JP2012516050A - 電極構造、電極構造を有する素子、及び電極構造の形成方法 - Google Patents

電極構造、電極構造を有する素子、及び電極構造の形成方法 Download PDF

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Abstract

電極構造は、ｎ型半導体層及びｐ型半導体層を含む半導体接合と、ｐ型半導体層上に正孔生成層と、正孔生成層上に透明電極層とを含む。電極構造は、更に、正孔生成層と透明電極層との間の導電層を含む。電極構造において、正孔生成層、導電層及び透明電極層のいずれか一以上は、原子層蒸着法によって形成される。電極構造において、縮退されたｎ型酸化物半導体からなる透明電極がｐ型半導体に直接接触しないため、ｐ型半導体にて生成された正孔の消滅や再結合が抑制されて、キャリアの生成効率が向上する。また、導電層によって透明電極の電気伝導度が向上し、素子の電気的特性が向上する。

Description

本発明は、透明電極を有する太陽電池用の電極構造に関する。
いくつかの薄膜型太陽電池は、透明電極、ｐｎ接合及び金属膜を含む。透明電極は、一般に、太陽光を透過させると共に電気伝導度に優れた物質からなる。ｐｎ接合は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とによって構成される。ｐｎ接合は、ｐ型半導体材料の層とｎ型半導体材料の層との間に真性半導体材料のドーピングされていない層を含む形態を有する。金属膜は、太陽電池を太陽光に露出させて発生した電流を伝達するために半導体材料と接触している。
図１〜図４は、従来技術に係る薄膜太陽電池を示す概略図である。図１〜図４に示すように、薄膜型太陽電池は、透明電極、半導体接合、背面金属コンタクトが積層された基本構造を有する。薄膜型太陽電池は、無反射コーティングやカバーガラス等をさらに含むことができる。半導体接合は、通常、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合又はそれらの組合せからなる。透明電極は、多くの場合、透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）からなる。
背面金属コンタクトを形成するため、まず、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属膜を、フロートガラス又は金属箔等の基板に蒸着する。次に、非晶質、微結晶又は多結晶の半導体材料を、化学気相成長法（ＣＶＤ）（例えば、熱ＣＶＤ又はプラズマＣＶＤ）又は物理気相成長法（ＰＶＤ）（例えば、スパッタリング又は蒸発法）によって蒸着する。背面金属コンタクトは、金属とｎ型半導体材料との間にショットキーコンタクトを形成する。
図５は、従来技術に係るバルク型太陽電池を示す概略図である。バルク型太陽電池には、多結晶ウェハ又は単結晶ウェハを使用する。ウェハは、ボロン（Ｂ）がドーピングされたインゴットから得られる。こうして、ｐ型半導体にリン（Ｐ）をドーピングして、ｎｐ接合型構造を形成する。このとき、背面金属コンタクトを形成するため、背面にヘビードーピングを行って、ｐｐ＋接合層を形成する。背面金属コンタクトは、背面電界を形成する。したがって、前記構造は、アルミニウム（Ａｌ）又はモリブデン（Ｍｏ）等の金属膜と共にオーミックコンタクトを形成する。
可視光のスペクトルは、太陽光エネルギーの約４０％以上を占める。このため、太陽電池は、可視領域に透明な特性を有するように、約３電子ボルト（ｅＶ）のバンドギャップを有することができる。また、太陽電池は、電子や正孔の移動によって電流が流されるよう相対的に高い電気伝導度を有することもできる。このように、太陽電池の透明電極として、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウムドーピングされた亜鉛酸化物（ＺｎＯ：Ａｌ）又はフッ素ドーピングされたスズ酸化物（ＳｎＯ２：Ｆ）等の縮退されたｎ型酸化物透明半導体を使用することができる。ＺｎＯは、約３．４ｅＶのバンドギャップを有する。また、ＺｎＯは、可視領域における透過度や電気伝導度が相対的に優れ、かつ経済的であるといった利点を有している。したがって、ＺｎＯは、ＩＴＯ膜に代えて使用することができる。また、電気伝導度をさらに向上させるため、ＡｌをＺｎＯにドーピングして、縮退されたｎ型酸化物透明半導体を形成することができる。
薄膜型太陽電池や表示素子等では、蒸着法によって半導体接合層、金属層、及び透明電極膜を形成することから、ショットキーコンタクトが使用される。このとき、ｐｎ接合層又はｐｉｎ接合層のｐ層に隣接してＩＴＯやＺｎＯ：Ａｌ膜が形成される構造では、透明電極層がｎ型酸化物半導体であるため、太陽光によって生成された正孔が透明電極層で消滅する。正孔の消滅は、太陽電池又は表示素子を太陽光に露出させて生成される電流やキャリア（例えば、電子及び正孔）の発生効率を減少させる傾向がある。
