粒子エネルギーが３．０keV（キロエレクトロンボルト）の入射イオン「Ａr^＋」によるスパッタを行なったときの、膜がスパッタにより削られた深さ（深度）の比（深度変化）によって確認された。なお、好適な「深度変化」については、以下に示す。
（深度変化）１層目の酸化珪素化合物膜12：２層目の酸化珪素膜13＝1.5〜4：１

１層目の柔軟な酸化珪素化合物膜12と２層目の酸化珪素化合物膜13は、種々の方法で成膜できるが、例えば、有機系珪素化合物モノマーガスと酸素ガスとを原料物質として化学気相堆積法（ＣＶＤ法）により成膜してなるものであれば、１層目の柔軟な酸化珪素化合物膜12と２層目の酸化珪素化合物膜13は、凹凸のあるボトル表面にも均等に成膜されるため、ＰＥＴボトル１の外観形状に関わらず、ムラのないガスバリア性の向上を実現することができる。尚、前記膜の硬度については、ガス濃度、ガスの種類などを変更することによって調整することができる。例えば、有機系珪素化合物モノマーガスを、1層目にはＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）を使用し、2層目にはＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）を使用することなどが考えられる。

また、ＣＶＤ法には、例えば、上記原料物質を含むガスに、熱エネルギーを与えてラジカル化させて堆積させる熱ＣＶＤ法、上記原料物質を含むガスに、光エネルギーを与えてラジカル化させて堆積させる光ＣＶＤ法、上記原料物質を含むガスをプラズマとしてラジカル化させて堆積させるプラズマＣＶＤ法が挙げられる。

プラズマＣＶＤ法を具体例とすると、原料物質には、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）やヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）等の有機系珪素化合物モノマ−ガスと、酸素(Ｏ₂)ガスとの混合ガスが挙げられ、原料物質をプラズマ化する手段には、高周波電源やマイクロ波電源（マグネトロン）等の電源が挙げられる。

プラズマＣＶＤ法では、不活性ガス（例えば、アルゴン(Ａr)ガス）、又は、窒素(Ｎ)ガス等を添加してもよいが、上記の如く、有機系珪素化合物モノマーガスと酸素ガスとの２種類のみを使用した場合、成膜装置が簡素化され、適切な組成比のコントロールも容易となり、好ましい。

即ち、ＰＥＴボトル１において、１層目の柔軟な酸化珪素化合物膜12と２層目の酸化珪素化合物膜13が、有機系珪素化合物モノマーガスと酸素ガスとを原料物質としてＣＶＤ法、特に、プラズマＣＶＤ法により成膜してなるものであれば、当該１層目の柔軟な酸化珪素化合物膜12と２層目の酸化珪素化合物膜13は、凹凸のあるボトル本体11やそれに成膜される1層目の酸化珪素化合物膜12の表面にも均等に成膜されるため、ＰＥＴボトル１の外観形状に関わらず、ムラのないガスバリア性の向上を実現することができる。

上述したＰＥＴボトル１は、そのボトル本体11の内側にのみ、１層目の柔軟な酸化珪素化合物膜12と２層目の酸化珪素化合物膜13を成膜したが、１層目の柔軟な酸化珪素化合物膜12と２層目の酸化珪素化合物膜13は、ボトル本体11の外側にのみ、又は、内側との両側に成膜してもよい。

図１に示すＰＥＴボトル１と同様のボトルを用い、ＰＥＴ樹脂のボトル本体11の内側面に、ＨＭＤＳＯガスと、酸素ガスとを原料ガスとして添加し、マイクロ波パルスを用いたプラズマCVD法により、１層目の柔軟な酸化珪素化合物膜12と2層目の酸化珪素化合物膜13を成膜してガスバリア性について調査を行ったところ、本発明に従うＰＥＴボトルによれば、長期間の使用においてもバリア性の低下が見られなかった。

尚、元素組成比は、Ｘ線光電子分光法(XPS，ESCA)にて測定し、酸素透過は、MOCON社OXTRANにて測定した。

本発明容器は、口部を有する容器であれば、ボトルに限らず、広口壜などの形態にも採用することができる。

本発明に従うＰＥＴボトル１を一部断面で示す側面図である。

符号の説明

１ＰＥＴボトル
２口部
３ネック部
４肩部
５胴部
６底部
11 ボトル本体
12 1層目の酸化珪素化合物膜
13 2層目の酸化珪素化合物膜

Claims

容器の外観形状を形作る合成樹脂製の容器本体を有し、この容器本体の外表面及び内表面の少なくとも一方に、酸化珪素化合物の多層のバリア性膜を備える、高いバリア性を有する合成樹脂製容器であって、
前記多層のバリア性膜の内、容器表面に形成される１層目の酸化珪素化合物膜は、珪素、炭素及び酸素の組成比（原子％）がそれぞれ、下記の条件Ａ〜Ｃを同時に満たし、前記1層目の表面に積層される酸化珪素化合物膜の珪素、炭素及び酸素の組成比（原子％）がそれぞれ、下記の条件ａ〜ｃを同時に満たし、且つ、条件Ｂとｂにおける炭素の組成比がＢ＞ｂとなることを特徴とする高いバリア性を有する合成樹脂製容器。
記
Ａ酸素の組成比：０（原子％）を含まない範囲
Ｂ炭素の組成比：０（原子％）を含まない１５（原子％）以下の範囲
Ｃ珪素の組成比：１５（原子％）以上、５０（原子％）以下の範囲

ａ酸素の組成比：０（原子％）を含まない範囲
ｂ炭素の組成比：０（原子％）を含まない５（原子％）以下の範囲
ｃ珪素の組成比：２５（原子％）以上、４５（原子％）以下の範囲
前記バリア性膜は、有機系珪素化合物モノマーガスと酸素ガスとを原料物質として化学気相堆積法により成膜してなる、請求項１に記載の高いバリア性を有する合成樹脂製容器。