また、ＣＶＤやＰＶＤによって得られる薄膜では、欠陥や不純物、結晶構造の欠陥、又は不完全な粒界等により、薄膜の物理的、化学的及び／又は電気的特性が低下してしまう。こうした特性の低下により、太陽光によるキャリアの生成及び拡散が阻害され、ドリフト等に関連して低い性能をもたらしてしまう。
結果的に、薄膜型太陽電池は、バルク型太陽電池に比べて短絡電流が低く、効率が低い傾向があり、光誘起エージング現象がより生じ易くなる。
本発明は、正孔の消滅及び薄膜の不完全性を防ぐことによりキャリアの生成効率が向上する電極構造、電極構造を有する素子、及び前記電極構造の形成方法を提供する。
本発明の一実施例に係る電極構造は、ｎ型半導体層とｐ型半導体層を含む半導体接合と、前記ｐ型半導体層上の正孔生成層と、前記正孔生成層上の透明電極層とを含む。前記電極構造は、前記正孔生成層と前記透明電極層との間の導電層をさらに含むこともできる。前記電極構造において、正孔生成層は、ｐ型酸化物半導体を含むことができる。また、前記正孔生成層は、ｐ型酸化物半導体に加え、光活性物質をさらに含むこともできる。前記正孔生成層において、ｐ型酸化物半導体及び光活性物質は、それぞれ別の層に形成することもできる。 本発明の一実施例において、前記電極構造を含む素子が提供される。
本発明の一実施例において、電極構造の形成方法が提供される。電極構造の形成方法は、ｎ型半導体層及びｐ型半導体層を含む半導体接合を設けるステップと、前記ｐ型半導体層上に正孔生成層を形成するステップと、前記正孔生成層上に透明電極層を形成するステップとを含む。
前記電極構造の形成方法は、更に、前記正孔生成層を形成するステップの後に、前記正孔生成層上に導電層を形成するステップを含むこともできる。前記透明電極層は、前記導電層上に形成することができる。前記電極構造の形成方法において、前記正孔生成層、前記導電層及び前記透明電極層のいずれか一以上は、原子層蒸着法によって形成することもできる。
本発明の一実施例に係る電極構造を利用すれば、縮退されたｎ型酸化物半導体からなる透明電極がｐ型半導体と直接接触することはない。したがって、ｐ型半導体にて生成された正孔がｎ型透明電極によって消滅したり、再結合したりすることを抑制するか、又は防止することができる。その結果、キャリアの生成効率が向上する。また、導電層によって透明電極の電気伝導度を向上し、素子の電気的特性も向上する。
従来の太陽電池を示す概略図。 従来の太陽電池を示す概略図。 従来の太陽電池を示す概略図。 従来の太陽電池を示す概略図。 従来の太陽電池を示す概略図。 本発明の一実施例に係る電極構造を概略的に示す断面図。 本発明の他の実施例に係る電極構造を概略的に示す断面図。 本発明の一実施例に係る電極構造の形成方法を概略的に示す断面図。 本発明の一実施例に係る電極構造の形成方法を概略的に示す断面図。 本発明の一実施例に係る電極構造の形成方法を概略的に示す断面図。 本発明の一実施例に係る電極構造の形成方法を概略的に示す断面図。 本発明の一実施例に係る電極構造の形成に用いられる原子層蒸着法を説明するタイミングチャート。 本発明の一実施例に係るＮｉＯ及びＴｉＯ２からなる薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフ。 本発明の一実施例に係る電極構造を有する素子を概略的に示す断面図。 本発明の一実施例に係る電極構造を有する素子を概略的に示す断面図。 本発明の一実施例に係る電極構造を有する素子を概略的に示す断面図。
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
図６は、本発明の一実施例に係る電極構造を概略的に示す断面図である。
図６の電極構造は、半導体接合１０、正孔生成層２０及び透明電極層４０を含む。半導体接合１０は、ｐ型半導体層１０１及びｎ型半導体層１０２を含む。例えば、半導体接合１０は、ｐ型半導体層１０１とｎ型半導体層１０２とを接合させたｐｎ接合である。半導体接合１０は、ｐ型半導体層１０１とｎ型半導体層１０２との間に真性半導体層（図示せず）をさらに含むｐｉｎ接合であってもよい。その他の例として、半導体接合１０は、ｐｉｎｉｐ、ｐｎｐｎ、ｐｎｐ等、一以上のｐ型半導体層と一以上のｎ型半導体層とを含む任意の構造であってもよい。本明細書に開示されている電極構造の構造は、単に例示的なものであり、これらに限定されるものではない。
正孔生成層２０は、半導体接合１０のｐ型半導体層１０１と接触するか、又はこれに隣接して配置される。正孔生成層２０は、ｐ型半導体層１０１に生成された正孔をｎ型酸化物半導体である透明電極層４０にて消滅させたり、再結合させたりしないようにするための層である。本発明の一実施例において、正孔生成層２０は、原子層蒸着法によって、約０．１ｎｍ〜約１０ｎｍの厚さに形成される。正孔生成層２０は、ｐ型酸化物半導体を含むことができる。
本発明の一実施例において、正孔生成層２０は、ｐ型酸化物半導体の単一膜の形態で構成される。例えば、正孔生成層２０は、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、コバルト酸化物（ＣｏＯ）、銅酸化物（Ｃｕ２Ｏ）、銅アルミニウム酸化物（ＣｕＡｌＯ２）、銅インジウム酸化物（ＣｕＩｎＯ２）又は他の適切な物質からなる。ＮｉＯは、約３．６ｅＶ（電子ボルト）〜約４ｅＶのバンドギャップを有するｐ型酸化物半導体である。また、ＮｉＯは、可視光を透過させる。Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＩｎＯ２等も、ＮＯと類似した特性を有する。
本発明の他の実施例において、正孔生成層２０は、光活性物質をｐ型酸化物半導体に加えた混合膜からなる。例えば、正孔生成層２０は、チタン酸化物（ＴｉＯ２）又は他の適切な光活性物質に、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＩｎＯ２等のｐ型酸化物半導体を加えた物質からなる。図１３を参照しつつ詳細に後述するが、ｐ型酸化物半導体と光活性物質との比率は、正孔生成層２０が全体的にｐ型半導体の特性を有するように決定される。
本発明の他の実施例において、正孔生成層２０は、ｐ型酸化物半導体及び光活性物質がそれぞれ別の層からなる複合膜として形成される。
図７は、複合膜として形成された正孔生成層２０を含む電極構造を概略的に示す断面図である。
図７の正孔生成層２０は、第１のｐ型酸化物半導体層２０１、光活性層２０２及び第２のｐ型酸化物半導体層２０３を含む。第１のｐ型酸化物半導体層２０１は、半導体接合１０のｐ型半導体層１０１上に配置される。光活性層２０２は、第１のｐ型酸化物半導体層２０１と第２のｐ型酸化物半導体層２０３との間に配置される。第１及び第２のｐ型酸化物半導体層２０１，２０３は、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＩｎＯ２又は他の適切なｐ型酸化物半導体からなる。第１及び第２のｐ型酸化物半導体層２０１，２０３は、互いに同一の材料からなるか、又は互いに異なる物質からなる。光活性層２０２は、ＴｉＯ２又は他の適切な光活性物質からなる。
本発明の一実施例において、第１及び第２のｐ型酸化物半導体層２０１，２０３のそれぞれは、ＡＬＤを利用して、約０．１ｎｍ〜約１０ｎｍの厚さに形成される。第１及び第２のｐ型酸化物半導体層２０１，２０３と光活性層２０２との厚さの比は、正孔生成層２０の全体がｐ型半導体の特性を有するように決定される。
図７に示す正孔生成層２０を含む複合膜構造は、例示的なものである。他の実施例において、正孔生成層２０は、ｐ型酸化物半導体層及び光活性層からなる複合膜、又は一以上のｐ型酸化物半導体層及び一以上の光活性層を含む他の異なる構造の複合膜として形成される。ただし、正孔生成層２０において、ｐ型半導体層１０１と接触するか、又はこれに隣接して配置される層は、ｐ型酸化物半導体からなる。例えば、正孔生成層２０は、ＮｉＯ／ＴｉＯ２、ＮｉＯ／ＴｉＯ２／ＮｉＯ、ＮｉＯ／ＴｉＯ２／ＣｏＯ又は他の適切な構造を有することができる。
本発明の一実施例において、電極構造は、導電層３０を含む。導電層３０は、正孔生成層２０上に積層される。導電層３０は、キャリアの消滅及び／又は再結合を最小限に抑える一方で、導電層３０上の透明電極層４０の電気伝導度を向上させるための層である。本発明の一実施例に係る電極構造を太陽電池に適用する場合、可視光線領域の透過性を低下させず、かつ太陽光によって生成されたキャリアの電気的特性を損なうことなく、導電層３０によって、透明電極層４０の電気伝導度を向上させることができる。また、導電層３０は、赤外線の一部を反射することにより、赤外線を吸収して生じる半導体接合１０の加熱を抑制することができる。
導電層３０は、金属又は他の適切な導電物質からなる。例えば、導電層３０は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルビジウム（Ｒｕ）等の遷移金属からなる。導電層３０は、アルミニウム（Ａｌ）又は上記の物質のうち２種類以上を含む合金から形成してもよい。本発明の一実施例において、導電層３０は、ＡＬＤ法によって、約０．１ｎｍ〜約１０ｎｍの厚さに形成される。
本発明の一実施例において、導電層３０は、正孔生成層２０と同一の金属原子を含む物質からなる。例えば、導電層３０は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕ等からなる。導電層３０上に透明電極層４０を形成する過程で導電層３０が酸化しても、酸化した導電層３０は、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＡｌＯ２又はＣｕＩｎＯ２等のｐ型酸化物半導体となる。このため、導電層３０は、正孔生成層２０と類似した機能を発揮することができる。
透明電極層４０は、導電層３０上に積層される。透明電極層４０は、縮退されたｎ型酸化物半導体からなる。例えば、透明電極層４０は、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、アルミニウムドーピングされた亜鉛酸化物（ＺｎＯ：Ａｌ）、スズ酸化物（ＳｎＯ２）、フッ素ドーピングされたスズ酸化物（ＳｎＯ２：Ｆ）、ＴｉＯ２、イリジウム酸化物（ＩｒＯ２）、ルビジウム酸化物（ＲｕＯ２）又は他の適切な物質からなる。本発明の一実施例において、透明電極層４０は、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さに形成される。
上記の実施例に係る電極構造において、縮退されたｎ型酸化物半導体からなる透明電極層４０は、正孔生成層２０及び導電層３０によってｐ型半導体層１０１と直接接触することはない。したがって、ｐ型半導体層１０１によって生成された正孔が透明電極層４０内で消滅したり、再結合したりすることを抑制又は防止することができる。正孔の消滅又は再結合を抑制するか又は防止することにより、結果的に、キャリアの生成効率が向上する。また、導電層３０により、透明電極層４０の電気伝導度を向上させることもできる。
本発明の実施例に係る電極構造を、ｐ型半導体と隣接して透明電極が形成される構造の素子（例えば、太陽電池、表示素子又は半導体素子等）に適用することにより、正孔の消滅及び薄膜の不完全性を抑制するか、又は防止することができ、高いキャリア生成効率を維持することができる。また、素子の電気的特性を向上させることもできる。
図８〜図１１は、本発明の一実施例に係る電極構造の形成方法を概略的に示す断面図である。
図８の半導体接合１０は、ｐ型半導体層１０１及びｎ型半導体層１０２を含む。半導体接合１０は、ｐ型半導体層１０１とｎ型半導体層１０２とを互いに接触させたｐｎ接合であるか、又はｐｉｎ、ｐｎｐ、ｐｉｎｉｐ等、一以上のｐ型半導体層と一以上のｎ型半導体層とを含む任意の構造を有する接合である。
図９を参照すると、正孔生成層２０は、半導体接合１０のｐ型半導体層１０１上に形成される。正孔生成層２０は、ｐ型酸化物半導体の単一膜であるか、又は光活性物質のｐ型酸化物半導体が加えられた混合膜である。又は、正孔生成層２０は、ｐ型酸化物半導体と光活性物質とがそれぞれ別の層をなす複合膜として形成してもよい。
本発明の一実施例において、正孔生成層２０は、ＡＬＤによって形成される。一般的に、ＡＬＤ工程は、原料前駆体の吸着、パージ及び／又はポンピング、反応前駆体の吸着、パージ及び／又はポンピングの４つの段階を経て行われる。吸着された原料前駆体と反応前駆体が結合して、一の原子層が形成される。パージ及び／又はポンピング工程により、反応に関与していない残余物質及び物理吸着分子等を取り除くことができる。
ＡＬＤ工程は、シャワーヘッド方式又は他の類似した原子層蒸着装置を用いて行われる。シャワーヘッド方式の原子層蒸着装置において、原料前駆体及び／又は反応性前駆体が、原子層が形成される基板の全体に同時に吹き付けられる。また、基板が反応器を通過する間に、原料前駆体の注入、反応前駆体の注入、パージ工程及び／又はポンピング工程等が行われるスキャン方式の蒸着装置を利用することもできる。例えば、スキャン方式の原子層蒸着装置について、本明細書に参照として完全に組み込まれた“気相蒸着反応器”との発明の名称を有する大韓民国登録特許第１０−０７６０４２８号等に記載されている。
図１２は、本発明の一実施例に係る半導体接合上に正孔生成層を形成するＡＬＤ工程を示すタイミングチャートである。図１２は、スキャン方式の蒸着装置を用いて行われるＡＬＤ工程を示すが、これは、単に例示的なものにすぎない。電極構造の形成方法は、図１２に示す工程又は特定構造の反応器を用いる工程に限定されない。
図９及び図１２を参照すると、まず、半導体接合１０上に吸着された異物、前工程の残余物質及び物理吸着分子等を除去するため、ポンピングが行われる。半導体接合１０上にアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを注入することにより、パージ工程をポンピング工程と同時に行うことも可能である。
次に、半導体接合１０を、反応前駆体に露出させる。反応前駆体として、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏ、Ｏ３のいずれか一つ以上を用いるか、これらのプラズマ（Ｏ２プラズマ、Ｎ２Ｏプラズマ、Ｈ２Ｏプラズマ）を用いるか、又は酸素ラジカルを用いることができる。酸素原子を含む反応前駆体のプラズマ及び／又はラジカルを照射することにより、半導体接合１０の表面が活性化されるか、又は疎水性である半導体接合１０の表面が親水性の表面に変換される。その結果、ｐ型酸化物半導体の蒸着速度を増大させることができる。
プラズマの直接半導体接合１０への印加が直接半導体接合１０に悪影響を及ぼす虞がある。したがって、こうした悪影響を回避又は緩和するために、遠隔プラズマ方式、酸素ラジカルが間接励起される方式、間接露出方式又は類似の方式を使用することができる。遠隔プラズマ方式は、基板から約１ｍｍ以上離れたところでプラズマを発生させる。酸素ラジカルが間接励起される方式は、プラズマによって発生したラジカルを、酸素原子を含む前駆体に供給することによって、酸素原子を間接的に励起させる。間接露出方式は、半導体接合１０の表面と垂直方向に電極を設置した後、半導体接合１０の表面に平行にプラズマを発生させる。
次に、半導体接合１０を原料前駆体に露出させる。正孔生成層２０のように蒸着させられる物質の配合及び種類等に応じて、多様な物質を原料前駆体として使用することができる。
本発明の一実施例において、正孔生成層２０をｐ型酸化物半導体のみからなる単一膜で形成する場合、原料前駆体として、ｐ型酸化物半導体の種類に応じて、ビス（ジメチルアミノ−２−メチル−２−ブトキソ）ニッケル；Ｎｉ（ｄｍａｍｂ）２、Ｃｏ（ｄｍａｍｂ）２、Ｃｕ（ｄｍａｍｂ）又は他の適切な物質を使用することができる。
本発明の他の実施例において、正孔生成層２０をｐ型酸化物半導体及び光活性物質の混合膜に形成する場合、原料前駆体は、Ｎｉ（ｄｍａｍｂ）２、Ｃｏ（ｄｍａｍｂ）２、Ｃｕ（ｄｍａｍｂ）又は他の適切な物質からなる第１の原料前駆体と、テトラジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラエチルメチルアミノチタン（ＴＥＭＡＴ）又は他の適切な物質からなる第２の原料前駆体との混合物質であってもよい。
このように２種類の原料前駆体を共に用いる方法は、２つの注入器を別々に使用して原料前駆体の注入量及び／又は注入時間をそれぞれ調節して行われるか、又は２つのチャネルを備えた単一の注入器を使用して行われる。また、第１の原料前駆体と第２の原料前駆体とが互いに反応しない物質である場合は、単一チャネルの注入器で第１及び第２の原料前駆体を混合させてから、注入器より注入される。
原料前駆体に対し露出されている間は半導体接合１０の温度が高温であるほど、ｐ型酸化物半導体の電気的特性を向上させることができる。しかしながら、原料前駆体が熱分解されて正孔生成層２０に炭素が混入することもある。したがって、本発明の一実施例において、半導体接合１０の温度が約１５０℃〜約３５０℃の状態で、原料前駆体が加えられる。また、半導体接合１０は、約０．１秒〜約３秒間、原料前駆体に露出させられる。
次に、半導体接合１０を、再び酸素原子を含む反応前駆体に露出させる。このように、半導体接合１０を原料前駆体及び反応前駆体に交互に露出させることにより、半導体接合１０の表面上に化学吸着された原料前駆体分子と反応前駆体とが反応して、原子層薄膜が形成される。続いて、ポンピングによって残余物質又は物理吸着分子等を除去することにより、原子層薄膜形成の１サイクルを終了する。
図１２に示す工程に加え、半導体接合１０を原料前駆体に露出させるステップと反応前駆体に露出させるステップとの間に、物理吸着分子を除去するためのパージ及び／又はポンピング工程がさらに行われる。
例えば、原料前駆体が供給された後、約０．１秒〜約３秒間、Ａｒガスを用いてパージを行うことにより、物理的に吸着された原料前駆体の全部又は一部が除去される。物理的吸着層のすべてを除去する場合、化学的吸着層のみが残ることになる。その結果、基本単位である１サイクルあたり、一つの単一原子層が形成される。また、物理的吸着層の一部を残す場合は、１サイクルあたりの蒸着速度を、純粋な原子層の蒸着速度に比べて速くしてもよい。
本発明の他の実施例において、図７を参照しつつ上述したように、正孔生成層２０を、ｐ型酸化物半導体と光活性物質が別の層からなる複合膜として形成することもできる。
図７及び図１２を参照すると、図１２に示すＡＬＤサイクルが繰り返される。最初の数回のサイクルでは、原料前駆体としてＮｉ（ｄｍａｍｂ）２、Ｃｏ（ｄｍａｍｂ）２、Ｃｕ（ｄｍａｍｂ）又は他の適切な物質からなる第１の原料前駆体が使用される。その結果、半導体接合１０上に第１のｐ型酸化物半導体層２０１が形成される。サイクルの繰り返し回数は、第１のｐ型酸化物半導体層２０１が蒸着される厚さに応じて決定される。
続く数回のサイクルでは、原料前駆体として、ＴＤＭＡＴ、ＴＤＥＡＴ、ＴＥＭＡＴ又は他の適切な物質からなる第２の原料前駆体が使用される。その結果、第１のｐ型酸化物半導体層２０１上に光活性層２０２が形成される。所望する構造が形成されるまで、以上の過程を繰り返すことにより、一以上のｐ型酸化物半導体層及び一以上の光活性層を含む複合膜として、正孔生成層２０が形成される。
図１２には、ＡＬＤによって正孔生成層２０を形成する工程が示されている。しかしながら、本発明の実施例に係る電極構造において、正孔生成層２０又は他の層を形成するための方法は、上記のＡＬＤ工程に限定されない。例えば、実施例によっては、ＡＬＤ工程の一以上のステップを省略してもよい。又は、ＡＬＤ工程の各ステップを、本明細書に記載したものと異なる順序及び／又は形態で行うこともできる。
図１０を参照すると、正孔生成層２０上に導電層３０が形成される。本発明の一実施例において、導電層３０は、正孔生成層２０と同様に、ＡＬＤによって形成される。導電層３０を形成するためのＡＬＤ工程は、原料前駆体及び反応前駆体の種類を除けば、正孔生成層２０を形成するためのＡＬＤ工程と同じである。したがって、導電層３０を形成するためのＡＬＤ工程の詳細な説明については省略する。
本発明の一実施例において、導電層３０は、Ａｌからなる。この場合、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）（ＣＨ３）３Ａｌ、ジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）（ＣＨ３）２ＡｌＨ又は他の適切な物質が、原料前駆体として使用される。反応前駆体として、Ｈ２リモートプラズマ、水素ラジカル等、水素原子を含む物質が使用される。水素原子を含む反応前駆体は、正孔生成層２０の表面を活性化させることによってインキュベーション現象を除去するために使用される。
例えば、原料前駆体としてＴＭＡを使用し、正孔生成層２０を約１５０℃〜約３５０℃で加熱する。原料前駆体は、導電層３０の蒸着に十分な程度に蒸気圧にするために、約２５℃〜約７０℃の温度に加熱される。この場合、まず、Ｈ２リモートプラズマ等によって正孔生成層２０の表面を処理する。その後、ＴＭＡを注入する。ＴＭＡの注入時間は、約０．１秒〜約３秒である。ＴＭＡの注入後、約０．１秒〜約３秒のＡｒパージ工程を実施し、化学的に吸着されているＴＭＡ分子のみを残して物理吸着分子の全部又は一部を削除する。Ａｒは、バブリングガス方式を用いてパージされる。しかしながら、原料前駆体の蒸気圧が十分に高いため、Ａｒは、ベーパードロー方式を用いてパージされる。次に、Ｈ２リモートプラズマ又は水素ラジカル等を約１秒〜約５秒間注入することにより、Ａｌ原子層が形成される。以上の過程を繰り返することによって、所望の厚さの導電層３０が形成される。
本発明の他の実施例において、導電層３０は、Ｎｉ、Ｃｏ又はＣｕからなる。この場合、原料前駆体として、Ｎｉ（ｄｍａｍｂ）２、Ｃｏ（ｄｍａｍｂ）２又はＣｕ（ｄｍａｍｂ）が使用される。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等からなる導電層３０が後続工程で透明電極層を形成する際に酸化されたとしても、これらは、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＡｌＯ２又はＣｕＩｎＯ２等のｐ型酸化物半導体となる。このため、導電層３０は、正孔生成層２０と類似した機能を有することができる。また、反応前駆体として、Ｈ２リモートプラズマ、ＮＨ３リモートプラズマや水素ラジカル等のいずれかを使用してもよい。
本発明の他の実施例において、導電層３０は、Ｒｕからなる。この場合、原料前駆体として、ルテニウムシクロペンタジエニル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム又は（２，４−ジメチルペンタジエニル）エチルシクロペンタジエニルルテニウム等が使用される。また、反応前駆体として、Ｈ２リモートプラズマ、ＮＨ３リモートプラズマ、水素ラジカル等のいずれかを使用してもよい。
図１１を参照すると、導電層３０上に透明電極層４０が形成される。透明電極層４０は、縮退されたｎ型酸化物半導体からなる。本発明の一実施例において、透明電極層４０は、正孔生成層２０と同様に、ＡＬＤによって形成される。透明電極層４０を形成するためのＡＬＤ工程は、原料前駆体及び反応前駆体の種類を除けば、正孔生成層２０を形成するためのＡＬＤ工程と同じである。したがって、透明電極層４０を形成するためのＡＬＤ工程の詳細な説明については省略する。
本発明の一実施例において、透明電極層４０は、ＺｎＯからなる。この場合、原料前駆体としてジエチル亜鉛（ＤＥＺ）が使用され、反応前駆体としてＯ２リモートプラズマ等が使用される。本発明の他の実施例において、透明電極層４０は、ＺｎＯ：Ａｌからなる。この場合、原料前駆体にはＤＥＺ及びＴＭＡが使用され、反応前駆体としてはＯ２リモートプラズマ等が使用される。
透明電極層４０を構成するＺｎＯ又はＺｎＯ：Ａｌの厚さは、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍである。この場合、ＺｎＯ又はＺｎＯ：Ａｌの厚さは、相対的に厚い。したがって、単一の反応器を使用すると、蒸着が完了するまでに多くの時間を要す。したがって、複数の反応器が、透明電極層４０を蒸着するため、連続的に又はこれと類似な配列で配置される。蒸着速度を向上させるために、Ｏ２リモートプラズマの反応器に原料前駆体を同時に注入して酸素ラジカルと原料前駆体とが反応器内であらかじめ混合されるように、透明電極層４０を蒸着する方法を利用することもできる。
図１３は、ＮｉＯ及びＴｉＯ２からなる薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。図１３中、各グラフ（６１０，６２０，６３０）は、ＴｉＯ２薄膜にＮｉＯが約０％、約１％及び約１０％混入した薄膜をそれぞれ形成し、約６５０℃で約３０秒間アニーリングして、Ｘ線回折装置で分析した結果を示す。
図１３を参照すると、ＴｉＯ２薄膜にＮｉＯが約１０％添加されても、正方晶系アナターゼ構造は維持されている。電気伝導度の分析結果から明らかなように、ＴｉＯ２薄膜にＮｉＯが少量添加される場合にはｎ型酸化物半導体の特性を示すが、約１０％以上のＮｉＯが添加される場合にはｐ型酸化物半導体の特性を示す。したがって、本発明の一実施例に係る電極構造において、ＴｉＯ２及びＮｉＯを含む混合膜として形成された正孔生成層は、約１０％以上のＮｉＯが添加されたＴｉＯ２からなる。
図１４〜図１６は、本発明の実施例に係る電極構造を有する素子の例示的な形態を概略的に示す断面図である。図１４は、本発明の一実施例に係る電極構造をｐｉｎ型太陽電池に適用した素子を示す。図１４を参照すると、ｐ型半導体層１０１、ｎ型半導体層１０２及び真性半導体層１０３を含む半導体接合１０のｎ型半導体層１０２と隣接して、背面コンタクト金属層５０が配置される。
図１５は、本発明の一実施例に係る電極構造をｎｐ型太陽電池に適用した素子を示す。図１５を参照すると、ｎｐ接合素子の場合、まず、背面コンタクト金属層５０を形成し、その後、背面コンタクト金属層５０上に第１の透明電極層４２を形成する。太陽電池内での反射光を利用しない場合、第１の透明電極層４２は不要となる。そして、第１の透明電極層４２上に導電層３０及び正孔生成層２０を順に配置する。その後、正孔生成層２０上にｐ型半導体層１０１及びｎ型半導体層１０２を含む半導体接合１０を形成し、半導体接合１０上に第２の透明電極層４４を形成する。
図１６は、本発明の一実施例に係る電極構造を多層太陽電池に適用した例を示す。図１６を参照すると、複数の半導体接合１０，１１を有する多層太陽電池は、半導体接合１０，１１の数の分だけ、正孔生成層２０，２１、導電層３０，３１及び透明電極層４０，４１を形成することにより構成される。
以上で説明したように、本発明の実施例に係る電極構造は、太陽電池の透明電極に適用することができる。しかしながら、本発明の実施例に係る電極構造及びその形成方法は、太陽電池だけでなく、ｎ型透明電極がｐ型半導体と接触して生じる正孔の消滅現象やキャリア生成効率の低下が発生する他の異なる素子に適用することもできる。例えば、実施例に係る電極構造は、透明半導体薄膜素子に応用することもできる。
以上において説明した本発明は、図面に示された実施例を参考にしつつ説明したが、これは例示的なものに過ぎず、当該分野における通常の知識を有する者であれば、これらのことから多様な変形及び実施例の変形が可能である点を理解すべきである。しかしながら、このような変形は、本発明の技術的範囲内にあると見なすべきである。したがって、本発明の真の技術的範囲は、添付の特許請求の範囲の技術的思想によって定められるべきである。
本発明は、透明電極を有する太陽電池用の電極構造に関する。

Claims (27)

  1. ｎ型半導体層及びｐ型半導体層を含む半導体接合と、
    前記ｐ型半導体層上の正孔生成層と、
    前記正孔生成層上の透明電極層と
    を含むことを特徴とする電極構造。
  2. 前記正孔生成層は、ｐ型酸化物半導体を含むことを特徴とする請求項１記載の電極構造。
  3. 前記ｐ型酸化物半導体は、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＡｌＯ２及びＣｕＩｎＯ２からなる群より選択されるいずれか１つ又はそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項２記載の電極構造。
  4. 前記正孔生成層は、光活性物質をさらに含むことを特徴とする請求項２記載の電極構造。
  5. 前記光活性物質は、ＴｉＯ２を含むことを特徴とする請求項４記載の電極構造。
  6. 前記ｐ型酸化物半導体及び前記光活性物質間の比率は、前記正孔生成層がｐ型半導体の特性を有するように設定されることを特徴とする請求項４記載の電極構造。
  7. 前記正孔生成層は、前記ｐ型酸化物半導体からなる一以上の層及び前記光活性物質からなる一以上の層を含むことを特徴とする請求項４記載の電極構造。
  8. 前記正孔生成層と前記透明電極層との間の導電層をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の電極構造。
  9. 前記導電層は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｕからなる群より選択されるいずれか１つ又はそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項８記載の電極構造。
  10. 前記導電層の厚さは、０．１ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項８記載の電極構造。
  11. 前記透明電極層は、縮退されたｎ型酸化物半導体を含むことを特徴とする請求項１記載の電極構造。
  12. 前記縮退されたｎ型酸化物半導体は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ２：Ｆ、ＴｉＯ２、ＩｒＯ２及びＲｕＯ２からなる群より選択されるいずれか１つ又はそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１１記載の電極構造。
  13. 前記正孔生成層の厚さは、０．１ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の電極構造。
  14. 電極構造を有する素子であって、
    前記電極構造は、
    ｎ型半導体層及びｐ型半導体層を含む半導体接合と、
    前記ｐ型半導体層上の正孔生成層と、
    前記正孔生成層上の透明電極層と
    を含むことを特徴とする素子。
  15. ｎ型半導体層及びｐ型半導体層を含む半導体接合を設けるステップと、
    前記ｐ型半導体層上に正孔生成層を形成するステップと、
    前記正孔生成層上に透明電極層を形成するステップと
    を含むことを特徴とする電極構造の形成方法。
  16. 前記正孔生成層及び／又は前記透明電極層は、原子層蒸着法によって形成されることを特徴とする請求項１５記載の電極構造の形成方法。
  17. 前記正孔生成層を形成するステップは、
    前記半導体接合を原料前駆体に露出させるステップと、
    前記半導体接合を、酸素原子を含む反応前駆体に露出させるステップと
    を含むことを特徴とする請求項１６記載の電極構造の形成方法。
  18. 前記原料前駆体は、Ｎｉ（ｄｍａｍｂ）２、Ｃｏ（ｄｍａｍｂ）２及びＣｕ（ｄｍａｍｂ）からなる群より選択されるいずれか１つ又はそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１７記載の電極構造の形成方法。
  19. 前記半導体接合を原料前駆体に露出させるステップは、
    前記半導体接合を、Ｎｉ（ｄｍａｍｂ）２、Ｃｏ（ｄｍａｍｂ）２及びＣｕ（ｄｍａｍｂ）からなる群より選択されるいずれか１つ又はそれらの組合せを含む第１の原料前駆体に露出させるステップと、
    前記半導体接合を、テトラジメチルアミノチタン、テトラジエチルアミノチタン及びテトラエチルメチルアミノチタンからなる群より選択されるいずれか１つ又はそれらの組合せを含む第２の原料前駆体に露出させるステップと
    を含むことを特徴とする請求項１７記載の電極構造の形成方法。
  20. 前記第１の原料前駆体に露出させるステップ及び前記第２の原料前駆体に露出させるステップは、同時に行われることを特徴とする請求項１９記載の電極構造の形成方法。
  21. 前記半導体接合を原料前駆体に露出させるステップは、更に、
    前記第１の原料前駆体に露出させるステップの後で、かつ前記第２の原料前駆体に露出させるステップの前に、前記半導体接合を反応前駆体に露出させるステップを含むことを特徴とする請求項１９記載の電極構造の形成方法。
  22. 前記反応前駆体は、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｏ２プラズマ、Ｎ２Ｏプラズマ、Ｈ２Ｏプラズマ及び酸素ラジカルからなる群より選択されるいずれか１つ又はそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１７記載の電極構造の形成方法。
  23. 前記正孔生成層を形成するステップの後に、前記正孔生成層上に導電層を形成するステップをさらに含み、
    前記透明電極層は、前記導電層上に形成されることを特徴とする請求項１５記載の電極構造の形成方法。
  24. 前記導電層は、原子層蒸着法によって形成されることを特徴とする請求項２３記載の電極構造の形成方法。
  25. 前記導電層を形成するステップは、
    前記正孔生成層を原料前駆体に露出させるステップと、
    前記正孔生成層を、水素原子を含む反応前駆体に露出させるステップと
    を含むことを特徴とする請求項２４記載の電極構造の形成方法。
  26. 前記原料前駆体は、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、Ｎｉ（ｄｍａｍｂ）２、Ｃｏ（ｄｍａｍｂ）２、Ｃｕ（ｄｍａｍｂ）、ルテニウムシクロペンタジエニル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及び（２，４−ジメチルペンタジエニル）エチルシクロペンタジエニルルテニウムからなる群より選択されるいずれか１つ又はそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項２５記載の電極構造の形成方法。
  27. 前記反応前駆体は、Ｈ２プラズマ、ＮＨ３プラズマ及び水素ラジカルからなる群より選択されるいずれか１つ又はそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項２５記載の電極構造の形成方法。
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